JP3422544B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
潤滑油組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化安定性と耐摩耗性
に優れた潤滑油組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は、高温高圧条件下で使用される各種機器用の油圧作動
油などとして有用な長期に亘り酸化安定性と摩耗防止性
を示す潤滑油組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】潤滑油組成物の特性向上を図るために、
下記に示すように種々の提案がなされている。 (i) 芳香族含有量の低い鉱油または合成油から成る潤滑
油基油に、アルキル基としてプロピレンのオリゴマーか
ら誘導される炭素数１２〜１５を有するアルキル化フェ
ニル−α−ナフチルアミンを酸化防止剤として配合し、
酸化安定性の向上とスラッジ発生を抑制したもの（特開
昭６２−１８１３９６号）、 (ii) 潤滑油基油、例えば溶剤精製鉱油（硫黄分１００p
pm 以上，窒素分１０ppm以上、粘度比重恒数０．８０以
上）に、アミンまたはフェノール系酸化防止剤、及び摩
耗防止剤としてチオりん酸亜鉛を配合して耐酸化性で耐
摩耗性の油圧作動油としたもの、 (iii) 高度に水添かつ精製された鉱油に、安定剤として
特定構造のヒンダードフェノール化合物とホスファイト
化合物を配合し、高温下でのスラッジ量を少なくしたも
の（特公平3-61718 号）、などが提案されている。 【０００３】一方、本発明者らにおいても、 (iv) 鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油から成る潤滑
油基油に、アルキル化フェニル−α−アルキル化メチル
アミンまたは前記アミン化合物とホスファイトで構成さ
れる酸化防止剤、リン酸トリエステル及び／又はリン酸
エステルアミン塩で構成される摩耗防止剤を配合し、酸
化安定性と耐摩耗性を改善した潤滑油組成物を先に提案
した（特願平4-161687号）。 【０００４】しかしながら、前記提案のものにおいて
は、特に高温下における長期の酸化安定性と耐摩耗性と
いう観点から評価すると、まだ改善の余地を残すもので
ある。即ち、最近においては、油圧装置が小形化、高速
化されて来ており、これに伴なって油温も従来の６０〜
７０℃のレンジから１００℃、更には１５０℃前後で使
用されケースが多くなって来ている。このため潤滑油の
熱酸化安定性はもとより潤滑系統の耐摩耗性が強く求め
られている。 【０００５】周知の如く、鉱油系もしくは合成油系の潤
滑油基油が酸化を受けると、自動酸化によりラジカル反
応が進行し、酸素との反応によりアルコール類やケトン
類が生成する。そして、これらアルコール類やケトン類
などの酸化物は縮重合して基油に不溶解性のスラッジを
生成し、これが潤滑系統に大きな障害をもたらす。即
ち、潤滑油の酸化により生成するスラッジは油圧バルブ
の閉塞、オイルタンクの目詰り、冷却機の効率低下など
を引き起こす。一方、酸化反応の進行にともなって、潤
滑油の特性は急速に低下し、潤滑系統の機器の摩耗が著
しく進行する。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、前記
した潤滑油に対する要求特性に答えるべく鋭意検討し
た。その結果、本発明者らは、潤滑油基油に対して、ア
ミン系またはフェノール系の化合物（アルキル化フェニ
ル−α−アルキル化ナフチルアミンなど）、ホスファイ
ト系またはチオエーテル系の化合物、及び特定のジチオ
りん酸エステルと過塩基性金属のスルホン酸塩を併用し
たとき、前記要求特性に答えることができることを見い
出した。本発明は、前記知見をベースに完成されたもの
であり、本発明により従来の潤滑油において達成するこ
とが困難であった特性、特に高温、高圧条件下で優れた
耐熱酸化性と耐摩耗性を発現することができる潤滑油組
成物が提供される。 【０００７】 【問題点を解決するための手段】本発明を概説すれば、
本発明は、鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油から成る
潤滑油基油に、 (i) アミン系化合物及び／又はフェノール系化合物、 (ii) ホスファイト系化合物及び／又はチオエーテル系
化合物、 (iii) 下記の一般式（Ｉ）または一般式（II）で示され
るジチオりん酸エステル、及び、一般式（Ｉ） 【化３】 （但し、Ｒ及びＲ´は、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数６〜１８のアルキルフェニル基、または炭素数１
０〜１８のアルキナフチル基を示す。） 一般式（II） 【化４】（但し、Ｒ及びＲ´は、前記化１と同じである。） (iv) 過塩基性金属のスルホン酸塩（ＴＢＮ値が１００
以上のもの）、を配合して構成されることを特徴とする
潤滑油組成物に関するものである。 【０００８】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。まず、本発明の理解を助けるために、前記各成分の
選択理由について説明する。本発明の潤滑油組成物は、
前記した通り本発明者らの先に提案したもの（特願平4-
161687号）と関連し、これを更に高度な特性が発現され
るように改善したものである。即ち、本発明者らは、前
記したように潤滑油基油成分に、アミン系酸化防止剤ま
たはこれとホスファイトで構成される酸化防止剤、及び
リン酸トリエステル及び／又はリン酸エステルアミン塩
で構成される摩耗防止剤を配合した潤滑油組成物を提案
した。しかしながら、このものは厳しい使用条件下、特
に高温高圧下での使用条件下において酸化安定性と耐摩
耗性、特に後者の耐摩耗性が不満足なものであり、改善
する余地があるものである。 【０００９】一般に、油圧作動油、軸受油、循環系統油
などが100 〜150 ℃の高温下で使用される場合、焼付け
防止、摩耗防止のためにいわゆる極圧添加剤が配合さ
れ、この種の極圧添加剤としてチオリン酸亜鉛（ジアル
キルジチオリン酸亜鉛、Ｚn ＤＴＰ）やイオウーリン系
（例えばポリスルフィドとリン酸エステルの併用系）化
合物が広く使用されている。しかしながら、これらの極
圧添加剤はスラッジを生成しやすく、また全酸価や粘度
が増加しやすいものである。これら欠点のうち、特にス
ラッジの増加は、潤滑油配管のフィルタ目詰り、あるい
は方向転換や圧力制御用のバルブの作動不具合の原因と
なり好ましくない。 【００１０】この点、摩耗防止剤としてリン酸エステル
系化合物を使用した場合、高温（例えば約150 ℃）下に
おいて、スラッジの生成量を少量に抑えることが出来る
が、高温下での耐摩耗性はチオリン酸亜鉛と比較して著
しく低いという欠点を招来してしまう。 【００１１】これに対して、本発明においては、耐摩耗
性の改善という観点から、スラッジ生成量が前記チオリ
ン酸亜鉛（Ｚn ＤＴＰ）より少なく、かつ同等の耐摩耗
性を有する前記化１〜化２で示されるジオチりん酸エス
テルを使用しようとするものである。しかしながら、前
記ジチオりん酸エステルは、潤滑油が高温雰囲気下で使
用される場合、耐摩耗性を改善するもののスラッジ生成
量を前記リン酸エステル系化合物のように低い値に抑え
ることが出来ない。この点、本発明においては、過塩基
性金属のスルホン酸塩、特にこれらスルホン酸塩のうち
全塩基価、即ちＴＢＮ値（Total Base Number ）として
１００以上のものを使用して、スラッジ生成量を前記リ
ン酸エステル系化合物の使用系よりも抑制効果を向上さ
せようとするものである。 【００１２】以下、本発明の潤滑油組成物を構成する各
成分について説明する。本発明の潤滑油組成物を構成す
る基油成分は、鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油を含
むものであれば特に制限を受けるものではない。 【００１３】本発明で使用される、鉱油系水添油は、例
えば還元ニッケル含有触媒の存在下に水添温度２００〜
４００℃、圧力１２０〜２５０Kg／cm2 、液空間速度(S
V)０．１〜２．０V/V 時という条件下で水素と反応させ
ることにより調製されるものである。前記した鉱油系水
添油は、以下の物性値を示すのが特徴である； １．炭化水素のタイプ ＣP ６０以上，ＣN ３０以下，ＣA １０、好ましくはＣ
P ７０以上，ＣN２８以下，ＣA ２以下のもの（環分析
法（ｎ−ｄ−Ｍ）により測定） ２．全硫黄量（重量 ppm） １００以下、好まし
くは１０以下、特に好ましくは１．０以下 ３．全窒素量（重量 ppm） １０以下、好ましく
は１．０以下、特に好ましくは０．２以下 ４．残留炭素（重量％） ０．０２以下、好ま
しくは０．０１以下 ５．アニリン点 １００〜１３０、好
ましくは１１０〜１２０ ６．動粘度（mm2 /S，４０℃） ２．２〜１５００、
好ましくは３〜５００ ここで、炭化水素のタイプＣA １０以上、及び全硫黄量
１００ppm 以上の炭化水素は、酸化防止剤のラジカル捕
捉作用に拮抗して優れた酸化安定性を発揮できない。従
って、ＣA や全硫黄量はできるだけ低濃度がよく、好ま
しくは０に近いものがよい。 【００１４】本発明において使用される合成潤滑油は、
前記した鉱油系水添油の物性値のうちアニリン点を別に
すれば他の諸物性を満足するものである。この種の合成
潤滑油としては、オレフィンオリゴマー，ポリブテン，
ジエステル，ポリオールエステル，ポリアルキレングリ
コール、シリコーンオイル、アルキルベンゼンなどの合
成油がある。 【００１５】（オレフィンオリゴマー） 本発明で使用される前記オレフィンオリゴマーは、通
常、炭素数２〜１４、このましくは４〜１２の範囲の、
直鎖状あるいは分岐状のオレフィン系炭化水素から選択
された任意の１種の単独重合または２種以上の共重合に
より得られるものである。オレフィンオリゴマーは、通
常、１００℃で、１〜１３０mm2 /S、好ましくは１．５
〜２５mm2 /Sの動粘度を有するものである。その平均分
子量は、通常、約１００〜２０００、このましくは約２
００〜１０００の範囲である。本発明で使用するオレフ
ィンオリゴマーとしては、特に、水素添加により不飽和
結合を飽和させたものが好ましい。 【００１６】オレフィンオリゴマーとしては、例えば、
α−オレフィンオリゴマー，エチレン／α−オレフィン
オリゴマー等がある。α−オレフィンオリゴマーとして
は炭化水素または低級オレフィン３〜６量体化により得
られるる炭素数６〜１２のα−オレフィンの混合物、例
えば、２５〜５０重量％のヘキセン−１、３０〜４０重
量％のオクテン−１および２５〜４０重量％のデセン−
１からなる混合物を共重合したものを挙げることができ
る。デセン−１のごとき単独モノマーから得られるオリ
ゴマーおよびその水素添加物も好適である。エチレン／
α−オレフィンオリゴマーとしては、例えば、４０〜９
０重量％のエチレンと１０〜６０重量％のプロピレンと
を共重合させたものを挙げることができる。 【００１７】これらのオレフィンオリゴマーは、触媒と
して、塩化アルミニウム，フッ化ホウ素等のフリーデル
クラフト型触媒、チーグラー触媒または酸化クロム等の
酸化物触媒等を使用して製造することができる。オレフ
ィンオリゴマーの水素添加は、重合反応生成物から触媒
を除去した後、加温、加圧下において、例えば、ニッケ
ル−モリブデン／アルミナのような水素化触媒の存在下
