JPH07150175A

JPH07150175A - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH07150175A
Application number: JP32330893A
Authority: JP
Inventors: Shozo Matsushita; 庄蔵松下; Naomi Kondo; 直美近藤
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1995-06-13
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3422544B2

Abstract

(57)【要約】【目的】油圧装置が高温、高圧の過酷な雰囲気下で使
用されるに伴ない、潤滑油に対して高度な熱酸化安定性
と摩耗安定性の両者が要求されており、本発明はこのニ
ーズに答えるものである。【構成】鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油からなる
潤滑油基油に、(i) アミン系化合物及び／又はフェノー
ル系化合物、(ii) ホスファイト系化合物及び／又はチ
オエーテル系化合物、(iii) チオりん酸エステル、及
び、(iv) 過塩基性金属のスルホン酸塩（ＴＢＮ値が１
００以上のもの）、を配合して構成されることを特徴と
する潤滑油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化安定性と耐摩耗性
に優れた潤滑油組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は、高温高圧条件下で使用される各種機器用の油圧作動
油などとして有用な長期に亘り酸化安定性と摩耗防止性
を示す潤滑油組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】潤滑油組成物の特性向上を図るために、
下記に示すように種々の提案がなされている。 (i) 芳香族含有量の低い鉱油または合成油から成る潤滑
油基油に、アルキル基としてプロピレンのオリゴマーか
ら誘導される炭素数１２〜１５を有するアルキル化フェ
ニル−α−ナフチルアミンを酸化防止剤として配合し、
酸化安定性の向上とスラッジ発生を抑制したもの（特開
昭６２−１８１３９６号）、(ii) 潤滑油基油、例えば
溶剤精製鉱油（硫黄分１００ppm 以上，窒素分１０ppm
以上、粘度比重恒数０．８０以上）に、アミンまたはフ
ェノール系酸化防止剤、及び摩耗防止剤としてチオりん
酸亜鉛を配合して耐酸化性で耐摩耗性の油圧作動油とし
たもの、(iii) 高度に水添かつ精製された鉱油に、安定
剤として特定構造のヒンダードフェノール化合物とホス
ファイト化合物を配合し、高温下でのスラッジ量を少な
くしたもの（特公平3-61718 号）、などが提案されてい
る。

【０００３】一方、本発明者らにおいても、(iv) 鉱油
系水添油及び／又は合成潤滑油から成る潤滑油基油に、
アルキル化フェニル−α−アルキル化メチルアミンまた
は前記アミン化合物とホスファイトで構成される酸化防
止剤、リン酸トリエステル及び／又はリン酸エステルア
ミン塩で構成される摩耗防止剤を配合し、酸化安定性と
耐摩耗性を改善した潤滑油組成物を先に提案した（特願
平4-161687号）。

【０００４】しかしながら、前記提案のものにおいて
は、特に高温下における長期の酸化安定性と耐摩耗性と
いう観点から評価すると、まだ改善の余地を残すもので
ある。即ち、最近においては、油圧装置が小形化、高速
化されて来ており、これに伴なって油温も従来の６０〜
７０℃のレンジから１００℃、更には１５０℃前後で使
用されケースが多くなって来ている。このため潤滑油の
熱酸化安定性はもとより潤滑系統の耐摩耗性が強く求め
られている。

【０００５】周知の如く、鉱油系もしくは合成油系の潤
滑油基油が酸化を受けると、自動酸化によりラジカル反
応が進行し、酸素との反応によりアルコール類やケトン
類が生成する。そして、これらアルコール類やケトン類
などの酸化物は縮重合して基油に不溶解性のスラッジを
生成し、これが潤滑系統に大きな障害をもたらす。即
ち、潤滑油の酸化により生成するスラッジは油圧バルブ
の閉塞、オイルタンクの目詰り、冷却機の効率低下など
を引き起こす。一方、酸化反応の進行にともなって、潤
滑油の特性は急速に低下し、潤滑系統の機器の摩耗が著
しく進行する。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、前記
した潤滑油に対する要求特性に答えるべく鋭意検討し
た。その結果、本発明者らは、潤滑油基油に対して、ア
ミン系またはフェノール系の化合物（アルキル化フェニ
ル−α−アルキル化ナフチルアミンなど）、ホスファイ
ト系またはチオエーテル系の化合物、及びチオりん酸エ
ステルと過塩基性金属のスルホン酸塩を併用したとき、
前記要求特性に答えることができることを見い出した。
本発明は、前記知見をベースに完成されたものであり、
本発明により従来の潤滑油において達成することが困難
であった特性、特に高温、高圧条件下で優れた耐熱酸化
性と耐摩耗性を発現することができる潤滑油組成物が提
供される。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明を概説すれば、
本発明は、鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油から成る
潤滑油基油に、(i) アミン系化合物及び／又はフェノー
ル系化合物、(ii) ホスファイト系化合物及び／又はチ
オエーテル系化合物、(iii) チオりん酸エステル、及
び、(iv) 過塩基性金属のスルホン酸塩（ＴＢＮ値が１
００以上のもの）、を配合して構成されることを特徴と
する潤滑油組成物に関するものである。

