CN102317417B - 失水山梨糖醇脂肪酸酯基摩擦改性剂 - Google Patents

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Abstract

在润滑剂中减少摩擦的摩擦改性剂组合物，包含固体或半固体的失水山梨糖醇脂肪酸酯。该失水山梨糖醇脂肪酸酯能够以小于或等于每分钟0.15克的速率释放到润滑剂中。

Description

失水山梨糖醇脂肪酸酯基摩擦改性剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2009年2月16日提交的美国申请号12/371,872的优先权，其全部内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及用于润滑剂的摩擦改性剂。更具体而言，本发明涉及固体或半固体的失水山梨糖醇脂肪酸酯基摩擦改性剂的用途。
发明背景
发动机及它们的相关部件使用如油的润滑剂以便于内部元件的运动并改善和/或延长它们各自的工作寿命。该润滑剂与各种添加剂一起具有多种不同的润滑性质，如用于减少烟炱/淤渣形成、腐蚀或氧化，减少摩擦、热分解、特压和磨损等等的性质。通常，在润滑剂的寿命过程中，润滑剂中的添加剂耗尽和/或改变形式，由此降低它们的效力。结果，随时间推移，润滑剂劣化并最终必须被替换。
用于润滑剂的延时释放添加剂可用于向润滑剂组合物补充和/或提供附加的润滑性质，由此延长它们的可用寿命。一些缓释润滑剂是已知的，并且例如可用在滤油器中。此类添加剂可以混入热塑性聚合物中，例如，其缓慢溶解到该过滤器所处理的油中。此类添加剂的实例公开在美国专利US 4,075,098中，其全部内容经此引用并入本文。其它添加剂可以混入聚合物中，该聚合物在提高的发动机温度下是油可透过的。此类添加剂的实例公开在美国专利US 4,066,559中，其全部内容经此引用并入本文。再其它添加剂混入不溶于油但可被油润湿的颗粒中。此类添加剂的实例公开在美国专利US 5,478,463中，其全部内容经此引用并入本文。
在另一种设备中，在具有或不具有混入该聚合物中的附加添加剂的情况下，在滤油器内部提供能够起到粘度改进剂作用的油溶性固体聚合物。此类添加剂的实例公开在美国专利US 4,014,794中，其全部内容经此引用并入本文。尽管这些系统能够将润滑剂添加剂引入到被过滤的油中，它们通常需要用于将该添加剂缓释到该油中的惰性载体。
此外，美国专利US 7,384,896(其全部内容经此引用并入本文)公开了可以经时向官能流体中提供添加剂的添加剂凝胶。该添加剂凝胶包含i)至少两种选自清净剂(detergent)、分散剂、酸、碱、高碱性清净剂、琥珀酸化聚烯烃或其混合物的添加剂，其中所选添加剂在混合时形成凝胶；ii)任选至少一种添加剂，包含粘度改性剂、摩擦改性剂、清净剂、浊点降低剂、倾点降低剂、破乳剂、流动改进剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、防沫剂、缓蚀/防锈剂、特压/抗磨剂、密封膨胀剂、润滑助剂、抗起雾剂及其混合物；由此获得受控释放凝胶，当该凝胶与官能流体接触时该凝胶向官能流体中经时释放至少一种所需添加剂。
同样，美国专利US 7,417,012(其全部内容经此引用并入本文)公开了一种用于将添加剂成分缓释到流体中的润滑剂添加剂凝胶，该凝胶是通过胶凝化两种或多种润滑剂添加剂形成的。当与流体，如油接触时，该润滑剂添加剂凝胶缓慢释放为其组分润滑剂添加剂，由此充当润滑剂流体，如油。
美国公开号2006/0079413(其全部内容经此引用并入本文)公开了在低硫、低灰和低磷润滑剂中使用含酒石酸化合物的制剂以降低磨损、摩擦力并改善燃料经济性。
美国公开号2007/0004601(其全部内容经此引用并入本文)公开了缓释添加剂组合物，其包括以选自固体与半固体的形式存在的至少一种高碱性清净剂。还公开了一种润滑系统和改善油的换油期限的方法。
美国公开号2007/0004604(其全部内容经此引用并入本文)公开了一种缓释添加剂组合物，包括以选自半固体和固体的形式存在的至少一种分散剂粘度指数改善剂。
此外，美国公开号2007/0049505(其全部内容经此引用并入本文)公开了一种润滑的方法，包括：(a)使用第一官能流体，(b)添加受控释放凝胶或令该第一官能流体与受控释放凝胶接触，其中该受控释放凝胶具有待释放的所需添加剂，可以向润滑机械装置的第一官能流体赋予所需的性质；和/或添加用于第二官能流体的含有所需添加剂的输送系统(delivery system)；(c)从该输送系统中将所需添加剂释放到第一官能流体中，使得该第一官能流体变成第二官能流体，条件是第二官能流体不同于第一官能流体。
美国公开号2008/0015126(其全部内容经此引用并入本文)公开了不会产生灰分以基本上不会在润滑剂中制造灰分的用于输送添加剂的受控释放凝胶。
最后，美国公开号2008/0108531(其全部内容经此引用并入本文)公开了粘度改性剂在含有粘度改性剂的受控释放添加剂凝胶中的用途，该凝胶将添加剂控制释放到润滑剂中。
即使考虑到上述润滑剂添加剂，仍然需要有效的添加剂，例如有效的摩擦改性剂添加剂，其可以释放，任选可控释放到润滑剂中以补充和/或提高润滑剂的润滑性能，否则该润滑性能可能经时降低。
发明概述
在一方面，本发明涉及用于在润滑剂中减少摩擦的摩擦改性剂组合物。该摩擦改性剂组合物包含失水山梨糖醇脂肪酸酯，例如C8或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯，如牛脂失水山梨糖醇酯，其为固体或半固体。在使用时，当固体或半固体失水山梨糖醇脂肪酸酯与润滑剂接触时，失水山梨糖醇脂肪酸酯释放到润滑剂中，优选经一段延长的时间。由此，本发明的组合物以受控速率向该润滑剂中添加和/或补充失水山梨糖醇脂肪酸酯添加剂。在另一方面，本发明涉及摩擦改性剂组合物，其包含上述的本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯和至少一种附加的添加剂。
在另一方面，本发明涉及润滑剂组合物。该润滑剂组合物可以包含基础润滑剂，例如基础油料，和本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物。当失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物逐渐与基础油料共混时，用失水山梨糖醇脂肪酸酯补充通常经时降低的该基础油料的润滑性能。由此，新引入的失水山梨糖醇脂肪酸酯提供追加的润滑性能，其优选平衡该润滑剂经时损失的性能。
在另一实施方案中，本发明涉及改善润滑剂的减摩能力(frictionreducing ability)的方法。本发明的方法包括由固体或半固体失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物向润滑剂中释放，例如逐渐释放C8或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯的步骤。如上所述，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物向润滑剂中释放的渐进速率(gradual rate)补充了经时损失的润滑剂润滑性能。在优选的实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯向基础油料中的释放速率不高于每分钟0.5克，例如不高于每分钟0.15克。
在另一实施方案中，本发明涉及向润滑剂提供失水山梨糖醇脂肪酸酯添加剂的装置。该装置包括固体或半固体的C8或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯和容纳该失水山梨糖醇脂肪酸酯的容器，配置该容器以便令润滑剂流经该容器。优选配置该装置以便令润滑剂从该失水山梨糖醇脂肪酸酯上流过和/或流经该失水山梨糖醇脂肪酸酯，以便令失水山梨糖醇脂肪酸酯释放到润滑剂中。
附图概述
鉴于所附非限制性图，将更好地理解本发明，其中：
图1是显示经时监控的包含牛脂失水山梨糖醇脂肪酸酯的润滑剂的FT-IR光谱的图；和
图2是用于评估摩擦改性剂组合物向基础油料中的释放速率的示例性系统的横截面正视图。
优选实施方案详述
本发明涉及改善润滑剂的减摩能力。特别地，本发明涉及使用失水山梨糖醇脂肪酸酯，例如牛脂失水山梨糖醇酯(TSE)，其可以在一段延长的时期内释放，任选受控释放或缓慢释放到润滑剂中，使得润滑剂的一种或多种性能，例如润滑性能或减摩性能(i)得到改善，(ii)基本保持或(iii)比不存在该失水山梨糖醇脂肪酸酯时更缓慢地经时降低。
通常，润滑剂基础油料和最初添加到润滑剂基础油料中的添加剂在润滑剂寿命过程中劣化。由此，润滑剂的润滑性能倾向于经时降低。一些缓释添加剂已经用于向润滑剂缓慢提供添加剂。但是，一部分这些延时释放添加剂的效力还有改进的余地。此外，可以是合适的摩擦改性剂的许多添加剂不能充分胶凝和/或不能有助于可控释放。本发明的组合物、方法和装置可用于经时用有效的添加剂补充润滑剂，例如有效的减摩添加剂，由此抵抗润滑剂基础油料和/或它们的添加剂的正常劣化导致的润滑性能损耗。结果，润滑剂的润滑性能可以有益地改善、保持和/或更缓慢地降低，由此改善此类润滑剂和其中使用此类润滑剂的设备的整体有效寿命。
失水山梨糖醇脂肪酸酯
本发明的一种优选实施方案涉及用于在润滑剂中减少摩擦的摩擦改性剂添加剂组合物。该摩擦改性剂添加剂(本文中也称为“失水山梨糖醇脂肪酸酯”或“失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物”)包含失水山梨糖醇脂肪酸酯，任选牛脂失水山梨糖醇酯，其是固体、基本固体或半固体。
为了具体说明，术语“固体”是指组合物，具有：(1)在100℃下高于5,000cP，例如在100℃下高于10,000cP、在100℃下高于30,000cP、在100℃下高于40,000cP或在100℃下高于50,000cP的布氏粘度；和/或(2)高于20，例如高于25、高于30、高于35、高于45、高于50或或高于55的ASTM D 2240-45D型硬度计读数。对本发明来说，术语“半固体”是指组合物，具有：(1)在25℃下高于5,000cP，例如在25℃下高于10,000cP、在25℃下高于15,000cP或在25℃下高于20,000cP的布氏粘度；和/或(2)小于45，例如小于40、小于35、小于30、小于25或小于20的ASTM D 2240-45D型硬度计读数；和/或(3)高于0，例如高于0.1、高于0.5、高于1.0或高于5的ASTM D 2240-45A型硬度计读数。在优选的实施方案中，该半固体失水山梨糖醇脂肪酸酯具有在25℃下的1cP至50,000cP，例如100cP至40,000cP、100cP至20,000cP、100cP至8,000cP、1,000至7,000cP或1,000cP至5,000cP的布氏粘度。除非另行说明，本说明书中所述粘度是通过布氏粘度计测定的，例如，该粘度是布氏粘度，并且除非具体说明不同的温度，该粘度在环境温度下测量。
在使用时，当该固体失水山梨糖醇脂肪酸酯或半固体失水山梨糖醇脂肪酸酯与润滑剂接触时，该失水山梨糖醇脂肪酸酯释放，优选溶解到该润滑剂中，由此用失水山梨糖醇脂肪酸酯添加和/或补充该润滑剂。在一种实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯的固体或半固体(凝胶)状态使得该失水山梨糖醇脂肪酸酯能够经一段延长的时期，例如经超过一天，经超过一周、经超过一个月或经超过一年释放，例如以规定释放速率可控释放到润滑剂中。在一种实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的粘度与到润滑剂中的释放速率成反比。也就是说，当失水山梨糖醇脂肪酸酯的粘度提高时，相关的释放速率将降低。