に、水素と接触させることにより行なうことができる。 【００１８】（ポリブテン） 本発明で使用される前記ポリブテン（ポリイソブチレ
ン）はα−オレフィンオリゴマーの１種であり、通常は
イソブチレンを主体とする出発原料から塩化アルミニウ
ムを触媒として重合させて調製され、そのまま用いるこ
とも、あるいは水素添加して用いることもある。 【００１９】（ジエステル） 本発明で使用される前記ジエステルは、炭素数４〜１４
の脂肪族二塩基酸及び／又は炭素数８の芳香族二塩基酸
と炭素数４〜１４のアルコールとの脱水縮合によって得
られるジエステルである。このジエステルは、通常、１
００℃で２〜７mm2 /Sの動粘度を有する。炭素数４〜１
４の脂肪族二塩基酸としては、例えは、コハク酸，グル
タル酸，アジピン酸，ピペリン酸，スベリン酸，アゼラ
イン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，
ブラジリン酸，およびテトラデカン二酸などを挙げるこ
とができる。これらの中でも、アジピン酸，アゼライン
酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸およびセバ
シン酸が特に好ましい。又、炭素数８の芳香族二塩基酸
としてフタル酸、イソフタル酸を挙げることができる。 【００２０】炭素数４〜１４のアルコールとしては、例
えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アルミア
ルコール、イソアルミアルコール、ｎ−ヘキサノール、
２−エチルブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘブ
タノール、イソヘブタノール、メチルシクロヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、ジメチルヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、２，４，４−トリメチルペンタノー
ル、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデ
カノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノールお
よびイソテトラデカノールなどを挙げることができる。
これらの中でも、２−エチルヘキサノールおよびイソデ
カノールが特に好ましい。 【００２１】これらの脂肪族二塩基酸または芳香族二塩
基酸と炭素数４〜１４のアルコールから得られるジエス
テルとしては、例えば、ジ−（１−エチルプロピル）ア
ジペート、ジ−（３−メチルブチル）アジペート、ジ−
（１，３−メチルブチル）アジペート、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）アジペート、ジ−（イソノニル）アジペー
ト、ジ−（イソデシル）アジペート、ジ−（ウンデシ
ル）アジペート、ジ−（トリデシル）アジペート、ジ−
（イソテトラデシル）アジペート、ジ−（２，２，４−
トリメチルベンチル）アジペート、ジ−［混合（２−エ
チルヘキシル，イソノニル）］アジペート、ジ−（１−
エチルプロピル）アゼレート、ジ−（３−メチルブチ
ル）アゼレート、ジ−（２−エチルブチル）アゼレー
ト、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−（イ
ソオクチル）アゼレート、ジ−（イソノニル）アゼレー
ト、ジ−（イソデシル）アゼレート、ジ−（トリデシ
ル）アゼレート、ジ−［混合（２−エチルヘキシル，イ
ソノニル）］アゼレート、ジ−［混合（２−エチルヘキ
シル，デシル）］アゼレート、ジ−［混合（２−エチル
ヘキシル，イソデシル）］アゼレート、ジ−［混合（２
−エチルヘキシル，２−プロピルヘブチル）］アゼレー
ト、ジ−（ｎ−ブチル）セバケート、ジ−（イソブチ
ル）セバケート、ジ−（１−エチルプロピル）セバケー
ト、ジ−（１，３−メチルブチル）セバケート、ジ−
（２−メチルブチル）セバケート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）セバケート、ジ−［２−（２−エチルブトキ
シ）エチル］セバケート、ジ−（２，２，４−トリメチ
ルベンジル）セバケート、ジ−（イソノニル）セバケー
ト、ジ−（イソデシル）セバケート、ジ−（イソウンデ
シル）セバケート、ジ−（トリデシル）セバケート、ジ
−（イソテトラデシル）セバケート、ジ−［混合（２−
エチルヘキシル，イソノニル）］セバケート、ジ−（２
−エチルヘキシル）グルタレート、ジ−（イソウンデシ
ル）グルタレート、ジ−（イソテトラデシル）グルタレ
ート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフ
タレート、及びジイソデシルフタレートなどを挙げるこ
とができる。 【００２２】これらのジエステルは、通常、１００℃
で、２〜７mm2 /S、好ましくは２．２〜６mm2 /Sの動粘
度を有するものである。動粘度が低すぎると、耐引火
性、耐揮発性および耐荷重性に問題があり、高すぎると
低温での粘度が大きくなり、低温流動性が損なわれる。 【００２３】（ポリオールエステル） 本発明で使用される前記ポリオールエステルは、炭素数
５〜９のネオぺンチルポリオールと炭素数４〜１８の有
機酸との合成によって作られる。本発明においてネオぺ
ンチルポリオールとはネオぺンチル基を有する多価アル
コールであり、例えば２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジオール（即ち、ネオぺンチルグリコール）、２−
エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール、
２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２
−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−
２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル
−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
ブタン、ペンタエリスリトール、好ましくはネオぺンチ
ルグリコール、２−メチル−２−プロピルプロパン−
１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールであり、特に好ましいのは、ネオぺンチル
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールである。又、有機酸は例えばｎ−ブタン酸、イソ
プタン酸、ｎ−ペンタン酸、イソペンタン酸、ｎ−ヘキ
サン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサン酸、ｎ−
ヘプタン酸、イソヘプタン酸、メチルシクロヘキサン
酸、ｎ−オクタン酸、ジメチルヘキサン酸、２−エチル
ヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、イソ
オクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−
ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカ
ン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデ
カン酸、ヘキサデカン酸及びオクタデカン酸であり、好
ましくはヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキ
サン酸である。ネオペンチルポリオールと有機酸からの
ネオペンチルポリオールエステルの合成は、従来の方
法、例えば酸性触媒下に脱水縮合する方法によって行な
うことができる。例えばネオペンチルポリオールエステ
ルとしては（以下、ネオペンチルをＮＰＧ、トリメチロ
ールプロパンをＴＭＰ、ペンタエリスリトールをＰＥと
略称する。）、ＮＰＧ・ジ−（ヘプタノエート）、ＮＰ
Ｇ・ジ−（２−エチルブチレート）、ＮＰＧ・ジ−（シ
クロヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ−（ヘプタノエー
ト）、ＮＰＧ・ジ−（イソヘプタノエート）、ＮＰＧ・
ジ−（オクチレート）、ＮＰＧ・ジ−（２−エチルヘキ
サノエート）、ＮＰＧ・ジ−（イソオクタノエート）、
ＮＰＧ・ジ−（イソノニレート）、ＮＰＧ・ジ−（イソ
デカノエート）、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサノエー
ト，ヘプタノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサ
ノエート，オクタノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合
（ヘキサノエート，ノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混
合（ヘプタノエート，オクタノエート）］、ＮＰＧ・ジ
−［混合（ヘプタノエート，ノニレート）］、ＮＰＧ・
ジ−［混合（ヘプタノエート，イソオクタノエー
ト）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘプタノエート，イソノ
ニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（イソオクタノエー
ト，イソノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（プタノ
エート，トリデカノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合
（プタノエート，テトラデカノエート）］、ＮＰＧ・ジ
−［混合（プタノエート，オクタデカノエート）］、Ｎ
ＰＧ・ジ−［混合（ヘキサノエート，イソオクタノエー
ト，イソノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサ
ノエート，イソオクタノエート，イソデカノエー
ト）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘプタノエート，イソオ
クタノエート，イソノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混
合（ヘプタノエート，イソオクタノエート，イソノデカ
ノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（オクタノエート，
イソノニレート，イソノデカノエート）］、ＴＭＰ・ト
リ−（ペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ−（ヘキサノエ
ート）、ＴＭＰ・トリ−（ヘプタノエート）、ＴＭＰ・
トリ−（オクタノエート）、ＴＭＰ・トリ−（ノニレー
ト）、ＴＭＰ・トリ−（イソペンタノエート）、ＴＭＰ
・トリ−（２−エチルブチレート）、ＴＭＰ・トリ−
（イソオクタノエート）、ＴＭＰ・トリ−（２−エチル
ヘキサノエート）、ＴＭＰ・トリ−（イソノニレー
ト）、ＴＭＰ・トリ−（イソデカノエート）、ＴＭＰ・