【０００８】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。まず、本発明の理解を助けるために、前記各成分の
選択理由について説明する。本発明の潤滑油組成物は、
前記した通り本発明者らの先に提案したもの（特願平4-
161687号）と関連し、これを更に高度な特性が発現され
るように改善したものである。即ち、本発明者らは、前
記したように潤滑油基油成分に、アミン系酸化防止剤ま
たはこれとホスファイトで構成される酸化防止剤、及び
リン酸トリエステル及び／又はリン酸エステルアミン塩
で構成される摩耗防止剤を配合した潤滑油組成物を提案
した。しかしながら、このものは厳しい使用条件下、特
に高温高圧下での使用条件下において酸化安定性と耐摩
耗性、特に後者の耐摩耗性が不満足なものであり、改善
する余地があるものである。

【０００９】一般に、油圧作動油、軸受油、循環系統油
などが100 〜150 ℃の高温下で使用される場合、焼付け
防止、摩耗防止のためにいわゆる極圧添加剤が配合さ
れ、この種の極圧添加剤としてチオリン酸亜鉛（ジアル
キルジチオ亜鉛、Ｚn ＤＴＰ）やイオウーリン系（例え
ばポリスルフィドとリン酸エステルの併用系）化合物が
広く使用されている。しかしながら、これらの極圧添加
剤はスラッジを生成しやすく、また全酸価や粘度が増加
しやすいものである。これら欠点のうち、特にスラッジ
の増加は、潤滑油配管のフィルタ目詰り、あるいは方向
転換や圧力制御用のバルブの作動不具合の原因となり好
ましくない。

【００１０】この点、摩耗防止剤としてリン酸エステル
系化合物を使用した場合、高温（例えば約150 ℃）下に
おいて、スラッジの生成量を少量に抑えることが出来る
が、高温下での耐摩耗性はチオリン酸亜鉛と比較して著
しく低いという欠点を招来してしまう。

【００１１】これに対して、本発明においては、耐摩耗
性の改善という観点から、スラッジ生成量が前記チオリ
ン酸亜鉛（Ｚn ＤＴＰ）より少なく、かつ同等の耐摩耗
性を示すチオリン酸エステルを使用しようとするもので
ある。しかしながら、前記チオリン酸エステルは、潤滑
油が高温雰囲気下で使用される場合、耐摩耗性を改善す
るもののスラッジ生成量を前記リン酸エステル系化合物
のように低い値に抑えることが出来ない。この点、本発
明においては、過塩基性金属のスルホン酸塩、特にこれ
らスルホン酸塩のうち全塩基価、即ちＴＢＮ値（Total
Base Number ）として１００以上のものを使用して、ス
ラッジ生成量を前記リン酸エステル系化合物の使用系よ
りも抑制効果を向上させようとするものである。

【００１２】以下、本発明の潤滑油組成物を構成する各
成分について説明する。本発明の潤滑油組成物を構成す
る基油成分は、鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油を含
むものであれば特に制限を受けるものではない。

【００１３】本発明で使用される、鉱油系水添油は、例
えば還元ニッケル含有触媒の存在下に水添温度２００〜
４００℃、圧力１２０〜２５０Kg／cm²、液空間速度(S
V)０．１〜２．０V/V 時という条件下で水素と反応させ
ることにより調製されるものである。前記した鉱油系水
添油は、以下の物性値を示すのが特徴である；１．炭化水素のタイプＣ_P６０以上，Ｃ_N３０以下，Ｃ_A１０、好ましくはＣ
_P７０以上，Ｃ_N２８以下，Ｃ_A２以下のもの（環分析
法（ｎ−ｄ−Ｍ）により測定）２．全硫黄量（重量 ppm）１００以下、好まし
くは１０以下、特に好ましくは１．０以下３．全窒素量（重量 ppm）１０以下、好ましく
は１．０以下、特に好ましくは０．２以下４．残留炭素（重量％）０．０２以下、好ま
しくは０．０１以下５．アニリン点１００〜１３０、好
ましくは１１０〜１２０６．動粘度（mm²/S，４０℃）２．２〜１５００、
好ましくは３〜５００ここで、炭化水素のタイプＣ_A１０以上、及び全硫黄量
１００ppm 以上の炭化水素は、酸化防止剤のラジカル捕
捉作用に拮抗して優れた酸化安定性を発揮できない。従
って、Ｃ_Aや全硫黄量はできるだけ低濃度がよく、好ま
しくは０に近いものがよい。

【００１４】本発明において使用される合成潤滑油は、
前記した鉱油系水添油の物性値のうちアニリン点を別に
すれば他の諸物性を満足するものである。この種の合成
潤滑油としては、オレフィンオリゴマー，ポリブテン，
ジエステル，ポリオールエステル，ポリアルキレングリ
コール、シリコーンオイル、アルキルベンゼンなどの合
成油がある。

