CN1224855A - 含有水溶性双Au(I)络合物的照相材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含一种载体和一种卤化银乳剂层的卤代银照相材料,这种乳剂层含有一种具有下式的有机巯基Au(Ⅰ)络合物:[(M－SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M,其中M是阳离子抗衡离子;SOL是加溶基团;A是取代或未被取代的两价有机连接基团;n值为1至4并且其中的这种化合物是对称的。它还进一步涉及用所说的有机巯基Au(Ⅰ)络合物来制备卤化银乳剂的方法。
Description
本申请一般涉及1997年11月6日发布的转让的共同未决的申请序号No.964,104，其中所有公开的内容在此引入作为参考。
本发明涉及一种含有一种有机巯基Au(Ⅰ)络合物的照相材料。它进一步涉及用这类有机巯基Au(Ⅰ)络合物来敏化卤化银乳剂的方法。
已经做出大量努力来致力于改进卤化银结晶对光化射线的灵敏度，从而增加包含它们的照相材料的灵敏度。在这方面，照相化学家曾尝试改变卤化银乳剂的组分或制造它的方法。为改进灵敏度的一种特别优选的方法，是用一种或多种含有易变的金、硫、硒等原子的化合物来化学敏化照相乳剂。经化学敏化的照相卤化银乳剂层的实例被描述于，例如，研究公开文件(Research Disclosure)，第308119号，1989年12月，第Ⅲ部分，以及其中所列举的参考文献(研究公开文件由Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英国出版发行)。
已经描述过许多金敏化剂。例如，US3,503,749描述了使用水溶性的含一个金原子配位到一个含硫配位体的Au(Ⅰ)硫醇盐类；US5,220,030讲授使用Au(Ⅰ)与双介离子杂环形成的化合物；US5,252,455和US5,391,727公开了使用Au(Ⅰ)大环阳离子敏化剂；US5,049,484讲授使用具有配位到杂环的氮原子上的金原子的Au(Ⅰ)敏化剂。US5,620,841公开了使用带有两个不同配位体，其中至少一个是介离子的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化剂的明胶分散体；US系列号08/672,254讲授使用带有两个不同配位体，其中至少一个是硫醚基团的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化剂的明胶分散体。JP8069075讨论了使用有机金硫化物于敏化过程中，从而给出低雾化和高对比度的卤化银照相材料。但是，所有上述化合物均有一种或多种缺点，诸如缺少水溶性，难于合成或很不稳定等。
用于卤化银乳剂敏化过程中的一种共同的化学敏化剂是硫化亚金，它被制成胶体明胶分散体，其精确组成尚未很好鉴定。这种硫化金分散体能给出许许多多的变化性以及不希望有的和不一致的感光性能，这种多变性可能来源于这种高度不溶性固体的制备过程中的副反应，因为这些副反应可能产生照相活性物种。还有，因为硫化金的高度不溶性质，大部分加入的敏化剂在敏化过程中实际上未起作用，剩下的敏化剂保留在凝胶/卤化银底物中可能影响感光。
双Au(Ⅰ)介离子杂环例如双(1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇盐)金(Ⅰ)四氟硼酸盐，即TTT，虽然是很有用的敏化剂，但在溶液中缺乏一些稳定性。还有，对于介离子性的三唑鎓敏化剂，在原料双(四甲基硫脲)Au(Ⅰ)四氟硼酸盐的制备过程中需要许多步骤和多次重结晶。金配体1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇盐的合成是困难的，并且介离子性的三唑鎓敏化剂的制备只能限于小批量。最后，介离子性三唑鎓敏化剂有限的溶解度需要用大量的水来溶解它。
这样，仍然需要有效的Au(Ⅰ)化合物，它们是稳定的，水溶性的并经过很好表征的。还有，它们必须能从容易获得的原料容易地被制造。
本发明涉及含有一种载体和卤化银乳剂层的照相材料，这种乳剂层含有具有下式的水溶性Au(Ⅰ)络合物：
[L-Au-L]M其中络合物是对称的；L是一种有机巯基配体，它具有防雾化、稳定化或敏化的性质，M是一种阳离子抗衡离子。本发明进一步涉及一种含有一种载体和卤化银乳剂层的卤化银照相材料，这种乳剂层含有一种具有下式的有机巯基Au(Ⅰ)络合物：
[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是阳离子的抗衡离子；
SOL是加溶基团；
A是取代或未被取代的两价有机连接基团；
n值为1至4，其中这种化合物是对称的。
本发明也提供一种含有一种载体和卤化银乳剂层的卤化银照相材料，这种乳剂层已在具有上述式子的有机巯基Au(Ⅰ)络合物存在的条件下经化学敏化。
它进一步提供一种制备卤化银乳剂的方法，包括在一种水溶液胶体介质中沉淀卤化银颗粒以形成一种乳剂，把乳剂加热，并在加热前或加热过程中往乳剂中加入具有上式的有机巯基Au(Ⅰ)络合物。
本发明的这种包含在照相材料中的新的有机巯基Au(Ⅰ)络合物具有许多优点。它们是卤化银乳剂的高度有效的敏化剂，它们也是高度水溶性的。由于这些络合物的水溶解度，制备凝胶分散体的经费和时间上的消耗就成为不必要的。还有，也无需用大量的水来溶解这种络合物。
不像前面的混合配体金化合物，在本发明络合物中的两个Au配位体是相同的，从而降低了制备的复杂性。还有，这种络合物利用便宜和市场上可买到的原料。另一个优点是本发明的金络合物的制备不要用危险的爆炸性的雷酸金或大量有机溶剂。
另外，由于共价的金和硫键的稳定性，本发明的这种络合物比那些具有介离子性配位体的络合物要更稳定。实际上，有证据表明即使在酸性溶液中，本发明的络合物也比那些介离子性的敏化剂要更稳定。
用于制备这种Au(Ⅰ)络合物的有机巯化物可包括许多硫醇类防雾化剂/稳定剂。由于这些硫醇配位体的敏化、防雾化和稳定化性质，由这些配位体所衍生的这种Au(Ⅰ)敏化剂，除它们的敏化性质以外，也显示出增进速度和防雾化/稳定化效果。
本发明的水溶性有机巯基Au(Ⅰ)络合物可用下式代表：
[L-Au-L]M其中这种络合物是对称的。L是一种有机巯基配体，它具有防雾化、稳定化或敏化性质，并且它适宜于在卤化银照相材料中使用。许多这类配体在本领域是已知的，并且或者可从市场买到，或者可按研究公开文件274(1984)中描述的方法制备。一些合适的配体包括带有亲水性取代基的硫醇类配体诸如巯基唑类，它的实例可参见美国专利3,266,897；4,607,004；3,266,897；4,920,043；4,912,026；5,011,768和英国专利1,275,701。M是阳离子性的抗衡离子。