トリ−［混合（ブチレート，オクタデカノエート）］、
ＴＭＰ・トリ−［混合（ヘキサノエート，ヘキサデカノ
エート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合（ヘプタノエート，
トリデカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合（オクタ
ノエート，デカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合
（オクタノエート，ノニレート）］、ＴＭＰ・トリ−
［混合（ブチレート，ヘプタノエート，オクタデカノエ
ート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合（ペンタノエート，ヘ
プタノエート，トリデカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−
［混合（ヘキサノエート，ヘプタノエート，オクタノエ
ート）］、又、ＰＥ・テトラ（ペンタノエート）、ＰＥ
・テトラ（ヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（イソペン
タノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルブチレー
ト）、ＰＥ・テトラ（イソヘプタノエート）、ＰＥ・テ
トラ（イソオクタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチ
ルヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（イソノニレート）
及びＰＥと炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状カルボン酸
の混合物とのエステル等である。又、ＮＰＧ、ＴＭＰ及
びＰＥ以外のネオペンチルポリオール、即ち２−メチル
−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２，２−
ジエチルプロパンジオール、トリメチロールエタン及び
トリメチロールヘキサンと上記のごとき有機酸単独、又
は混合とのポリオールエステル等が挙げられる。 【００２４】（ポリアルキレングリコール） 本発明で使用される前記ポリアルキレングリコールは、
アルキレン基の炭素数が２〜５、好ましくは２〜３の直
鎖状又は分岐状アルキレンオキサイドの開環重合体又は
開環共重合体である。アルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、あるいはそれらの混合物がよい。好ましく
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
を挙げることができ、分子量範囲１００〜２０００のも
の、好ましくは２００〜１０００のものである。 【００２５】（シリコーンオイル） 本発明で使用されるシリコーンオイルとしては、下記一
般式(1) で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられ
る。 Ｓｉ（Ｒ）3 −Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（Ｒ）3 ………(1) （式中、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する、同じか又は
異なる、場合によりハロゲン化された炭化水素基を示
し、ｎは１〜３０００の整数である。）前記Ｒとして
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、及びオクタデシル基のよう
なアルキル基、フェニル基、ナフチル基のようなアリー
ル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニ
ルエチル基のようなアラルキル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジ
フェニル基のようなアルアリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−
クロルフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロムフェニル
基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオル−２−プロピル基、ヘ
プタフルオルイソプロピル基及びヘプタフルオル−ｎ−
プロピル基のようなハロゲン化炭化水素基である。特
に、前記Ｒとしては脂肪族不飽和基を除く１〜８の炭素
原子を有する弗素化炭化水素基が有利であり、またメチ
ル基、フェニル基も有利であり、更にメチルポリシロキ
サン、フェニルポリシロキサンの混合物を使用してもよ
い。 【００２６】（アルキルベンゼン） 本発明で使用されるアルキルベンゼンとしては側鎖アル
キル基が炭素数１０〜２５の分岐型アルキルベンゼン、
炭素数１０〜２５の直鎖型アルキルベンゼン等を挙げる
ことができる。 【００２７】本発明において、前記した潤滑油基油成
分、即ち鉱油系水添油と合成潤滑油はそれぞれ単独にあ
るいは混合して使用することができる。例えば、鉱油系
水添油の１種またはそれ以上を使用するか、合成潤滑油
の１種またはそれ以上を使用するか、あるいは鉱油系水
添油の１種またはそれ以上と合成潤滑油の１種またはそ
れ以上を組合せて使用してもよい。特に鉱油系水添油の
使用が望ましい。また、溶剤処理した鉱油や、前記した
合成潤滑油でも、前記の物性値を満足する範囲で混合し
てもよい。 【００２８】次に、本発明の潤滑油組成物に使用する化
合物について説明する。本発明に使用する化合物は、前
記したように、 (i) アミン系及び／又はフェノール系の化合物、及び、 (ii) ホスファイト系及び／又はチオフェノール系の化
合物、の併用系で構成される。本発明において、前記
(i)(ii) の併用系とする理由は、潤滑油の高温高圧下で
の使用に対して十分な酸化安定性を付与するためであ
る。周知のように、酸化防止性を示す化合物には、酸化
反応の初期のラジカルを捕捉するラジカル捕捉型のもの
と、酸化により生成した過酸化物の分解によるラジカル
反応の進行を抑制する過酸化物分解剤がある。前者には
アミン系化合物、フェノール系化合物があり、後者には
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物がある。
一般に油温１００℃以下のマイルドな条件では、酸化に
よって過酸化物（ハイドロパーオキシド）が蓄積される
ものの、これが分解してラジカル反応は生じにくい。従
って、油温の低い潤滑条件では潤滑油には一般にラジカ
ル捕捉剤のみの配合で十分である。しかし、使用油温が
１００℃以上で空気との接触の大きい潤滑油では、酸化
によって生成した過酸化物が分解してラジカル反応が再
度進行するため、過酸化物分解剤を併用する必要があ
る。以上の理由から、本発明においては、前記(i)(ii)
の併用系としている。 【００２９】本発明において、前記アミン系の化合物と
しては、公知のものが使用される。例えば、アルキル化
フェニル−α−アルキル化ナフチルアミンがあり、これ
は、下記の化５で示されるものである。 【００３０】 【化５】 （但し、Ｒ1 は水素またはＣ1 〜Ｃ10の直鎖または分岐
アルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ8 は、存在するかまたは存
在しなくてもよく、存在する場合はＣ1 〜Ｃ10のアルキ
ル基を示す。）この種の典型的な化合物は、オクチルフ
ェニル−α−ナフチルアミン、などである。 【００３１】また、他のアミン系化合物としてアルキル
化ジフェニルアミンがあり、これは、下記の化６で示さ
れるものである。 【００３２】 【化６】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ水素もしくはＣ1 〜Ｃ18
のアルキル基、好ましくはＣ4 〜Ｃ8 のアルキル基を示
す。）この種の典型的な化合物は、オクチルジフェニル
アミンである。 【００３３】本発明において、前記フェノール系の化合
物としては、公知のものが使用される。例えば、下記の
化７、化８、化９、化１０で示されるフェノール系化合
物が使用できる。 【００３４】 【化７】 （但し、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を示
す。） 【００３５】 【化８】 （但し、ＲはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を示す。） 【００３６】 【化９】 （但し、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基または
エチレングリコール基を示す。） 【００３７】 【化１０】 （但し、ＲはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を示す。） 【００３８】本発明において、前記アミン系またはフェ
ノール系化合物のうち、基油への溶解性の観点から分子
量が６００以下、また高温使用下での潤滑油からの揮発
防止という観点から分子量が２５０以上のものが好まし
い。 【００３９】本発明において、前記(ii)のホスファイト
系化合物としては、下記化１１で示されるトリ−アルキ
ル化フェニルホスファイトがある。 【００４０】 【化１１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はＨもしくはＣ4 〜Ｃ12の直鎖また
は分岐アルキル基を示す。好ましくは、t-ブチル基を示
す。） 【００４１】また、本発明において、前記ホスファイト
系化合物として化１２、及び化１３で示されるホスファ
イト類も使用することができる。 【００４２】 【化１２】 （但し、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、ノニルフェニル基を示す。好ましく
はジ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。） 【００４３】 【化１３】 （但し、Ｒ1 は炭素数４〜３０のアルキル基、Ｒ2 ，Ｒ
3 ，Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。好ましく
は炭素数４のアルキル基を示す。）前記した化１２〜化
１３で示されるホスファイト系化合物の典型的な化合物
は、トリス−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトであ
る。 【００４４】本発明において、前記(ii)のチオエーテル
系化合物としては、下記化１４、及び化１５で示される
ものがある。 【００４５】 【化１４】 （但し、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のアルキルフェニル基、または炭素数１０〜１８の
アルキルナフチル基を示す。） 【００４６】 【化１５】 （但し、Ｒ1 は炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数６
〜１８のアルキルフェニル基、炭素数１０〜１８のアル
