CN1346872A - 抄纸机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有优良的耐热性同时具有优良的防腐蚀性和耐磨耗性的抄纸机用润滑油组合物。一种抄纸机用润滑油组合物,其特征在于,将选自矿物油、油脂以及合成油中的至少1种油作为基础油,含有(A)磷酸酯、(B)酚系抗氧剂和/或胺系抗氧剂,以及(C)选自碱金属、碱土类金属、锌以及铅中的至少一种的有机酸金属盐。

Description

抄纸机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种抄纸机用润滑油组合物，更详细地说涉及一种具有良好的耐残渣性同时具有优良的防腐蚀性以及抗磨耗性的抄纸机用润滑油组合物。
背景技术
利用抄纸机进行抄纸之后，经过干燥纸的工序，已有的抄纸机进行干燥的时间比较长，干燥温度也处于低温。为了提高生产效率而近几年使用的抄纸机，干燥工序上所占用的时间变短，结果使干燥温度也非常高。
干燥温度一变高，润滑油的热负荷也就相应的增大，使用已有的矿物油的抄纸机用润滑油由于耐热性差，在润滑部容易产生残渣及焦化等。另外在使用抄纸机进行抄纸时，使用强酸性的白水，由于该白水具有腐蚀金属的倾向，所以也要求抄纸用润滑油具有防止来自这些白水的机械的腐蚀的功能。
这样，要求抄纸机用润滑油具有耐热性和防腐蚀性2大性能，为了抑制残渣，一旦大量地使用金属系清洁剂及无灰分散剂，则有时发生防腐蚀性降低、抄纸机本体腐蚀等故障，兼顾这两个对立的方面是非常困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供具有良好耐热性同时具有良好防腐蚀性以及抗磨耗性的抄纸机用润滑油组合物。
本发明者为了完成所述的课题，进行反复研究，结果发现：使用特定的润滑油基础油，再将特定的化合物合用于该基础油中使其含有，这样可以得到具有良好的耐热性同时具有优良的防腐蚀性以及抗磨耗性的润滑油组合物，从而完成本发明。
也就是本发明涉及的抄纸用润滑油组合物是一种如下所述形成的物质，将选自矿物油、油脂以及合成油中的至少1种油作为基础油，含有(A)磷酸酯、(B)酚系抗氧剂和/或胺系抗氧剂，以及(C)选自碱金属、碱土类金属、锌以及铅中的至少一种的有机酸金属盐。
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
在本发明的润滑油组合物中，使用选自矿物油、油脂以及合成油中的至少1种油作为基础油。
这里矿物油可以例举如下：对于利用常压蒸馏以及减压蒸馏原油而得到的润滑油馏分，将溶剂脱砾(れき)、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制、硫酸清洗、白土处理等的1种或2种以上的精制手段进行适当地组合而适当使用，得到链烷系或环烷系等的矿物油。
另外，油脂例如有：牛脂、猪脂、葵花油、大豆油、菜籽油、米糠油、椰子油、棕榈油、棕榈核油、或其加氢物等。
另外，作为合成油例如有：聚α-链烯(乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、以及其氢化物等)、烷基苯、烷基萘、单酯(硬脂酸丁酯、十二烷酸辛酯)、二酯(戊二酸二-十三烷基酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二-十三烷基己二酸酯、癸二酸二-2-乙基己基酯等)、多酯(偏苯三酸酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、聚苯基醚、二烷基二苯基醚、磷酸酯(三甲酚磷酸酯等)、含氟化合物(全氟聚醚、氟化聚烯烃等)、硅油等。
本发明的抄纸机用润滑油组合物的基础油可以单独使用上述的基础油，也可以2种以上组合使用。
另外，其中作为本发明的抄纸机用润滑油组合物的基础油考虑耐热性好优选合成油，特别优选聚α-链烯、多元醇酯。
本发明使用的基础油其粘度没有特别的限定，考虑耐负荷性好，优选40℃的动粘度为30mm2/s以上的物质，更优选50mm2/s以上的物质。另外考虑对润滑部位的润滑油的供给性，优选1500mm2/s以下的物质，更优选1000mm2/s以下的物质。
另外，本发明的润滑油组合物中的基础油的含量可以任意，但是通常以抄纸机用润滑油组合物的全量为基准优选80质量％以上，更优选85质量％以上，最优选90质量％以上。
本发明的润滑油组合物中的基础油中(A)成分为磷酸酯。
磷酸酯优选使用具体的以下通式(1)所示的化合物。
(RO)3-P＝O    (1)
所述式(1)中，R表示碳数为1～24的烃基。这样的烃基具体的例如1～24个碳的烷基、2～24个碳的链烯基、5～7个碳的环烷基、6～24个碳的烷基环烷基、6～10个碳的芳基、7～24个碳的烷基芳基、7～24个碳的芳基烷基等。
其中，考虑具有更好的抗磨耗性，优选6～10个碳的芳基、7～24个碳的烷基芳基，更优选苯基、萘基、7～18个碳的烷基苯基，最优选苯基、7～10个碳的烷基苯基。
7～10个碳的烷基苯基具体的例如有：甲基苯基(甲基的取代位置是任意的)、二甲基苯基(甲基的取代位置是任意的)、乙基苯基(乙基的取代位置是任意的)、甲基乙基苯基(甲基及乙基的取代位置是任意的)、丙基苯基(丙基可以是直链也可以是支链，其取代位置是任意的)、甲基丙基苯基(丙基可以是直链也可以是支链，甲基及丙基的取代位置是任意的)、二乙基苯基(乙基的取代位置是任意的)、丁基苯基丙基(丁基可以是直链也可以是支链，其取代位置是任意的)等。