本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物特别有利地有助于凝胶化和/或固化和/或有助于受控释放到润滑剂中，由于该分子的脂肪酸部分提供的亲水链。本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的粘度可以调节以适于具体用途。在优选的实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物具有在25℃下至少约100cP，例如至少约1,000cP、至少约5,000cP、至少约10,000cP、至少15,000cP、至少20,000cP、至少25,000cP或至少约30,000cP的布氏粘度。在范围方面，该失水山梨糖醇脂肪酸酯任选在25℃下具有在约1cP至约100,000cP，例如约1,000cP至约75,000cP、约5,000cP至约60,000cP、约10,000cP至约50,000cP或约10,000cP至约40,000cP的范围内的布氏粘度。在其它优选的实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的布氏粘度在100℃下为至少约5cP、至少约10cP、至少约20cP、至少约100cP、至少约500cP、至少约1,000cP、至少约5,000cP或至少约10,000cP。在范围方面，该失水山梨糖醇脂肪酸酯在100℃下任选具有在约1cP至约50,000cP，例如约5cP至约40,000cP、约10cP至约35,000cP或约20cP至约30,000cP的范围内的布氏粘度。
在利用亲水脂肪酸链的益处时，此类粘性失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物能够以缓慢和/或受控的速率释放到各自的润滑剂中。在不同的优选实施方案中，到润滑剂中的释放速率不高于每分钟约0.5克，例如，不高于每分钟约0.15克、不高于每分钟约0.10克、不高于每分钟约0.075克、不高于每分钟约0.05克、不高于每分钟约0.03克、不高于每分钟约0.025克、不高于每分钟约0.01克或不高于每分钟约0.0025克。在范围方面，释放速率任选为每分钟约0.0001至约0.5克，例如每分钟约0.0025至约0.15克、每分钟约0.01至约0.15克、每分钟约0.01至约0.1克、每分钟约0.01至约0.05克或每分钟约0.01至约0.025克。在一种实施方案中，在约25℃至约180℃，例如约50℃至约170℃、约70℃至约150℃或约90℃至约130℃的温度下实现所述释放速率。在一种实施方案中，在约95℃下实现所述释放速率。已经令人惊讶和预料不到地发现此类失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物能够很好地充当以受控速率，例如慢速率有效释放到润滑剂中的摩擦改性剂。
各种失水山梨糖醇脂肪酸酯和/或失水山梨糖醇脂肪酸酯的混合物可用于本发明。在优选的实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯包含(或这些失水山梨糖醇脂肪酸酯包含)C4或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯，例如C6或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯、C8或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯、C10或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯、C12或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯或C14或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯。该失水山梨糖醇脂肪酸酯包含脂肪酸部分。“Cn或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯”指的是该脂肪酸部分含有至少n个碳原子，包括该酯碳原子。由此，“C8或更大的失水山梨糖醇脂肪酸酯”是指该脂肪酸部分含有至少8个碳原子。一般来说，在范围方面，脂肪酸部分中的碳原子数为4至28个碳原子，例如6至28个碳原子、8至22个碳原子、10至20个碳原子或12至18个碳原子。在一些优选的实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯可以包含牛脂失水山梨糖醇酯和/或椰油失水山梨糖醇酯。
本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物可以由它们的硬度来表征。例如可以如上所述按照ASTM D-2240-45测定硬度，该方法可利用A型或D型肖氏硬度计。在优选的实施方案中，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物具有至少约0.05，例如至少约0.1、至少约0.25、至少约0.5、至少约1、至少约5、至少约10、至少约50、至少约94或至少约100的A型硬度。在范围方面，如按照ASTM D-2240-45测得的那样，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的硬度可以为0.05A型至100D型，例如0.25A型至50D型、0.5A型至40D型或5A型至530D型。术语“A型”和“D型”是指分别在A型或D型硬度计上测得的硬度。
如上所述，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物是特别有效的摩擦改性剂。也就是说，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物能够在添加该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的润滑剂中减少摩擦。在一种实施方案中，经Cameron Plint TE 77High Frequency Friction Test测试程序测量摩擦改性的效力。该Cameron Plint测试程序量化添加剂释放到其中的润滑剂的摩擦系数。在优选的实施方案中，如在高于25℃，例如高于40℃或高于60℃的温度下测得的那样，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物将各自的润滑剂的摩擦系数降低至少10％，例如至少20％、至少30％或至少40％。在其它实施方案中，降低的摩擦性能表现为如通过CameronPlint Wear，Falex Four Ball Wear和/或High FrequencyReciprocating Wear(HFRR)测试测得的高于25％，例如高于35％、高于50％或高于60％的平均磨痕减少。
在另一实施方案中，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物表现出极佳的氧化和/或热稳定性。在一种实施方案中，通过该组合物的分解起始温度测量失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的热稳定性。在优选的实施方案中，如通过TGA测得的那样，该分解起始温度高于约150℃，例如高于180℃、高于约200℃、高于约230℃或高于约250℃。在范围方面，该分解起始温度任选为约150℃至约500℃，例如约235℃至约300℃或约250℃至约275℃。同样，如通过用氧气在130℃下运行的PressureDifferential Scanning Calorimetry(PDSC)Oxidation Induction Time(OIT)测试(其加速正常氧化时间，例如由小时到分钟)测得的那样，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物优选具有高于10分钟，例如高于12分钟、高于15分钟、高于18分钟或高于25分钟的热氧化稳定性。
在一种实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物包含几种失水山梨糖醇脂肪酸酯的混合物。在另一实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物包含上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的混合物。
该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物优选可以是混合物TSE和CSE。
本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯可以由该通式表示：
其中n是6至28，例如8至22、10至20、12至16或14至18的整数，并且n优选为16并衍生自牛脂脂肪酸。在另一实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯具有高于4个碳原子，例如高于6个碳原子、高于8个碳原子或高于10个碳原子的脂肪酸部分链长。例如，该牛脂脂肪酸酯可以包含月桂基失水山梨糖醇酯，其中该脂肪酸部分含有约12个碳原子。通常，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物将包括各种失水山梨糖醇脂肪酸酯化合物的混合物，并且上面的通式仅仅例举了该组合物中所含部分牛脂脂肪酸酯。该脂肪酸碳链可以是直链或支链，并且可以是饱和或部分不饱和的，或其混合物。
另外或或者，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物可以包括取代的失水山梨糖醇脂肪酸酯，例如被烷基、芳基、酰基、烷氧基和/或苯基中的一个或多个取代。在一种实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯被烷基取代。
在一些实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯是完全饱和的。例如，在优选的实施方案中，该脂肪酸部分是C12月桂酸酯。在其它实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯是部分饱和的。例如，该脂肪酸部分可以包含C18油酸酯。在再其它的实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯是不饱和的或完全不饱和的。优选可以通过氢化反应实现饱和。结果，该失水山梨糖醇脂肪酸酯可以是饱和的，例如完全饱和的、氢化的失水山梨糖醇脂肪酸酯。
合适的失水山梨糖醇脂肪酸酯是以KemesterTM 5632为名市售的。
制备
