JP4603700B2

JP4603700B2 - 高熱伝導グリース組成物及びそれを用いた冷却装置

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Publication number: JP4603700B2
Application number: JP2001000053A
Authority: JP
Inventors: 豊翁上松; 豊伊藤; 崇弘大黒; 昭男出居; 明弘安田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2021-01-04
Also published as: US6632780B2; US20030008961A1; JP2002201483A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気機器及び電子機器等の発熱部と冷却部間に使用される熱伝導性材料に関し、特に無機粉末を含む高熱伝導グリース組成物及びそれを用いた冷却装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子が発生する熱を取り除くための冷却装置の性能は、集積回路素子の発熱面と放熱面の接触間に充填される熱伝導性グリース（熱伝導性コンパウンドとも言う）の熱伝導性（熱抵抗）に大きく影響される。集積回路素子用の熱伝導性グリース組成物の材料には、集積回路素子と放熱面に直接又は間接的に接触するため、電気絶縁性を確保しながら発生した熱を速やかに、放熱部へ伝達し除熱するものが用いられる。
【０００３】
熱伝導性グリースとしては、従来からポリジメチルシロキサン，ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルを基油とし、熱伝達物質に窒化アルミニウム，シリカ，アルミナ，金属ケイ素，窒化ホウ素，酸化亜鉛等の粉末を用いたものがある（特開昭５１−５５８７０号公報，特公昭５２−３３２７２号公報，特開昭５４−１１６０５５号公報，特開昭５５−４５７７０号公報，特開昭６１−１５７５８７号公報,特開平２−１５３９９５号公報,特開平２−２１２５５６号公報，特開平３−１４８７３号公報，特開平３−１６２４９３号公報，特許第２９２５７２１号公報，特許第２９３８４２９号公報，特開２０００−109373号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許第２９３０２９８号公報は、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物によって表面処理した窒化アルミニウム粉末と、液状炭化水素油またはフッ素炭化水素油の基油とを用いた熱伝導グリース組成物を記載するが、その熱伝導率は２.３Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり満足できるものでなかった。
【０００５】
特許第２９３８４２９号公報には、シリコーン油とモース硬度が異なる熱伝導性無機充填剤からなる熱伝導性シリコーン組成物が開示されているが、この熱伝導率も２.７２〜３.９７Ｗ／ｍ・Ｋであり、充分満足できるものではない。
【０００６】
熱伝導性無機充填剤を高充填率化するほど熱伝導率は高くなるが、グリースは硬く（ちょう度小）なりディスペンス性が悪化する。ディスペンス性を改善するには、熱伝導性粉末の含有量を低下せざるを得ず、やはり十分な熱伝導率が得られない。
【０００７】
ディスペンス性とは、塗布面上での拡がり，流動性，付着性などのグリースを塗布する際の作業性の良さを意味し、グリースの硬さに関係する。ディスペンス性が悪いと、シリンジ或いはシリンダー状の塗布機器を装着した充填機によるグリースの押出しや、薄く塗布することが困難となる。
【０００８】
従って、熱伝導性グリースには、良好なディスペンス性と高熱伝導率を達成することが求められる。このためには、熱伝導性粉末の充填率，形状，平均粒径，基油粘度，電気抵抗の低減しない界面活性剤の検討が必要となる。特に、冷却構造の小型化，集積密度が高く発熱量の大きい電子部品の冷却装置への適用するためには、高熱伝導率と基油の滲み出しや拡散を更に改善する必要がある。
【０００９】
