CN1596295A - 用于润滑剂的1,3,4－噁二唑添加剂 - Google Patents

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Abstract

这里公开了一种组合物，该组合物包括(A)润滑剂，和(B)至少一种具有通式I的1，3，4－噁二唑化合物：其中R1选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基、芳基、烷基醚和烷基酯，R2、R3和R4独立地选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基和芳基；并且任何烷基部分均可以任选在其内部含有氧醚、酯或酰胺基团。

Description

用于润滑剂的1，3，4-噁二唑添加剂
                     发明背景
1.发明领域
本发明涉及润滑剂，特别是润滑油，并且更具体地涉及衍生自1，3，4-噁二唑的一类无灰且不含磷、不含硫、耐磨、抗疲劳和极压添加剂。
2.相关技术描述
在开发润滑油的过程中，已经做了许多尝试，以提供为其赋予抗疲劳、耐磨和极压特性的添加剂。作为耐磨添加剂，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)在调配润滑油中已经应用超过50年了。但二烷基二硫代磷酸锌会产生灰分，这在汽车尾气排放中产生颗粒物质，并且管理机构正在寻求办法以减少锌向环境中的排放。另外，磷也是ZDDP的一种组分，据怀疑其缩短了用于汽车以减少污染的催化转化器的服务寿命。因为毒性和环境原因而限制在发动机应用过程中形成的颗粒物质和污染是很重要的，但是保持润滑油的耐磨性性不下降也是很重要的。
由于已知的含锌和磷的添加剂的前述缺点，已经努力来提供不含锌和磷的润滑油添加剂，或者至少这些物质的含量明显降低。
不含锌，即无灰、不含磷的润滑油添加剂的例子为US5,512,190中公开的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和不饱和单-、二-和三-甘油酯的反应产物以及US5,514,189中公开的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
US5,512,190中公开了一种为润滑油提供耐磨特性的添加剂。该添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和单-、二-和三甘油酯混合物的反应产物。其中还公开了通过如下方法生产的具有耐磨特性的润滑油添加剂：使不饱和单-、二-和三甘油酯的混合物与二乙醇胺反应以产生中间反应产物，并且使该中间反应产物与2，5-二巯基-1，3，4噻二唑反应。
US5,514,189公开了已经发现二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚对润滑剂和燃料来说是有效的耐磨/抗氧化剂添加剂。
U.S5,084,195和US5,300,243公开了N-酰基-硫代氨基甲酸酯硫脲对润滑剂或液压液来说为指定的耐磨添加剂。
2001年6月1日申请的美国专利申请No.09/872,722公开了一种组合物，该组合物包括：
(A)润滑剂，和
(B)至少一种具有如下通式的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物：
其中R1为具有1-30个碳原子的烃或官能化的烃。
前述参考文献的公开内容在这里作为参考全文引用。
                     发明概述
本发明涉及一种具有如下通式的化合物：
Figure A0282368500052
其中R1选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基、芳基、烷基醚和烷基酯，并且R2、R3和R4独立地选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基和芳基。烷基部分在其内还可以含有氧醚、酯和酰胺基团.