另外，3个R可以在同一分子中可以相同也可以不同。
本发明的(A)成分更优选的磷酸酯具体的例如有：三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、单甲苯基二苯基磷酸酯、二-甲苯基单苯基磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、以及所述混合物等，其中特别优选三苯基磷酸酯、磷酸三-甲苯基酯、单苯基二苯基磷酸酯、二-甲苯基单苯基磷酸酯及其混合物等。
本发明的抄纸机用润滑油组合物中的(A)成分的含量为任意，其上限值以组合物全量为基准优选10质量％，更优选7质量％、更优选5质量％、最优选2质量％，一方面其下限值以组合物全量为基准优选0.01质量％，更优选0.02质量％、更优选5质量％、特别优选0.05质量％，最优选0.1质量％。(A)成分的含量即使超过10质量％，只与含量相符合的各种性能也不一定有提高的效果，另外储存稳定性可能变差。另一方面，(A)成分的含量不足0.01质量％时，没有添加效果，抄纸机用润滑油组合物的耐热性、防腐蚀性以及抗磨耗性可能恶化。
本发明的润滑油组合物中的(B)成分是(B-1)酚系抗氧剂和/或(B-2)胺系抗氧剂。
(B-1)酚系抗氧剂可以使用可以用作润滑油抗氧剂的任意的烷基酚系化合物，没有特别限制，例如选自下述通式(2)或通式(3)表示的化合物中的1种或2种以上的烷基酚化合物。
Figure A0114072700061
上述(2)式中R4表示1～4个碳的烷基，R5表示氢原子或1～4个碳的烷基，R6表示氢原子、1～4个碳的烷基、下述通式(i)表示的基团或下述通式(ii)表示的基团。
上述(i)式中R7表示1～6个碳的亚烷基，R8表示1～24个碳的烷基或烯基。
Figure A0114072700063
上述(ii)式中R9表示1～6个碳的亚烷基，R10表示1～4个碳的烷基、R11表示氢原子或1～4个碳的烷基。
上述(3)式中R12以及R16分别表示1～4个碳的烷基，R13以及R17分别表示氢原子或1～4个碳的烷基、R14以及R15分别表示1～6个碳的亚烷基、Y表示1～18个碳的亚烷基或下述通式(iii)所示的基团。
                  -R18-S-R19    (iii)
上述(iii)式中R18以及R19分别表示1～6个碳的亚烷基。
在通式(2)中，R4表示1～4个碳的烷基。这样的烷基具体的例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，考虑氧化稳定性优选叔丁基。
另外R5表示氢原子或1～4个碳的烷基。这样的烷基具体的例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，考虑氧化稳定性优选叔丁基。
在通式(2)中，R6表示氢原子、1～4个碳的烷基、上述式(i)表示的基及上述式(ii)表示的基团。
R6表示的1～4个碳的烷基具体的例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，考虑氧化稳定性优选甲基或乙基。
在通式(2)中的R6为(i)式所表示的基的场合，(i)式的R7所表示的1～6个碳的亚烷基可以是直链也可以是支链，具体例如：亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基(二亚甲基)、乙基亚甲基、亚丙基(甲基乙撑基)、1，3-亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或支链的亚己基等。
考虑以少的反应工序制造其中通式(2)所示的化合物，R7优选表示1～2个碳的亚烷基，具体的例如有亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基(二亚甲基)等。
一方面(i)式的R8所表示的1～24个碳的烷基或烯基可以是直链也可以是支链，具体例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等烷基(这些烷基可以是直链也可以是支链)；乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十八碳二烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基等烯基(这些烯基可以是直链也可以是支链，双键的位置也是任意的)。考虑其中对基础油的溶解性好，R8优选表示4～18个碳的烷基，具体的优选例如有丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(这些烷基可以是直链也可以是支链)。更优选6～12个碳的直链或支链烷基，特别优选6～12个碳的支链烷基。
通式(2)所表示的酚化合物中，R6是(i)式所表示的基的场合的化合物，优选(i)式中R7是1～6个碳的亚烷基，R8是6～12个碳的直链或支链烷基的物质，更优选(i)式中R7是1～2个碳的亚烷基，R8是6～12个碳的支链烷基的物质。