シリコーンオイルを基油に用いた熱伝導性グリースは、シリコーンオイルの表面張力および界面張力が非常に小さいために、基油の分離によってグリースの厚みや体積の減少等が起こり、グリースの収縮や割れが生じる。これにより、発熱面と冷却面との間に隙間が生じ、発熱部の温度が上昇するといった問題がある。
【００１０】
また、グリースから基油が分離或いは滲み出たシリコーンオイルは拡散し易く、周辺部の汚損やシリコーンオイルに含まれる低分子のシロキサン、或いはシリコーンオイルの劣化によって生成した低分子のシロキサンから、電気接点部で起こるスパークの熱によって、二酸化珪素(ＳｉＯ₂），炭化珪素（ＳｉＣ）等の絶縁物が生成し、電気機器や電子機器に不具合が生じることもある。
【００１１】
特公昭５７−３６３０２号公報は、シリコーンオイルの分離や滲み出しを抑制するため、シリカファイバー，デンドライト状酸化亜鉛，薄片状窒化アルムニウム，薄片状窒化硼素などを用いる揺変性熱伝導材料を開示する。
【００１２】
接点不良の改善を主な目的とし基油にパーフルオロポリエーテルを用いた熱伝導性グリースとして特開昭６３−２５１４５５号公報，特開平３−１０６９９６号公報，ウレア化合物を配合した特開平４−１１７４８２号公報，オイルの分離や滲み出を抑制するためのフッ素系界面活性剤を添加した特開昭６３−57693 号公報，特開平４−２３９５９７号公報，ポリフルオロアルキル基及び１個以上のオキシアルキレン基を含むフッ素化合物を用いた特開平１０−１４０１７３号公報がある。しかしながら、その熱伝導率は２.３Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、やはり除熱の点で満足できるものではなかった。
【００１３】
特許第２９３８４２８号公報は、ディスペンス性と高熱伝導率を更に向上するために液状炭化水素油及び／又はフッ化炭化水素油を基油に用い、熱伝導率100Ｗ／ｍ・Ｋ以上の特定の熱伝導性無機充填剤と熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の特定の熱伝導性無機充填剤を組み合わせることを記載する。このグリースの熱伝導率は２.５９〜４.０２Ｗ／ｍ・Ｋとかなり良好であり、ディスペンス性も優れている。この熱伝導グリースに用いられている液状炭化水素油及び／又はフッ化炭化水素油を基油の含有率は、実施例から求めると１０ｗｔ％である。ＪＩＳ−Ｋ−２２２０に準じた離油度は何れも１５０℃、２４時間で０ｗｔ％である。しかし、窒化アルミニウム板にグリースを円形山形に塗布した加熱試験（１５０℃／２０時間）で基油の滲み出しによる拡散が生じる。
【００１４】
本発明の目的は、熱伝導性とディスペンス性を両立した高熱伝導グリース組成物、及びそれを用いた冷却装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
電気・電子機器に組み込まれる電気・電子部品を適切に機能させるために、部品の発熱部と冷却部との接触面に充填又は塗布する熱伝導性グリースには、高熱伝導率，電気絶縁性，良好なディスペンス性，基油の分離・拡散の少ないこと、が必要である。このような高性能の熱伝導性グリースを得るために、本発明の発明者等は、グリースの構成材料である基油及び粘度，熱伝導性無機粉末の粒径及び粗粒と微粒の混合比及び充填率、電気抵抗の低減に大きく影響せず良好な添加効果を示す界面活性剤について種々検討した。その結果、発明者等は、
▲１▼熱伝導性無機粉末は、低粘度基油ほど高充填率化が可能となること、
▲２▼結晶体の熱伝導性材料の種類や粉末形状よりも粒径に依存して熱伝導率が変化すること、そして、粒径が大きい程、熱伝導率が高くなること、
▲３▼特定の非イオン系界面活性剤を基油に添加すると、熱伝導性無機粉末の高充填率化，ちょう度の向上，基油の分離や拡散の抑制・防止に有効であること
を見い出し、本発明に到達した。
【００１６】
上記目的を達成する本発明の特徴は、平均粒径が異なる２種類の無機粉末を混合した無機粉末を７０〜９０容量％と、鉱油または合成油を含有する基油とを１０〜３０容量％含み、基油には無機粉末の重量に対して０.２〜２.０ｗｔ％の界面活性剤が含まれた高熱伝導グリース組成物にある。
【００１７】
このような高熱伝導グリース組成物は、グリース中の粒子同士の接触面が増加するので熱伝導率は高くなるとともに、不混和ちょう度が２００〜４００と向上、すなわち、柔らかくなるのでディスペンス性が向上する。