【００１５】（オレフィンオリゴマー）本発明で使用さ
れる前記オレフィンオリゴマーは、通常、炭素数２〜１
４、このましくは４〜１２の範囲の、直鎖状あるいは分
岐状のオレフィン系炭化水素から選択された任意の１種
の単独重合または２種以上の共重合により得られるもの
である。オレフィンオリゴマーは、通常、１００℃で、
１〜１３０mm²/S、好ましくは１．５〜２５mm²/Sの動
粘度を有するものである。その平均分子量は、通常、約
１００〜２０００、このましくは約２００〜１０００の
範囲である。本発明で使用するオレフィンオリゴマーと
しては、特に、水素添加により不飽和結合を飽和させた
ものが好ましい。

【００１６】オレフィンオリゴマーとしては、例えば、
α−オレフィンオリゴマー，エチレン／α−オレフィン
オリゴマー等がある。α−オレフィンオリゴマーとして
は炭化水素または低級オレフィン３〜６量体化により得
られるる炭素数６〜１２のα−オレフィンの混合物、例
えば、２５〜５０重量％のヘキセン−１、３０〜４０重
量％のオクテン−１および２５〜４０重量％のデセン−
１からなる混合物を共重合したものを挙げることができ
る。デセン−１のごとき単独モノマーから得られるオリ
ゴマーおよびその水素添加物も好適である。エチレン／
α−オレフィンオリゴマーとしては、例えば、４０〜９
０重量％のエチレンと１０〜６０重量％のプロピレンと
を共重合させたものを挙げることができる。

【００１７】これらのオレフィンオリゴマーは、触媒と
して、塩化アルミニウム，フッ化ホウ素等のフリーデル
クラフト型触媒、チーグラー触媒または酸化クロム等の
酸化物触媒等を使用して製造することができる。オレフ
ィンオリゴマーの水素添加は、重合反応生成物から触媒
を除去した後、加温、加圧下において、例えば、ニッケ
ル−モリブデン／アルミナのような水素化触媒の存在下
に、水素と接触させることにより行なうことができる。

【００１８】（ポリブテン）本発明で使用される前記ポ
リブテン（ポリイソブチレン）はα−オレフィンオリゴ
マーの１種であり、通常はイソブチレンを主体とする出
発原料から塩化アルミニウムを触媒として重合させて調
製され、そのまま用いることも、あるいは水素添加して
用いることもある。

【００１９】（ジエステル）本発明で使用される前記ジ
エステルは、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸及び／又
は炭素数８の芳香族二塩基酸と炭素数４〜１４のアルコ
ールとの脱水縮合によって得られるジエステルである。
このジエステルは、通常、１００℃で２〜７mm²/Sの動
粘度を有する。炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸として
は、例えは、コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピペ
リン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウン
デカン二酸，ドデカン二酸，ブラジリン酸，およびテト
ラデカン二酸などを挙げることができる。これらの中で
も、アジピン酸，アゼライン酸およびセバシン酸が好ま
しく、アジピン酸およびセバシン酸が特に好ましい。
又、炭素数８の芳香族二塩基酸としてフタル酸、イソフ
タル酸を挙げることができる。

【００２０】炭素数４〜１４のアルコールとしては、例
えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アルミア
ルコール、イソアルミアルコール、ｎ−ヘキサノール、
２−エチルブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘブ
タノール、イソヘブタノール、メチルシクロヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、ジメチルヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、２，４，４−トリメチルペンタノー
ル、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデ
カノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノールお
よびイソテトラデカノールなどを挙げることができる。
これらの中でも、２−エチルヘキサノールおよびイソデ
カノールが特に好ましい。

【００２１】これらの脂肪族二塩基酸または芳香族二塩
基酸と炭素数４〜１４のアルコールから得られるジエス
テルとしては、例えば、ジ−（１−エチルプロピル）ア
ジペート、ジ−（３−メチルブチル）アジペート、ジ−
（１，３−メチルブチル）アジペート、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）アジペート、ジ−（イソノニル）アジペー
ト、ジ−（イソデシル）アジペート、ジ−（ウンデシ
ル）アジペート、ジ−（トリデシル）アジペート、ジ−
（イソテトラデシル）アジペート、ジ−（２，２，４−
トリメチルベンチル）アジペート、ジ−［混合（２−エ
チルヘキシル，イソノニル）］アジペート、ジ−（１−
エチルプロピル）アゼレート、ジ−（３−メチルブチ
ル）アゼレート、ジ−（２−エチルブチル）アゼレー
ト、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−（イ
ソオクチル）アゼレート、ジ−（イソノニル）アゼレー
ト、ジ−（イソデシル）アゼレート、ジ−（トリデシ
ル）アゼレート、ジ−［混合（２−エチルヘキシル，イ
ソノニル）］アゼレート、ジ−［混合（２−エチルヘキ
シル，デシル）］アゼレート、ジ−［混合（２−エチル
ヘキシル，イソデシル）］アゼレート、ジ−［混合（２
−エチルヘキシル，２−プロピルヘブチル）］アゼレー
ト、ジ−（ｎ−ブチル）セバケート、ジ−（イソブチ
ル）セバケート、ジ−（１−エチルプロピル）セバケー
ト、ジ−（１，３−メチルブチル）セバケート、ジ−
（２−メチルブチル）セバケート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）セバケート、ジ−［２−（２−エチルブトキ
シ）エチル］セバケート、ジ−（２，２，４−トリメチ
ルベンジル）セバケート、ジ−（イソノニル）セバケー
ト、ジ−（イソデシル）セバケート、ジ−（イソウンデ
シル）セバケート、ジ−（トリデシル）セバケート、ジ
−（イソテトラデシル）セバケート、ジ−［混合（２−
エチルヘキシル，イソノニル）］セバケート、ジ−（２
−エチルヘキシル）グルタレート、ジ−（イソウンデシ
ル）グルタレート、ジ−（イソテトラデシル）グルタレ
ート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフ
タレート、及びジイソデシルフタレートなどを挙げるこ
とができる。