在一种实施方案中，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯是通过脂肪酸，例如牛脂脂肪酸(TFA)与一种或多种山梨糖醇和/或失水山梨糖醇反应制备的。在一些实施方案中，该脂肪酸与山梨糖醇反应形成脂肪酸山梨糖醇。在一种实施方案中，此类脂肪酸山梨糖醇的山梨糖醇部分环化以形成脂肪酸失水山梨糖醇。在其它实施方案中，该山梨糖醇环化以形成失水山梨糖醇，其随后与该脂肪酸反应以形成该脂肪酸失水山梨糖醇。在再其它实施方案中，山梨糖醇与失水山梨糖醇的混合物与该脂肪酸反应。该反应得到的脂肪酸山梨糖醇随后可以环化以形成脂肪酸失水山梨糖醇。
用于形成本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯的脂肪酸优选具有以下结构：
其中n是6至28，例如8至22、10至20、12至16或14至18的整数，并且n优选为16。该脂肪酸(以及所得的本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物)中的碳链可以是完全饱和的、部分不饱和的或其组合。通常通过碘值测定该脂肪酸中的不饱和，其在优选的实施方案中可以为100至小于1，例如90至小于1或65至小于1，取决于不饱和脂肪酸的量和该脂肪酸是否通过氢化反应进一步饱和。在一种实施方案中，该脂肪酸(以及所得的本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物)包括具有下列通式的部分不饱和牛脂脂肪酸：
其中x和y是整数，并且(x+y)的和等于4至26，例如6至20、8至18或12至16，并且(x+y)优选为14。在一种实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯是多不饱和的。在另一实施方案中，多不饱和的含量低于10％，例如低于7％、低于5％或低于3％。例如，当x＝7和y＝7时，所得部分不饱和脂肪酸具有该结构：
据悉，该式显示了顺式形式的脂肪酸。在其它实施方案中，该脂肪酸为反式形式。由此，该脂肪酸可以是顺式形式、反应形式或其混合物。在某些实施方案中，顺式形式是“扭曲的”并可能变得比反式形式更柔软。这种现象可用于特定用途。在优选的实施方案中，该脂肪酸(和所得的本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物)包含完全饱和的脂肪酸与部分不饱和的脂肪酸的混合物。在其它实施方案中，此类脂肪酸可以在任意一个或多个碳上取代。取代基可以包括例如一个或多个烷基、芳基、酰基、烷氧基和/或支链烷基(异硬脂)基团。
在各种任选实施方案中，该脂肪酸选自硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸和/或棕榈酸的一种或多种。当然，这些脂肪酸仅仅是示例性的，其它脂肪酸可用于形成本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物。
在优选的实施方案中，通过山梨糖醇的环化制备该失水山梨糖醇。山梨糖醇可以由下列通式表示：
并可以包含其立体异构体的混合物。优选用于形成本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的占优势地位的山梨糖醇立体异构体由下式表示，并优选以所用的山梨糖醇反应物总重量的高于60重量％、高于80重量％或高于90重量％的量存在于该反应物山梨糖醇中：
D-山梨糖醇
在优选的实施方案中，山梨糖醇，例如D-山梨糖醇或D-葡糖醇可以被环化，例如脱水(dehydrized)以形成D-失水山梨糖醇，其可用于与脂肪酸(见上文)的反应中以形成本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯。该环化反应优选在提高的温度下(例如，高于150℃、高于200℃或高于250℃)在磷酸催化剂的存在下实现，并可以形成下文显示的环化D-失水山梨糖醇异构体。
5，2-键合和/或
2，5-键合和/或
3，6-键合和/或
1，4-键合
具有3，6-键合和/或1，4-键合的D-失水山梨糖醇可以进一步脱水以形成相应的双环异山梨醇。
异山梨醇
在优选的实施方案中，脂肪酸与失水山梨糖醇，例如1，4-失水山梨糖醇反应以形成下列单酯、二酯和三酯的混合物。如本领域技术人员将认识到的那样，可以形成该单酯、二酯和三酯的许多不同的异构体，这些化学式仅仅例示了一部分可以形成的单酯、二酯和三酯。
单酯
二酯
三酯
在优选的实施方案中，牛脂脂肪酸与失水山梨糖醇，例如1，4-失水山梨糖醇反应以提供该单酯、二酯与三酯，例如牛脂失水山梨糖醇单酯、牛脂失水山梨糖醇二酯、牛脂失水山梨糖醇三酯的混合物。此外，异山梨醇可以加入到该反应中(即在单独的反应中生成)或由该失水山梨糖醇原位形成以形成一种或多种异山梨醇酯，如下所示。
异山梨醇酯
由此，在另一实施方案中，牛脂脂肪酸被一种或多种异山梨醇酯化以产生一种或多种牛脂异山梨醇酯。在优选的实施方案中，饱和和不饱和的牛脂脂肪酸以及饱和和不饱和的椰油脂肪酸的混合物用一种或多种异山梨醇酯化以形成牛脂异山梨醇酯和椰油异山梨醇酯的混合物。
该失水山梨糖醇脂肪酸酯中各种单酯、二酯、三酯和/或异山梨醇酯对彼此的摩尔比可以受控以控制该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的粘度。任选地，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物中单酯对二酯、单酯对三酯、单酯对二酯与三酯的组合、或单酯对异山梨醇酯的摩尔比可以为1∶10至10∶1，例如1∶5至5∶1，或约1∶1。最优选地，单酯对二酯、或单酯对三酯、或单酯对二酯与三酯的组合的摩尔比为至少1∶10，例如至少1∶5、至少1∶2或至少1∶1。生成的单酯、二酯、三酯和异山梨醇酯的比的分布可用于控制最终产物的化学与物理性质，并因此控制最终产物的性能。例如可以通过反应物的化学计量比、所用催化剂的类型，例如酸和/或碱、和其它反应条件来控制该分布。关于上述反应，在优选的实施方案中，牛脂脂肪酸，例如C14-C18，m为0，(l+n)为13。在另一优选实施方案中，l为6，m为1且n为5。在另一实施方案中，过量脂肪酸用于促进二酯和三酯的形成。反应参数的控制可用于影响物理/摩擦学性质、山梨糖醇脱水、酯化度和不饱和度。
在优选的实施方案中，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物配制为固体或半固体，例如固体或半固体片剂，其随时间推移释放、优选溶解到各自的润滑剂中。由此，本发明的另一种实施方案涉及包含润滑剂基础油料与本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的润滑剂组合物。在另一实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯被引导通过阻流紧密纤维素隔板(利用糖官能团-纤维素糖分子吸引)。该失水山梨糖醇脂肪酸酯可以为(i)固体或半固体形式，和/或(i)分散或溶解在基础油料中(但是衍生自固体或半固体形式的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物)。
优选地，该脂肪酸直接被一种或多种失水山梨糖醇酯化。在优选的实施方案中，脂肪酸卤化物被一种或多种失水山梨糖醇酯化以产生本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯。例如，牛脂酸酰卤可以与一种或多种失水山梨糖醇反应以形成一种或多种TSE。
或者，牛脂酸甲酯可以通过山梨糖醇间接地酯交换。在优选的实施方案中，将山梨糖醇脱水以形成环状糖。脱水山梨糖醇随后可以与脂肪酸反应以形成失水山梨糖醇脂肪酸酯。一种优选实施方案利用牛脂脂肪酸，其含有3％的肉豆蔻酸(十四烷酸：C14)、0.4％的(顺-9-十四碳烯酸：C14:1)、26.3％的棕榈酸(十六烷酸：C16)、2.6％的(顺-9-十六碳烯酸)、0.4％的(十七烷酸：C17)、0.4％的(十七碳烯酸：C17:1)、22.4％的硬脂酸(十八烷酸：C18)、43.1％的油酸(顺-9-十八碳烯酸)和1.4％的亚油酸(顺-9，顺-12-十八碳二烯酸：C18:2)。
除了失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物外，在其它实施方案中，本发明涉及制造失水山梨糖醇脂肪酸酯的方法，其包括用一种或多种山梨糖醇或失水山梨糖醇酯化一种或多种脂肪酸，例如牛脂脂肪酸以形成一种或多种失水山梨糖醇脂肪酸酯，还涉及制造失水山梨糖醇脂肪酸酯的方法，包括用一种或多种山梨糖醇或失水山梨糖醇酯交换一种或多种脂肪酸，例如牛脂脂肪酸以形成一种或多种失水山梨糖醇脂肪酸酯。上述反应参数也适用于本发明的制造失水山梨糖醇脂肪酸酯的方法。
用于形成本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的反应条件可以极大改变。优选地，该脂肪酸与该失水山梨糖醇在约25℃至约300℃，例如约50℃至约300℃、约100℃至约280℃、约150℃至约280℃、约180℃至约250℃或约200℃至约250℃的温度下反应。在一些实施方案中，反应在约1托至约400托，例如约2托至约350托、约10托至约300托或约10托至约200托的压力下发生。在一种实施方案中，通过使用氮气N2喷射提高反应运行时的压力。在其它实施方案中，山梨糖醇对脂肪酸的摩尔比为约10∶1至约1∶10，例如约6∶1至约1∶6、约3∶1至约1∶3或约1∶1至约1∶2。该摩尔比优选为约1∶1。在其它实施方案中，可以根据二酯和/或三酯的所需含量选择山梨糖醇对脂肪酸的摩尔比。
反应可以在任何本领域已知的合适反应器中进行。该反应器优选为不锈钢反应器或玻璃衬里反应器。在一种实施方案中，该反应可以以批量法形式运行。在另一实施方案中，该反应可以以连续方式运行。在再其它实施方案中，合适的催化剂可用于促进该反应。在一种实施方案中，在获得最终产物前将残余的催化剂中和。在其它实施方案中，洗涤该最终产物，例如用水洗涤，以便从反应混合物中除去催化剂盐。在其它实施方案中，水洗用于分离和任选地除去任何未反应的山梨糖醇。此类方法后可以接下来进行常压和/或真空汽提以除去残余的水。当然，该名单并非限制性的，可以使用其它分离方法。
添加剂
除了是有效的摩擦改性剂之外，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯可以很好地适于与其它附加的添加剂组合，其可以单独加入到该润滑剂中，或包含在本发明的固体或半固体失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物中，即以固溶体或混合物的形式。在后一实施方案中，当该失水山梨糖醇脂肪酸酯化合物释放到润滑剂中时，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物可以有益地起作用以逐渐释放该添加剂。添加剂的混合物可以以本领域已知的任何合适的方式获得。在优选的实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯和附加的添加剂机械混合在一起并压成单个固体团块。在另一种优选实施方案中，将单独的失水山梨糖醇脂肪酸酯与附加添加剂熔融，例如加热至高于各自的熔点，并在熔融状态下共混。熔融的材料可以随后冷却以形成固体失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物.