【００１８】
このような高熱伝導グリース組成物を、電気・電子部品の発熱体表面と冷却体との間に配置すれば、電気・電子部品の発生熱を効果的に冷却することができるので、電気及び電子機器部品の信頼性の向上と冷却装置のコンパクト化が可能となる。また、このような高熱伝導グリース組成物は基油の分離や拡散がなく、適当な粘度を有するので、電気・電子部品を電気・電子機器に組み込む際に接着剤としても利用でき、電気・電子機器の製造が容易になる。
【００１９】
基油の粘度は４０℃のとき１５〜４５０mm²／ｓで、基油は鉱油、α−オレフィンオリゴマー，ジエステル，ポリオールエステル，トリメリット酸エステル，ポリフェニルエーテル，アルキルフェニルエーテルのうちの少なくとも１種以上からなるとよい。
【００２０】
無機粉末は、５〜１７μｍの平均粒径を有する粗粒を４０〜９０容量％と、粗粒の平均粒径の１／３〜１／４０の平均粒径を有する微粒を１０〜６０容量％とを組み合わせたもので、無機粉末は、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化チタン，窒化アルミニウム，酸化アルミニウム，窒化ホウ素のうちの少なくとも１種以上からなるとよい。無機粉末の電気的特性は、高熱伝導グリース組成物の用途に合わせて、導体，半導体，絶縁体，誘電体など、選ぶことができる。
【００２１】
界面活性剤は非イオン系界面活性剤がよく、とくにＨＬＢが９以下であるとよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（基油の種類）
本発明で用いる基油は、鉱油と合成油とから選ばれる１種以上の単独油または混合油である。合成油は特に炭化水素油がよい。合成油としては、α−オレフィン，ジエステル（アルコールと二塩基酸とから合成される二塩基酸エステル），ポリオールエステル（ネオペンタンの炭素骨格をもつ多価アルコールと炭素数５〜１８の脂肪酸から合成されるポリオールエステル、又は炭素数４〜１０の脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合酸とトリメチロールプロパン，ペンタエリスルトール，ジペンタエリスルトールの多価アルコールからなるコンプレックス型ポリオールエステル），トリメリット酸エステル，ポリフェニルエーテル，アルキルフェニルエーテルなどが使用できる。
【００２３】
基油の分離や拡散等に対する抑制・防止が要求されない場合は、液状シリコーン（メチル系シリコーン油，フェニル系シリコーン油），フッ素系炭化水素油（クロロフルオロカーボン，パーフルオロポリエーテル）などを使用してもよい。
（基油の粘度）
基油の粘度は、４０℃で１５〜４５０mm²／ｓの範囲が好ましい。基油の粘度が１５mm²／ｓ未満では蒸発損失が大きくなり、高温条件では、基油の蒸発による含油量の低下により塗布したグリース層が薄くなり、接触面に空気層ができたり、割れ等が生じ熱伝導率の低下したりする場合がある。また、基油の粘度が４５０mm²／ｓを越えると熱伝導性充填剤を多量に充填することが困難となり、高熱伝導率を達成できなくなると共にディスペンス性も悪化してくる。
【００２４】
基油の含有量は１０〜３０容量％がよい。基油の粘度が低いほど基油の含有量を低くでき、無機粒子を多く充填できる。しかし、基油含有率が１０容量％未満では、グリースは硬くなり流動性，付着性，ディスペンス性等が極度に悪化する。基油含有率が３０容量％を越えると、グリースはかなり軟くなり良好なディスペンス性が得られるが、高熱伝導率が得られなく、基油の分離や油の拡散などが起こり好ましくない。
（無機粉末の種類）
無機粉末は、電気及び電子部品からの発生する熱を効果的に伝達するための熱伝導性を有し、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化チタン，酸化アルミニウム等の金属酸化物，窒化アルミニウム，窒化ホウ素，炭化ケイ素，窒化ケイ素，窒化チタン，金属シリコン，ダイヤモンド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。無機粉末には、単一種または２種以上を組み合わせて使用できる。グリースの熱伝導率は、熱伝導性無機粉末自身の熱伝導率よりも、粒径の影響が大きい。無機粉末の電気的特性はグリースの用途によって選ぶとよい。例えば、電子部品に用いる場合は通常、電気絶縁性の無機粉末が用いられる。電気絶縁性が要求されない場合は各種の金属の粉末を使用できる。