【００２２】これらのジエステルは、通常、１００℃
で、２〜７mm²/S、好ましくは２．２〜６mm²/Sの動粘
度を有するものである。動粘度が低すぎると、耐引火
性、耐揮発性および耐荷重性に問題があり、高すぎると
低温での粘度が大きくなり、低温流動性が損なわれる。

【００２３】（ポリオールエステル）本発明で使用され
る前記ポリオールエステルは、炭素数５〜９のネオぺン
チルポリオールと炭素数４〜１８の有機酸との合成によ
って作られる。本発明においてネオぺンチルポリオール
とはネオぺンチル基を有する多価アルコールであり、例
えば２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（即
ち、ネオぺンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチ
ル−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプ
ロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン
−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパ
ン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパ
ン−１，３−ジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリ
スリトール、好ましくはネオぺンチルグリコール、２−
メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールであり、
特に好ましいのは、ネオぺンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールである。又、有
機酸は例えばｎ−ブタン酸、イソプタン酸、ｎ−ペンタ
ン酸、イソペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチルブ
タン酸、シクロヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、イソヘプ
タン酸、メチルシクロヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ジ
メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４，４
−トリメチルペンタン酸、イソオクタン酸、３，５，５
−トリメチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン
酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオク
タン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン
酸及びオクタデカン酸であり、好ましくはヘプタン酸、
ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸である。ネオペ
ンチルポリオールと有機酸からのネオペンチルポリオー
ルエステルの合成は、従来の方法、例えば酸性触媒下に
脱水縮合する方法によって行なうことができる。例えば
ネオペンチルポリオールエステルとしては（以下、ネオ
ペンチルをＮＰＧ、トリメチロールプロパンをＴＭＰ、
ペンタエリスリトールをＰＥと略称する。）、ＮＰＧ・
ジ−（ヘプタノエート）、ＮＰＧ・ジ−（２−エチルブ
チレート）、ＮＰＧ・ジ−（シクロヘキサノエート）、
ＮＰＧ・ジ−（ヘプタノエート）、ＮＰＧ・ジ−（イソ
ヘプタノエート）、ＮＰＧ・ジ−（オクチレート）、Ｎ
ＰＧ・ジ−（２−エチルヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ
−（イソオクタノエート）、ＮＰＧ・ジ−（イソノニレ
ート）、ＮＰＧ・ジ−（イソデカノエート）、ＮＰＧ・
ジ−［混合（ヘキサノエート，ヘプタノエート）］、Ｎ
ＰＧ・ジ−［混合（ヘキサノエート，オクタノエー
ト）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサノエート，ノニレ
ート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘプタノエート，オク
タノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘプタノエー
ト，ノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘプタノエ
ート，イソオクタノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合
（ヘプタノエート，イソノニレート）］、ＮＰＧ・ジ−
［混合（イソオクタノエート，イソノニレート）］、Ｎ
ＰＧ・ジ−［混合（プタノエート，トリデカノエー
ト）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（プタノエート，テトラデ
カノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（プタノエート，
オクタデカノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサ
ノエート，イソオクタノエート，イソノニレート）］、
ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘキサノエート，イソオクタノエ
ート，イソデカノエート）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘ
プタノエート，イソオクタノエート，イソノニレー
ト）］、ＮＰＧ・ジ−［混合（ヘプタノエート，イソオ
クタノエート，イソノデカノエート）］、ＮＰＧ・ジ−
［混合（オクタノエート，イソノニレート，イソノデカ
ノエート）］、ＴＭＰ・トリ−（ペンタノエート）、Ｔ
ＭＰ・トリ−（ヘキサノエート）、ＴＭＰ・トリ−（ヘ
プタノエート）、ＴＭＰ・トリ−（オクタノエート）、
ＴＭＰ・トリ−（ノニレート）、ＴＭＰ・トリ−（イソ
ペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ−（２−エチルブチレ
ート）、ＴＭＰ・トリ−（イソオクタノエート）、ＴＭ
Ｐ・トリ−（２−エチルヘキサノエート）、ＴＭＰ・ト
リ−（イソノニレート）、ＴＭＰ・トリ−（イソデカノ
エート）、ＴＭＰ・トリ−［混合（ブチレート，オクタ
デカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合（ヘキサノエ
ート，ヘキサデカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合
（ヘプタノエート，トリデカノエート）］、ＴＭＰ・ト
リ−［混合（オクタノエート，デカノエート）］、ＴＭ
Ｐ・トリ−［混合（オクタノエート，ノニレート）］、
ＴＭＰ・トリ−［混合（ブチレート，ヘプタノエート，
オクタデカノエート）］、ＴＭＰ・トリ−［混合（ペン
タノエート，ヘプタノエート，トリデカノエート）］、
ＴＭＰ・トリ−［混合（ヘキサノエート，ヘプタノエー
ト，オクタノエート）］、又、ＰＥ・テトラ（ペンタノ
エート）、ＰＥ・テトラ（ヘキサノエート）、ＰＥ・テ
トラ（イソペンタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチ
ルブチレート）、ＰＥ・テトラ（イソヘプタノエー
ト）、ＰＥ・テトラ（イソオクタノエート）、ＰＥ・テ
トラ（２−エチルヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（イ
ソノニレート）及びＰＥと炭素数４〜８の直鎖状又は分
岐状カルボン酸の混合物とのエステル等である。又、Ｎ
ＰＧ、ＴＭＰ及びＰＥ以外のネオペンチルポリオール、
即ち２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオ
ール、２，２−ジエチルプロパンジオール、トリメチロ
ールエタン及びトリメチロールヘキサンと上記のごとき
有機酸単独、又は混合とのポリオールエステル等が挙げ
られる。