在上述结构通式中，R1可以为直链或支链的、完全饱和或部分不饱和的烃部分，优选包括具有1-30个碳原子的烷基或链烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、糠基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、油烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、三十碳烯基和类似物，以及它们的异构体和混合物。另外，R1可以为直链或支链的、完全饱和或部分不饱和的烃链，所述烃链优选具有1-30个碳原子，其中可以有酯基或杂原子如氧和氮，这些杂原子可以以醚、聚醚、酯和酰胺的形式存在。
作为润滑油的无灰、不含磷、抗疲劳、耐磨的极压添加剂来说，在本发明的实施中应用的1，3，4-噁二唑化合物是非常有用的。它们也能够提供抗腐蚀和抗氧化特性。本发明还涉及一种润滑油组合物，该组合物包括润滑油和功能特性改进量的至少一种具有上述通式的1，3，4-噁二唑化合物。更具体地，本发明涉及一种组合物，该组合物包括：
(A)润滑剂，和
(B)至少一种具有如下通式的1，3，4-噁二唑化合物：
Figure A0282368500061
其中R1选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基、芳基、烷基醚和烷基酯；
R2、R3和R4独立地选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基和芳基；和
任何烷基部分均可以任选在其内部含有氧醚、酯或酰胺基团。
优选的是在本发明的组合物中1，3，4-噁二唑以浓度为约0.01至约10wt％存在。
                   优选实施方案的描述
本发明的1，3，4-噁二唑化合物为具有如下通式的化合物：
Figure A0282368500071
其中R1选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基、芳基、烷基醚和烷基酯；
R2、R3和R4独立地选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基和芳基；和
任何的烷基部分均可以任选在其内部含有氧醚、酯或酰胺基团。
在上述结构通式中，R1优选为具有1-30个碳原子的烷基或链烯基部分，更优选为1-22个碳原子，最优选为1-17个碳原子，并且其可以具有直链或支链链，而这些链可以为完全饱和或部分不饱和的链，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、糠基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、油烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、三十碳烯基和类似物，以及它们的异构体，例如1-乙基戊基、2-乙基己基，以及它们的混合物。其中R1为烷基，其可以是直链或支链的烃链，可以是完全饱和或部分不饱和的烃链，其中所述的链可能还包含酯基或杂原子，例如氧和/或氮，这些杂原子可以以醚、聚醚、酯、酰胺及类似物的形式存在。正如这里所应用，术语“烷基”还打算包括环“环烷基”。当烷基为环状时，其优选含有3-9个碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和类似物。具有5或6个碳原子的环烷基部分，即环戊基或环己基是更为优选的。
R2、R3和R4独立地选自氢、直链或支链烷基、链烯基、烷芳基和芳基；其中任何烷基部分均可以任选在其内部含有氧醚、酯或酰胺基团。当R2、R3和R4中任一个为烷基或链烯基时，正如上面所描述，其优选含有1-30个碳原子。更优选的是R2、R3和R4选自氢和烷基，例如低级烷基，如1-4个碳原子的烷基。
本发明的1，3，4-噁二唑化合物可以改进润滑剂的抗疲劳、耐磨和极压特性。
             烷基噁二唑耐磨添加剂的一般合成
本发明的5-烷基-1，3，4-噁二唑化合物在两步合成法中制备。第一步包括任选在惰性溶剂的存在下，通过有机酸或酯，优选为甲基酯，与肼反应而制备烷基酰肼中间体。第二合成步骤包括在能够共沸掉水副产物的惰性溶剂中通过使烷基酰肼与醛或酮，优选为甲醛反应而制备噁二唑。这种烷基酰肼与醛或酮的反应经过在两个反应物之间的亚胺加合中间体，然后环化为噁二唑。据信这种亚胺加合中间体也可以作为副产物在最终产物中存在，并且也具有一些耐磨特性。
                   与其它添加剂一起应用