本发明的有机巯基Au(Ⅰ)络合物可进一步用下式代表：
[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M这种络合物是对称的，M是阳离子性的抗衡离子，最好是M是一种碱金属，例如钾、钠或铯，或一种铵阳离子，例如，四丁基或四乙基铵基。SOL是一种加溶性基团，适当的实例有硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合和羧基。n为1至4的一个整数，更优选n值为1或2。
A是一个取代或未被取代的两价有机基团。最好是A是一个脂肪(环状或非环的)、芳香或杂环两价基团。当A是一个脂肪基团时，优选它是含有1至20个碳原子，更优选1至8个碳原子的取代或未被取代的脂肪基团。合适的这种基团的实例包括亚烷基诸如亚乙基、亚甲基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚癸基、亚十二碳烷基、亚十六碳烷基、亚十八碳烷基、亚环己基、亚异丙基和亚叔丁基。
经优选的芳香基团含有6至20个碳原子，更优选这种芳香基团含有6至10个碳原子，并包括亚苯基和亚萘基以及其它类似基团。这些基团上可带有取代基。杂环基团优选在环核中含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的取代或未取代的两价3-15元杂环，更优选地是含有至少一个、最好是多于一个选自氮原子的5至6元杂环。杂环基团的实例包括两价的吡咯烷基、哌啶基、吡啶基、四氢呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、硒唑基、苯并硒唑基、碲唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、噁二唑基、或噻二唑基，经优选的杂环基是四唑基。
除非特别地另外说明，这里可以在分子上被取代的取代基包括任何基团，无论是取代或未被取代的，只要它不会损害为照相应用所必需的性质。当术语“基团”被用来指定一个含有可取代的氢的取代基时，它打算用来包括不仅是该取代基的未被取代的形式，也包括它的进一步被这里叙述的任何一个或多个基团所取代的形式。适当地，这种基团可通过一个碳、硅、氧、氮、磷或硫原子键合到分子的其余部分。对于A的合适的取代基包括，例如，卤素，诸如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团，诸如烷基，包括直链或带叉链的烷基，诸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四碳烷基；烯基诸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四碳烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二碳烷氧基乙氧基；芳基诸如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基诸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基，以及4-甲基苯氧基；羧酰胺基诸如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四碳酰胺基、α-(2,4-二叔戊基-苯氧基)乙酰胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五碳烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四碳酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四碳烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰胺基、N-丁二酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基、2,5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二碳烷基-2,5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二碳烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六碳烷氧羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对-十二碳烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二碳烷基脲基、N-十六碳烷基脲基、N,N-双十八碳烷基脲基、N,N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六碳烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基以及叔丁基-羰酰胺基；磺酰胺基诸如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、对-十二碳烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四碳烷基磺酰胺基、N,N-二丙基氨基磺酰胺基和十六碳烷基磺酰胺基；氨基磺酰基诸如N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N,N-二丙基氨基磺酰基、N-十六碳烷基氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、N-〔3-(十二碳烷氧基)丙基〕氨基磺酰基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基磺酰基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基磺酰基和N-十二碳烷基氨基磺酰基；氨基甲酰基诸如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八碳