通式(2)中的R6是(ii)式所表示的基的场合的化合物，(ii)式中R9表 示1～6个碳的亚烷基。该亚烷基可以是直链也可以是支链，具体例如前面对于R7例示的各种亚烷基。考虑以少的工序制造通式(2)的化合物以及其原料易得，R9表示1～3个碳的亚烷基，具体例如亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基(乙撑基)、乙基亚甲基、亚丙基(甲基乙撑基)、1，3-亚丙基等。
另外，(ii)式中的R10表示1～4个碳的烷基。具体的例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，考虑氧化稳定性好优选叔丁基。另外R11表示氢原子或如上所述的1～4个碳的烷基，考虑氧化稳定性好优选叔丁基。
在通式(2)中，如上所述的R6表示氢原子、1～4个碳的烷基、上述式(i)表示的基及上述式(ii)表示的基，其中优选1～4个碳的烷基，更优选甲基、乙基。
作为通式(2)所示的化合物含有如上所述的各种化合物，其中，如果列举优选的物质，作为R6表示1～4个碳的烷基的场合的化合物例如有：2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基酚等；作为R6为通式(i)表示的基的场合的化合物例如有：(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正己基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异己基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正庚基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异庚基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正辛基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异辛基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸2-乙基己基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正壬基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异壬基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正癸基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异癸基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正十一烷基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异十一烷基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正十二烷基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异十二烷基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正己基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异己基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正庚基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异庚基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正辛基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-乙基己基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正壬基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异壬基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正癸基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异癸基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十一烷基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十一烷基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十二烷基酯、(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十二烷基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正己基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异己基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正庚基