本发明的1，3，4-噁二唑添加剂可以部分或全部替代目前应用的二烷基二硫代磷酸锌而应用。它们也可以与其它通常在润滑油中应用的其它添加剂组合应用，以及与其它无灰、耐磨添加剂一起应用。本发明也显示出与其它这类典型添加剂的协同效果，以提高在润滑油中的操作特性。在润滑油中通常应用的添加剂有分散剂、清洁剂、防腐剂/防锈剂、抗氧化剂、耐磨剂、防沫剂、摩擦调节剂、密封膨胀剂、破乳化剂、VI改进剂、倾点抑制剂和类似物。例如参考US5,498,809，其中描述了有用的润滑油组合物添加剂，其公开内容在这里作为参考全文引用。分散剂的例子包括聚异丁烯基琥珀酰亚胺、聚异丁烯基琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂，以及类似物。清洁剂的例子包括烷基苯酚金属盐、硫化的烷基苯酚金属盐、烷基磺酸金属盐、烷基水杨酸金属盐和类似物。抗氧化剂的例子包括烷基化的二苯基胺、N-烷基化的亚苯基二胺、受阻的酚类、烷基化的对苯二酚、羟基化的硫代二苯基醚、亚烷基双酚、油溶性的铜化合物，以及类似物。可以与本发明的添加剂组合应用的耐磨添加剂的例子包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机含硫化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷硫化的烃，以及类似物。下面是这些添加剂的例子，它们可由Lubrizol Corporation商购得到：Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等等。摩擦调节剂的例子包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基硫代氨基甲酸三钼串，以及类似物。防沫剂的例子为聚硅氧烷和类似物。防锈剂的例子为聚氧亚烷基多醇和类似物。VI改进剂的例子包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物，以及类似物。倾点抑制剂的例子为聚甲基丙烯酸酯和类似物。
可以应用的代表性常规耐磨剂的例子有二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
合适的磷酸酯包括二烃基二硫代磷酸酯，其中烃基平均含有至少3个碳原子。特别有用的为至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，并且其中烃基平均含有至少3个碳原子。可以衍生二烃基二硫代磷酸酯的酸可以由如下通式的酸描述：
其中R5和R6相同或不同，并且为烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或上述任意基团的取代的基本烃基衍生物，并且在酸中每一个R5和R6基团平均具有至少3个碳原子。“基本烃基”指含有取代基的基团(如每个基团部分含有1-4个取代基)如醚、酯、硝基或卤素，其中所述的取代基不会在本质上影响基团的烃特性。
合适的R5和R6基团的具体例子包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、o，p-de戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯(分子量为350)取代的苯基、四亚丙基取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯代苯基、o-二氯代苯基、溴代苯基、萘次甲基、2-甲基环己基、苄基、氯代苄基、氯代戊基、二氯代苯基、硝基苯基、二氯代癸基以及联苯基基团。具有约3至约30个碳原子的烷基基团和约6至约30个碳原子的芳基基团是优选的。特别优选的R5和R6基团为具有4-18个碳原子的烷基。
二硫代磷酸可以通过五硫化二磷和醇或酚的反应而容易地得到。该反应包括在温度为约20℃-200℃下，混合4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化磷。当反应进行时释放出硫化氢。可以应用醇、酚或者这两者，例如C3-C30醇、C6-C30芳醇的混合物等。
用于制备磷酸盐的金属包括第I族金属、第II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。可以与酸反应的金属化合物的例子包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钠、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、钡水合物、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍以及碳酸镍。