烷基氨基甲酰基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基甲酰基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基甲酰基、和N,N-二辛基氨基甲酰基；酰基诸如乙酰基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、对十二碳烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四碳烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五碳烷氧羰基和十二碳烷氧羰基；磺酰基诸如甲氧磺酰基、辛氧磺酰基、十四碳烷氧磺酰基、2-乙基己氧磺酰基、苯氧磺酰基、2,4-二叔戊基苯氧磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二碳烷基磺酰基、十六碳烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基诸如十二碳烷基磺酰氧基和十六碳烷基磺酰氧基；亚磺酰基诸如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二碳烷基亚磺酰基、十六碳烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基和对甲苯基亚磺酰基；烷硫基诸如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四碳烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯硫基；酰氧基诸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八碳酰氧基、对-十二碳烷基酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和环己基羰氧基；胺基诸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺基、十二碳烷基胺基；亚胺基诸如1-(N-苯基亚胺基)乙基、N-丁二酰亚胺基，或苄基海因基；膦酸盐诸如二甲基膦酸盐和乙基丁基膦酸盐；亚膦酸盐诸如二乙基和二己基亚膦酸盐；杂环基，一种氧杂杂环基或硫杂杂环基，其中每种都可被取代并包含一个由碳和至少一个选自氧、氮和硫原子组成的3至7元杂环环系，诸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基、2-苯并噻唑基；四级铵盐诸如三乙基铵；以及硅氧基诸如三甲基甲硅氧基。A的一种特别合适的取代基是苯甲酰胺基。
一般，上述基团及其取代基可含有多至48个碳原子，典型地是1至36个碳原子，并通常少于24个碳原子，但根据具体所选的取代基也可能含有更多数目的碳原子。
当A被取代时，(SOL-M)n可以被连接在取代基上，在一个合适的具体实例中，A-(SOL-M)n(其中n值为1)是：
Au(Ⅰ)络合物的具体实例包括，但不限于以下这些：(A) (B) (C) (D)
(E) (F)
一个特别合适的络合物是化合物S，即双(1-〔3-(2-磺酸根合苯甲酰胺基)苯基〕-5-巯基四唑钾盐)亚金(Ⅰ)钾五水合物。
本发明的这种络合物的优点之一是它们在水中的溶解度，优选它们在22℃时的溶解度为2克/升，更优选5克/升，最优选10克/升，特别合适的化合物的溶解度可大于20克/升。
这种有机巯基Au(Ⅰ)络合物是通过把一种Au(Ⅰ)络合物与一种有机巯基配体进行反应，然后从反应混合物中析离产生的有机巯基Au(Ⅰ)络合物而制造出来的。用于这种方法的合适的Au(Ⅰ)络合物是那些具有比所需的有机巯基Au(Ⅰ)络合物更正性的氧化还原电位的络合物从而允许很容易地发生配体的置换。这类化合物对本领域技术人员是已知的。一些有用的Au(Ⅰ)络合物的实例包括AuCl2 -、AuBr2 -、Au(MeS-CH2CH2-CHNH2COOH)2 +、Au(C3H3N2-CH2-CH2-NH2)2 +、Au(CNS)2 -、AuⅠ或Au(NH3)2 +，其中AuⅠ是特别合适的。
由于Au(Ⅰ)络合物有某种程度的不稳定性，所以最好是在刚要使用之前通过把Au(Ⅲ)化合物与化学计量的还原剂进行反应来制备它们。这种Au(Ⅲ)化合物可以是任何一种能被还原成稳定的Au(Ⅰ)络合物的这类化合物。这些化合物中有许多可从市场买到。合适的化合物的实例包括KAuBr4、KAuCl4、和HAuCl4。还原剂可以用四氢噻吩、2,2′-硫代二乙醇、硫脲、N,N′-四甲基硫脲、烷基硫醚(例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二异丙基硫醚)，硫代吗啉-3-酮、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、尿苷、尿嘧啶、碱金属氢化物和碘化物，以及其它还原剂。(可参看Uson,R.；Laguna,A.；Laguna,M.无机合成1989,26,85-91；Al-Saady,A.K.；McAuliffe,C.A；Parish,R.V.；Sandbank,J.A.无机合成1985,23,191-194；Ericson,A.；Elding,L.I.；Elmroth,S.K.C；英国化学会志，Dalton Trans.1997,7,1159-1164；Elding,L.I；Olsson,L.F.无机化学，1982,21,779-784；Annibale,G；Canovese,L.；Cattalini,L.；Natile,G.英国化学会志，Dalton Trans.1980,7,1017-1021)在一些实例中，还原可在一种稳定剂诸如氯化钾存在的条件下来完成(参看Miller,J.B.；Burmeister,J.L.无机和金属有机化学中的合成反应，1985,15.223-233)。在某些实例中可能希望析离产生的Au(Ⅰ)化合物，即避免不希望的副反应。例如在AuⅠ的情况下，希望除去过量碘以避免有害的感光效应，但依赖于得到的Au(Ⅰ)化合物的稳定性，它的析离可能是不实际的。
最好是Au(Ⅰ)络合物/有机巯基化合物的反应在水溶液体系中进行，不过如在实施例中显示的那样，这并不是绝对需要的。一般，操作程序只需短时间混合或搅拌试剂，优选在稍为高于室温的温度下。Au(Ⅰ)化合物用至少两当量的水溶性有机巯基配体处理，最好是用水溶性的配体的盐。在反应中只使用一种有机巯基配体以便获得对称的巯基Au(Ⅰ)络合物。最好是这种有机巯基配体具有下式：