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异庚基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正辛基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异辛基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸2-乙基己基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正壬基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异壬基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正癸基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异癸基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正十一烷基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异十一烷基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸正十二烷基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)醋酸异十二烷基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正己基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异己基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正庚基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异庚基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正辛基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-乙基己基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正壬基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异壬基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正癸基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异癸基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十一烷基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十一烷基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十二烷基酯、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十二烷基酯等；作为R6是式(ii)表示的基的场合的化合物例如有：双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1，3-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷等；及其混合物等。
一方面在所述的通式(3)中，R12以及R16分别表示1～4个碳的烷基，具体的例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，考虑氧化稳定性好均优选叔丁基。
R13以及R17分别表示氢原子或1～4个碳的烷基，这样的烷基如上所述，考虑氧化稳定性好分别优选甲基或叔丁基。
另外在通式(3)中，R14以及R15分别表示1～6个碳的亚烷基可以是直链也可以是直链，具体的分别是对R7所述的各种亚烷基。考虑利用少的的反应工序制造其中通式(3)表示的化合物以及原料容易得到，R14及R15分别优选1～2个碳的亚烷基，具体的例如亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基(二亚甲基)等。
通式(3)中，Y表示1～18个碳的亚烷基或所述式(iii)表示的基。
作为Y表示的1～18个碳的亚烷基具体的例如有：亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基(二亚甲基)、乙基亚甲基、亚丙基(甲基乙撑基)、1，3-亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一基、亚十二基、亚十三基、亚十四基、亚十五基、亚十六基、亚十七基、亚十八基等(这些亚烷基可以是直链也可以是支链)，考虑原料容易得到等优选1～6个碳的亚烷基，具体的例如亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基(二亚甲基)、乙基亚甲基、亚丙基(甲基乙撑基)、1，3-亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基(这些亚烷基可以是直链也可以是支链)，特别优选亚乙基(二亚甲基)、1，3-亚丙基、直链亚丁基(四亚甲基)、直链亚戊基(五亚甲基)、直链亚己基(六亚甲基)等的2～6个碳的直链亚烷基。