在某些例子中，加入一些组分，特别是羧酸或金属羧酸盐，如少量金属乙酸盐或乙酸，与金属反应物一起应用，将会有利于反应并形成改进的产物。例如与需要量的氧化锌一起组合应用至多约5％的乙酸锌将会有利于形成二硫代磷酸锌。
二硫代磷酸金属盐的制备在本领域中是公知的，并且在许多已授权的专利中进行了描述，包括US3,293,181、US3,397,145、US3,396,109和US3,442,804，其公开内容在这里引用作为参考。作为耐磨添加剂有用的还有二硫代磷酸化合物的胺衍生物，如US3,637,499中所描述，其公开内容在这里作为参考而引用。
以润滑油组合物的总重量为基准，作为耐磨添加剂最常应用的锌盐在润滑油中的量为0.1-10wt％，优选为0.2-2wt％。它们可以按照已知的技术进行制备，即首先通过醇或酚与P2S5反应而形成二硫代磷酸，然后用合适的锌化合物中和二硫代磷酸。
可以应用的醇的混合物，包括伯和仲醇的混合物，仲醇通常提供改进的耐磨特性，而伯醇提供热稳定性。这两者的混合物是特别有用的。概括地讲，可以应用任何碱性或中性的锌化合物，但是氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常应用的。由于在中和反应中应用了过量的碱性锌化合物，致使商购添加剂通常含有过量的锌。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐，其可以由如下通式表示：
Figure A0282368500111
其中R5和R6与前述通式中描述的相同。
在本发明实施中应用的特别优选的添加剂包括烷基化的二苯胺、受阻的烷基化酚、受阻的烷基化酚酯，以及二硫代氨基甲酸钼。
                       润滑剂组合物
当组合物含有这些添加剂时，它们通常以一定量混入基础油中，从而其中的添加剂能够有效提供它们正常的服务功能。这些添加剂的代表性有效量在表1中描述。
                            表1
      添加剂     优选的wt％     更优选的wt％
    V.I.改进剂        1-12          1-4
      防腐剂       0.01-3        0.01-1.5
     抗氧化剂       0.01-5        0.01-1.5
      分散剂       0.01-10         0.01-5
 润滑油流动改进剂       0.01-2        0.01-1.5
  清洁剂/防锈剂       0.01-6         0.01-3
   倾点抑制剂       0.01-1.5        0.01-0.5
     防沫剂      0.001-0.1       0.001-0.01
     耐磨剂       0.001-5        0.001-1.5
   密封膨胀剂        0.1-8          0.1-4
   磨擦调节剂        0.01-3         0.01-1.5
   润滑基础油        余量           余量
当应用其它添加剂时，虽然不是必须的，但可能理想的是制备含有本发明主题添加剂浓缩溶液或分散液以及一种或多种所述其它添加剂的添加剂浓缩物(当由添加剂混合物组成时，所述浓缩物在这里被称为添加剂包)，从而可以同时向基础油中加入几种添加剂，以形成润滑油组合物。利用溶剂和/或混合并伴有温和加热，可以使添加剂浓缩物更容易地溶解入润滑油中，但这不是很关键。当添加剂包与预定量的基础润滑剂组合时，通常配制浓缩物或添加剂包，以含有合适量的添加剂，从而在最终配制物中提供希望的浓度。因此，可以与其它理想的添加剂一起向少量基础油或其它兼容溶剂中加入本发明的主题添加剂，以形成含有活性组分的添加剂包，其活性组分的总量通常按合适比例为约2.5至约90wt％，优选为约15至约75wt％，并且更优选为约25至约60wt％，剩余的为基础油。最终的配制物通常可以应用约1-20wt％的添加剂包，剩余的为基础油。
这里所表示的所有重量百分比(特别指出的除外)均以添加剂的活性组分(AI)含量为基准，和/或以任意添加剂包、或配制物的总重量为基准，而所述的总重量为每一种添加剂的AI重量加上油或稀释剂的总重量。
概述地说，本发明的润滑剂组合物含有浓度为约0.05至约30wt％的添加剂。以油组合物的总重量为基准，添加剂的浓度范围为约0.1至约10wt％是优选的。更优选的浓度范围为约0.2至约5wt％。添加剂的油浓缩物在润滑油粘度的载体或稀释油中可以含有约1至约75wt％的添加剂反应产物。