由此，在一些实施方案中，本发明涉及摩擦改性剂组合物(失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物)，其包含一种或多种失水山梨糖醇脂肪酸酯和一种或多种添加剂。在本发明的一些实施方案中，该摩擦改性剂组合物，即失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物，进一步包含下列物质的一种或多种：粘度改性剂、附加的摩擦改性剂、清净剂、浊点降低剂、倾点降低剂、破乳剂、流动改进剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、防沫剂、缓蚀剂、防锈剂、特压/抗磨剂、密封膨胀剂、润滑性助剂、抗起雾剂及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯和(至少一种)附加的添加剂可以以任何量或以任何比例混合。在一种实施方案中，该组合物包含主要量的失水山梨糖醇脂肪酸酯和次要量的其它添加剂。在其它实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯以该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物总重量的5重量％至95重量％，例如10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、25重量％至75重量％或25重量％至60重量％的量存在。在其它实施方案中，该附加的添加剂以该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物总重量的5重量％至95重量％，例如10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、25重量％至75重量％或25重量％至60重量％的量存在。在比例方面，失水山梨糖醇脂肪酸酯对附加的添加剂的比例可以为10∶1至1∶10，例如2∶8至8∶2、3∶6至6∶3或1∶2至2∶1。
本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯与抗氧化剂一起特别好地发挥作用。因此，优选的实施方案包括失水山梨糖醇脂肪酸酯与抗氧化剂，例如胺抗氧化剂和酚抗氧化剂的组合。优选的胺抗氧化剂是辛基化二苯胺和液体胺：苯基-α-萘胺；壬基化二苯胺；苯乙烯化二苯胺；辛基化丁基化二苯胺；其它烷基化二苯胺；N，N’-二仲丁基-对苯二胺；N-苯基-N’-烷基-对苯二胺；N，N’-二异丙基-对苯二胺及其混合物。优选地，这些胺抗氧化剂是固体的。优选的酚抗氧化剂是固体酚、BHT、连苯三酚、叔丁基氢醌、以及液体酚：2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二甲基-4-叔丁基苯酚；2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚及其混合物。此外，作为胺抗氧化剂，优选实施方案可采用Naugalube 438L、NaugalubeTM403、NaugalubeTM 420、NaugalubeTM 410及其混合物。这些是ChemturaCorporation公司制造的商业产品。此外或或者，作为酚抗氧化剂，优选实施方案可采用Naugalube FAOTM 30、Naugalube FAOTM 31、NaugalubeFAOTM 32。进一步优选的实施方案采用抗氧化剂的共混物，包括但不限于NaugalubeTM 403、NaugalubeTM 420、NaugalubeTM 431、NaugalubeTM 438、NaugalubeTM 438L、NaugalubeTM 531、NaugalubeTM 635、NaugalubeTM 640、NaugalubeTM 680、NaugalubeTM ANS、NaugalubeTM APAN、NaugalubeTM PANA、Naugalube FAOTM 80、Naugalube FAOTM 100及其混合物。此外，优选实施方案采用Moldpro 873二乙醇胺的月桂酰胺，其是ChemturaCorporation之前制造的商业产品，也可由其它制造商，例如StepanCorp制造。
在一些实施方案中，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物包含酒石酸酯和/或柠檬酸酯。这些酒石酸酯和/或柠檬酸酯可以被烷基、芳基、酰基烷氧基和/或烷氧基取代。特别优选的实施方案采用酒石酸烷基酯与失水山梨糖醇脂肪酸酯混合。优选地，附加的添加剂包括酒石酸酯的C12-C14缩醛、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯及其混合物。在优选的实施方案中，该酒石酸烷基酯是HXL 7121或HXL 7353，其是ChemturaCorporation制造的实验室实验产品。在另一种优选的实施方案中，该HXL 7121或HXL 7353与失水山梨糖醇脂肪酸酯以约1∶10至约10∶1，例如约2∶8至约8∶2、约0.25∶1至约2∶1或约0.5∶1至约0.75∶1的比例混合。
在优选的实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物与粘度改性剂一起共混以调节粘度。在其它实施方案中，粘度改性剂，如烷醇酰胺、聚-α-烯烃、聚异丁烯和聚醚与失水山梨糖醇脂肪酸酯混合。在其它优选的实施方案中，高分子量粘度改性剂，例如Mw高于5,000、高于10,000或高于20,000，用于调节该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的粘度。在优选的实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯与月桂基二乙醇酰胺以1∶10至10∶1，例如2∶8至8∶2或约1∶1的摩尔比混合。
当然，可以使用除上文列举的这些之外的添加剂与该失水山梨糖醇脂肪酸酯和上文提及的添加剂混合。其它添加剂的实例如下。
可以采用无灰分散剂，包括曼尼希分散剂、聚合分散剂、羧酸分散剂；胺分散剂及其组合和混合物，其均基本上不会生成灰或完全不会生成灰。在一种实施方案中，优选的分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
合适的无灰分散剂包括但不限于如聚异丁烯基琥珀酰亚胺的无灰分散剂。聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂是市售产品，通常如下制备：使数均分子量(Mn)为大约300至10,000的聚异丁烯与马来酸酐反应形成聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)，并随后使如此获得的产品与通常每分子含1至10个亚乙基氨基的聚胺反应。如此获得的分散剂通常由不同化合物的混合物形成，并可以通过许多不同的变量来表征，包括胺取代程度(即氨基对羰酰基的当量比，或N∶CO比)、马来酸酐转化水平(即马来酸酐对PIB的摩尔比，如美国专利US 4,234,435中定义的那样，其内容经此引用全文并入本文)、PIB基团的Mn和制备模式(热辅助琥珀酸化对Cl2-辅助琥珀酸化)。用其它聚胺(例如聚丙烯基)制造的类似化合物也可使用。这种类型的无灰分散剂描述在例如美国专利US4,234,435中，其内容经此引用全文并入本文。
曼尼希分散剂可以是其中烷基含至少约30个碳原子的烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基聚胺)的反应产物。
另一类合适的无灰分散剂是含氮羧酸分散剂。这些“羧酸分散剂”的实例描述在美国专利US 3,219,666中，其内容经此引用全文并入本文。
合适的胺分散剂包括但不限于相对高分子量的脂族卤化物和胺，优选聚亚烷基聚胺的反应产物。其实例描述在美国专利US 3,565,804中，其内容经此引用全文并入本文。
合适的聚合分散剂包括但不限于油溶性单体(如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃)与含有极性取代基的单体(例如，丙烯酸氨烷基酯或丙烯酰胺和聚-(氧乙烯)-取代的丙烯酸酯)的互聚物。聚合分散剂的实例公开在下列美国专利中：3,329,658和3,702,300，其各自的内容经此引用全文并入本文。
也可以通过与多种试剂中任意一种反应来后处理分散剂。这些试剂为脲、硫脲、二巯基噻唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。
除了上文所述那些之外的具体抗氧化剂包括但不限于烷基取代苯酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、酚盐硫化物(phenate sulfide)、磷硫化萜烯、硫化酯、芳胺、二苯胺、烷基化二苯胺和受阻酚、双壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、双辛基化二苯胺、双癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。
合适的位阻酚包括但不限于2，6-二叔丁基酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-戊基-2-6-二叔丁基苯酚、4-己基-2，6-二叔丁基苯酚、4-庚基-2，6-二叔丁基苯酚、4-(2-乙基己基)-2，6-二叔丁基苯酚、4-辛基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、4-癸基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十一烷基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十三烷基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十四烷基-2，6-二叔丁基苯酚，亚甲基桥连的位阻酚包括但不限于4，4-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、4，4-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)及其混合物。
合适的特压(EP)/抗磨剂包括但不限于硫或氯硫EP剂、氯化烃EP剂或磷EP剂，或其混合物。此类EP剂的实例是磷酸的胺盐、氯化蜡、有机硫化物和多硫化物，如二苄化二硫、二硫化二氯苄、二丁四硫、硫化鲸油、油酸的硫化甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化的狄尔斯-阿德耳加成物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物，磷酯，如磷酸二烃和磷酸三烃酯，即磷酸二丁酯、磷酸二庚酯、磷酸二环己酯、磷酸戊基苯基酯；磷酸二戊基苯基酯、磷酸三癸酯、磷酸二硬脂酯酯和聚丙烯取代的酚磷酸酯；硫代氨基甲酸的金属盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和二酸式庚基苯酚钡，如可以使用二环己基二硫代磷酸锌和二硫代磷酸的锌盐组合及其混合物。
在一种实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物包括包含磷酯酸(phosphorus ester acid)的胺盐的抗磨剂/EP剂。该磷酯酸的胺盐包括磷酸酯及其盐，二烷基二硫代磷酸酯及其盐，亚磷酸盐；和含磷羧酸酯、醚和酰胺；及其混合物。
除了上述那些之外的合适的胺包括但不限于伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。这些胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中两个或三个烃基的那些。该烃基可含有约2至约30个碳原子，或在其它实施方案中约8至约26个，或约10至约20个，或约13至约19个碳原子。