在通式(3)表示的烷基酚中特别优选的Y是1～18个碳的亚烷基的场合的化合物是下述的(4)所示的化合物。
Figure A0114072700121
另外在通式(3)中的Y为以(iii)式表示的基的场合，(iii)式中的R18以及R19所表示的1～6个碳的亚烷基可以是直链也可以是直链，具体的分别是如前对R7所述的各种亚烷基。考虑利用少的的反应工序制造其中通式(3)表示的化合物以及原料容易得到，R18及R19分别优选1～3个碳的亚烷基，具体的例如亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基(二亚甲基)、乙基亚甲基、亚丙基(甲基乙撑基)、1，3-亚丙基等。
用通式(3)表示的烷基酚中，特别优选的Y是(iii)式表示的基的场合的化合物是下述的(5)所示的化合物。
另一方面，作为(B-2)胺系抗氧剂，可以使用作为润滑油的抗氧剂使用的任意的芳香族胺系化合物，没有特别限制，例如可以优选选自如下述通式(6)所示的(N-对烷基)苯基-α-萘基胺或通式(7)表示的p，p’-二烷基二苯基胺中的1种或2种以上的芳香族胺。
上述(6)式中，R20表示氢原子或1～16个碳的烷基。
上述(7)中R21和R22分别表示1～16个碳的烷基。
所述(6)式中，R20表示氢原子或1～16个碳的直链或支链的烷基。当R20超过16的场合，分子中占有的官能团的比例变小，抗氧化能力有可能减弱。
作为R20的烷基具体的例如有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等(这些烷基可以是直链也可以是支链)。
通式(6)所示的化合物中当R20为烷基时，考虑相对基础油的其自身的氧化产物溶解性好，优选8～16个碳的支链的烷基，更优选3或4个碳的烯烃的低聚物衍生得到的8～16个碳的支链烷基。这里所述的3或4个碳的烯烃具体的例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯以及异丁烯，考虑相对基础油的其自身的氧化生成物溶解性好，优选丙烯或异丁烯。
作为本发明的(B-2)成分，在使用上述(6)式表示的(N-对烷基)苯基-α-萘基胺的场合，R20特别优选氢原子或异丁烯的2聚体衍生得到的支链辛烷基、由丙烯的3聚体衍生得到的支链壬基、由异丁烯的3聚体衍生得到的支链十二烷基、丙烯的4聚体衍生得到的支链十二烷基或丙烯的5聚体衍生得到的支链十五烷基，特别优选氢原子或异丁烯的2聚体衍生得到的支链辛基、异丁烯的3聚体衍生得到的支链十二烷基或丙烯的四聚体衍生得到的支链十二烷基。
使用(6)式表示的芳香族胺中R20是烷基的化合物也可以使用市售的N-对烷基苯-α-萘基胺。另外可以通过使用傅-克催化剂，使苯基-α-萘基胺和1～16个碳的卤代烷化合物、2～16个碳的烯烃、或2～16个碳的烯烃低聚物和苯基-α-萘基胺反应，容易地进行合成。这时，傅-克催化剂具体的可以使用例如：氯化铵、氯化锌、氯化铁等的金属卤化物；硫酸、磷酸、五氧化磷、氟化硼、酸性白土、活性白土等的酸性催化剂等。
另一方面，表示p，p’-二烷基二苯基胺的上述(7)式中R21和R22分别表示1～16个碳的烷基。
R21和R22分别的一个或两个为氢原子的场合，由于其自身氧化可能作为残渣沉降，一方面碳原子数超过16的场合，由于分子中所占的官能团的比例小，抗氧化能力可能变弱。
R21和R22具体的例如有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等(这些烷基可以是直链也可以是支链)。其中考虑相对基础油的其自身的氧化生成物溶解性好，R21和R22优选3～16个碳的支链的烷基，更优选3或4个碳的烯烃，或其低聚物衍生得到的3～16个碳的支链烷基。
这里所述的3或4个碳的烯烃具体的例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯以及异丁烯等，考虑相对基础油的其自身的氧化生成物溶解性好，优选丙烯或异丁烯。
作为本发明的(B-2)成分在使用上述(7)式表示的p，p’-二烷基二苯基胺的场合，R21和R22特别优选丙烯衍生得到的异丙基、异丙烯衍生得到的叔丁基、丙烯的2聚体衍生得到的支链己基、异丁烯的2聚物衍生得到的支链辛基、丙烯的三聚体衍生得到的支链壬基、由异丁烯的3聚体衍生得到的支链十二烷基、丙烯的4聚体衍生得到的支链十二烷基或丙烯的5聚体衍生得到的支链十五烷基，特别优选异丁烯衍生得到的叔丁基、丙烯的2聚体衍生得到的支链己基、异丁烯的2聚物衍生得到的支链辛基、丙烯的三聚体衍生得到的支链壬基、由异丁烯的3聚体衍生得到的支链十二烷基或丙烯的4聚体衍生得异丁烯衍生得到的支链十二烷基。
(7)式表示的p，p’-二烷基二苯基胺也可以使用市售的产品。另外和式(6)所示的N-对烷基苯基-α-萘基胺相同，可以通过使用傅-克催化剂，使二苯基胺和1～16个碳的卤代烷化合物、2～16个碳的烯烃、或2～16个碳的烯烃或其低聚物和苯基-α-萘基胺反应，容易地进行合成。这时，作为弗瑞迪-克莱福特催化剂具体的可以使用如N-对烷基苯-α-萘基胺合成时例举的金属卤化物及酸性催化剂等。