概括地说，本发明的添加剂在多种润滑油基料中均可应用。润滑油基料可以为任何天然或合成的润滑油基料馏分，其在100℃具有约2至约200cSt的运动粘度，更优选为约3至约150cSt，并且最优选为约3至约100cSt。润滑油基料可以得自天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的润滑油基料包括通过合成蜡或蜡异构化而得到的基料，以及通过加氢裂解(而不是溶剂萃取)原油的芳族或极性组分而产生的加氢裂化基料。天然润滑油包括动物油如猪油、植物油(例如肉桂油、蓖麻油、葵花油)、石油、矿物油以及得自煤或页岩的油。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯基醚、烷基化的二苯基硫醚，以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括亚烷基氧化物聚合物、共聚体、共聚物及其衍生物，其中终端羟基已经通过酯化、醚化等改性。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸与多种醇的酯。作为合成油来说有用的酯还包括那些由C5至C12单羧酸和多醇及多醇醚制得的物质。
硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)是另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃，以及类似物。
润滑油可以衍生自未精炼的、精炼的、再精炼的油，或其混合物。未精炼的油由天然源或合成源(例如煤、页岩、或焦油和沥青)不经过进一步纯化或处理而直接得到。未精炼的油的例子包括直接由蒸馏操作得到的页岩油、直接由精馏得到的石油、或直接由酯化过程得到的酯油，然后这些物质每一种均不经过进一步处理直接应用。精炼油与未精炼油类似，只是精炼油已经在一个或多个纯化步骤中进行了处理，从而提高了一种或多种特性。合适的纯化技术包括精馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤及类似操作，所有这些对本领域的熟练技术人员来说均是公知的。应用类似于得到精炼油的方法，通过处理精炼油可以得到再精炼油。这些再精炼油也被称为回收油或再处理油，它们经常应用脱除废添加剂和油分解产物的技术进行附加处理。
也可以应用由蜡的加氢异构化而得到的润滑油基料，或者单独应用，或者与前述的天然和/或合成基料一起组合应用。在加氢异构化催化剂的作用下，通过天然或合成蜡或其混合物进行加氢异构化可以产生这种蜡的异构化油。天然蜡通常为矿物油进行溶剂脱蜡而回收的软蜡；合成蜡通常为由费-托方法而产生的蜡。所得的异构化产物通常进行溶剂脱蜡和精馏，从而回收具有特定粘度的各种馏分。蜡异构体的特征还在于其拥有非常高的粘度指数，其VI通常为至少130，优选为至少135或更高，并且经过脱蜡后，其倾点为约-20℃或更低。
本发明的添加剂在许多不同的润滑油组合物中作为组分是特别有用的。该添加剂可以包括在许多具有润滑粘度的油中，所述润滑粘度的油包括天然的和合成的润滑油及其混合物。该添加剂可以包括在火星点火和压缩点火的内燃机的曲柄轴箱润滑油中。所述组合物也可以在内燃机润滑剂、透平润滑剂、自动变速流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压液和其它润滑油和润滑脂组合物中应用。该添加剂也可以在发动机燃料组合物中应用。
通过如下实施例，本发明的优点和重要特征将会变得更为明显。
                         实施例
                         实施例1
                      油基酰肼的合成
向一个配备有机械搅拌器、氮保护气、热电偶和回流冷凝器的两升的反应烧瓶中，加入862克油酸甲酯、150mL甲醇和150克肼一水合物。在氮保护气和剧烈搅拌条件下，将反应介质加热至72℃并在该状态下保持9小时。通过红外分析可以很容易地得到从酯到酰肼的转化率。回流冷凝器用精馏塔顶替换，并将反应介质放在80℃、100-200mmHg压力(真空)下，以脱除甲醇溶剂和副产物。当冷却至室温时，最终产物固化为软蜡粘稠物。
                         实施例2
             5-十七碳烯基-1，3，4-噁二唑的合成
向一个配备有机械搅拌器、氮保护气、Dean-Stark捕水器、热电偶和加热套的250mL烧瓶中，加入29.6克(0.1摩尔)油基酰肼和100mL甲苯。然后将该混合物加热至40℃，以在甲苯中溶解油基酰肼。在40℃下向该搅拌的溶液中慢慢加入8.1克(0.1摩尔)37％的甲醛水溶液。加入步骤完成后，将反应介质在40℃下搅拌30分钟后升温至回流温度(90℃)，并在该温度下保持一小时。然后在Dean-Stark捕水器中收集水副产物。当不再能收集到水并且反应介质温度达到120℃时，在真空下气提出甲苯溶剂，从而得到30.4克产物。