(M-SOL)n-A-S-M其中M、SOL、A和n的定义与前面对有机巯基Au(Ⅰ)络合物的定义相同。一种合适的有机巯基化合物配体是1-〔3-(2-磺酸根合苯甲酰氨基)苯基〕-5-巯基四唑钾盐。
反应可在很宽广的温度范围内进行，优选在室温至100℃，更优选为30至50℃。一般，反应可在体系的中性pH范围内发生，并且无需对pH进行调节。相信接近中性的pH值，大约4至7.5是任选的，最优选的pH值为大约6。在大多数情况下Au(Ⅰ)络合物与有机巯基配体的反应在30℃的温度下只要几分钟即可发生，但依赖于反应物也会有所不同。当使用特别不稳定的Au(Ⅰ)络合物时，可能必需加入一种起稳定化作用的电解质诸如Cl-或Br-。
析离得到的Au(Ⅰ)产物可通过任何合适的方法来达成，例如把反应混合物用数当量的碱金属卤化物进行处理，或加入与水混溶的非溶剂。固体的Au(Ⅰ)络合物可通过过滤来收集，并在真空中干燥，经优选的析离方法典型地包括引入一种碱金属卤化物后接着冷却反应溶液。材料经抽吸过滤析离，并用冷却的醇水溶液诸如丁醇、异丙醇、乙醇等洗涤处理。这种操作程序直观，没有复杂的操作或多次的重结晶。
本发明的照相乳剂一般是用本领域的普通方法在胶体底物中沉淀卤化银结晶来制备的。这种胶体典型地是一种亲水性成膜剂，诸如明胶、藻酸或它们的衍生物。
在沉淀一步形成的结晶经洗涤后，通过加入光谱敏化染料和化学敏化剂进行化学和光谱敏化，并提供加热步骤，其间乳剂温度上升，典型地从40℃至70℃，并继续一段时间，用于制备本发明中的乳剂中所用的沉淀和光谱、化学敏化方法，可以是那些本领域中已知的方法。
乳剂的化学敏化典型地应用敏化剂，诸如：含硫化合物例如异硫氰酸烯丙基酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲；还原剂例如聚胺和亚锡盐；贵金属化合物例如金、铂；以及聚合剂例如聚亚烷基氧化物。如己叙述过的，加热处理被用来完成化学敏化。光谱敏化是结合使用一些染料来实施的，这些染料是按照感兴趣的波长范围，在可见区或红外谱线区内来设计的。已知在加热前和加热处理后都要加入这类染料。
光谱敏化之后，乳剂即被涂布于载体上。各种涂布技术包括浸涂、空气刮涂、幕涂和挤压贴胶等。
有机巯基Au(Ⅰ)络合物可在制备乳剂的任何期间被加到卤化银乳剂中去，即可在沉淀期间，化学敏化期间或之前，或在最终的熔融和把乳剂及涂布用添加剂一起混合的过程中。优选地，乳剂可在有机巯基Au(Ⅰ)络合物存在的条件下被化学敏化。更优选地，这些化合物是在颗粒的沉淀以后被加入，最优选地是它们是在化学敏化步骤的加热处理之前或过程中被加入。
有机巯基Au(Ⅰ)络合物可用任何一种本领域技术人员已知的技术在适当时间引入到乳剂中。最好是它们以水溶液的形式被加到乳剂中。一种适宜的方法包括在水溶液胶体介质中沉淀卤化银颗粒制备卤化银乳剂来形成乳剂，浸渍(加热)这乳剂，最好是在40°至80℃温度范围内，并在加热前或加热过程中往这乳剂中加入有机巯基Au(Ⅰ)络合物的水溶液。在一个经优选的实施方案中，这乳剂也被用硫代硫酸钠五水合物(海波)来敏化。
敏化卤化银颗粒的条件诸如pH值，pAg值以及温度没有特别限制。pH值一般在大约1至9，优选约3至6,pAg值一般约5至12，优选大约7至10。
有机巯基Au(Ⅰ)络合物也可在沉淀开始以前加到含有明胶盐水溶液的容器中；或在沉淀过程中加到盐溶液中。也可考虑其它方式。温度、搅拌、添加速度和其它影响沉淀的因素可用本领域已知的方法设定在通常的范围以内，从而获得所希望的物理性质。
这种有机巯基Au(Ⅰ)络合物可以在除任何通常敏化剂以外在本领域普通的实践中被使用。可以结合使用多于一种有机巯基Au(Ⅰ)络合物。
本发明的Au(Ⅰ)敏化剂的有用的浓度范围为每摩尔银0.01μmol至10,000μmol；优选的范围为每摩尔银0.05μmol至1000μmol；更优选的范围为每摩尔银0.1μmol至500μmol；最优选的范围为1至50μmol/Ag mol。
用于本发明的卤化银乳剂可包含任何卤化物分布。这样，它们可由溴碘化银、氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银和碘氯溴化银乳剂所组成。用于本发明的卤化银乳剂最好主要是氯化银乳剂。这里“主要是氯化银”是指乳剂颗粒中有多于约50摩尔百分数的氯化银。优选地，有多于约90摩尔百分数的氯化银；最佳是有多于约95摩尔百分数的氯化银。
这种卤化银乳剂可含有任何大小和形态的颗粒。这样，这种颗粒可以取立方形、八面体形、立方八面体形或任何其它天然存在的卤化银颗粒立方格子的形态。还有，这种颗粒可以是不规则的诸如球形颗粒或片状颗粒，具有片状或立方形态的颗粒是优选的。
这种照相乳剂可被并入彩色负性(特别是彩色纸)或逆向照相材料中。这种照相材料也可含有透明的磁性记录层，诸如在透明载体的下面含有磁性颗粒的一层，如Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英国出版的研究公开文件在1992,11月34390号中所描述的。典型地，这种材料应具有大约5至大约30微米的总厚度(除载体外)。还有，这种照相材料可能有一层经退火的聚萘二甲酸乙二醇酯的软片基底，如1994年3月15日出版的Hatsumei Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023(日本专利局和日本议会图书馆)中所描述的，并且可用于小格式体系中，诸如Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a NorthStreet,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英国出版的研究公开文件，June 1994,36230号中所描述的，以及诸如先进光学体系，特别是Kodak ADVANTIX软片或照相机中。