当然本发明的(B)成分也可以单独使用选自酚系抗氧化剂以及胺系抗氧化剂中的的1种化合物，而且，也可以使用选自上述中的2种以上的化合物以任意比例混合的混合物等。
本发明的润滑油组合物中(B)成分的含量是任意的，其上限值以组合物全量为基准优选10质量％，更优选7质量％，特别优选5质量％、最优选2质量％。含量超过10质量％，也观察不到与含量相应的耐磨耗性的提高效果，另外储存稳定性也可能变差。
一方面，(B)成分的含量的下限值以组合物全量为基准优选0.01质量％，更优选0.02质量％，特别优选0.05质量％、最优选0.1质量％。(B)成分的含量不足0.01质量％的场合，也观察不到添加效果，另外润滑油组合物的耐热性以及耐磨耗性也可能变差。
本发明的(C)成分是一种选自碱金属、碱土金属、锌及铅中的至少1种金属的有机酸盐。
所述(C)成分中，碱金属例如钠及钾等，碱土金属例如镁、钙以及钡等，本发明中优选使用碱土金属。
另外(C)成分中作为有机酸盐例如有(B-1)磺酸盐、(C-2)酚盐、(C-3)水杨酸盐以及其混合物等。
作为(C-1)磺酸盐例如有：将分子量100～1500、优选200～700的烷基芳香族化合物进行磺化，由此得到的烷基芳香族磺酸，使其和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)进行反应，得到所谓的中性磺酸盐；将中性磺酸盐和过剩的碱金属、碱土金属、锌或铅的盐或碱基(氧化物或氢氧化物)在水存在下进行加热，得到碱性磺酸盐；在二氧化碳存在下使中性的磺酸盐和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)进行反应，得到碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐；将中性磺酸盐和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)以及硼酸或硼酸酐等的硼酸化合物进行反应，或者使碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐和硼酸或硼酸酐等的硼酸化合物进行反应，制造得到的硼酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐；以及其混合物。
另外作为所述烷基芳香族磺酸，具体的例如有石油磺酸或合成的磺酸等。这里所述的石油磺酸一般地是使用将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行磺化的物质以及液体石蜡制造时所产生的副产物即磺酸等。另外作为合成的磺酸例如可以使用如下的磺酸化产物，即作为洗涤剂原料的烷基苯制造工厂产生的副产物，将聚烯烃在苯上进行烷基化，得到的具有直链或支链的烷基的烷基苯进行磺酸化的产物，或者将二壬基萘等的烷基萘进行磺酸化的产物。另外，作为磺化这些烷基芳香族化合物时的磺化剂没有特别限制，通常使用发烟硫酸或无水硫酸。
作为(C-2)酚盐例如有中性的酚盐，在元素硫存在下或不存在下，使具有1～2个4～20个碳的烷基的烷基酚和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)进行反应得到的中性酚盐；在水存在下，使中性酚盐和过剩的碱金属、碱土金属、锌或铅的盐及碱基(氧化物或氢氧化物)加热进行反应得到的所得碱性酚盐；在二氧化碳气体存在下使中性的酚盐和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)进行反应，得到所谓碳酸盐过碱性(超碱性)酚盐；将中性酚盐和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)以及硼酸或无水硼酸等的硼酸化合物进行反应，或者使碳酸盐过碱性(超碱性)酚盐和硼酸或无水硼酸等的硼酸化合物进行反应，制造得到硼酸盐过碱性(超碱性)酚盐；以及其混合物。
作为(C-3)水杨酸盐，例如有中性的水杨酸盐，在元素硫存在下或不存在下，使具有1～2个的4～20个碳的烷基的烷基水杨酸盐和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)进行反应得到的中性水杨酸盐；在水存在下，使中性水杨酸盐和过剩的碱金属、碱土金属、锌或铅的盐及碱基(氧化物或氢氧化物)加热进行反应得到的所谓碱性水杨酸盐；在二氧化碳气体存在下使中性的水杨酸盐和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)进行反应，得到碳酸盐过碱性(超碱性)水杨酸盐；将中性水杨酸盐和碱金属、碱土金属、锌或铅的碱基(氧化物或氢氧化物)以及硼酸或无水硼酸等的硼酸化合物进行反应，或者使碳酸盐过碱性(超碱性)水杨酸金属盐和硼酸或无水硼酸等的硼酸化合物进行反应，制造得到硼酸盐过碱性(超碱性)水杨酸盐；以及其混合物。
本发明的(C)成分的全碱值是任意的，通常作为(C)成分全碱值优选0～500mgKOH/g、更优选0～450mgKOH/g。另外，本发明所述的全碱值是指根据K2501-1992[石油制品及润滑油-中和试验方法]进行测定的碱酸法得到的全碱值。
本发明中作为(C)成分也可以使用只选自如上所述的化合物中的1种，也可以使用2种以上的混合物。