（粒径の組み合わせ）
無機粉末は、平均粒径と粒度分布の異なる粗粒と微粒を最適な割り合いで組み合わせることによって、最密充填構造を形成することができる。最密充填構造では、粗粒の間隙部が微粒で充分埋められていて、粒子同士の接触面が大きいので、粒子間の熱抵抗を大幅に低減でき、グリースの高熱伝導率化を達成できる。
【００２５】
無機粉末は、平均粒径５〜１７μｍの粗粒と、平均粒径が粗粒の平均粒径の１／３〜１／４０μｍである微粒の組み合わせが好ましい。粗粒と微粒の混合割合は体積で、粗粒９０〜４０％：微粒１０〜６０％の範囲である。好ましくは粗粒８０〜６０％：微粒２０〜４０％の範囲である。粗粒と微粒の混合割合が粗粒９０〜４０％：微粒１０〜６０％の範囲より外れると良好な最密充填構造が得られなくなるので熱伝導率が低下する。
【００２６】
高熱伝導率を達成するには、粗粒９０〜４０％：微粒１０〜６０％の混合割合で組み合わせた混合粉末を全グリースに対して７０〜９０容量％用いる。７５容量％以上の充填率の場合、熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ以上を達成できる。混合粉末の充填率が７０容量％未満では良好な熱伝導率が得られない。また、９０容量％を越えるとグリース化ができなくなる場合がある。
（界面活性剤）
界面活性剤を基油に添加することにより、無機粉末どうしの接触面積が増加するので無機粒子間の熱抵抗が減少してグリースの熱伝導率を高めることができるとともに、無機粉末の充填率を高め、適度のちょう度が得られ、ディスペンス性を保ち、基油の分離や拡散を大幅に改善することができる。非イオン系界面活性剤は、グリースの電気的特性に影響しないので、グリースの電気絶縁性を保ちたい場合に最適である。
【００２７】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル，ポリオキシエチレン化ヒマシ油，ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレンアルキルアミド，ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール，ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエチレンジアミン，ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタントリ脂肪酸エステル，エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ジエチレングリコールモノ脂肪酸エステル，プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル，グリセリンモノ脂肪酸エステル，ペンタエリトリットモノ脂肪酸エステル，ソルビタンモノ脂肪酸エステル，ソルビタンセスキ脂肪酸エステル，ソルビタントリ脂肪酸エステルが挙げられる。
【００２８】
非イオン系界面活性剤の添加効果は、熱伝導性充填剤の種類，配合量及び親水性と親油性のバランスを示すＨＬＢによって異なる。本発明で使用される非イオン系界面活性剤には、室温においても良好なディスペンス性を得るにはＨＬＢが９以下の液状の非イオン系界面活性剤が好ましい。その配合量は、熱伝導性充填剤粉末の充填重量に対して０.２〜２.０ｗｔ％の範囲である。配合量が０.２％未満ではグリースとした場合にちょう度が低くなり、即ち硬く良好なディスペンス性が得られなくなるとともに、粒子どうしの接触状態が悪化して熱伝導率も低くする。配合量が２.０容量％を越えると固体状の非イオン系界面活性剤では、グリースとした場合、やはり硬くなる。液状の非イオン系界面活性剤では、それほどの添加効果は得られない。
【００２９】
非イオン系界面活性剤は、基油に溶解又は乳化した状態で使用されるが、予め熱伝導性充填剤に表面処理しておいても同様の効果が得られる。
【００３０】
グリースの電気絶縁性や電気抵抗の低減を重視しない用途では、アニオン系界面活性剤，カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