                         实施例3
                5-庚基-1，3，4-噁二唑的合成
向一个配备有机械搅拌器、氮保护气、Dean-Stark捕水器、热电偶和加热套的250mL烧瓶中，加入7.9克(0.05摩尔)辛酰基酰肼和100mL甲苯。然后将该混合物加热至30℃，以在甲苯中溶解辛酰基酰肼。在30℃下向该搅拌的溶液中慢慢加入4.05克(0.05摩尔)37％的甲醛水溶液。加入步骤完成后，将反应介质在30℃下搅拌30分钟后升温至回流温度(90℃)，并在该温度下保持两小时。然后在Dean-Stark捕水器中收集水副产物。当不再能收集到水并且反应介质温度达到120℃时，在真空下气提出甲苯溶剂，从而得到8.7克产物。
                          实施例4
        5-十七碳烯基-2，2-二甲基-1，3，4-噁二唑的合成
向一个配备有机械搅拌器、氮保护气、Dean-Stark捕水器、热电偶和加热套的250mL烧瓶中，加入29.6克(0.1摩尔)油基酰肼、0.2克p-甲苯磺酸以及100mL甲苯。然后将该混合物加热至30℃，以在甲苯中溶解油基酰肼。在30℃下向该搅拌的溶液中慢慢加入5.8克(0.1摩尔)丙酮。加入步骤完成后，将反应介质在30℃下搅拌30分钟后升温至80℃，并在该温度下保持一小时。升温至回流温度，并在Dean-Stark捕水器中收集水副产物。当不再能收集到水并且反应介质温度达到120℃时，在真空下气提出甲苯溶剂，从而得到32.3克产物。
                         实施例5
          5-十七碳烯基-2-糠基-1，3，4-噁二唑的合成
向一个配备有机械搅拌器、氮保护气、Dean-Stark捕水器、热电偶和加热套的250mL烧瓶中，加入14.8克(0.05摩尔)油基酰肼和75mL甲苯。然后将该混合物加热至30℃，以在甲苯中溶解油基酰肼。在30℃下向该搅拌的溶液中慢慢加入4.8克(0.05摩尔)糠醛。加入步骤完成后，将反应介质在30℃下搅拌30分钟后升温至回流温度(90℃)，并在该温度下保持一小时。在Dean-Stark捕水器中收集水副产物。当不再能收集到水并且反应介质温度达到120℃时，在真空下气提出甲苯溶剂，从而得到22.1克产物。
                           实施例6
                         四球耐磨试验
按照ASTM D4172的实验条件，在四球磨擦实验中确定以浓度为1.0wt％存在于完全配制的SAE 5W-20 GF-3发动机润滑油配制物中的本发明的噁二唑的耐磨特性。所试验的完全配制的润滑油还含有1wt％的枯烯氢过氧化以有助于模拟运行的发动机内的环境。所述添加剂在发动机润滑油配制物中测试其有效性(参考表2中的描述)，并且与含有或不含任何二烷基二硫代磷酸锌的等同配制物比较。在表3中，试验结果的数值(平均磨擦疤痕直径，mm)随其有效性的增加而降低。
                        表2SAE 5W-20原型发动机润滑油配制物
          组分       配制物A(wt％)
      中性溶剂100           22.8
      中性溶剂150           60
    琥珀酰亚胺分散剂           7.5
  过碱性的苯酚钙清洁剂           2.0
   中性的磺酸钙清洁剂           0.5
        防锈剂           0.1
       抗氧化剂           0.5
      倾点抑制剂           0.1
     OPC VI改进剂           5.5
     耐磨添加剂1           1.0
1当在表2中无耐磨添加剂存在时，中性溶剂100被设置为1.0wt％
                                          表3四球磨擦结果
化合物 配制物 磨擦疤痕直径，mm
无耐磨添加剂 A 0.73(0.74)*
1.0wt％的二烷基二硫代磷酸锌 A 0.50(0.51)
0.5wt％的二烷基二硫代磷酸锌 A 0.70(0.67)
5-十七碳烯基-1，3，4-噁二唑 A 0.38(0.38)
5-庚基-1，3，4-噁二唑 A 0.54(0.56)
5-十七碳烯基-2，2-二甲基-1，3，4-噁二唑 A 0.70
 5-十七碳烯基-2-糠基-1，3，4-噁二唑 A 0.38(0.39)
*括号中的数字表示重复试验的结果
                    实施例7
     Cameron-Plint TE77高频率磨擦机的耐磨试验