本发明的抄纸机用润滑油组合物中的(C)成分的含量是任意的，其上限值以组合物全量为基准优选20质量％，更优选10质量％、更优选5质量％、最优选3质量％，一方面其下限值以组合物全量为基准优选0.01质量％，更优选0.05质量％、更优选0.1质量％、特别优选0.2质量％，即使(C)成分的含量超过20质量％，也观察不到与含量相符合的各种性能提高的效果，另外储存稳定性可能变差。另一方面，(C)成分的含量不足0.01质量％时，没有添加效果，抄纸机用润滑油组合物的耐热性可能恶化。
本发明中如上所述使用特定的基础油作为基础油，作为必要成分含有(A)成分、(B)成分以及(C)成分，这样可以得到耐热性、防腐蚀性以及抗磨耗性进一步提高的抄纸机用润滑油组合物。
本发明的抄纸机用润滑油组合物为了根据需要进一步提高其优良的性质，也可以配合使用其他的各种添加剂。
这样的添加剂例如有：油酸及油脂类等的油性提高剂、聚硫醚、硫化烯烃以及硫化酯等的抗烧结剂、苯并三唑以及烷基噻二唑等的金属惰性化剂；硅油、氟硅油、聚丙烯酸酯等消泡剂；环氧乙烷、环氧丙烷的缩合生成物等的抗乳化剂；聚甲基丙烯酸酯等的流动点降低剂；聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚烷基苯乙烯、烯烃共聚物、苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等的粘度指数提高剂；防锈剂等。
本发明的抄纸机用润滑油组合物中配合这些添加剂时，可以分别单独使用，也可以配合2种以上进行使用。配合这些通用的添加剂的情况下，添加剂是任意的。这些通用的添加剂的合计量优选添加以组合物全量基准为15质量％以下的量。
本发明的润滑油组合物可以供抄纸机用，除抄纸机外该润滑油组物还可适合用作例如各种机械齿轮、轴承、压缩机、油压等的润滑油。
实施例
下面利用实施例以及比较例更详细地说明本发明的内容，本发明不限于这些实施例。
实施例1～5以及比较例1～7
根据表1所示的组成，配制本发明相关的抄纸用润滑油组合物(实施例1～5)。另外，根据表2所示的组成，配制用于比较的组合物(比较例1～7)。
另外，实施例以及比较例使用的各成分如下。基础油
基础1：二季戊四醇和支化C8-10的脂肪酸形成的酯(动粘度150mm2/s@40℃)
基础2：1-癸烯低聚物(数均分子量1650)
(A)成分
A1：磷酸三甲苯酯
A2：磷酸二苯基单甲苯基酯
(B)成分
B1：2，6-二叔丁基-对甲酚
B2：p，p’-二-支化辛基二苯胺
(C)成分
C1：碳酸钙过碱性水杨酸钙盐
(全碱值(碱酸法)160mgKOH/g)
C2：中性磺酸钙盐(全碱值(碱酸法)0mgKOH/g)
对于这些实施例和比较例的组合物，利用下面所示的试验方法评价其耐热性、防腐蚀性以及抗磨耗性。结果示于表1以及表2中。
热稳定性：热稳定度试验
根据JIS K2540中的规定的[润滑油热稳定度试验方法]，取45g的试样油置于容积为50ml的烧杯中，将铜以及铁催化剂加入其中，在160℃的空气恒温层中放置10天之后，测定试验油中的残渣量。
另外，将透平油氧化稳定度试验(JIS K 2514)中使用的催化剂切成8卷(长度约3.5cm)，作为铜以及铁催化剂使用。
防腐蚀性：防锈试验
为了评价抄纸机用润滑油的防腐蚀性将JIS K 2510润滑油防锈性能试验方法中规定的试验进行改进，采用改进的试验方法进行防锈试验。
变更点在评价通常的润滑油时使用蒸馏水或人工海水，在评价抄纸机用润滑油时取代上述使用人工白水。
抗磨耗性：FALEX磨耗性试验
FALEX磨耗性试验使用ASTM D 3233-93“测定液体润滑油的极压性质标准试验方法(Falex Pin Vee Block Methods)”规定的试验机测定磨耗量。
另外，栓(轴径)使用外径6.35mm(1/4英寸)、长度31.75mm(1.1/4英寸)钢制，V型段上使用96度角的钢制。
试验条件为：旋转数1000rpm、Direct Load100lbs、试验时间为16小时。
表1
                          组成(质量％) 热稳定性残渣量(mg/45g)   耐腐蚀性  磨耗量(mg)
基础油 (A)成分   (B)成分   (C)成分
实施例  1 基础1(98.8)     A1(0.5)     B1(0.5)     C1(0.2)     5.6   无锈   4.4
 2 基础2(98.8)     A1(0.5)     B1(0.5)     C1(0.2)     4.7   无锈   3.7
 3 基础1(98.8)     A2(0.5)     B1(0.5)     C1(0.2)     3.7   无锈   7.0
 4 基础1(98.8)     A1(0.5)     B2(0.5)     C1(0.2)     6.8   无锈   4.1
 5 基础1(98.8)     A1(0.5)     B1(0.5)     C2(0.2)     7.4   无锈   7.8
表2
                        组成(质量％) 热稳定性残渣量(mg/45g)   耐腐蚀性   磨耗量(mg)
  基础油   (A)成分   (B)成分   (C)成分
比较例  1   基础1(99.0)     A1(0.5)     B1(0.5)     -     41.7   有锈(重度)   17.9