【００２４】（ポリアルキレングリコール）本発明で使
用される前記ポリアルキレングリコールは、アルキレン
基の炭素数が２〜５、好ましくは２〜３の直鎖状又は分
岐状アルキレンオキサイドの開環重合体又は開環共重合
体である。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、あるいはそれらの混合物がよい。好ましくはポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールを挙げる
ことができ、分子量範囲１００〜２０００のもの、好ま
しくは２００〜１０００のものである。

【００２５】（シリコーンオイル）本発明で使用される
シリコーンオイルとしては、下記一般式(1) で示される
オルガノポリシロキサンが挙げられる。Ｓｉ（Ｒ）₃−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ）₂−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ）₃………(1) （式中、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する、同じか又は
異なる、場合によりハロゲン化された炭化水素基を示
し、ｎは１〜３０００の整数である。）前記Ｒとして
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、及びオクタデシル基のよう
なアルキル基、フェニル基、ナフチル基のようなアリー
ル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニ
ルエチル基のようなアラルキル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジ
フェニル基のようなアルアリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−
クロルフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロムフェニル
基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオル−２−プロピル基、ヘ
プタフルオルイソプロピル基及びヘプタフルオル−ｎ−
プロピル基のようなハロゲン化炭化水素基である。特
に、前記Ｒとしては脂肪族不飽和基を除く１〜８の炭素
原子を有する弗素化炭化水素基が有利であり、またメチ
ル基、フェニル基も有利であり、更にメチルポリシロキ
サン、フェニルポリシロキサンの混合物を使用してもよ
い。

【００２６】（アルキルベンゼン）本発明で使用される
アルキルベンゼンとしては側鎖アルキル基が炭素数１０
〜２５の分岐型アルキルベンゼン、炭素数１０〜２５の
直鎖型アルキルベンゼン等を挙げることができる。

【００２７】本発明において、前記した潤滑油基油成
分、即ち鉱油系水添油と合成潤滑油はそれぞれ単独にあ
るいは混合して使用することができる。例えば、鉱油系
水添油の１種またはそれ以上を使用するか、合成潤滑油
の１種またはそれ以上を使用するか、あるいは鉱油系水
添油の１種またはそれ以上と合成潤滑油の１種またはそ
れ以上を組合せて使用してもよい。特に鉱油系水添油の
使用が望ましい。また、溶剤処理した鉱油や、前記した
合成潤滑油でも、前記の物性値を満足する範囲で混合し
てもよい。

【００２８】次に、本発明の潤滑油組成物に使用する化
合物について説明する。本発明に使用する化合物は、前
記したように、(i) アミン系及び／又はフェノール系の
化合物、及び、(ii) ホスファイト系及び／又はチオフ
ェノール系の化合物、の併用系で構成される。本発明に
おいて、前記(i)(ii) の併用系とする理由は、潤滑油の
高温高圧下での使用に対して十分な酸化安定性を付与す
るためである。周知のように、酸化防止性を示す化合物
には、酸化反応の初期のラジカルを捕捉するラジカル捕
捉型のものと、酸化により生成した過酸化物の分解によ
るラジカル反応の進行を抑制する過酸化物分解剤があ
る。前者にはアミン系化合物、フェノール系化合物があ
り、後者にはホスファイト系化合物、チオエーテル系化
合物がある。一般に油温１００℃以下のマイルドな条件
では、酸化によって過酸化物（ハイドロパーオキシド）
が蓄積されるものの、これが分解してラジカル反応は生
じにくい。従って、油温の低い潤滑条件では潤滑油には
一般にラジカル捕捉剤のみの配合で十分である。しか
し、使用油温が１００℃以上で空気との接触の大きい潤
滑油では、酸化によって生成した過酸化物が分解してラ
ジカル反応が再度進行するため、過酸化物分解剤を併用
する必要がある。以上の理由から、本発明においては、
前記(i)(ii) の併用系としている。