（添加剤）
本発明の高熱伝導性グリース組成物の酸化劣化を抑制するための酸化安定性や金属に対する腐食防止等の諸特性向上のために各種添加剤を配合することができる。例えば、酸化劣化を防止するためのアミン系，フェノール系，イオウ又はリン系化合物等の酸化防止剤，ベンゾトリアゾール及びその誘導体等の腐食防止剤，カルボン酸，カルボン酸塩，スルホン酸塩等の錆止剤，グリースの付着性，粘性等を更に改善或いは向上するためポリブテン，ポリメタクリレート等の増粘剤，脂肪酸塩，ウレア化合物等の増ちょう剤を配合することができる。
【００３１】
グリースの高熱伝導率，ディスペンス性，流動性，付着性，基油の分離防止等の点から不混和ちょう度は２５℃で２００〜４００の範囲である。特に、小さな電子部品や集積回路素子のように破損し易い電子部品に適用する場合には、250以上であることが好ましい。
（高熱伝導性グリースの製造方法）
非イオン系界面活性剤を基油に室温で又は加熱して溶解した後、熱伝導性無機粉末の粗粒と微粒を組み合わせた所定量の混合粉末を加え、撹拌棒又は混合機（例えば、プラネタリー，トリミックス，ツインミックスミキサー）で室温で又は必要に応じて加熱しながら予備混練する。その混合物を更に均一に仕上げるため、高剪断力下で混練する。混練装置としては、３本ロール，コロイドミル等が挙げられるが、好ましくは３本ロールによる混練が良い。グリースのちょう度，ディスペンス性は、混練条件（混練回数，ロール間ギャップ）に微妙に影響するので最適条件を検討する必要がある。
【００３２】
上記の様な方法で製造した本発明の高熱伝導グリース組成物は、従来の熱伝導性グリース組成物と同様の用途に使用することができる。本発明の高熱伝導性グリース組成物を発熱部と冷却部に介在させた冷却装置は、グリース接触面が粗い表面であっても熱抵抗を大幅に低減できるので、安定した放熱と熱拡散が可能となり、熱の蓄積による電子部品の誤動作や作動停止，故障を解消できる。同時に冷却装置の小型化と低コスト化が可能となる。
【００３３】
本発明の熱伝導性グリース組成物は、電気・電子部品等の発熱体と冷却体の接触面に適用される。例えば、パワートランジスター，パワーモジュール，電装モジュール，整流器，コンピュータの半導体素子等の冷却装置に適用することができ、これらの装置の性能を向上できる。サーミスタや熱電対と測定部との間に適用すれば、熱伝導率が良いので、これらの測定精度を向上することができる。
【００３４】
以下、各実施例で製造した各熱伝導性グリースについて、以下に説明する試験を行い、評価した。
１．ちょう度の測定方法
JIS K 2220.5.3.4に規定された方法により測定した。製造後２日間放置した熱伝導性グリースをかき混ぜないように規定の容器に移し２５℃に保持した後、不混和ちょう度を測定した。
２．基油拡散試験方法
図１に試験方法を示す。注射器の先端にグリースを付着し、表面粗さ（Ｒａ）２μｍの窒化アルミニウム板２(厚さ０.５mm，５０×５０mm）にグリース１を約０.２ｇ円形山形に塗布した。これを１２０℃の恒温槽に５０時間静置し、滲み出した基油の拡散部分３の拡散幅（mm）を式（２）から求めた。
【００３５】
拡散油の幅＝（滲み出径−塗布グリース径）／２ …（２）
３．熱伝導率の測定方法
グリースの熱伝導率は定常法で測定した。試料を銅製円柱状の加熱部と銅製円柱状の冷却部の間隙面に挟んで、加熱部及び冷却部の温度を測定する。間隙部に挟んだ試料の熱伝導率は、加熱部と冷却部に埋込んだ熱電対で温度測定し温度勾配から求める。なお、通過熱量は銅製円柱の温度勾配と断面積とから求めた。加熱部温度の高温端ＴH 、冷却部温度の低温端ＴL として、式（３）から試料の熱伝導率λで求めた。
【００３６】
λ＝｛（ＱH ＋ＱL ）／２×Ｌ｝／Ａ×（ＴH −ＴL ） …（３）
ＱH ：高温側熱流速測定ブロック熱流量、ＱL ：低温側熱流速測定ブロック熱流量、Ａ：試料の接触部の断面積、Ｌ：試料の厚さ、ＴH ：高温側熱流速測定ブロック接触部の温度、ＴL ：低温側熱流速測定ブロック接触部の温度
本発明の熱伝導性グリース組成物の製造法は、所定量の非イオン系界面活性剤を加え加熱溶解した所定量の基油に、熱伝導性無機粉末の粗粒と微粒を組み合わせた混合粉体を所定量加え、撹拌棒で室温又は５０〜１００℃に加熱しながら予備混合した後、室温まで冷却した後、３本ロールミル機を用い、ロール間ギャップ，１段目：１５０μｍ，２段目：８０μｍに設定し、５回混練して熱伝導性グリースを調製した。