キルナフチル基を示す。Ｒ2 ，Ｒ3 は水素もしくは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。好ましくはＲ2 はメチル
基で、Ｒ3 はｔ−ブチル基である。）前記した化１４〜
化１５で示されるチオエーテル系酸化防止剤の典型的な
化合物は、化１４においてＲがＣ13Ｈ27のものである。 【００４７】次に、本発明の前記(iii) の化合物として
使用されるジチオりん酸エステルについて説明する。本
発明で使用されるジチオりん酸エステルは、特に高温下
での耐摩耗性を改善するために使用される。この種のジ
チオりん酸エステルとしては、下記化１６、及び化１７
で示されるものがある。 【００４８】 【化１６】 （但し、Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１８のアルキル基、炭
素数６〜１８のアルキルフェニル基、または炭素数１０
〜１８のアルキルナフチル基を示す。） 【００４９】 【化１７】 （但し、ＲとＲ´は化１４と同じ。）前記した化１６〜
化１７で示されるジチオりん酸エステルの典型的な化合
物は、化１７においてＲがＣ3 Ｈ7 、Ｒ´がＣ2 Ｈ5 の
ものである。 【００５０】次に、本発明の前記(iv)の化合物として使
用される特定の過塩基性金属スルホン酸塩について説明
する。本発明においては、前記ジチオりん酸エステルの
添加により潤滑油の高温雰囲気下での耐摩耗性は改善さ
れるが、スラッジ発生量の点では不十分である。このた
め、本発明においては特定の前記(iv)の化合物を配合し
て前記スラッジの発生を低下させようとするものであ
る。本発明において適用できる前記(iv)の化合物として
は、過塩基性金属のスルホン酸塩であり、特に該スルホ
ン酸塩のうちＴＢＮ値が１００以上のものを使用した場
合、スラッジの発生が著しく抑制される。前記過塩基性
金属のスルホン酸塩としては、下記化１８で示されるも
のがある。 【００５１】 【化１８】 （但し、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基またはアル
キルフェニル基、MeはMg，Ca，またはBaのいずれかの金
属成分を示す。）前記した化１８で示される過塩基性金
属のスルホン塩基の典型的な化合物は、下記化１９の化
学構造式で示されるものである。 【００５２】 【化１９】（但し、Ｒは炭素数１６，１８、または２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基を示す。） 【００５３】本発明において、前記過塩基性金属のスル
ホン酸塩において、ＴＢＮ値が１００未満の場合、酸化
劣化物の中和性及びスラッジプレカーサー（スラッジ前
駆体）の可溶化性が低く、酸化によるスラッジ生成の抑
制効果が低くなるため好ましくない。一方、ＴＢＮ値が
４００を越える場合、炭酸塩（MeCO3 ）が析出し易くな
り、水が存在するとゲル化するケースが出るため好まし
くない。 【００５４】本発明において、前記した各化合物の使用
割合は、次の通りである。 (i) アミン系及び／又はフェノール系化合物の潤滑油組
成物における使用割合は、０．０１〜１０．０重量％で
あり、好ましくは、０．０１〜３．０重量％である。
０．０１重量％未満ではラジカル捕捉剤としての作用が
小さく、１０．０重量％超えると拮抗作用が出て酸化防
止効果が低下する。 (ii) また、併用されるホスファイト系及び／又はチオ
エーテル系化合物の使用割合は、０．０１〜３．０重量
％であり、好ましくは、０．１〜１．０重量％である。
０．０１重量％未満では過酸化物分解作用が小さく、
３．０重量％超えるとそれ自体の酸化劣化物の溶解性が
低下しスラッジを生成する。 (iii) ジチオりん酸エステルの潤滑油組成物における使
用割合は０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは、
０．１〜３．０重量％である。０．１重量％未満では、
例えばＶ−１０４Ｃベーンポンプに対する摩耗防止性に
効果がなく、１０．０重量％超えるとＮＢＲなどのオイ
ルシールとの適合性が悪くなる。 (iv) 過塩基性金属のスルホン酸の使用割合は、０．０
１〜５．０重量％であり好ましくは０．１〜２．０重量
％である。０．０１重量％未満では、酸化劣化によって
生じる有機酸を中和することができず、また５．０重量
％超えると水分離性が低下し、水が混入するとエマルジ
ョンを生成する。 【００５５】本発明において、前記した特定の化合物は
必須の添加成分であるが、所望により公知の下記に示さ
れる他の添加剤を配合することができる。 （イ）流動点降下剤……ＰＭＡ（ポリメタクリレー
ト）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、ＥＰＣ（エチレン
−プロピレン共重合体）、ＳＢＣ（スチレン−ブタジエ
ン水添加共重合体）など。なお、これらは粘度指数向上
剤という観点でも使用されるものである。 （ロ）防錆剤……アルケニルコハク酸またはその部分エ
ステル、あるいはザルコシン、ソルビタンエステルおよ
びこれらの誘導体。 （ハ）消泡剤……ジメチルポリシロキサン、ポリアクリ
レートなど。 （ニ）金属不溶性化剤……トリアゾール系、チアジアゾ
ール系金属不溶性化剤など。 （ホ）抗乳化剤……エチレンオキシドがプロピレンオキ
シドに対して１０〜８０重量％で、平均分子量が1,000
〜15,000のポリオキシプロピレン共重合体などのアルキ
レングリコールおよびその誘導体。 などがあり、これらを適宜に組合せて使用すればよい。 【００５６】本発明の前記した各成分により構成される
潤滑油組成物は、特に高温、高圧条件下において優れた
酸化安定性と摩耗防止性を発揮する。即ち、鉱油系水添
油または合成油は硫黄分、窒素分などの不純物が少ない
ため、使用する酸化防止性化合物とのレスポンスが良好
である。また、従来のチオりん酸亜鉛は酸化分解してス
ラッジ化する傾向にあるのに対して、本発明のジチオり
ん酸エステルは特定の過塩基性金属のスルホン酸塩の共
働により酸化安定性が良くスラッジ化しにくく、長期に
亘り優れた耐摩耗性を発揮する。 【００５７】前記したように、本発明の潤滑油組成物
は、油圧機器全般の潤滑油として使用されるものである
が、特に、高温、高圧条件で使用される油圧作動油、軸
受油、循環系統油などとして有用なものである。 【００５８】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されないこと
はいうまでもないことである。 【００５９】＜試験油の調製＞下記表１に示されるよう
に潤滑油基油、及び各化合物を使用して各種の試験油を
調製した。なお、表１における各成分は、次のものを意
味する； 高度水添精製基油：硫黄分 ５ ppm、窒素分 ２ppm 、
粘度４６mm2 ／s （４０℃）、ｎ−ｄ−Ｍ法環分析でＣ
A １％、ＣN ２９％、ＣP７０％のパラフィン系基
油。 オレフィンオリゴマー：粘度５０mm2 ／s （４０℃）、
ｎ−ｄ−Ｍ法環分析でＣA ０％、ＣN ０％、ＣP
１００％、硫黄分 ０ppm 、窒素分 ０ppm 。 アルキル化ＰＡＮ：オクチルフェニル−α−ナフチルア
ミン。 アルキル化ＤＰＡ：ジオクチルフェニルアミン。 フェノール系化合物：化７においてＲがＣＨ ３ の化合
物。 チオエーテル ：ビス（トリデシルエタノール）スル
フィド。 ホスファイト ：トリス−ジ−t −ブチルフェニルホ
スファイト。ジ チオりん酸エステル：化１７においてＲがＣ3 Ｈ7 、
Ｒ´がＣ2 Ｈ5 の化合物。チオりん酸亜鉛 ：Ｐri−
イソオクチルチオリン酸亜鉛。 リン酸エステル（ＴＣＰ）：トリクレジルホスフェー
ト。 Ｃａ−スルホネート：アルキルベンゼンスルホン酸カル
シウム塩。 Ｃａ−フェネート ：アルキルフェノールカルシウム
塩。 【００６０】試験油の評価法 (i) スラッジ発生量の評価 各試験油の高温下での酸化安定性を調べた。この酸化安
定性は修正ＩＳＯＴ法によった。これは、次の方法によ
るものである。即ち、油２５０mlをガラスビーカーに張
込み、鉄板と銅版を触媒として油中に浸漬する。酸化を
促進させるために空気吹込み管を通して１０ l/hr の割
合で空気を吹込むようにする。そして、油を１７０℃に
加熱し、鉄、銅触媒の存在下、空気吹込みをしながら攪
拌し、１００時間加熱して油を加速して高温酸化させ
る。次に試験前後の油中のスラッジ量（０．８μm フィ
ルターでの捕捉量 mg/１００ml）を測定する。 【００６１】(ii) シェル４球（shell ４ Ball ）摩耗
痕径（mm）の評価 各試験油の耐摩耗性をシエル式四球摩耗試験法により調
べた。シエル式四球摩耗試験法とは、１／２インチ鋼
球、油温１５０℃、６００ rpm，４０kgf 、６０分の摩
耗試験後の鋼球３個の摩耗痕経を測定するものである。
なお、摩耗痕経の小さいもの程、耐摩耗性に優れるもの
である。 【００６２】実施例１〜４／比較例１〜５の試験油の評
価結果 各種試験油において、前記したスラッジ発生量及びシェ
ル４球摩耗痕径について評価した。結果を表１に示す。 【００６３】 【表１】【００６４】表１の結果から、次の点が判明する。 (1) 従来の焼付け防止剤や摩耗防止剤として広く使用さ
れている、いわゆる極圧添加剤であるジアルキルジチオ
りん酸亜鉛（Ｚn ＤＴＰ）は、耐摩耗性には優れている
ものの、スラッジ発生の点で不満足のものである（比較
例１）。 (2) 従来の摩耗防止剤として使用されているりん酸エス
テルにおいては、スラッジ発生の点で良好であるもの
の、特に高温雰囲気下での摩耗痕径評価（耐摩耗性）の
点で不満足のものである（比較例２）。 (3) 本発明のジチオりん酸エステルと併用する過塩基性
金属のスルホン酸塩は、所定のＴＢＮ値（100 以上）を
持つものであることが、スラッジ発生の抑制、耐摩耗性
の両者を改善する上で重要である（比較例３〜４）。 (4) 過塩基性金属のスルホン酸塩と類似の化合物は優れ
た効果を発現しない（比較例５）。 【００６５】 【発明の効果】本発明の特定の潤滑油基油と特定の各化
合物とから成る潤滑油組成物は、特に高温、高圧条件下
において優れた特性（耐酸化性、耐摩耗性）を発揮する
ことができる。従って、本発明の潤滑油組成物は小型
化、高速化に伴なって油温レンジが高温サイドへシフト
している油圧機器、あるいは高温、高圧条件下で使用さ
れる油圧機器用の油圧作動油として極めて有用なもので
ある。
に優れた潤滑油組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は、高温高圧条件下で使用される各種機器用の油圧作動
油などとして有用な長期に亘り酸化安定性と摩耗防止性
を示す潤滑油組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】潤滑油組成物の特性向上を図るために、
下記に示すように種々の提案がなされている。 (i) 芳香族含有量の低い鉱油または合成油から成る潤滑
油基油に、アルキル基としてプロピレンのオリゴマーか
ら誘導される炭素数１２〜１５を有するアルキル化フェ
ニル−α−ナフチルアミンを酸化防止剤として配合し、
酸化安定性の向上とスラッジ発生を抑制したもの（特開
昭６２−１８１３９６号）、 (ii) 潤滑油基油、例えば溶剤精製鉱油（硫黄分１００p
pm 以上，窒素分１０ppm以上、粘度比重恒数０．８０以
上）に、アミンまたはフェノール系酸化防止剤、及び摩
耗防止剤としてチオりん酸亜鉛を配合して耐酸化性で耐
摩耗性の油圧作動油としたもの、 (iii) 高度に水添かつ精製された鉱油に、安定剤として