在下面的表中，参考文献有(1)研究公开文件，December1978,17643号，(2)研究公开文件在1989,12月，308119号，(3)研究公开文件，September1994,36544号，(4)研究公开文件，September1996,38957号，都是由Kenneth Mason出版公司，DudleyAnnex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英国出版的，它们的公开内容在此引入作为参考。表和表中所引证的参考内容是适宜于用在本发明材料中的所描述的具体组分。表和它引证的参考文献也描述了制备、曝光、加工和操作这种材料的合适的方法以及包含的影象，特别适合使用本发明的照相材料和加工这类材料的方法被描述于研究公开文件，1995,2月37038号中，由Kenneth MasonPublications,Ltd.,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英国出版，它的公开内容在此引入作为参考。
| 参考文献 | 部分 | 主题 |
| 123和4 | Ⅰ,ⅡⅠ,Ⅱ,Ⅸ,Ⅹ,Ⅺ,Ⅻ,ⅩⅣ,ⅩⅤⅠ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅸ,A和B | 颗粒组成，形态和制备，包括坚膜剂，涂布助剂及附加物的乳剂制备 |
| 123和4 | Ⅲ,ⅣⅢ,ⅣⅣ,Ⅴ | 化学敏化和光谱敏化/脱敏化 |
| 123和4 | ⅤⅤⅥ | UV染料，荧光增白剂，发光染料 |
| 123和4 | ⅥⅥⅦ | 抗雾化剂和稳定剂 |
| 123和4 | ⅧⅧ,ⅩⅢ,ⅩⅥⅧ,Ⅸ,C和D | 吸附和分散材料；抗静电层；消光剂 |
| 123和4 | ⅦⅦⅩ | 影像成色剂和影像修饰成色剂；冲洗成色剂；染料稳定剂和色调修饰剂 |
| 123和4 | ⅩⅦⅩⅦⅩⅤ | 载体 |
| 3和4 | Ⅺ | 特别的层次安排 |
| 3和4 | Ⅻ,ⅩⅢ | 负性工作乳剂；直接正性乳剂 |
| 23和4 | ⅩⅧⅩⅥ | 曝光 |
| 123和4 | ⅩⅨ,ⅩⅩⅩⅨ,ⅩⅩ,ⅩⅫⅩⅧ,ⅩⅨ,ⅩⅩ | 化学加工显影剂 |
| 3和4 | ⅩⅣ | 扫描和数字加工程序 |
这种照相材料可被并入准备重复使用的曝光结构或准备有限使用的曝光结构中，个别地涉及单一用途相机，带软片的棱镜或光敏材料包装单位。
这种照相材料可用不同能量形式曝光，它包括电磁光谱的紫外、可见和红外区域以及电子束、β射线、γ射线、X-射线、α粒子、中子射线和其它形式的粒子型和波型射线能量，既可以是散粒状(无序相)形式的，也可以是相干(同相位)形式的，如激光所产生的射线。当这种照相材料准备被X-射线曝光时，它们可包括在通常的放射照相材料中具备的特点。
这种照相材料最好是曝光于光化射线中，典型地是在光谱的可见区域，以形成潜像，然后加工以形成可见的染料影像。显影典型地是用普通的漂白、定影或漂白-定影步骤，以除去银或卤化银，然后洗涤和干燥。
以下的实例是打算用来说明本发明的，但不是对它的限制。
实例实例1化合物S·5H2O的制备往搅拌着的KAuCl4水溶液中(23.41克在172mL水中)加入200mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。从暗棕色固体中滗沥出水，固体用116mL水洗三次。另外，固体还要用116mL等分部分的无水乙醇洗涤一些次，直到在乙醇相中观察不出颜色为止。剩下的黄色固体用116mL水洗涤一次后迅速加到搅拌着的70克1-〔3-(2-硫酸根合苯甲酰胺基)苯基〕-5-巯基四唑钾盐在750mL30℃的水中形成的溶液中。把得到的溶液过滤并用250mL25％(w/w)的KCl水溶液处理。冷却到5℃产生出结晶状固体产物，经过滤析离后用3×100mL冷却的(5℃)异丙醇水溶液(60％)和2×100mL冷却的(5℃)异丙醇(100％)相继洗涤，在空气中抽吸干然后在N2气下于45℃干燥至恒重。得到的材料在21℃和70％相对湿度的条件下平衡至恒重，析离产量为65.3克(91％)。化合物S·5H2O显示出的红外，‘1H核磁’共振和质谱均与具有上面说明的分子结构的物质一致。元素分析已完成(理论值示于括号内)：C=29.2％(29.1％),H=2.2％(2.4％),N=12.1％(12.2％),S=11.1％(11.5％),Au=17.2％(17.1％)。实例2化合物O的制备往搅拌着的KAuCl4(6.0克在50mL水中)水溶液中加入65mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。从暗棕色固体中滗沥出水并用75mL水洗涤三次。另外，固体还要用75mL等分部分的无水乙醇洗涤一些次，直到在乙醇相中观察不出颜色为止。剩下的黄色固体用75mL水洗涤一次后迅速加到温热的(50℃)搅拌着的已溶于200mL水并用CsOH·H2O中和的含有21克1-(4-硫酸根合苯基)-5-巯基四唑钾盐溶液中。加入50克CsCl并冷却到10℃之后过滤，即得米色固体。由沸水中重结晶并相继用水和乙醇各洗涤两次(分别用2×150mL,0℃和2×150mL)即产生纯化后的产物。化合物O显示的红外，1H核磁共振和质谱均与具有上面说明的分子结构的物质一致。元素分析已完成(理论值示于括号内)：C=15.8％(15.2％)，H=1.2％(0.7％),N=10.6％(10.1％)。实例3化合物P的制备往搅拌着的KAuCl4水溶液(7.0克在50mL水中)中加入70mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。从暗棕色固体中滗沥出水，固体用35mL水洗三次。另外，固体还要用35mL等分部分的无水乙醇洗涤一些次，直到在乙醇相中观察不出颜色为止。剩下的黄色固体用35mL水洗涤一次后迅速加到温热的(50℃)搅拌着的已溶于320mL水并用CsOH·H2O水溶液中和的含有11.05克1-(3,5-二羧基苯基)-5-巯基四唑二酸水溶液中。加入HCl导致米色固体立即沉淀。析离出固体，将其悬浮于200mL水中并通过加入CsOH·H2O的水溶液使其溶解。加入HCl中和，接着加入2L无水乙醇即产生粗产物。通过由丙酮和水的溶液进行重结晶来进行提纯，化合物P显示的红外、1H核磁共振和质谱均与具有上面说明的分子结构的物质一致。元素分析已完成(理论值示于括号内)：C=16.3％(15.6％),H=1.2％(0.5％),N=8.2％(8.1％)。实例4