（実施例１〜１０）
基油の粘度と無機粉末の充填率を変えて、原材料は以下のものを用いて熱伝導性グリース組成物を調製し、熱伝導率，不混和ちょう度を測定した。
【００３７】
（１）非イオン系界面活性剤：デアグリセリン脂肪酸エステルのデカグリセリルペンタオレエート（Decaglyn ５−Ｏ（ＨＬＢ３.５），日光ケミカルズ（株）製）無機粉末に対し１ｗｔ％
（２）基油：ポリ−α−オレフィン（ＳＨＦシリーズ，Mobil Chemical Company社製）粘度は５.８〜５００mm²／ｓ
（３）無機粉末：酸化亜鉛粉末平均粒径１２.７μｍの粗粒、および粗粒の平均粒径の１／１７（０.７６μｍ）である微粒，粗粒６０：微粒４０の割合で組み合わせた混合粉末充填率６０〜９０vol％
得られた熱伝導性グリース組成物について、熱伝導率及び不混和ちょう度を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例１〜１０において、基油の粘度と無機粉末の充填率とがともに大きい組み合わせの場合に、一部がグリース化しなかったが、グリース化した組み合わせでは、非イオン系界面活性剤のデカグリセリルペンタオレエートの添加によって、熱伝導率，不混和ちょう度がともに大きくなる。従って、熱伝導性が良好で、軟らかいグリースが得られ、良好なディスペンス性を有する。
【００４０】
また、実施例１〜１０においては無機粉末として酸化亜鉛を用いているので、得られた熱伝導性グリースは電気絶縁性に優れ、電気機器及び電子機器部品などに適用することができる。
【００４１】
図２に、基油の粘度が１５mm²／ｓ，４５０mm²／ｓのときの、混合粉末の充填率，熱伝導性グリース組成物の熱伝導率（３Ｗ／ｍ・Ｋ以上）、および不混和ちょう度の関係を示す。この関係から、基油の粘度に余り依存することなく、酸化亜鉛粉末の充填率を増すと、多少のばらつきがあるものの熱伝導率は増加する傾向のあることが分かった。一方、不混和ちょう度の値は、基油粘度に依存する。表１および図２から、良好なディスペンス性と高熱伝導率を達成する条件の不混和ちょう度２００〜４００，熱伝導率３.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のグリースは、混合粉末の充填率が７０vol％以上の場合に得られることがわかった。このとき、基油の粘度は１８〜４５０mm²／ｓの範囲にあればよい。そして、混合粉末の充填率φ［容量％］と、４０℃の基油の粘度η［mm²／ｓ］とが式（１）
Logφ≦−１×１０^-18×（η−２５０）⁵＋１.９３４５ …（１）
で表わされることがわかった。
【００４２】
また、従来は、無機粉末の充填率を大きくすると、ちょう度が低くなり、すなわちかたくなってディスペンス性が悪かったが、実施例１〜１０では充填率を高くしても、ちょう度の値はあまり低下しない。
（比較例１〜１０）
実施例１〜１０と比較するため、非イオン系界面活性剤を配合しないポリ−α−オレフィン（ＳＨＦシリーズ，Mobil Chemical Company社製）基油１０〜４０容量％からなるグリースを調製した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
比較例１〜１０では、大部分の組み合わせでグリース化せず、グリース化したものでも、実施例１〜１０と比べて、熱伝導率，不混和ちょう度がともに、小さく、良好なディスペンス性と高熱伝導率を達成していない。
（実施例１１〜２３）
基油の種類を変え、原材料は以下のものを用いて、基油２５vol％，無機粉末７５vol％からなる熱伝導性グリース組成物を調製し、熱伝導率，不混和ちょう度および滲み出しによる基油の拡散幅を測定した。混合基油の混合比率は５０：５０である。
【００４５】
（１）非イオン系界面活性剤：デカグリセリルペンタオレエート無機粉末に対し１ｗｔ％
（２）無機粉末：酸化亜鉛粉末基油：無機粉末＝２５vol％：７５vol％
平均粒径１２.７μｍの粗粒、および粗粒平均粒径の１／１７（０.７６μｍ）の微粒を、粗粒６０：微粒４０の割り合いで組み合わせた混合粉末
（３）鉱油：コスモ石油ルブルカンツ（株）製、
（４）合成油：ジエステル（旭電化（株）製）、
ポリオールエステル（旭電化（株）製）、