合适的伯胺可以包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷胺，以及如正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺和油胺的脂肪胺。其它可用的脂肪胺包括市售脂肪胺，如“ArmeenOR”胺(可获自Akzo Chemicals，Chicago，Ill.的产品)、如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母名称是指脂肪基，如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。
合适的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺和乙基戊基胺。仲胺可以是环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。
在一些实施方案中，胺也可以是叔脂族伯胺。这种情况下的脂族基团可以是含有约2至约30、或约6至约26、或约8至约24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷胺、叔十四烷胺、叔十六烷胺、叔十八烷胺、叔二十四烷胺和叔二十八烷胺。
在本发明中也可使用胺的混合物。在一种实施方案中，可用的胺混合物是“PrimeneTM 81R”和“PrimeneTM JMT”。PrimeneTM 81R和PrimeneTMJMT(均由Rohm & Haas制造并销售)分别是C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。
在一种实施方案中，该烷基磷酸酯的烃基胺盐是C14至C18烷基化磷酸与Primene 81TM(由Rohm & Haas制造并销售，其为C11至C14叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。
合适的二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括己基、庚基或辛基或壬基、4-甲基-2-戊基或2-乙基己基、异丙基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Pr imene 81RTM的反应产物，及其混合物。
在一种实施方案中，二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应。该反应产物进一步与磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物可包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。合适的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化苯乙烯等等。在一种实施方案中，环氧化物为环氧丙烷。合适的二醇可以是具有1至约12、或约2至约6、或约2至约3个碳原子的脂族二醇。在美国专利US 3,197,405和3,544,465中描述了二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂以及它们的反应方法，其各自的内容经此引用全文并入本文。随后可使所得酸与胺成盐。可以如下制备合适的二硫代磷酸的实例：经大约45分钟，在约58℃下将五氧化二磷(约64克)添加到约514克O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与大约1.3摩尔环氧丙烷在约25℃下反应而制备)中。该混合物在约75℃下加热约2.5小时，与硅藻土混合，并在约70℃下过滤。滤液含有约11.8重量％的磷、约15.2重量％的硫，且酸值为87(溴酚蓝)。
合适的防沫剂包括但不限于有机硅，如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基三氟丙基甲基硅氧烷等等。
除了上述那些之外的合适的粘度改性剂可以提供粘度改进性能和分散剂性能。分散剂-粘度改性剂的实例包括但不限于乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N’-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，是含氮单体的实例等。由一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合或共聚获得的聚丙烯酸酯也可用作粘度改性剂。
在一些实施方案中，官能化聚合物用作粘度改性剂。常见类别的此类聚合物是烯烃共聚物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。官能化烯烃共聚物可以是例如用如马来酸酐的活性单体接枝并随后用醇或胺衍化的乙烯与丙烯互聚物。其它此类共聚物是与氮化合物反应或接枝的乙烯与丙烯共聚物。作为分散剂粘度指数改性剂添加剂，聚丙烯酸酯衍生物是公知的。分散剂丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯粘度改性剂，如来自RohMax的AcryloidTM 985或Vi scoplexTM6-054，是特别适合的。固体油溶性聚合物，如PIB、甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/1，4-己二烯聚合物和马来酸酐-苯乙烯互聚物及其衍生物也可用作粘度指数改进剂。
在一种实施方案中，除上述那些之外的摩擦改性剂可包括有机钼化合物，包括二硫代氨基甲酸钼，和脂肪酸基材料，包括基于油酸的那些，包括甘油单油酸酯、基于硬脂酸的那些等等。
在一种实施方案中，该摩擦改性剂是磷酸酯或盐，包括单烃基、二烃基或三烃基磷酸酯，其中各个烃基是饱和的。在几种实施方案中，每个烃基含有约8至约30、或约12至最多约28、或约14至最多约24、或约14至最多约18个碳原子。在另一实施方案中，烃基是烷基。烃基的实例包括十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及其混合物。
在一种实施方案中，磷酸酯盐可以通过使酸式磷酸酯与胺化合物或金属碱反应以形成胺盐或金属盐来制备。该胺可以是单胺或聚胺。可用的胺包括美国专利US 4,234,435中公开的那些胺。
通过金属碱与酸式磷酸酯的反应来制备的该磷酸酯的金属盐可用于与失水山梨糖醇脂肪酸酯混合。金属碱可以是能够形成金属盐的任何金属化合物。金属碱的实例包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐等等。合适的金属包括碱金属、碱土金属和过渡金属。在一种实施方案中，该金属是第IA族金属，如钙或镁，第IIB族金属，如锌，或第VIIB族金属，如锰。可以与磷酸反应的金属化合物的实例包括氢氧化锌、氧化锌、氢氧化铜或氧化铜。
在一种实施方案中，可以采用附加的摩擦改性剂，如亚磷酸酯，此类亚磷酸酯包括但不限于单烃基、二烃基或三烃基亚磷酸酯，其中各个烃基可以是饱和的。在其它实施方案中，每个烃基独立地含有约8至约30、或约12至最多约28、或约14至最多约24、或约14至最多约18个碳原子。在一种实施方案中，烃基是烷基。烃基的实例包括十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及其混合物。
在一种实施方案中，附加的摩擦改性剂可以是包含含有8至约30、或约12至约24个碳原子的脂肪族取代基的脂肪族咪唑啉。取代基可以是饱和或不饱和的，优选为饱和的。在一方面，脂肪族咪唑啉可以通过使脂肪族羧酸与如上所述的聚亚烷基聚胺反应来制备。合适的脂肪族咪唑啉包括美国专利US 6,482,777中所述那些，其内容经此引用全文并入本文。
合适的防雾剂包括但不限于非常高级(≥100,000Mn)的聚烯烃，如1.5Mn聚异丁烯(例如商品名VistanexTM的材料)或含有2-(N-丙烯酰氨基)、2-甲基丙磺酸的聚合物(也称作AMPSTM)或其衍生物。
合适的缓蚀剂包括但不限于烷基化琥珀酸及其酸酐衍生物、有机膦酸酯等等。防锈剂可以单独或结合使用。
合适的无灰金属钝化剂包括但不限于苯并三唑的衍生物，如甲苯基三唑、N，N-双(庚基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N，N-双(壬基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N，N-双(癸基)ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N，N-(十一烷基)ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N，N-双(十二烷基)ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N，N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺及其混合物。在一种实施方案中，金属钝化剂是N，N-双(1-乙基己基)ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑；2-烷基二硫代苯并噻唑；2-N，N-(二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑；2，5-双(烷基-二硫代)-1，3，4-噻二唑，如2，5-双(叔辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔癸基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十一烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十二烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十三烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十四烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十八烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十九烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔二十烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑及其混合物；2，5-双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1，3，4-噻二唑；2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑。
合适的破乳剂包括但不限于聚乙烯和聚环氧丙烷共聚物等等。合适的润滑助剂包括但不限于甘油单油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯等等。合适的流动改进剂包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯共聚物等等。合适的浊点降低剂包括但不限于烷基酚及其衍生物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等等。合适的倾点降低剂包括但不限于烷基酚及其衍生物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等等。合适的密封膨胀剂包括但不限于有机硫化合物，如噻吩、3-(癸氧基)-四氢-1，1-二氧化物、苯二甲酸酯等等。这些附加的添加剂可以单独或组合使用。
在本发明的优选实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物不含灰分，例如，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物是不含灰分的，或含有最低限度的灰分。在其它优选的实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物含有最小量的重金属，或不含重金属。此外，在其它实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物不含或含有最小量的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，例如小于该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物总重量的10重量％、小于5重量％、小于3重量％或小于1重量％。