按照本发明，0.3mol负性氯化银乳剂用绿色光谱敏化染料，5-氯-2-〔2-〔〔5-苯基-3-(3-磺基丁基)-2(3H)-苯并噁唑烷〕甲基〕-1-丁烯基〕-3-(3-磺基丙基)-苯并噁唑钠盐(379.45mg/Ag mol)，有或没有0.28mg/Ag mol硫代硫酸钠五水合物(即海波)存在，如表1中所示，在供比较的敏化剂TTT，巯基化合物QQ和化合物S以表1中指出的浓度，在40℃被敏化。乳剂以每6分钟10℃的速度加热到60℃，然后在此温度保持40分钟。再把乳剂以每6分钟10℃的速度冷却到40℃。在到达40℃时往乳剂中加入1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑(200mg/Ag mol)和溴化钾(795mg/Ag mol)。把这乳剂进一步与形成绿色染料的成色剂7-氯-6-(1,1-二甲基乙基)-3-〔3-(十二碳烷基磺酰基)丙基〕-1H-吡唑并〔5.1-c〕-1,2,4-三唑(0.018g/m2)在邻苯二甲酸二正丁基酯成色剂溶剂中的溶液以及明胶混合。这种乳剂(0.102g Ag/m2)被涂布在涂布着树脂的纸载体上，并施加一层外套层作为保护层和总凝胶重量1.8％的坚膜剂双(乙烯基磺酰基)甲基醚一起。
用0-3步按键(0.15增量)，用设计用作激发彩色负性印染曝光源的钨灯，对涂层给予0.1秒曝光。这种灯的颜色温度为3000k,log lux值为2.95，涂层经结合使用品红和黄色滤光片、0.3ND(中性密度)和一层紫外滤光片后曝光。这种方法包括显色(45秒，35℃)，漂白-定影(45秒，35℃)，稳定化或水洗(90秒，35℃)接着干燥(60秒，60℃)。用于Colenta处理器中的化学品有下列溶液：显影剂：磺化聚苯乙烯的钾盐以 0.25mL三乙醇胺 11.0mLN,N-二乙基羟胺(按重量计85％) 6.0mL亚硫酸钾(按重量计45％) 0.5mL显色剂(4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨基乙基)-2-甲基-亚苯基二胺倍半硫酸盐一水合物 5.0克二苯乙烯化合物减色剂 2.3克硫酸锂 2.7克氯化钾 2.3克溴化钾 0.025克螯合剂 0.8mL碳酸钾 25.0克加水至1升，pH值调节到10.12漂白-定影亚硫酸铵 58克硫代硫酸钠 8.7克乙二胺四乙酸铁铵盐 40克乙酸 9.0mL加水至1升，pH值调节到6.2稳定剂柠檬酸钠 1克加水到1升，pH值调节到7.2
取DlogE曲线上1.0密度点的速度，来测量乳剂的灵敏度。Dmin被测量为零值以上的最低密度。在0.5处的顶点被取作1.0密度点在0.5logE快处的密度。在0.3处的顶点被取作1.0密度点在0.3logE快处的密度。峰肩部被取作1.0密度点在0.5logE慢处的密度。
表1
γ是比1.0处的密度点更快0.3logE的密度点和更慢0.3logE的密度点之间曲线的斜率。Dmax是DlogE曲线的最大密度。
| μmol试样 敏化- Ag mol 海波剂 | 0.5处 0.3处速度 Dmin 顶点 顶点 峰肩 Gamma Dmax |
| 1(供比较的) 无 0 N2(供比较的) 无 0 Y3(供比较的) TTT 7 N4(供比较的) TTT 7 Y5(供比较的) QQ 14 Y6(本发明的) S 1.75 Y7(本发明的) S 3.5 Y8(本发明的) S 5.25 Y9(本发明的) S 7 Y10(本发明的)S 8.75 Y11(本发明的)S 10.5 Y12(本发明的)S 12.25Y13(本发明的)S 14 Y | 89 0.094 0.268 0.450 1.488 1.730 1.62389 0.098 0.278 0.456 1.977 2.535 2.65591 0.098 0.319 0.492 1.928 2.394 2.67692 0.098 0.330 0.503 1.891 2.314 2.63792 0.095 0.324 0.501 1.890 2.315 2.633155 0.101 0.268 0.499 1.429 1.549 2.696175 0.102 0.163 0.321 2.059 2.896 2.724175 0.097 0.166 0.335 2.056 2.868 2.711177 0.097 0.172 0.339 2.061 2.871 2.722176 0.099 0.176 0.346 2.028 2.805 2.698177 0.099 0.180 0.349 1.910 2.601 2.697175 0.099 0.187 0.365 1.939 2.624 2.669173 0.101 0.200 0.388 1.893 2.507 2.694 |
从表1可以看出试样1(未加敏化剂和海波)，2(未加敏化剂但有海波)，3、4(均加有TTT但加或没有加海波)以及试样5(只有配体和海波但不含Au)都比本发明的含有化合物S和海波的试样(6-13)的速度要慢。更具体地说，试样9、10和11具有最好的速度、Dmin，峰点(较慢的值指示较尖锐的峰点)，高的峰肩和对比度的综合性能。实例5
在本发明的另一种实践中，0.3摩尔体积的负性氯化银乳剂在40℃用对-戊二酰胺苯基二硫化物(10mg/Ag mol)，加或不加海波(7.42mg/Ag mol)，在表2中所示的金敏化剂存在的条件下被敏化。乳剂以每17分钟20℃的速度加热至60℃并在此温度保持52分钟。在此期间，加入1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑(297mg/Agmol)，六氯铱酸钾(0.121mg/Ag mol)和溴化钾(1359mg/Ag mol)。把乳剂以每17分钟20℃的速度冷却到40℃。这时，加入红色光谱敏化染料脱水-3-乙基-9,11-亚新戊基-3′-(3-磺基丙基)硫代二羰花青氢氧化物(12mg/Ag mol)并把乳剂的pH值调节到6.0。这样经敏化的乳剂也包含形成青色染料的成色剂2-(α-(2,4-二叔戊基-苯氧基)丁酰胺基)-4,6-二氯-5-乙基苯酚(0.42g/m2)在邻苯二甲酸二正丁基酯成色剂溶剂(0.429 g/m2)中的溶液以及明胶(1.08g/m2)。这种乳剂(0.18克Ag/m2)被涂布在涂布着树脂的纸载体上并施加1.076g/m2凝胶外套层作为保护层以及总凝胶重量的1.8％的坚膜剂双(乙烯基磺酰基)甲基醚。这些涂层像实例4那样进行曝光和处理。
表2
表2中的数据表明，结合使用化合物S和海波的试样(19-27)显示出比任何不含海波的涂层(试样14、16、18)或只含海波的涂层(试样15)要高得多的速度。可以看出当化合物S的浓度增加时，可达到最佳的速度，如试样21和22。用试样(21)，其速度高于用作比较的化合物TTT(试样17)。试样21也具有所希望的比供比较的化合物TTT(试样17)较尖锐的峰顶(较低的值)、较高的肩部和对比度(γ)等属性。实例6
| μmolAu Ag mol海波 | 0.5处 0.3处速度 Dmin 顶点 顶点 Gamma 峰肩 Dmax |