特定構造のヒンダードフェノール化合物とホスファイト
化合物を配合し、高温下でのスラッジ量を少なくしたも
の（特公平3-61718 号）、などが提案されている。 【０００３】一方、本発明者らにおいても、 (iv) 鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油から成る潤滑
油基油に、アルキル化フェニル−α−アルキル化メチル
アミンまたは前記アミン化合物とホスファイトで構成さ
れる酸化防止剤、リン酸トリエステル及び／又はリン酸
エステルアミン塩で構成される摩耗防止剤を配合し、酸
化安定性と耐摩耗性を改善した潤滑油組成物を先に提案
した（特願平4-161687号）。 【０００４】しかしながら、前記提案のものにおいて
は、特に高温下における長期の酸化安定性と耐摩耗性と
いう観点から評価すると、まだ改善の余地を残すもので
ある。即ち、最近においては、油圧装置が小形化、高速
化されて来ており、これに伴なって油温も従来の６０〜
７０℃のレンジから１００℃、更には１５０℃前後で使
用されケースが多くなって来ている。このため潤滑油の
熱酸化安定性はもとより潤滑系統の耐摩耗性が強く求め
られている。 【０００５】周知の如く、鉱油系もしくは合成油系の潤
滑油基油が酸化を受けると、自動酸化によりラジカル反
応が進行し、酸素との反応によりアルコール類やケトン
類が生成する。そして、これらアルコール類やケトン類
などの酸化物は縮重合して基油に不溶解性のスラッジを
生成し、これが潤滑系統に大きな障害をもたらす。即
ち、潤滑油の酸化により生成するスラッジは油圧バルブ
の閉塞、オイルタンクの目詰り、冷却機の効率低下など
を引き起こす。一方、酸化反応の進行にともなって、潤
滑油の特性は急速に低下し、潤滑系統の機器の摩耗が著
しく進行する。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、前記
した潤滑油に対する要求特性に答えるべく鋭意検討し
た。その結果、本発明者らは、潤滑油基油に対して、ア
ミン系またはフェノール系の化合物（アルキル化フェニ
ル−α−アルキル化ナフチルアミンなど）、ホスファイ
ト系またはチオエーテル系の化合物、及び特定のジチオ
りん酸エステルと過塩基性金属のスルホン酸塩を併用し
たとき、前記要求特性に答えることができることを見い
出した。本発明は、前記知見をベースに完成されたもの
であり、本発明により従来の潤滑油において達成するこ
とが困難であった特性、特に高温、高圧条件下で優れた
耐熱酸化性と耐摩耗性を発現することができる潤滑油組
成物が提供される。 【０００７】 【問題点を解決するための手段】本発明を概説すれば、
本発明は、鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油から成る
潤滑油基油に、 (i) アミン系化合物及び／又はフェノール系化合物、 (ii) ホスファイト系化合物及び／又はチオエーテル系
化合物、 (iii) 下記の一般式（Ｉ）または一般式（II）で示され
るジチオりん酸エステル、及び、一般式（Ｉ） 【化３】 （但し、Ｒ及びＲ´は、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数６〜１８のアルキルフェニル基、または炭素数１
０〜１８のアルキナフチル基を示す。） 一般式（II） 【化４】（但し、Ｒ及びＲ´は、前記化１と同じである。） (iv) 過塩基性金属のスルホン酸塩（ＴＢＮ値が１００
以上のもの）、を配合して構成されることを特徴とする
潤滑油組成物に関するものである。 【０００８】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。まず、本発明の理解を助けるために、前記各成分の
選択理由について説明する。本発明の潤滑油組成物は、
前記した通り本発明者らの先に提案したもの（特願平4-
161687号）と関連し、これを更に高度な特性が発現され
るように改善したものである。即ち、本発明者らは、前
記したように潤滑油基油成分に、アミン系酸化防止剤ま
たはこれとホスファイトで構成される酸化防止剤、及び
リン酸トリエステル及び／又はリン酸エステルアミン塩
で構成される摩耗防止剤を配合した潤滑油組成物を提案
した。しかしながら、このものは厳しい使用条件下、特
に高温高圧下での使用条件下において酸化安定性と耐摩
耗性、特に後者の耐摩耗性が不満足なものであり、改善
する余地があるものである。 【０００９】一般に、油圧作動油、軸受油、循環系統油
などが100 〜150 ℃の高温下で使用される場合、焼付け
防止、摩耗防止のためにいわゆる極圧添加剤が配合さ
れ、この種の極圧添加剤としてチオリン酸亜鉛（ジアル
キルジチオリン酸亜鉛、Ｚn ＤＴＰ）やイオウーリン系
（例えばポリスルフィドとリン酸エステルの併用系）化
合物が広く使用されている。しかしながら、これらの極
圧添加剤はスラッジを生成しやすく、また全酸価や粘度
が増加しやすいものである。これら欠点のうち、特にス
ラッジの増加は、潤滑油配管のフィルタ目詰り、あるい
は方向転換や圧力制御用のバルブの作動不具合の原因と
なり好ましくない。 【００１０】この点、摩耗防止剤としてリン酸エステル
系化合物を使用した場合、高温（例えば約150 ℃）下に
おいて、スラッジの生成量を少量に抑えることが出来る
が、高温下での耐摩耗性はチオリン酸亜鉛と比較して著
しく低いという欠点を招来してしまう。 【００１１】これに対して、本発明においては、耐摩耗
性の改善という観点から、スラッジ生成量が前記チオリ
ン酸亜鉛（Ｚn ＤＴＰ）より少なく、かつ同等の耐摩耗
性を有する前記化１〜化２で示されるジオチりん酸エス
テルを使用しようとするものである。しかしながら、前
記ジチオりん酸エステルは、潤滑油が高温雰囲気下で使
用される場合、耐摩耗性を改善するもののスラッジ生成
量を前記リン酸エステル系化合物のように低い値に抑え
ることが出来ない。この点、本発明においては、過塩基
性金属のスルホン酸塩、特にこれらスルホン酸塩のうち
全塩基価、即ちＴＢＮ値（Total Base Number ）として
１００以上のものを使用して、スラッジ生成量を前記リ
ン酸エステル系化合物の使用系よりも抑制効果を向上さ
せようとするものである。 【００１２】以下、本発明の潤滑油組成物を構成する各
成分について説明する。本発明の潤滑油組成物を構成す
る基油成分は、鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油を含
むものであれば特に制限を受けるものではない。 【００１３】本発明で使用される、鉱油系水添油は、例
えば還元ニッケル含有触媒の存在下に水添温度２００〜
４００℃、圧力１２０〜２５０Kg／cm2 、液空間速度(S
V)０．１〜２．０V/V 時という条件下で水素と反応させ
ることにより調製されるものである。前記した鉱油系水
添油は、以下の物性値を示すのが特徴である； １．炭化水素のタイプ ＣP ６０以上，ＣN ３０以下，ＣA １０、好ましくはＣ
P ７０以上，ＣN２８以下，ＣA ２以下のもの（環分析
法（ｎ−ｄ−Ｍ）により測定） ２．全硫黄量（重量 ppm） １００以下、好まし
くは１０以下、特に好ましくは１．０以下 ３．全窒素量（重量 ppm） １０以下、好ましく
は１．０以下、特に好ましくは０．２以下 ４．残留炭素（重量％） ０．０２以下、好ま
しくは０．０１以下 ５．アニリン点 １００〜１３０、好
ましくは１１０〜１２０ ６．動粘度（mm2 /S，４０℃） ２．２〜１５００、
好ましくは３〜５００ ここで、炭化水素のタイプＣA １０以上、及び全硫黄量
１００ppm 以上の炭化水素は、酸化防止剤のラジカル捕
捉作用に拮抗して優れた酸化安定性を発揮できない。従
って、ＣA や全硫黄量はできるだけ低濃度がよく、好ま
しくは０に近いものがよい。 【００１４】本発明において使用される合成潤滑油は、
前記した鉱油系水添油の物性値のうちアニリン点を別に
すれば他の諸物性を満足するものである。この種の合成
潤滑油としては、オレフィンオリゴマー，ポリブテン，
ジエステル，ポリオールエステル，ポリアルキレングリ
コール、シリコーンオイル、アルキルベンゼンなどの合
成油がある。 【００１５】（オレフィンオリゴマー） 本発明で使用される前記オレフィンオリゴマーは、通
常、炭素数２〜１４、このましくは４〜１２の範囲の、
直鎖状あるいは分岐状のオレフィン系炭化水素から選択
された任意の１種の単独重合または２種以上の共重合に
より得られるものである。オレフィンオリゴマーは、通
常、１００℃で、１〜１３０mm2 /S、好ましくは１．５
〜２５mm2 /Sの動粘度を有するものである。その平均分
子量は、通常、約１００〜２０００、このましくは約２
００〜１０００の範囲である。本発明で使用するオレフ
ィンオリゴマーとしては、特に、水素添加により不飽和
結合を飽和させたものが好ましい。 【００１６】オレフィンオリゴマーとしては、例えば、
α−オレフィンオリゴマー，エチレン／α−オレフィン
オリゴマー等がある。α−オレフィンオリゴマーとして
は炭化水素または低級オレフィン３〜６量体化により得
られるる炭素数６〜１２のα−オレフィンの混合物、例
えば、２５〜５０重量％のヘキセン−１、３０〜４０重
量％のオクテン−１および２５〜４０重量％のデセン−
１からなる混合物を共重合したものを挙げることができ
る。デセン−１のごとき単独モノマーから得られるオリ
ゴマーおよびその水素添加物も好適である。エチレン／
α−オレフィンオリゴマーとしては、例えば、４０〜９
０重量％のエチレンと１０〜６０重量％のプロピレンと
を共重合させたものを挙げることができる。 【００１７】これらのオレフィンオリゴマーは、触媒と
して、塩化アルミニウム，フッ化ホウ素等のフリーデル
クラフト型触媒、チーグラー触媒または酸化クロム等の
酸化物触媒等を使用して製造することができる。オレフ
ィンオリゴマーの水素添加は、重合反応生成物から触媒
を除去した後、加温、加圧下において、例えば、ニッケ
ル−モリブデン／アルミナのような水素化触媒の存在下
に、水素と接触させることにより行なうことができる。 【００１８】（ポリブテン） 本発明で使用される前記ポリブテン（ポリイソブチレ
ン）はα−オレフィンオリゴマーの１種であり、通常は
イソブチレンを主体とする出発原料から塩化アルミニウ
ムを触媒として重合させて調製され、そのまま用いるこ
とも、あるいは水素添加して用いることもある。 【００１９】（ジエステル） 本発明で使用される前記ジエステルは、炭素数４〜１４
の脂肪族二塩基酸及び／又は炭素数８の芳香族二塩基酸
と炭素数４〜１４のアルコールとの脱水縮合によって得
られるジエステルである。このジエステルは、通常、１
００℃で２〜７mm2 /Sの動粘度を有する。炭素数４〜１
４の脂肪族二塩基酸としては、例えは、コハク酸，グル
タル酸，アジピン酸，ピペリン酸，スベリン酸，アゼラ
イン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，
ブラジリン酸，およびテトラデカン二酸などを挙げるこ
とができる。これらの中でも、アジピン酸，アゼライン
酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸およびセバ
シン酸が特に好ましい。又、炭素数８の芳香族二塩基酸
としてフタル酸、イソフタル酸を挙げることができる。 【００２０】炭素数４〜１４のアルコールとしては、例
えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アルミア