润滑剂组合物
除了该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物之外，本发明还涉及包含上述失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物和基础润滑剂，例如基础油料的润滑剂组合物。通常，当基础油料用于润滑各自的系统和/或装置时，该基础油料的润滑性能经时劣化。当本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物逐渐与该基础油料共混时，失水山梨糖醇脂肪酸酯补充了经时损失的润滑性能。由此，新引入的失水山梨糖醇脂肪酸酯提供了可平衡润滑剂经时损失性能的补充的润滑性能。换言之，受控释放的本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯优选起作用以便在润滑剂的整个寿命过程中提高、保持或减缓降低基础油料的润滑性能。在一种实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物释放，例如可控释放到该基础油料中。在优选的实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯以上述速率可控释放到该基础油料中。
在优选的实施方案中，游离的失水山梨糖醇脂肪酸酯以该润滑剂组合物总重量份数的每百万份约1份至约50,000份，例如每百万份约1份至约5,000份、每百万份约1份至约1000份或每百万份约50份至约750份的量存在于该润滑剂组合物中。在这方面，“游离”失水山梨糖醇脂肪酸酯指的是除固体或半固体失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物之外溶解或分散在基础油料中的失水山梨糖醇脂肪酸酯，该游离失水山梨糖醇脂肪酸酯可来自于该固体或半固体失水山梨糖醇酯脂肪酸酯。
在其它优选的实施方案中，除了游离的失水山梨糖醇脂肪酸酯之外，本发明的润滑剂组合物进一步包含如上所述的附加添加剂。在优选的实施方案中，合适的附加添加剂以该润滑剂组合物总重量份数的每百万份约1份至约50,000份，例如每百万份约1份至约5,000份、每百万份约1份至约1000份或每百万份约50份至约750份的量存在于该润滑剂中。当然，取决于所讨论的添加剂及其目的，一种或多种添加剂的所需浓度将极大改变。在优选的实施方案中，该润滑剂组合物的附加添加剂包含一种或多种酒石酸烷基酯，例如HXL 7121和/或HXL 7353的一种或多种。HXL 7121和/或HXL 7353可以以10∶1至1∶10，例如2∶8至8∶2、3∶6至6∶3或1∶2至2∶1的比例与失水山梨糖醇脂肪酸酯混合。HXL 7121和/或HXL 7353对失水山梨糖醇脂肪酸酯的比例优选为大约1∶1。一种或多种酒石酸烷基酯可以单独添加到基础油料中，或者可以混在固体或半固体的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物中以使得一种或多种酒石酸烷基酯逐渐释放到基础油料中。
在其它实施方案中，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物可用在燃料组合物中。在此类实施方案中，应用于润滑剂组合物/润滑剂组合的所有参数可同样地应用于失水山梨糖醇脂肪酸酯在燃料组合物中和在用于改善燃料或燃料组合物减摩能力的方法与装置中的用途。在优选的实施方案中，本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物可以以已经关于润滑剂描述的相同方式(例如滤油器)用在燃料过滤器中。在优选的实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯可以与燃料，如烃燃料、汽油、柴油和生物柴油一起使用。
失水山梨糖醇脂肪酸酯和/或添加剂优选以不高于每分钟约0.5克，例如不高于每分钟约0.15克、不高于每分钟约0.10克、不高于每分钟约0.075克、不高于每分钟约0.05克、不高于每分钟约0.03克、不高于每分钟约0.025克、不高于每分钟约0.01克或不高于每分钟约0.0025克的释放速率释放到该基础油料中。在范围方面，释放速率任选为每分钟约0.0001至约0.5克，例如每分钟约0.0025至约0.15克、每分钟约0.01至约0.15克、每分钟约0.01至约0.1克、每分钟约0.01至约0.05克或每分钟约0.01至约0.025克。该释放速率可以在至少25℃，例如至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少95℃、至少105℃、至少120℃或至少150℃的温度下测量。
在优选的实施方案中，释放到基础油料中的失水山梨糖醇脂肪酸酯和/或附加的添加剂降低了整个润滑剂组合物的摩擦系数。在优选的实施方案中，如通过上述Cameron Plint测试方法测得的那样，如在高于或等于50℃，例如高于或等于70℃、高于或等于90℃或高于或等于110℃的温度下测得的那样，已经释放到各自的基础油料中的失水山梨糖醇脂肪酸酯和/或附加的添加剂将各自润滑剂的摩擦系数降低了至少50％，例如至少40％、至少30％、至少20％或至少10％。在其它实施方案中，降低的摩擦性能表示为如通过Cameron Plint Wear，Falex FourBall Wear和/或High Frequency Reciprocating Wear(HFRR)测试测得的那样高于25％，例如高于35％、高于50％或高于60％的平均磨痕减少。
在其它优选的实施方案中，与不含失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的润滑组合物相比，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物将所得润滑组合物的摩擦系数降低至低于1.0，例如低于0.8、低于0.75、低于0.7、低于0.6、低于0.4或低于0.1。这些摩擦系数可以在高于100℃，例如高于120℃、高于130℃、高于150℃、高于175℃或高于200℃的温度下测得。
基础油料
在优选的实施方案中，该基础油料选自天然油，例如矿物油、石油油料、植物油、石蜡基油料、环烷油、芳香油、合成油、及其衍生物与混合物。合成油可以包含α-烯烃低聚物、酯、衍生自费托法的油和天然气合成油的至少一种。在一种优选实施方案中，基础油料是Penzoil生产的Excell 100HCTM。在其它优选的实施方案中，基础油料可以是由例如Conoco Philips、Chevron、Exon，Shell、Conoco-Philips、Pet ro-Canada ex.VHVI-4和Purity 1003]的制造商制造的所有第I、II、III类基础油料的一种或多种。
在其它实施方案中，基础润滑剂包括但不限于其它天然油，包括动物油和植物油，例如猪油、蓖麻油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的混合石蜡-环烷类型矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也可充当可用的基油。衍生自动物或植物材料的油和脂肪的其它实例是菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、油菜籽油、荷荷巴油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、麻疯树油、牛脂和鱼油。进一步的实例包括衍生自玉米、黄麻、芝麻、牛油果、花生和亚麻籽油的油，并可以通过本领域已知的方法由其衍生获得。菜籽油(其是部分用甘油酯化的脂肪酸的混合物)可以大量获得，并可以通过压榨从菜籽中以简单的方式获得。如用过的厨房油的回收油也是合适的。
可用的基础油料是例如脂肪酸的烷基酯，其包括具有12至22个碳原子的脂肪酸的乙基、丙基、丁基且尤其为甲基酯的商品混合物。例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、鳕肝油酸、二十二烷酸或芥酸是可用的，并具有50至150、尤其90至125的碘值。具有特别有利性质的混合物是主要含有(即至少50重量％)具有16至22个碳原子与1、2或3个双键的脂肪酸的甲基酯的那些。优选的脂肪酸的低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲基酯。
所述种类的商业混合物例如通过其与低级脂族醇的酯交换反应将动物和植物脂肪和油裂解(cleavage)并酯化而获得。为了制造脂肪酸的烷基酯，有益的是从含有低含量饱和酸，小于20％并具有小于130的碘值的脂肪和油起始。下列酯或油的共混物是合适的，例如油菜籽、葵花籽、芫荽、蓖麻、大豆、花生、棉花籽、牛脂等等。基于一种新品种的菜籽油的脂肪酸烷基酯(其脂肪酸成分包含超过80重量％的具有18个碳原子的不饱和脂肪酸)是优选的。
特别优选的基础油料是能够用作生物燃料的油。生物燃料，即衍生自动物或植物材料的燃料，被认为在燃烧时较少对环境造成破坏，并获自可再生来源。已经报道了在燃烧时等量的石油馏分燃料(例如柴油)生成较少的二氧化碳，并且生成非常少的二氧化硫。某些植物油衍生物，例如通过皂化并用一元烷基醇再酯化所获得的那些，可以用作柴油的代用品。
优选的生物燃料是植物油衍生物，其中特别优选的生物燃料是菜籽油、棉籽油、大豆油、葵花籽油、橄榄油、或棕榈油的烷基酯衍生物，菜籽油甲基酯是尤其优选的，单独或与其它植物油衍生物混合，例如，任意比例的菜籽油甲基酯和棕榈油甲基酯的混合物。
当存在时，生物燃料最通常与石油衍生油结合使用。本发明可用于生物燃料和石油衍生燃料以任意比例的混合物。例如，该油重量的至少5％、优选至少25％、更优选至少50％和最优选至少95％可以衍生自植物或动物来源。
合成基油润滑油包括烃油和卤素取代烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。同样可用的是来自于费托法合成的烃的衍生自天然气制合成油法的合成油，其通常称为天然气制合成油或“GTL”基油。
烯化氧聚合物和互聚物及其末端羟基已经被酯化、醚化等改性的衍生物构成了另一类已知的合成润滑油。这些可例举通过聚合环氧乙烷或环氧丙烷制备的聚氧化烯聚合物和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)及其单-和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13氧代酸二酯。
另一类合适的合成基油润滑油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、sebasic acid、延胡索酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯丙氨基酸)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。此类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯和通过一摩尔癸二酸与二摩尔四甘醇和二摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇与多元醇酯(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二季戊四醇和三聚季戊四醇)制造的那些。硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)构成另一类可用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚-α-烯烃等等。
硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基有机硅油和硅酸酯油构成了另一类可用的合成基础油料润滑剂；此类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己酯)、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四-(对叔丁基苯基酯)、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。