【００２９】本発明において、前記アミン系の化合物と
しては、公知のものが使用される。例えば、アルキル化
フェニル−α−アルキル化ナフチルアミンがあり、これ
は、下記の化１で示されるものである。

【００３０】

【化１】（但し、Ｒ₁は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀の直鎖または分岐
アルキル基を示す。Ｒ₂〜Ｒ₈は、存在するかまたは存
在しなくてもよく、存在する場合はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキ
ル基を示す。）この種の典型的な化合物は、オクチルフ
ェニル−α−ナフチルアミン、などである。

【００３１】また、他のアミン系化合物としてアルキル
化ジフェニルアミンがあり、これは、下記の化２で示さ
れるものである。

【００３２】

【化２】（但し、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₈
のアルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₈のアルキル基を示
す。）この種の典型的な化合物は、オクチルジフェニル
アミンである。

【００３３】本発明において、前記フェノール系の化合
物としては、公知のものが使用される。例えば、下記の
化３、化４、化５、化６で示されるフェノール系化合物
が使用できる。

【００３４】

【化３】（但し、Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を示
す。）

【００３５】

【化４】（但し、ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を示す。）

【００３６】

【化５】（但し、Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基または
エチレングリコール基を示す。）

【００３７】

【化６】（但し、ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を示す。）

【００３８】本発明において、前記アミン系またはフェ
ノール系化合物のうち、基油への溶解性の観点から分子
量が６００以下、また高温使用下での潤滑油からの揮発
防止という観点から分子量が２５０以上のものが好まし
い。

【００３９】本発明において、前記(ii)のホスファイト
系化合物としては、下記化７で示されるトリ−アルキル
化フェニルホスファイトがある。

【００４０】

【化７】（但し、Ｒ₁，Ｒ₂はＨもしくはＣ₄〜Ｃ₁₂の直鎖また
は分岐アルキル基を示す。好ましくは、t-ブチル基を示
す。）

【００４１】また、本発明において、前記ホスファイト
系化合物として化８、及び化９で示されるホスファイト
類も使用することがてきる。

【００４２】

【化８】（但し、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、ノニルフェニル基を示す。好ましく
はジ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。）

【００４３】

【化９】（但し、Ｒ₁は炭素数４〜３０のアルキル基、Ｒ₂，Ｒ
₃，Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基を示す。好ましく
は炭素数４のアルキル基を示す。）前記した化７〜化９
で示されるホスファイト系化合物の典型的な化合物は、
トリス−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトである。

【００４４】本発明において、前記(ii)のチオエーテル
系化合物としては、下記化１０、及び化１１で示される
ものがある。

【００４５】

【化１０】（但し、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のアルキルフェニル基、または炭素数１０〜１８の
アルキルナフチル基を示す。）

【００４６】

【化１１】（但し、Ｒ₁は炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数６
〜１８のアルキルフェニル基、炭素数１０〜１８のアル
キルナフチル基を示す。Ｒ₂，Ｒ₃は水素もしくは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。好ましくはＲ₂はメチル
基で、Ｒ₃はｔ−ブチル基である。）前記した化１０〜
化１１で示されるチオエーテル系酸化防止剤の典型的な
化合物は、化１０においてＲがＣ₁₃Ｈ₂₇のものである。

【００４７】次に、本発明の前記(iii) の化合物として
使用されるチオりん酸エステルについて説明する。本発
明で使用されるチオりん酸エステルは、特に高温下での
耐摩耗性を改善するために使用される。この種のチオり
ん酸エステルとしては、下記化１２、及び化１３で示さ
れるものがある。

【００４８】

【化１２】（但し、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のアルキルフェニル基、または炭素数１０〜１８の
アルキルナフチル基を示す。Ｒ´は炭素数４〜１８のア
ルキル基、炭素数６〜１８のアルキルフェニル基、また
は炭素数１０〜１８のアルキルナフチル基を示す。）

【００４９】

【化１３】（但し、ＲとＲ´は化１２と同じ。）前記した化１２〜
化１３で示されるチオりん酸エステルの典型的な化合物
は、化１３においてＲがＣ₃Ｈ₇、Ｒ´がＣ₂Ｈ₅のも
のである。