| 14(供比较的)无 0 N15(供比较的)无 0 Y16(供比较的)TTT 0 N17(供比较的)TTT 27 Y18(供比较的)S 27 N19(本发明的)S 5 Y20(本发明的)S 8 Y21(本发明的)S 11 Y22(本发明的)S 14 Y23(本发明的)S 16 Y24(本发明的)S 22 Y25(本发明的)S 27 Y26(本发明的)S 33 Y27(本发明的)S 38 Y | 87 0.094 0.160 0.362 1.356 1.657 1.84681 0.107 0.229 0.462 1.313 1.418 1.88391 0.108 0.184 0.340 1.508 1.946 2.042148 0.097 0.163 0.348 1.878 2.550 2.65089 0.095 0.198 0.336 1.640 2.173 2.124147 0.096 0.174 0.357 1.798 2.402 2.643151 0.102 0.176 0.365 1.865 2.500 2.596155 0.095 0.156 0.342 1.918 2.627 2.676154 0.101 0.165 0.341 1.964 2.705 2.677152 0.102 0.169 0.356 1.882 2.542 2.575145 0.101 0.168 0.352 1.864 2.520 2.573144 0.113 0.184 0.367 1.943 2.627 2.738140 0.102 0.184 0.365 1.883 2.529 2.667137 0.097 0.188 0.367 1.833 2.443 2.626 |
在本发明的另一种实践中，0.3摩尔体积负性氯化银乳剂像实例2中那样被相似地敏化，只是用化合物P作为Au(Ⅰ)敏化剂。
表3
| PμmolAgmol | 速度 Dmin 0.5处 0.3 峰肩 Gamma Dmax顶点 顶点 |
| 28(供比较的) 029(本发明的) 1230(本发明的) 1531(本发明的) 1832(本发明的) 2133(本发明的) 2434(本发明的) 2735(本发明的) 30 | 62 0.095 0.462 0.741 1.254 0.855 1.745125 0.098 0.215 0.420 1.736 2.193 2.614140 0.096 0.178 0.341 1.715 2.290 2.637144 0.095 0.164 0.333 1.920 2.645 2.712149 0.090 0.166 0.338 1.883 2.575 2.646143 0.093 0.146 0.286 2.009 2.873 2.701142 0.097 0.147 0.287 2.047 2.933 2.664140 0.097 0.145 0.281 2.081 3.001 2.692 |
这一实验结果也指出，带有羧基助溶基团的Au(Ⅰ)敏化剂在增进AgCl乳剂的灵敏度方面也是有效的。也可观察到比供比较的(试样28)试样更尖锐的峰顶和较高的肩部和对比度等其它优点。
上面的实例证实本发明的一种化合物和海波一起的敏化效果。预计其它乳剂在没有海波存在，或有除海波以外的其它含硫敏化剂存在的条件下，也可能用本发明的化合物敏化。
本发明已具体参照一些经优选的实施方案进行了详尽的描述，但应理解在本发明的精神和范围内还可进行改变和修饰。
Claims (43)
1．一种包含一种载体和一种卤化银乳剂层的卤化银照相材料，这种乳剂层含有一种具有下式的有机巯基Au(Ⅰ)络合物：
[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是阳离子抗衡离子；
SOL是加溶基团；
A是取代或未被取代的两价有机连接基团；
n值为1至4并且其中的这种化合物是对称的。
2．权利要求1的照相材料，其中A是取代或未被取代的脂肪、芳香或杂环基团。
3．权利要求2的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基团，含有6至20个碳原子的芳香基团或者含有至少一个选自氮、氧、硫、硒或碲原子的3至15元杂环基团。
4．权利要求3的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有1至8个碳原子的脂肪基团，含有6至10个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
5．权利要求4的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
6．权利要求1的照相材料，其中M是一种碱金属或铵阳离子。
7．权利要求6的照相材料，其中M是钠、铯或钾。
8．权利要求1的照相材料，其中SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或一个羧基。
9．权利要求1的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基，含有6至20个碳原子的芳香基或含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元杂环基；M是一个碱金属或一个铵阳离子；并且SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或一个羧基。
10．权利要求9的照相材料，其中A是取代或未被取代含有1至8个碳原子的脂肪基，含有6至10个碳原子的芳香基或含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基。
11．权利要求1的照相材料，其中A-(SOL-M)n是：并且其中n值是1。
12．权利要求11的照相材料，其中M是碱金属或铵阳离子。
13．权利要求11的照相材料，其中M是钠、铯或钾。
14．权利要求11的照相材料，其中SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合，或羧基。
15．权利要求1的照相材料，其中的卤化银乳剂是大于95摩尔％的氯化银。
16．权利要求1的照相材料，其中包含在卤化银乳剂中的有机巯基Au(Ⅰ)络合物的量为每摩尔银0.1μmol至500μmol。