该润滑油可以衍生自未精制的、精制的、再精制的油或其混合物。未精制油直接获自天然来源或合成来源(例如煤、页岩或焦油和沥青)而不进行进一步的提纯或处理。未精制油的实例包括直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油油料或直接获自酯化反应过程的酯油，其各自随后在不经进一步处理的情况下使用。精制油类似于未精制油，除了精制油已经在一个或多个提纯步骤中处理过以改善一种或多种性质。合适的提纯技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等等，其均是本领域技术人员公知的。再精制油是通过在类似于获得精制油的方法中处理精制油而获得的。这些再精制油也称为再生油或再加工油，通常通过用于去除用过的添加剂和油分解产物的技术额外地处理过。
衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料也可单独使用或与前述天然和/或合成基础油料一起使用。通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化反应制造此类蜡异构油。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石腊；合成蜡通常是通过费托法制造的蜡。所得异构产物通常施以溶剂脱蜡和分馏以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡异构体也可以通过具有非常高的粘度指数(通常粘度指数至少130，优选至少135或更高)和脱蜡后约-20℃或更低的倾点来表征。
润滑粘度的基础油料可包含I类、II类或III类基础油料或前述基础油料的基油共混物。润滑粘度油优选是II类或III类基础油料或其混合物，或I类基础油料与、II类和III类的一种或多种的混合物。润滑粘度油的主要量优选是II类、III类、IV类或V类基础油料或其混合物。该基础油料或基础油料共混物优选具有至少65％，例如至少75％或至少85％的饱和分。最优选地，该基础油料或基础油料共混物具有高于90％的饱和分。
此外，合适的燃料可包括费托法燃料。费托法燃料(也称为FT燃料)包括描述为天然气合成油(GTL)燃料、生物质合成油(BTL)燃料和煤转化燃料的那些。要制造此类燃料，首先生成合成气(CO+H2)，并随后通过费托法将其转化为正链烷烃。该正链烷烃随后通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化的方法改性以生成多种烃类，如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物。所得FT燃料可就此使用，或与其它燃料成分和燃料类型结合使用。同样合适的是衍生自植物或动物来源的柴油。这些可单独使用或与其它类型燃料结合使用。
如通过Noack挥发性测试(ASTM D5880)测得的那样，该油或油共混物的挥发性优选低于或等于30％，优选低于或等于25％，更优选低于或等于20％，最优选低于或等于16％。该油或油共混物的粘度指数(VI)优选为至少85，优选至少100，最优选约105至140。
本发明中基础油料和基油的定义与American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System“，Industry Services Department(第14版，1996年12月)，附录1，1998年12月中找到的相同。该出版物如下分类基础油料。
(a)I类基础油料含有少于90％的饱和物(如通过ASTM D 2007测定的那样)和/或高于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的那样)并具有大于或等于80并小于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的那样)。
(b)II类基础油料含有大于或等于90％的饱和物(如通过ASTM D2007测定的那样)和低于或等于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTMD 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的那样)并具有大于或等于80并小于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的那样)。
(c)III类基础油料含有大于或等于90％的饱和物(如通过ASTM D2007测定的那样)和低于或等于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTMD 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的那样)并具有大于或等于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的那样)。
(d)IV类基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
(e)V类基础油料包括所有未包括在I、II、III或IV类中的其它基础油料。
改善减摩能力的方法
本发明还涉及改善润滑剂减摩能力的方法。该方法包括将固体或半固体的失水山梨糖醇脂肪酸酯释放到润滑剂，例如基础油料中。在优选的实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯如上文涉及失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物和该润滑剂组合物所述那样。除了该失水山梨糖醇脂肪酸酯之外，附加的添加剂可优选释放到该润滑剂中。这些附加的润滑剂可以是上述的那些。由于该失水山梨糖醇脂肪酸酯和/或附加润滑剂的特征和性质，例如粘度和/或固体或半固体状态，在优选的实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯和/或附加的添加剂向润滑剂中的释放是在受控的速率下，例如渐变的速率。在优选的实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物以不高于每分钟约0.5克，例如不高于每分钟约0.15克、不高于每分钟约0.10克、不高于每分钟约0.075克、不高于每分钟约0.05克、不高于每分钟约0.03克、不高于每分钟约0.025克、不高于每分钟约0.01克或不高于每分钟约0.0025克的释放速率释放到该润滑剂中。在范围方面，该释放速率任选为每分钟约0.0001至约0.5克，例如每分钟约0.0025至约0.15克、每分钟约0.01至约0.15克、每分钟约0.01至约0.1克、每分钟约0.01至约0.05克或每分钟约0.01至约0.025克。该释放速率可以在至少25℃，例如至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少95℃、至少105℃或至少120℃的温度下测量。在一些实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物经一段延长的时期，如该润滑组合物的寿命，例如至少一天，至少一周、至少一个月或至少一年缓慢地释放到润滑组合物中。在其它实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯可以经油改变之间的时间输送到基油中。例如，该失水山梨糖醇脂肪酸酯可以在小于20,000英里，例如小于15,000英里、小于10,000英里、小于8,000英里、小于5,000英里、小于3,000英里或小于1,000英里的里程跨度过程中输送到基油中。
如上所述，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物向润滑剂中的逐渐的释放速率补充了经时损失的润滑剂的润滑性能。在优选的实施方案中，通过令失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物与该润滑剂接触来实现失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的释放。通常，可以通过能够令失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物与润滑剂接触的任何方式输送该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物。该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物可以用于任何润滑调节装置，包括但不限于内燃机、天然气发动机、固定式发动机、船用柴油机、动力设备、液压系统、润滑的机械系统、传输系统、齿轮、差速器、金属加工冷却系统、工业润滑系统、压缩机等等。例如，在发动机相关用途中，可以通过容器/输送装置实现失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物与润滑剂的接触，该装置可以放置在滤油器中或在油盘中或在流体旁路回路中以便令失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物与润滑剂接触。在其它实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物可以位于泻油盘、油旁路回路、过滤罐(canister)、外壳、贮液器、过滤器的小袋、过滤器中的罐子、过滤器中的筛网、旁路系统中的罐子或旁路系统中的筛网中。当然，这些实例不排除其它潜在的用途。在一种实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物放置在润滑系统中一个或多个位置处。在另一实施方案中，可以在单个系统中采用超过一种失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物，例如不同的失水山梨糖醇脂肪酸酯/添加剂组合。
在优选的实施方案中，添加失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物取决于该添加剂组合物的所需形式、所需添加速度、所需释放速率、所需运行方式和/或上述的任意组合。在一种实施方案中，失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物是半固体，并通过喷射泵或滤油器中的容器添加到该润滑系统中。在另一实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物是固体，并通过螺旋推进器加入到润滑油系统中。
润滑装置(过滤器)
鉴于上述情况，本发明还涉及向润滑剂中例如向基础油料中提供一种或多种失水山梨糖醇脂肪酸酯和任选一种或多种添加剂的装置。该装置包含如上所述的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物，和含有该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的容器。在优选的实施方案中，配置该容器以便令润滑剂流过该容器。令润滑剂流经该容器，该润滑剂可以接触失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物，例如在失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物上流过和/或流经失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物，由此将失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物释放到该润滑剂中。