用于确定这些产物耐磨特性的另一个试验是基于盘上滑球的Cameron-Plint耐磨试验。冲洗样品部件(硬度为800±20kg/mm2、直径为6mm的AISI 52100钢球和RC60/0.4微米的硬化磨制NSOH B01规度盘)，然后用技术级的己烷声波降解15分钟。用异丙醇重复该过程。样品用氮气干燥并放入TE77。向油浴中加入10mL样品。试验在30赫兹的频率、100牛顿的负荷、2.35mm的振幅下运行。在室温下用样品和油开始试验。然后在15分钟内，温度迅速攀升至50℃，在该温度停留15分钟。然后在15分钟内使温度攀升至100℃，在该温度停留45分钟。在15分钟内第三次使温度攀升至150℃，并且最后一次在150℃停留15分钟。试验的总长度为2小时。在试验结束时，应用LeicaStereoZoom6Stereomicroscope和Mitutoyo164系列Digimatic Head测量6mm球上的磨擦疤痕直径。在下面的实施例中，所试验的完全配制的润滑油含有1wt％的枯烯氢过氧化物以有助于模拟运行的发动机内的环境。试验的添加剂以1.0wt％混入完全配制的SAE5W-20PrototypeGF-4发动机润滑油配制物中混合，所述发动机润滑油不含ZDDP。在该发动机润滑油配制物中试验添加剂的有效性(参见表4中的描述)，并且与含有或不含任何二烷基二硫代磷酸锌的等同配制物比较。在表4中，试验结果的数值(球磨疤痕直径、盘疤痕宽度和盘疤痕深度)随其有效性的增加而降低。
                                  表4Cameron-Plint磨擦试验
1.0wt％的添加剂 球磨疤痕(mm) 盘疤痕宽度(mm) 盘疤痕深度(μm)
5-十七碳烯基-1，3，4-噁二唑 0.55(0.61)* 0.71(0.83) 7.86(8.94)
无耐磨添加剂1 0.66 0.74 15.05
二烷基二硫代磷酸锌(1.0wt％) 0.39 0.72 1.83
二烷基二硫代磷酸锌(0.5wt％) 0.62 0.76 14.77
*括号中的数字表示重复试验的结果
1当表4中无耐磨添加剂存在时，中性溶剂100被设置为1.0wt％。
在不偏离本发明基本原理的情况下，可以作许多修改和改进，因此应该参考所附权利要求，以理解本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种组合物，包括：
(A)润滑剂，和
(B)至少一种具有如下通式的1，3，4-噁二唑化合物：
其中R1选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基、芳基、烷基醚和烷基酯；
R2、R3和R4独立地选自氢、直链或支链的烷基、链烯基、烷芳基和芳基；和
任何烷基部分均可以任选在其内部含有氧醚、酯或酰胺基团。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述的润滑剂为润滑油。
3.权利要求1所述的组合物，其中R1为具有1至30个碳原子的烷基或链烯基部分。
4.权利要求1所述的组合物，其中R1为具有1至22个碳原子的烷基链。
5.权利要求1所述的组合物，其中R1为具有1至22个碳原子的链烯基链。
6.权利要求1所述的组合物，其中R1为具有1-30个直链碳原子的烃链，所述烃链在其链内含有至少一个选自醚氧、酯和酰胺的基团。
7.权利要求1所述的组合物，其中1，3，4-噁二唑为5-烷基-1，3，4-噁二唑，并且其存在浓度为约0.01至约10wt％。
8.权利要求1所述的组合物，其中R2、R3和R4独立地选自氢、芳基和烷基。
9.权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种选自如下的添加剂：分散剂、清洁剂、防腐剂/防锈剂、二烷基二硫代磷酸锌、VI改进剂、倾点抑制剂、抗氧化剂和摩擦调节剂。
10.权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种选自如下的物质：二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌及其混合物。
11.权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种选自如下的添加剂：烷基化的二苯胺、受阻的烷基化苯酚、受阻的烷基化酚酯和二硫代氨基甲酸钼。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

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Termination date: 20190930

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