17．权利要求16的照相材料，其中包含在卤化银乳剂中的有机巯基Au(Ⅰ)络合物的量为每摩尔银1μmol至50μmol。
18．一种含有一种载体和一种卤化银乳剂层的照相材料，这种乳剂层含有下式的水溶性Au(Ⅰ)络合物：
[L-Au-L]M其中这种络合物是对称的；L是一种有机巯基配体，它是一种防雾化、稳定化或敏化的化合物，并且M是一种阳离子抗衡离子。
19．一种含有一种载体和一种卤化银乳剂层的照相材料，这种乳剂层已在具有下式：
[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M的Au(Ⅰ)络合物存在的条件下被化学敏化，其中
M是一种阳离子抗衡离子；
SOL是一种加溶基团；
A是取代或未被取代的两价有机连接基团；
并且n值为1至4，其中这种化合物是对称的。
20．权利要求1的照相材料，其中A是取代或未被取代的脂肪、芳香或杂环基团。
21．权利要求20的照相材料，其中A是一个取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基团，含有6至20个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元杂环基团。
22．权利要求21的照相材料，其中A是一个取代或未被取代的含有1至8个碳原子的脂肪基团，含有6至10个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
23．权利要求22的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
24．权利要求19的照相材料，其中M是一种碱金属或铵阳离子。
25．权利要求24的照相材料，其中M是钠、铯或钾。
26．权利要求19的照相材料，其中SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或一个羧基。
27．权利要求19的照相材料，其中A是一个取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基团，含有6至20个碳原子的芳香基团，或含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元杂环基团；M是一个碱金属或铵阳离子；并且SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或羧基。
28．权利要求27的照相材料，其中A是一个取代或未被取代的含有1至8个碳原子的脂肪基团，含有6至10个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
29．权利要求19的照相材料，其中A-(SOL-M)n是：并且其中的n值为1。
30．权利要求29的照相材料，其中M是一种碱金属或铵阳离子。
31．权利要求30的照相材料，其中M是钠、铯或钾。
32．权利要求19的照相材料，其中的乳剂也已在海波存在的条件下被敏化。
33．权利要求29的照相材料，其中SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合，或一个羧基。
34．权利要求19的照相材料，其中的卤化银乳剂是大于95摩尔％的氯化银。
35．权利要求19的照相材料，其中在化学敏化过程中有机巯基Au(Ⅰ)络合物存在的量为每摩尔银0.1μmol至500μmol。
36．权利要求35的照相材料，其中在化学敏化过程中有机巯基Au(Ⅰ)络合物存在的量为每摩尔银1μmol至50μmol。
37．一种制备卤化银乳剂的方法，它包括在一种水溶液胶体介质中沉淀出卤化银颗粒以形成乳剂，把乳剂加热，并且在加热前或加热过程中往乳剂中加入一种具有下式的有机巯基Au(Ⅰ)络合物：
[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是一种阳离子抗衡离子；
SOL是一种加溶基团；
A是一个取代或未被取代的两价有机连接基团；
并且n值为1至4，其中这种化合物是对称的。
38．权利要求37的方法，其中A是一个取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基团，含有6至20个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元杂环基团；M是一种碱金属或一个铵阳离子；SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或羧基。
39．权利要求38的方法，其中A是一个取代或未被取代的含有1至8个碳原子的脂肪基团，含有6至10个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
40．权利要求37的方法，其中A-(SOL-M)n是：并且其中的n值为1。
41．权利要求37的方法，其中的卤化银乳剂是大于95摩尔％的氯化银。
42．权利要求37的方法，其中加到卤化银乳剂中的有机巯基Au(Ⅰ)络合物的量为每摩尔银0.1μmol至500μmol。
43．权利要求37的方法，其中在加热前或加热过程中往乳剂中加入海波。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308771C (zh) * | 2000-09-29 | 2007-04-04 | 富士胶片株式会社 | 卤化银乳剂、使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料以及成像方法 |
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1998
- 1998-11-06 CN CN 98123966 patent/CN1224855A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308771C (zh) * | 2000-09-29 | 2007-04-04 | 富士胶片株式会社 | 卤化银乳剂、使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料以及成像方法 |
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Legal Events
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