【００５０】次に、本発明の前記(iv)の化合物として使
用される特定の過塩基性金属スルホン酸塩について説明
する。本発明においては、前記チオりん酸エステルの添
加により潤滑油の高温雰囲気下での耐摩耗性は改善され
るが、スラッジ発生量の点では不十分である。このた
め、本発明においては特定の前記(iv)の化合物を配合し
て前記スラッジの発生を低下させようとするものであ
る。本発明において適用できる前記(iv)の化合物として
は、過塩基性金属のスルホン酸塩であり、特に該スルホ
ン酸塩のうちＴＢＮ値が１００以上のものを使用した場
合、スラッジの発生が著しく抑制される。前記過塩基性
金属のスルホン酸塩としては、下記化１４で示されるも
のがある。

【００５１】

【化１４】（但し、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基またはアル
キルフェニル基、MeはMg，Ca，またはBaのいずれかの金
属成分を示す。）前記した化１４で示される過塩基性金
属のスルホン塩基の典型的な化合物は、下記化１５の化
学構造式で示されるものである。

【００５２】

【化１５】（但し、Ｒは炭素数１６，１８、または２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基を示す。）

【００５３】本発明において、前記過塩基性金属のスル
ホン酸塩において、ＴＢＮ値が１００未満の場合、酸化
劣化物の中和性及びスラッジプレカーサー（スラッジ前
駆体）の可溶化性が低く、酸化によるスラッジ生成の抑
制効果が低くなるため好ましくない。一方、ＴＢＮ値が
４００を越える場合、炭酸塩（MeCO₃）が析出し易くな
り、水が存在するとゲル化するケースが出るため好まし
くない。

【００５４】本発明において、前記した各化合物の使用
割合は、次の通りである。 (i) アミン系及び／又はフェノール系化合物の潤滑油組
成物における使用割合は、０．０１〜１０．０重量％で
あり、好ましくは、０．０１〜３．０重量％である。
０．０１重量％未満ではラジカル捕捉剤としての作用が
小さく、１０．０重量％超えると拮抗作用が出て酸化防
止効果が低下する。 (ii) また、併用されるホスファイト系及び／又はチオ
エーテル系化合物の使用割合は、０．０１〜３．０重量
％であり、好ましくは、０．１〜１．０重量％である。
０．０１重量％未満では過酸化物分解作用が小さく、
３．０重量％超えるとそれ自体の酸化劣化物の溶解性が
低下しスラッジを生成する。 (iii) チオりん酸エステルの潤滑油組成物における使用
割合は０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは、
０．１〜３．０重量％である。０．１重量％未満では、
例えばＶ−１０４Ｃベーンポンプに対する摩耗防止性に
効果がなく、１０．０重量％超えるとＮＢＲなどのオイ
ルシールとの適合性が悪くなる。 (iv) 過塩基性金属のスルホン酸の使用割合は、０．０
１〜５．０重量％であり好ましくは０．１〜２．０重量
％である。０．０１重量％未満では、酸化劣化によって
生じる有機酸を中和することができず、また５．０重量
％超えると水分離性が低下し、水が混入するとエマルジ
ョンを生成する。

【００５５】本発明において、前記した特定の化合物は
必須の添加成分であるが、所望により公知の下記に示さ
れる他の添加剤を配合することができる。（イ）流動点降下剤……ＰＭＡ（ポリメタクリレー
ト）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、ＥＰＣ（エチレン
−プロピレン共重合体）、ＳＢＣ（スチレン−ブタジエ
ン水添加共重合体）など。なお、これらは粘度指数向上
剤という観点でも使用されるものである。（ロ）防錆剤……アルケニルコハク酸またはその部分エ
ステル、あるいはザルコシン、ソルビタンエステルおよ
びこれらの誘導体。（ハ）消泡剤……ジメチルポリシロキサン、ポリアクリ
レートなど。（ニ）金属不溶性化剤……トリアゾール系、チアジアゾ
ール系金属不溶性化剤など。（ホ）抗乳化剤……エチレンオキシドがプロピレンオキ
シドに対して１０〜８０重量％で、平均分子量が1,000
〜15,000のポリオキシプロピレン共重合体などのアルキ
レングリコールおよびその誘導体。などがあり、これらを適宜に組合せて使用すればよい。

【００５６】本発明の前記した各成分により構成される
潤滑油組成物は、特に高温、高圧条件下において優れた
酸化安定性と摩耗防止性を発揮する。即ち、鉱油系水添
油または合成油は硫黄分、窒素分などの不純物が少ない
ため、使用する酸化防止性化合物とのレスポンスが良好
である。また、従来のチオりん酸亜鉛は酸化分解してス
ラッジ化する傾向にあるのに対して、本発明のチオりん
酸エステルは特定の過塩基性金属のスルホン酸塩の共働
により酸化安定性が良くスラッジ化しにくく、長期に亘
り優れた耐摩耗性を発揮する。

【００５７】前記したように、本発明の潤滑油組成物
は、油圧機器全般の潤滑油として使用されるものである
が、特に、高温、高圧条件で使用される油圧作動油、軸
受油、循環系統油などとして有用なものである。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されないこと
はいうまでもないことである。