ルコール、イソアルミアルコール、ｎ−ヘキサノール、
２−エチルブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘブ
タノール、イソヘブタノール、メチルシクロヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、ジメチルヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、２，４，４−トリメチルペンタノー
ル、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデ
カノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノールお
よびイソテトラデカノールなどを挙げることができる。
これらの中でも、２−エチルヘキサノールおよびイソデ
カノールが特に好ましい。 【００２１】これらの脂肪族二塩基酸または芳香族二塩
基酸と炭素数４〜１４のアルコールから得られるジエス
テルとしては、例えば、ジ−（１−エチルプロピル）ア
ジペート、ジ−（３−メチルブチル）アジペート、ジ−
（１，３−メチルブチル）アジペート、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）アジペート、ジ−（イソノニル）アジペー
ト、ジ−（イソデシル）アジペート、ジ−（ウンデシ
ル）アジペート、ジ−（トリデシル）アジペート、ジ−
（イソテトラデシル）アジペート、ジ−（２，２，４−
トリメチルベンチル）アジペート、ジ−［混合（２−エ
チルヘキシル，イソノニル）］アジペート、ジ−（１−
エチルプロピル）アゼレート、ジ−（３−メチルブチ
ル）アゼレート、ジ−（２−エチルブチル）アゼレー
ト、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−（イ
ソオクチル）アゼレート、ジ−（イソノニル）アゼレー
ト、ジ−（イソデシル）アゼレート、ジ−（トリデシ
ル）アゼレート、ジ−［混合（２−エチルヘキシル，イ
ソノニル）］アゼレート、ジ−［混合（２−エチルヘキ
シル，デシル）］アゼレート、ジ−［混合（２−エチル
ヘキシル，イソデシル）］アゼレート、ジ−［混合（２
−エチルヘキシル，２−プロピルヘブチル）］アゼレー
ト、ジ−（ｎ−ブチル）セバケート、ジ−（イソブチ
ル）セバケート、ジ−（１−エチルプロピル）セバケー
ト、ジ−（１，３−メチルブチル）セバケート、ジ−
（２−メチルブチル）セバケート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）セバケート、ジ−［２−（２−エチルブトキ
シ）エチル］セバケート、ジ−（２，２，４−トリメチ
ルベンジル）セバケート、ジ−（イソノニル）セバケー
ト、ジ−（イソデシル）セバケート、ジ−（イソウンデ
シル）セバケート、ジ−（トリデシル）セバケート、ジ
−（イソテトラデシル）セバケート、ジ−［混合（２−
エチルヘキシル，イソノニル）］セバケート、ジ−（２
−エチルヘキシル）グルタレート、ジ−（イソウンデシ
ル）グルタレート、ジ−（イソテトラデシル）グルタレ
ート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフ
タレート、及びジイソデシルフタレートなどを挙げるこ
とができる。 【００２２】これらのジエステルは、通常、１００℃
で、２〜７mm2 /S、好ましくは２．２〜６mm2 /Sの動粘
度を有するものである。動粘度が低すぎると、耐引火
性、耐揮発性および耐荷重性に問題があり、高すぎると
低温での粘度が大きくなり、低温流動性が損なわれる。 【００２３】（ポリオールエステル） 本発明で使用される前記ポリオールエステルは、炭素数
５〜９のネオぺンチルポリオールと炭素数４〜１８の有
機酸との合成によって作られる。本発明においてネオぺ
ンチルポリオールとはネオぺンチル基を有する多価アル
コールであり、例えば２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジオール（即ち、ネオぺンチルグリコール）、２−
エチル−２−ブチル−プロパン−１，３−ジオール、
２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２
−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−
２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル
−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
ブタン、ペンタエリスリトール、好ましくはネオぺンチ
ルグリコール、２−メチル−２−プロピルプロパン−
１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールであり、特に好ましいのは、ネオぺンチル
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールである。又、有機酸は例えばｎ−ブタン酸、イソ
プタン酸、ｎ−ペンタン酸、イソペンタン酸、ｎ−ヘキ
サン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサン酸、ｎ−
ヘプタン酸、イソヘプタン酸、メチルシクロヘキサン
酸、ｎ−オクタン酸、ジメチルヘキサン酸、２−エチル
ヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、イソ
オクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−
ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカ
ン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデ
カン酸、ヘキサデカン酸及びオクタデカン酸であり、好
ましくはヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキ
サン酸である。ネオペンチルポリオールと有機酸からの
ネオペンチルポリオールエステルの合成は、従来の方
法、例えば酸性触媒下に脱水縮合する方法によって行な
うことができる。例えばネオペンチルポリオールエステ
ルとしては（以下、ネオペンチルをＮＰＧ、トリメチロ
ールプロパンをＴＭＰ、ペンタエリスリトールをＰＥと
略称する。）、ＮＰＧ・ジ−（ヘプタノエート）、ＮＰ
Ｇ・ジ−（２−エチルブチレート）、ＮＰＧ・ジ−（シ
クロヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ−（ヘプタノエー
ト）、ＮＰＧ・ジ−（イソヘプタノエート）、ＮＰＧ・
ジ−（オクチレート）、ＮＰＧ・ジ−（２−エチルヘキ
サノエート）、ＮＰＧ・ジ−（イソオクタノエート）、
ＮＰＧ・ジ−（イソノニレート）、ＮＰＧ・ジ−（イソ
デカノエート）、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサノエー
ト，ヘプタノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサ
ノエート，オクタノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合
（ヘキサノエート，ノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混
合（ヘプタノエート，オクタノエート）］、ＮＰＧ・ジ
−［混合（ヘプタノエート，ノニレート）］、ＮＰＧ・
ジ−［混合（ヘプタノエート，イソオクタノエー
ト）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘプタノエート，イソノ
ニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（イソオクタノエー
ト，イソノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（プタノ
エート，トリデカノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合
（プタノエート，テトラデカノエート）］、ＮＰＧ・ジ
−［混合（プタノエート，オクタデカノエート）］、Ｎ
ＰＧ・ジ−［混合（ヘキサノエート，イソオクタノエー
ト，イソノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサ
ノエート，イソオクタノエート，イソデカノエー
ト）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘプタノエート，イソオ
クタノエート，イソノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混
合（ヘプタノエート，イソオクタノエート，イソノデカ
ノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（オクタノエート，
イソノニレート，イソノデカノエート）］、ＴＭＰ・ト
リ−（ペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ−（ヘキサノエ
ート）、ＴＭＰ・トリ−（ヘプタノエート）、ＴＭＰ・
トリ−（オクタノエート）、ＴＭＰ・トリ−（ノニレー
ト）、ＴＭＰ・トリ−（イソペンタノエート）、ＴＭＰ
・トリ−（２−エチルブチレート）、ＴＭＰ・トリ−
（イソオクタノエート）、ＴＭＰ・トリ−（２−エチル
ヘキサノエート）、ＴＭＰ・トリ−（イソノニレー
ト）、ＴＭＰ・トリ−（イソデカノエート）、ＴＭＰ・
トリ−［混合（ブチレート，オクタデカノエート）］、
ＴＭＰ・トリ−［混合（ヘキサノエート，ヘキサデカノ
エート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合（ヘプタノエート，
トリデカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合（オクタ
ノエート，デカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合
（オクタノエート，ノニレート）］、ＴＭＰ・トリ−
［混合（ブチレート，ヘプタノエート，オクタデカノエ
ート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合（ペンタノエート，ヘ
プタノエート，トリデカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−
［混合（ヘキサノエート，ヘプタノエート，オクタノエ
ート）］、又、ＰＥ・テトラ（ペンタノエート）、ＰＥ
・テトラ（ヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（イソペン
タノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルブチレー
ト）、ＰＥ・テトラ（イソヘプタノエート）、ＰＥ・テ
トラ（イソオクタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチ
ルヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（イソノニレート）
及びＰＥと炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状カルボン酸
の混合物とのエステル等である。又、ＮＰＧ、ＴＭＰ及
びＰＥ以外のネオペンチルポリオール、即ち２−メチル
−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２，２−
ジエチルプロパンジオール、トリメチロールエタン及び
トリメチロールヘキサンと上記のごとき有機酸単独、又
は混合とのポリオールエステル等が挙げられる。 【００２４】（ポリアルキレングリコール） 本発明で使用される前記ポリアルキレングリコールは、
アルキレン基の炭素数が２〜５、好ましくは２〜３の直
鎖状又は分岐状アルキレンオキサイドの開環重合体又は
開環共重合体である。アルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、あるいはそれらの混合物がよい。好ましく
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
を挙げることができ、分子量範囲１００〜２０００のも
の、好ましくは２００〜１０００のものである。 【００２５】（シリコーンオイル） 本発明で使用されるシリコーンオイルとしては、下記一
般式(1) で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられ
る。 Ｓｉ（Ｒ）3 −Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（Ｒ）3 ………(1) （式中、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する、同じか又は
異なる、場合によりハロゲン化された炭化水素基を示
し、ｎは１〜３０００の整数である。）前記Ｒとして
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、及びオクタデシル基のよう
なアルキル基、フェニル基、ナフチル基のようなアリー
ル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニ
ルエチル基のようなアラルキル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジ
フェニル基のようなアルアリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−
クロルフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロムフェニル
基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオル−２−プロピル基、ヘ
プタフルオルイソプロピル基及びヘプタフルオル−ｎ−
プロピル基のようなハロゲン化炭化水素基である。特
に、前記Ｒとしては脂肪族不飽和基を除く１〜８の炭素
原子を有する弗素化炭化水素基が有利であり、またメチ
ル基、フェニル基も有利であり、更にメチルポリシロキ
サン、フェニルポリシロキサンの混合物を使用してもよ
い。 【００２６】（アルキルベンゼン） 本発明で使用されるアルキルベンゼンとしては側鎖アル
キル基が炭素数１０〜２５の分岐型アルキルベンゼン、
炭素数１０〜２５の直鎖型アルキルベンゼン等を挙げる
ことができる。 【００２７】本発明において、前記した潤滑油基油成
分、即ち鉱油系水添油と合成潤滑油はそれぞれ単独にあ
るいは混合して使用することができる。例えば、鉱油系
水添油の１種またはそれ以上を使用するか、合成潤滑油
の１種またはそれ以上を使用するか、あるいは鉱油系水
添油の１種またはそれ以上と合成潤滑油の１種またはそ
れ以上を組合せて使用してもよい。特に鉱油系水添油の
使用が望ましい。また、溶剤処理した鉱油や、前記した
合成潤滑油でも、前記の物性値を満足する範囲で混合し
てもよい。 【００２８】次に、本発明の潤滑油組成物に使用する化
合物について説明する。本発明に使用する化合物は、前
記したように、 (i) アミン系及び／又はフェノール系の化合物、及び、 (ii) ホスファイト系及び／又はチオフェノール系の化
合物、の併用系で構成される。本発明において、前記
(i)(ii) の併用系とする理由は、潤滑油の高温高圧下で
の使用に対して十分な酸化安定性を付与するためであ
る。周知のように、酸化防止性を示す化合物には、酸化
反応の初期のラジカルを捕捉するラジカル捕捉型のもの
と、酸化により生成した過酸化物の分解によるラジカル
反応の進行を抑制する過酸化物分解剤がある。前者には
アミン系化合物、フェノール系化合物があり、後者には
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物がある。
一般に油温１００℃以下のマイルドな条件では、酸化に
よって過酸化物（ハイドロパーオキシド）が蓄積される
ものの、これが分解してラジカル反応は生じにくい。従
って、油温の低い潤滑条件では潤滑油には一般にラジカ
ル捕捉剤のみの配合で十分である。しかし、使用油温が
１００℃以上で空気との接触の大きい潤滑油では、酸化
によって生成した過酸化物が分解してラジカル反応が再
度進行するため、過酸化物分解剤を併用する必要があ
る。以上の理由から、本発明においては、前記(i)(ii)
の併用系としている。 【００２９】本発明において、前記アミン系の化合物と
しては、公知のものが使用される。例えば、アルキル化
フェニル−α−アルキル化ナフチルアミンがあり、これ
は、下記の化５で示されるものである。 【００３０】 【化５】 （但し、Ｒ1 は水素またはＣ1 〜Ｃ10の直鎖または分岐
アルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ8 は、存在するかまたは存
在しなくてもよく、存在する場合はＣ1 〜Ｃ10のアルキ
ル基を示す。）この種の典型的な化合物は、オクチルフ
ェニル−α−ナフチルアミン、などである。 【００３１】また、他のアミン系化合物としてアルキル
化ジフェニルアミンがあり、これは、下記の化６で示さ
れるものである。 【００３２】 【化６】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ水素もしくはＣ1 〜Ｃ18
のアルキル基、好ましくはＣ4 〜Ｃ8 のアルキル基を示
す。）この種の典型的な化合物は、オクチルジフェニル
アミンである。 【００３３】本発明において、前記フェノール系の化合
物としては、公知のものが使用される。例えば、下記の
化７、化８、化９、化１０で示されるフェノール系化合
物が使用できる。 【００３４】 【化７】 （但し、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を示
す。） 【００３５】 【化８】 （但し、ＲはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を示す。） 【００３６】 【化９】 （但し、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基または
エチレングリコール基を示す。） 【００３７】 【化１０】 （但し、ＲはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基を示す。） 【００３８】本発明において、前記アミン系またはフェ
ノール系化合物のうち、基油への溶解性の観点から分子
量が６００以下、また高温使用下での潤滑油からの揮発
防止という観点から分子量が２５０以上のものが好まし
い。 【００３９】本発明において、前記(ii)のホスファイト
系化合物としては、下記化１１で示されるトリ−アルキ
ル化フェニルホスファイトがある。 【００４０】 【化１１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はＨもしくはＣ4 〜Ｃ12の直鎖また
は分岐アルキル基を示す。好ましくは、t-ブチル基を示
す。） 【００４１】また、本発明において、前記ホスファイト
系化合物として化１２、及び化１３で示されるホスファ
イト類も使用することができる。 【００４２】 【化１２】 （但し、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、ノニルフェニル基を示す。好ましく
はジ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。） 【００４３】 【化１３】 （但し、Ｒ1 は炭素数４〜３０のアルキル基、Ｒ2 ，Ｒ
3 ，Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。好ましく
は炭素数４のアルキル基を示す。）前記した化１２〜化
１３で示されるホスファイト系化合物の典型的な化合物
は、トリス−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトであ
る。 【００４４】本発明において、前記(ii)のチオエーテル
系化合物としては、下記化１４、及び化１５で示される
ものがある。 【００４５】 【化１４】 （但し、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のアルキルフェニル基、または炭素数１０〜１８の
アルキルナフチル基を示す。） 【００４６】 【化１５】 （但し、Ｒ1 は炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数６
〜１８のアルキルフェニル基、炭素数１０〜１８のアル
キルナフチル基を示す。Ｒ2 ，Ｒ3 は水素もしくは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。好ましくはＲ2 はメチル
基で、Ｒ3 はｔ−ブチル基である。）前記した化１４〜
化１５で示されるチオエーテル系酸化防止剤の典型的な
化合物は、化１４においてＲがＣ13Ｈ27のものである。 【００４７】次に、本発明の前記(iii) の化合物として
使用されるジチオりん酸エステルについて説明する。本
発明で使用されるジチオりん酸エステルは、特に高温下
での耐摩耗性を改善するために使用される。この種のジ
チオりん酸エステルとしては、下記化１６、及び化１７
で示されるものがある。 【００４８】 【化１６】 （但し、Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１８のアルキル基、炭
素数６〜１８のアルキルフェニル基、または炭素数１０
〜１８のアルキルナフチル基を示す。） 【００４９】 【化１７】 （但し、ＲとＲ´は化１４と同じ。）前記した化１６〜
化１７で示されるジチオりん酸エステルの典型的な化合
物は、化１７においてＲがＣ3 Ｈ7 、Ｒ´がＣ2 Ｈ5 の
ものである。 【００５０】次に、本発明の前記(iv)の化合物として使
用される特定の過塩基性金属スルホン酸塩について説明
する。本発明においては、前記ジチオりん酸エステルの
添加により潤滑油の高温雰囲気下での耐摩耗性は改善さ
れるが、スラッジ発生量の点では不十分である。このた
め、本発明においては特定の前記(iv)の化合物を配合し
て前記スラッジの発生を低下させようとするものであ