 2   基础2(99.3)     -     B1(0.5)     C1(0.2)     52.9   有锈(重度)   13.4
 3   基础1(99.3)     A1(0.5)     -     C1(0.2)     74.1   有锈(重度)   32.9
 4   基础1(100)     -     -     -     229.4   有锈(重度)   52.9
 5   基础1(99.8)     -     -     C1(0.2)     147.2   有锈(重度)   68.0
 6   基础1(99.8)     -     B1(0.5)     -     86.3   有锈(重度)   19.8
 7   基础1(99.8)     A1(0.5)     -     -     73.9   有锈(重度)   57.3
从表1以及表2中可知，本发明的抄纸机用润滑油组合物(实施例1～5)与比较例1～7的组合物相比，同时具有优良的耐热性、防腐蚀性以及耐磨耗性的良好的性能。
本发明的抄纸机用润滑油组合物是一种具有优良的耐热性而抑制在润滑油配管中的残渣的生成，具有优良的防腐蚀性以及抗磨耗性，可实现机械的寿命长的润滑油组合物。

Claims (1)

1.一种抄纸机用润滑油组合物，其特征在于，将选自矿物油、油脂以及合成油中的至少1种油作为基础油，含有(A)磷酸酯、(B)酚系抗氧剂和/或胺系抗氧剂，以及(C)选自碱金属、碱土类金属、锌以及铅中的至少一种的有机酸金属盐。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100554388C (zh) 2004-01-30 2009-10-28 出光兴产株式会社 可生物降解润滑油组合物
CN104893805A (zh) * 2015-06-15 2015-09-09 赵兰 一种机床轴承用润滑油及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005093020A1 (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Nippon Oil Corporation 産業機械装置用潤滑性組成物
JP4565611B2 (ja) * 2004-03-31 2010-10-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 抄紙機用潤滑油組成物
JP2005290227A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Oil Corp 抄紙機用潤滑油組成物
JP4641381B2 (ja) * 2004-03-31 2011-03-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 抄紙機用潤滑油組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279684A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Nippon Steel Chem Co Ltd 潤滑油組成物
JP3422544B2 (ja) * 1993-11-30 2003-06-30 東燃ゼネラル石油株式会社 潤滑油組成物
JP3476916B2 (ja) * 1994-07-28 2003-12-10 東燃ゼネラル石油株式会社 潤滑油組成物
JP3615267B2 (ja) * 1995-04-28 2005-02-02 新日本石油株式会社 エンジン油組成物
US5922654A (en) * 1995-10-23 1999-07-13 Nsk Ltd. Lubricant composition
JP3558185B2 (ja) * 1995-12-01 2004-08-25 株式会社ジャパンエナジー 油圧作動油
JPH1081890A (ja) * 1996-09-04 1998-03-31 Tonen Corp 耐熱性潤滑油組成物
JP3951069B2 (ja) * 1996-09-11 2007-08-01 日本精工株式会社 軸受用グリース
JP3184113B2 (ja) * 1997-03-24 2001-07-09 東燃ゼネラル石油株式会社 自動変速機用潤滑油組成物
JPH11209776A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油組成物
US6180575B1 (en) * 1998-08-04 2001-01-30 Mobil Oil Corporation High performance lubricating oils

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100554388C (zh) 2004-01-30 2009-10-28 出光兴产株式会社 可生物降解润滑油组合物
CN104893805A (zh) * 2015-06-15 2015-09-09 赵兰 一种机床轴承用润滑油及其制备方法

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