【００５９】＜試験油の調製＞下記表１に示されるよう
に潤滑油基油、及び各化合物を使用して各種の試験油を
調製した。なお、表１における各成分は、次のものを意
味する；高度水添精製基油：硫黄分５ ppm、窒素分２ppm 、
粘度４６mm²／s （４０℃）、ｎ−ｄ−Ｍ法環分析でＣ
_A １％、Ｃ_N２９％、Ｃ_P７０％のパラフィン系基
油。オレフィンオリゴマー：粘度５０mm²／s （４０℃）、
ｎ−ｄ−Ｍ法環分析でＣ_A ０％、Ｃ_N ０％、Ｃ_P
１００％、硫黄分０ppm 、窒素分０ppm 。アルキル化ＰＡＮ：オクチルフェニル−α−ナフチルア
ミン。アルキル化ＤＰＡ：ジオクチルフェニルアミン。フェノール：化５においてＲがＣ₈Ｈ₁₇の化合
物。チオエーテル：ビス（トリデシルエタノール）スル
フィド。ホスファイト：トリス−ジ−t −ブチルフェニルホ
スファイト。チオりん酸エステル：化13においてＲがＣ₃Ｈ₇、Ｒ´
がＣ₂Ｈ₅の化合物。チオりん酸亜鉛：Ｐri−イソオクチルチオリン酸亜
鉛。リン酸エステル（ＴＣＰ）：トリクレジルホスフェー
ト。Ｃａ−スルホネート：アルキルベンゼンスルホン酸カル
シウム塩。Ｃａ−フェネート：アルキルフェノールカルシウム
塩。

【００６０】試験油の評価法 (i) スラッジ発生量の評価各試験油の高温下での酸化安定性を調べた。この酸化安
定性は修正ＩＳＯＴ法によった。これは、次の方法によ
るものである。即ち、油２５０mlをガラスビーカーに張
込み、鉄板と銅版を触媒として油中に浸漬する。酸化を
促進させるために空気吹込み管を通して１０ l/hr の割
合で空気を吹込むようにする。そして、油を１７０℃に
加熱し、鉄、銅触媒の存在下、空気吹込みをしながら攪
拌し、１００時間加熱して油を加速して高温酸化させ
る。次に試験前後の油中のスラッジ量（０．８μm フィ
ルターでの捕捉量 mg/１００ml）を測定する。

【００６１】(ii) シェル４球（shell ４ Ball ）摩耗
痕径（mm）の評価各試験油の耐摩耗性をシエル式四球摩耗試験法により調
べた。シエル式四球摩耗試験法とは、１／２インチ鋼
球、油温１５０℃、６００ rpm，４０kgf 、６０分の摩
耗試験後の鋼球３個の摩耗痕経を測定するものである。
なお、摩耗痕経の小さいもの程、耐摩耗性に優れるもの
である。

【００６２】実施例１〜４／比較例１〜５の試験油の評
価結果各種試験油において、前記したスラッジ発生量及びシェ
ル４球摩耗痕径について評価した。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１の結果から、次の点が判明する。 (1) 従来の焼付け防止剤や摩耗防止剤として広く使用さ
れている、いわゆる極圧添加剤であるチオりん酸亜鉛
（Ｚn ＤＴＰ）は、耐摩耗性には優れているものの、ス
ラッジ発生の点で不満足のものである（比較例１）。 (2) 従来の摩耗防止剤として使用されているりん酸エス
テルにおいては、スラッジ発生の点で良好であるもの
の、特に高温雰囲気下での摩耗痕径評価（耐摩耗性）の
点で不満足のものである（比較例２）。 (3) 本発明のチオりん酸エステルと併用する過塩基性金
属のスルホン酸塩は、所定のＴＢＮ値（100 以上）を持
つものであることが、スラッジ発生の抑制、耐摩耗性の
両者を改善する上で重要である（比較例３〜４）。 (4) 過塩基性金属のスルホン酸塩と類似の化合物は優れ
た効果を発現しない（比較例５）。

【００６５】

【発明の効果】本発明の特定の潤滑油基油と特定の各化
合物とから成る潤滑油組成物は、特に高温、高圧条件下
において優れた特性（耐酸化性、耐摩耗性）を発揮する
ことができる。従って、本発明の潤滑油組成物は小型
化、高速化に伴なって油温レンジが高温サイドへシフト
している油圧機器、あるいは高温、高圧条件下で使用さ
れる油圧機器用の油圧作動油として極めて有用なもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 129:76 135:26 137:04 135:30 137:10 135:10）Ｃ１０Ｎ 30:06 30:10 40:08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉱油系水添油及び／又は合成潤滑油から
成る潤滑油基油に、 (i) アミン系化合物及び／又はフェノール系化合物、 (ii) ホスファイト系化合物及び／又はチオエーテル系
化合物、 (iii) チオりん酸エステル、及び、 (iv) 過塩基性金属のスルホン酸塩（ＴＢＮ値が１００
以上のもの）、を配合して構成されることを特徴とする
潤滑油組成物。