る。本発明において適用できる前記(iv)の化合物として
は、過塩基性金属のスルホン酸塩であり、特に該スルホ
ン酸塩のうちＴＢＮ値が１００以上のものを使用した場
合、スラッジの発生が著しく抑制される。前記過塩基性
金属のスルホン酸塩としては、下記化１８で示されるも
のがある。 【００５１】 【化１８】 （但し、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基またはアル
キルフェニル基、MeはMg，Ca，またはBaのいずれかの金
属成分を示す。）前記した化１８で示される過塩基性金
属のスルホン塩基の典型的な化合物は、下記化１９の化
学構造式で示されるものである。 【００５２】 【化１９】（但し、Ｒは炭素数１６，１８、または２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基を示す。） 【００５３】本発明において、前記過塩基性金属のスル
ホン酸塩において、ＴＢＮ値が１００未満の場合、酸化
劣化物の中和性及びスラッジプレカーサー（スラッジ前
駆体）の可溶化性が低く、酸化によるスラッジ生成の抑
制効果が低くなるため好ましくない。一方、ＴＢＮ値が
４００を越える場合、炭酸塩（MeCO3 ）が析出し易くな
り、水が存在するとゲル化するケースが出るため好まし
くない。 【００５４】本発明において、前記した各化合物の使用
割合は、次の通りである。 (i) アミン系及び／又はフェノール系化合物の潤滑油組
成物における使用割合は、０．０１〜１０．０重量％で
あり、好ましくは、０．０１〜３．０重量％である。
０．０１重量％未満ではラジカル捕捉剤としての作用が
小さく、１０．０重量％超えると拮抗作用が出て酸化防
止効果が低下する。 (ii) また、併用されるホスファイト系及び／又はチオ
エーテル系化合物の使用割合は、０．０１〜３．０重量
％であり、好ましくは、０．１〜１．０重量％である。
０．０１重量％未満では過酸化物分解作用が小さく、
３．０重量％超えるとそれ自体の酸化劣化物の溶解性が
低下しスラッジを生成する。 (iii) ジチオりん酸エステルの潤滑油組成物における使
用割合は０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは、
０．１〜３．０重量％である。０．１重量％未満では、
例えばＶ−１０４Ｃベーンポンプに対する摩耗防止性に
効果がなく、１０．０重量％超えるとＮＢＲなどのオイ
ルシールとの適合性が悪くなる。 (iv) 過塩基性金属のスルホン酸の使用割合は、０．０
１〜５．０重量％であり好ましくは０．１〜２．０重量
％である。０．０１重量％未満では、酸化劣化によって
生じる有機酸を中和することができず、また５．０重量
％超えると水分離性が低下し、水が混入するとエマルジ
ョンを生成する。 【００５５】本発明において、前記した特定の化合物は
必須の添加成分であるが、所望により公知の下記に示さ
れる他の添加剤を配合することができる。 （イ）流動点降下剤……ＰＭＡ（ポリメタクリレー
ト）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、ＥＰＣ（エチレン
−プロピレン共重合体）、ＳＢＣ（スチレン−ブタジエ
ン水添加共重合体）など。なお、これらは粘度指数向上
剤という観点でも使用されるものである。 （ロ）防錆剤……アルケニルコハク酸またはその部分エ
ステル、あるいはザルコシン、ソルビタンエステルおよ
びこれらの誘導体。 （ハ）消泡剤……ジメチルポリシロキサン、ポリアクリ
レートなど。 （ニ）金属不溶性化剤……トリアゾール系、チアジアゾ
ール系金属不溶性化剤など。 （ホ）抗乳化剤……エチレンオキシドがプロピレンオキ
シドに対して１０〜８０重量％で、平均分子量が1,000
〜15,000のポリオキシプロピレン共重合体などのアルキ
レングリコールおよびその誘導体。 などがあり、これらを適宜に組合せて使用すればよい。 【００５６】本発明の前記した各成分により構成される
潤滑油組成物は、特に高温、高圧条件下において優れた
酸化安定性と摩耗防止性を発揮する。即ち、鉱油系水添
油または合成油は硫黄分、窒素分などの不純物が少ない
ため、使用する酸化防止性化合物とのレスポンスが良好
である。また、従来のチオりん酸亜鉛は酸化分解してス
ラッジ化する傾向にあるのに対して、本発明のジチオり
ん酸エステルは特定の過塩基性金属のスルホン酸塩の共
働により酸化安定性が良くスラッジ化しにくく、長期に
亘り優れた耐摩耗性を発揮する。 【００５７】前記したように、本発明の潤滑油組成物
は、油圧機器全般の潤滑油として使用されるものである
が、特に、高温、高圧条件で使用される油圧作動油、軸
受油、循環系統油などとして有用なものである。 【００５８】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されないこと
はいうまでもないことである。 【００５９】＜試験油の調製＞下記表１に示されるよう
に潤滑油基油、及び各化合物を使用して各種の試験油を
調製した。なお、表１における各成分は、次のものを意
味する； 高度水添精製基油：硫黄分 ５ ppm、窒素分 ２ppm 、
粘度４６mm2 ／s （４０℃）、ｎ−ｄ−Ｍ法環分析でＣ
A １％、ＣN ２９％、ＣP７０％のパラフィン系基
油。 オレフィンオリゴマー：粘度５０mm2 ／s （４０℃）、
ｎ−ｄ−Ｍ法環分析でＣA ０％、ＣN ０％、ＣP
１００％、硫黄分 ０ppm 、窒素分 ０ppm 。 アルキル化ＰＡＮ：オクチルフェニル−α−ナフチルア
ミン。 アルキル化ＤＰＡ：ジオクチルフェニルアミン。 フェノール系化合物：化７においてＲがＣＨ ３ の化合
物。 チオエーテル ：ビス（トリデシルエタノール）スル
フィド。 ホスファイト ：トリス−ジ−t −ブチルフェニルホ
スファイト。ジ チオりん酸エステル：化１７においてＲがＣ3 Ｈ7 、
Ｒ´がＣ2 Ｈ5 の化合物。チオりん酸亜鉛 ：Ｐri−
イソオクチルチオリン酸亜鉛。 リン酸エステル（ＴＣＰ）：トリクレジルホスフェー
ト。 Ｃａ−スルホネート：アルキルベンゼンスルホン酸カル
シウム塩。 Ｃａ−フェネート ：アルキルフェノールカルシウム
塩。 【００６０】試験油の評価法 (i) スラッジ発生量の評価 各試験油の高温下での酸化安定性を調べた。この酸化安
定性は修正ＩＳＯＴ法によった。これは、次の方法によ
るものである。即ち、油２５０mlをガラスビーカーに張
込み、鉄板と銅版を触媒として油中に浸漬する。酸化を
促進させるために空気吹込み管を通して１０ l/hr の割
合で空気を吹込むようにする。そして、油を１７０℃に
加熱し、鉄、銅触媒の存在下、空気吹込みをしながら攪
拌し、１００時間加熱して油を加速して高温酸化させ
る。次に試験前後の油中のスラッジ量（０．８μm フィ
ルターでの捕捉量 mg/１００ml）を測定する。 【００６１】(ii) シェル４球（shell ４ Ball ）摩耗
痕径（mm）の評価 各試験油の耐摩耗性をシエル式四球摩耗試験法により調
べた。シエル式四球摩耗試験法とは、１／２インチ鋼
球、油温１５０℃、６００ rpm，４０kgf 、６０分の摩
耗試験後の鋼球３個の摩耗痕経を測定するものである。
なお、摩耗痕経の小さいもの程、耐摩耗性に優れるもの
である。 【００６２】実施例１〜４／比較例１〜５の試験油の評
価結果 各種試験油において、前記したスラッジ発生量及びシェ
ル４球摩耗痕径について評価した。結果を表１に示す。 【００６３】 【表１】【００６４】表１の結果から、次の点が判明する。 (1) 従来の焼付け防止剤や摩耗防止剤として広く使用さ
れている、いわゆる極圧添加剤であるジアルキルジチオ
りん酸亜鉛（Ｚn ＤＴＰ）は、耐摩耗性には優れている
ものの、スラッジ発生の点で不満足のものである（比較
例１）。 (2) 従来の摩耗防止剤として使用されているりん酸エス
テルにおいては、スラッジ発生の点で良好であるもの
の、特に高温雰囲気下での摩耗痕径評価（耐摩耗性）の
点で不満足のものである（比較例２）。 (3) 本発明のジチオりん酸エステルと併用する過塩基性
金属のスルホン酸塩は、所定のＴＢＮ値（100 以上）を
持つものであることが、スラッジ発生の抑制、耐摩耗性
の両者を改善する上で重要である（比較例３〜４）。 (4) 過塩基性金属のスルホン酸塩と類似の化合物は優れ
た効果を発現しない（比較例５）。 【００６５】 【発明の効果】本発明の特定の潤滑油基油と特定の各化
合物とから成る潤滑油組成物は、特に高温、高圧条件下
において優れた特性（耐酸化性、耐摩耗性）を発揮する
ことができる。従って、本発明の潤滑油組成物は小型
化、高速化に伴なって油温レンジが高温サイドへシフト
している油圧機器、あるいは高温、高圧条件下で使用さ
れる油圧機器用の油圧作動油として極めて有用なもので
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｍ 137:02 Ｃ１０Ｍ 137:10 Ｚ
137:10 159:24
159:24） Ｃ１０Ｎ 30:06
Ｃ１０Ｎ 30:06 30:10
30:10 40:08
40:08
(56)参考文献 特開 平５−255684（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−219394（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−70788（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−179275（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−45697（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−201896（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−74005（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10M 163/00
C10M 129/10 - 129/14
C10M 133/04 - 133/14
C10M 135/20 - 135/30
C10M 137/02
C10M 137/10
C10M 159/24
C10N 30:06 - 30:10
C10N 40:08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油から
成る潤滑油基油に、 (i) アミン系化合物及び／又はフェノール系化合物、 (ii) ホスファイト系化合物及び／又はチオエーテル系
化合物、 (iii) 下記の一般式（Ｉ）または一般式（II）で示され
るジチオりん酸エステル、及び、 一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒ及びＲ´は、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数６〜１８のアルキルフェニル基、または炭素数１
０〜１８のアルキナフチル基を示す。） 一般式（II） 【化２】 （但し、Ｒ及びＲ´は、前記化１と同じである。） (iv) 過塩基性金属のスルホン酸塩（ＴＢＮ値が１００
以上のもの）、を配合して構成されることを特徴とする
潤滑油組成物。
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