在优选的实施方案中，该容器是滤油器。在一种实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯的糖基山梨糖醇部分提供对纤维素材料的亲合力，该纤维素材料可用作过滤介质。在一些实施方案中，该滤油器包括外壳，如套管或杯子，其可以用例如不可扩散的隔膜分隔，由此制造至少一个袋囊。每个袋囊可以包含相同、类似和/或不同的释放添加剂组合物，其中该组合物可以为相同、类似和/或不同形式，如半固体或固体形式。该设想的非限制性实例包括一个包含固体形式的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的袋囊和包含半固体形式的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物的第二袋囊。在其它实施方案中，多个袋囊可以包含所有固体或所有半固体失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物和/或添加剂。在优选的实施方案中，该过滤器是合意的位置以放置该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物，因为该失水山梨糖醇脂肪酸酯和/或用过的添加剂可以容易地除去并随后用新的和/或回收的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物来替代。在另一种实施方案中，该失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物位于润滑系统中的任何地方。例如，释放添加剂可以位于滤油器外部，在“脏”的一侧，或可以位于滤油器内部，在“干净”的一侧。本领域普通技术人员将理解释放添加剂在润滑系统中的位置并不是关键的，只要释放添加剂组合物与该润滑组合物接触。
实施例
考虑到下列非限制性实施例，本发明的实施方案将变得更加明显。
实施例1-制备失水山梨糖醇脂肪酸酯
在下列参数下制备失水山梨糖醇脂肪酸酯。
案例1
使用单一步骤设备，在温和条件下，在没有催化剂的情况下令过量1，4-山梨糖醇与牛脂脂肪酸(TFA)反应12小时。将TFA，Industrene 143以山梨糖醇∶TFA为6∶1的摩尔比充入到该1，4-山梨糖醇，山梨糖醇9033中。反应在180℃下保持12小时。通过监控1739.6cm-1(牛脂-失水山梨糖醇脂肪酸酯)和1704cm-1(牛脂脂肪酸)处的FT-IR吸光度来表征产率。尽管并非典型商业方法，主要形成了单酯。
案例2
在更高的TFA含量-1∶1的山梨糖醇∶TFA摩尔比下重复案例1的反应。所得产物含有更高浓度的二酯-至少25％或更高。
案例3
采用6∶1的山梨糖醇∶TFA摩尔比和180℃的温度，使用酸性催化剂6小时。虽然，作为实例，通常可以使用硫酸、磷酸、(NaH2PO3)、对甲苯磺酸和苯磺酸，也可以0.1重量％的低处理率使用甲磺酸，并反应6小时。与未催化反应相比，所得产物含有更高浓度的单酯。
案例4
采用碱催化方法，采用0.5重量％的叔丁醇钾并反应6小时，在180℃下，山梨糖醇∶TFA摩尔比为6∶1。此案例可以生成更多单酯，由此，可以使用更接近1∶1的山梨糖醇对TFA的负荷。所得产物含有更高浓度的单酯。
案例5和6
采用1∶1的山梨糖醇∶TFA摩尔比，甲磺酸和叔丁醇钾催化剂分别运行6小时。在这些步骤后，在较低的温度下以两步法进行牛脂酸甲酯与失水山梨糖醇的酯交换反应(参见下面的案例7和8)。
案例7
牛脂甘油三酸酯在甲醇回流下与KOH/MeOH反应生成牛脂酸甲酯和甘油，将甘油除去，留下纯净的牛脂酸甲酯。生成牛脂酸甲酯后，使用0.2重量％的叔丁醇钾催化剂在80℃下进行1∶1摩尔比(山梨糖醇∶牛脂酸甲酯)下的酯交换反应。该方法与更高温度的直接脂肪酸酯化反应相比不那么剧烈，生成具有良好的浅色的牛脂失水山梨糖醇。
案例8
为了形成更多单酯，采用6∶1的山梨糖醇∶牛脂酸甲酯，采用叔丁醇钾(0.2重量％)再次重复该反应。处理所有催化反应产物以中和存在的催化剂，其随后通过过滤除去，利用水洗以除去催化剂盐和未反应的山梨糖醇/失水山梨糖醇或异山梨醇，接着在真空下除去残余物。
案例9
在案例9中探索了二甲基甲酰胺溶剂的帮助作用。首先生成牛脂酸甲酯，接着将1∶1摩尔比的山梨糖醇对牛脂酸甲酯溶解在二甲基甲酰胺中以参与该反应，使用0.2％的叔丁醇钾催化剂并在78℃-82℃下反应，并在适度N2喷射下以除去甲醇和轻度真空，由此合成牛脂失水山梨糖醇。该方法生成主要为单酯的牛脂失水山梨糖醇。除了令牛脂脂肪酸与1，4-失水山梨糖醇反应之外，还可以进行几种反应，以便在house真空下用叔丁醇钾令牛脂酸甲酯与异山梨醇反应。牛脂酸甲酯与异山梨醇的作用是要生成调合油料，以便在该固体或半固体牛脂失水山梨糖醇/异山梨醇摩擦改性剂中产生一定范围的硬度。
实施例2-本发明的TSE组合物的减摩能力
基础油料，Excell 100HC与每百万份500份的TSE组合物A、B和C共混，每百万份的份数按照基础油料的总份数计。组合物A包含TSE。组合物B包含等份数的TSE和HXL 7121。组合物C包含等份数的TSE和HXL 7353。Cameron Plint摩擦测试的结果(摩擦系数，(“CoF”)，数据)个别的显示在表1中，对于Excell 100HC、TSE、HXL 7121和HXL 7353；和对于本发明的组合A、B和C。
表1
TSE和各种其它添加剂在不同温度下的减摩能力显示在表1中。在优选的实施方案中，如在低于或等于80℃的温度下测得的那样，该失水山梨糖醇脂肪酸酯(不含附加添加剂)在各自的润滑剂组合物中将摩擦系数减少至少30％；如在低于或等于140℃的温度下测得的那样减少至少15％。这些结果是令人惊讶且预料不到的，因为本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯之前并未用于减摩用途。由此，没有预料到本发明的失水山梨糖醇脂肪酸酯组合物会提供如此优异的结果。
同样，如表1中所示，加入本发明的TSE明显改善了酒石酸酯(单独)的减摩能力，以及该能力的一致性。酒石酸酯的减摩能力在低于60℃的温度下是良好的，但是在60℃-110℃的温度范围内降低，例如该润滑剂组合物的CoF在此温度范围内提高。当温度超过110℃时该减摩能力随即提高。令人惊讶地和预料不到地，TSE与这些酒石酸酯的组合提供了在60℃至160℃的温度范围内一致的减摩擦性。当使用本发明的组合物时没有观察到CoF随温度的升高。根据酒石酸酯和/或TSE的减摩能力不能预料到这种结果。
此外，当彼此结合使用时，TSE和酒石酸酯证实了协同效果，即TSE/酒石酸酯结合的实际效果大于在高于60℃，例如高于80℃、高于90℃、高于120℃或高于140℃的温度下TSE与酒石酸酯的预期效果。TSE与酒石酸酯的组合在高于60℃，例如高于80℃、高于90℃、高于120℃或高于140℃的温度下将该润滑剂组合物的摩擦系数降低至低于0.1，例如低于0.8、低于0.75、低于0.7或低于0.6。在百分数方面，当与不含添加剂的润滑剂组合物相比时，TSE与酒石酸酯的结合在高于60℃，例如高于80℃、高于90℃、高于120℃或高于140℃的温度下将该润滑剂组合物的摩擦系数降低了至少50％，例如至少40％、至少30％或至少25％。这些降低显著低于根据单独的TSE和酒石酸酯的独立CoF所预期的值。由此，本发明的组合的减摩能力令人惊讶且预料不到。
实施例3-本发明的TSE组合物的受控释放
图2中显示了用于评估摩擦改性剂组合物向基础油料中的释放速率的示例性系统100。按照本发明制备的TSE组合物102包含在Whatman-42滤纸折叠的包袋104中。包袋104放置在使用加热元件108加热至95℃的基础油料106，例如III类基油中，同时用搅拌棒110搅拌以模拟润滑剂流经滤纸袋。基础油料106保持在95℃下并持续搅拌5小时。通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)分析润滑剂组合物。通过移出该包袋并用Kim擦拭毛巾将包装拍干，随后称重包袋，由此在下述的时间间隔处测量摩擦改性剂的重量。测试的结果显示在表2中。
表2
  缓释光谱   FT-IR峰高  TSE重量，克   时间，分钟
  VHVI-4   0.0012   19.9   0
  FM1   0.00295   19.3   15
  FM2   0.00364   18.8   30
  FM3   0.00401   18.5   45
  FM4   0.00432   18.4   60
  FM5   0.00448   17.2   75
  FM6   0.00585   15.7   105
  FM7   0.00595   14.1   115
  FM8   0.00643   13.4   145
  FM9   0.00651   13.5   175
  FM10   0.00701   13.5   205
  FM11   0.00758   12.7   235
  FM12   0.00789   12.6   265
  FM13   0.00831   11.7   295
如表2中所示，指示润滑剂组合物中TSE的量的FT-IR峰高经时逐渐升高，例如，TSE可控地释放到润滑剂组合物中。含TSE的包袋的重量测量结果也支持了这一结论。经295分钟，8.2克TSE由包袋中释放并进入该润滑剂。要注意的是，在大约.2克的重量测量中存在误差范围。这解释了在145和175分钟处重量测量结果的所谓升高。
图1中证实了TSE向润滑剂中的受控释放，例如缓释，图1显示了1742cm-1波长的生长。该峰的经时生长显示了润滑剂中TSE的经时增加。由于峰的大小增加，润滑剂中TSE的量增加。
关于任何公开的实施的所述或所要求保护的任何特征可以与关于任何其它公开的实施的所述或所要求保护的任何一种或多种其它特征以任意组合方式结合，只要该特征不一定在技术上不相容，并且所有此类组合在本发明的范围内。此外，下面所附权利要求提出了在本发明范围内的一些非限制性的特征的结合，但是同样预期在本发明范围内的是该权利要求的任意两个或多个的主题的所有可能组合，只要该组合不一定在技术上不相容。

Claims (12)

1.组合物，包含：
(a)II族或III族矿物油基润滑剂；和
(b)摩擦改性剂组合物，其包含固体或半固体的C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯和至少一种选自酒石酸烷基酯的附加的添加剂，其中所述失水山梨糖醇脂肪酸酯和所述至少一种选自酒石酸烷基酯的附加的添加剂的重量比为1:2至2:1，
其中基于所述组合物的总份数，所述C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯的含量为每百万分之一份至每百万分之50000份，并且所述至少一种附加的添加剂的用量为每百万分之一份至每百万分之50000份。
2.权利要求1的组合物，其中C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯包含C8至C22失水山梨糖醇脂肪酸酯的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯是牛脂失水山梨糖醇脂肪酸酯和/或椰油失水山梨糖醇脂肪酸酯。
4.权利要求1的组合物，其中该C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯是完全饱和的。
5.权利要求2的组合物，其中该C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯的混合物包含牛脂失水山梨糖醇脂肪酸酯。
6.权利要求1的组合物，其中该C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯具有至少0.5的A型肖氏硬度计硬度。
7.权利要求1的组合物，其中该C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯具有0.5至94的A型肖氏硬度计硬度。
8.权利要求1的组合物，其中该C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯是固体。
9.权利要求1的组合物，其中该C8至C22的失水山梨糖醇脂肪酸酯是半固体。
10.权利要求1的组合物，其中所述摩擦改性剂组合物具有至少10的A型肖氏硬度计硬度。
11.权利要求1的组合物，其中所述至少一种附加的添加剂选自酒石酸酯的C12-C14缩醛、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、及其混合物。
12.权利要求5的组合物，其中所述至少一种附加的添加剂选自酒石酸酯的C12-C14缩醛、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、及其混合物。
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