トリメリット酸エステル（旭電化（株）製）、
アルキルジフェニルエーテル（松村石油研究所（株）製）、
ポリフェニルエーテル（松村石油研究所（株）製）、
ポリブテン（日石三菱石油（株）製）、または
フッ素油（アウジモント社製）。
【００４６】
測定結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
デカグリセリルペンタオレエートの添加によって、実施例１〜１０のグリースと同様に、熱伝導率，不混和ちょう度がともに大きく、熱伝導性が良好で、良好なディスペンス性を有するグリースが得られた。また、滲み出しによる基油の拡散幅が小さいので、基油の種類によらず、界面活性剤がグリースからの基油の分離を抑制していることがわかる。
（比較例１１〜２３）
実施例１１〜２１と比較するため、非イオン系界面活性剤を配合しないグリースを調製した。測定結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】

【００５０】
比較例１１〜２３では、基油の種類によってはグリースになりにくく、グリース化しても不混和ちょう度および熱伝導率が小さく、良好なディスペンス性と高熱伝導率を達成していない。また、実施例１１〜２１と比べて滲み出しによる基油の拡散幅が大きいので、実施例１１〜２１のグリースよりも、基油がグリースから分離しやすい。
【００５１】
図３に、界面活性剤を添加した場合の無機粉末の分散モデルを示す。図４に、界面活性剤を添加しない場合の無機粉末の分散モデルを示す。
【００５２】
図３に示す分散モデルでは、界面活性剤によって粗粒８の間に微粒９が入り込みやすくなるために、無機粉末の高充填率化が可能となる。また、粒子の流動もスムーズになるため不混和ちょう度は大きく、すなわち、柔らかいグリースが得られる。さらに、粗粒８の間に微粒９が多く入るために、粒子どうしの接触面が増加して、粒子間の熱抵抗が低減し、高熱伝導のグリースが得られる。
【００５３】
基油の大部分は、毛細管現象によって粒子間の空隙部分に保持されている。界面活性剤を添加することによって、微細な空隙部分が多くなり、基油はこの微細な空隙部分で保持されるので、基油の滲み出しによる基油の拡散幅を小さく、すなわち、基油の分離を抑制している。
【００５４】
図４に示す界面活性材を添加しない分散モデルでは、粗粒８の間に微粒９が入り込みにくいので、粉末粒子間に空隙部が多く、粒子どうしの接触面が少ないので粒子間の熱抵抗が高く、グリースの熱伝導率は低くなる。粒子の流動も困難であるから、不混和ちょう度が小さく、すなわち硬いグリースとなっている。また、界面活性剤を用いた場合よりも、粉末粒子間の空隙部が広いので、基油がこの空隙部に保持されずに滲み出しやすい。
（実施例２４〜６２）
２種類の粘度(４７.０mm²／ｓ，４００mm²／ｓ）の基油を用い、粗粒の平均粒径Ｐｌと微粒の平均粒径Ｐｓの比Ｐｌ／Ｐｓを１／３〜１／５４に変化させ、原材料は以下のものを用いて熱伝導性グリース組成物を調製し、熱伝導率，不混和ちょう度を測定した。無機粉末の充填率は７５〜８９vol％の範囲とした。
【００５５】
（１）非イオン系界面活性剤：デカグリセリルペンタオレエート無機粉末に対し１ｗｔ％
（２）基油：ポリ−α−オレフィン粘度４７.０mm²／ｓまたは４００mm²／ｓ
（３）無機粉末：酸化亜鉛粉末充填率７５〜８９vol％
平均粒径５.４〜１６.３μｍの粗粒、および０.３〜４.２μｍの微粒、粗粒の平均粒径Ｐｌと微粒の平均粒径Ｐｓの比Ｐｌ／Ｐｓを１／３〜１／５４の範囲、粗粒：微粒＝４０〜１００：０〜６０の割り合いで組み合わせた混合粉末
測定結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
粗粒の平均粒径１１.６.〜１６.３μｍと粗粒平均粒径の１／３〜１／４１以下の微粒平均粒径０.４〜５.４μｍを組み合わせ、その混合割合が４０〜９０：６０〜１０範囲にすることによって熱伝導率３.０〜５.７７Ｗ／ｍ・Ｋと高く、かつ、良好なディスペンス性を有する熱伝導性グリースを得ることができる。
【００５８】
また、実施例５９〜６２のように、微粒を２種類組み合わせても良好なディスペンス性と高熱伝導率が得られた。粗粒の平均粒径１０〜２０μｍの範囲でも同様な傾向が得られる。なお、平均径が０.３μｍ以下の微粒を組み合わせた実施例４６，４８及び５４は三本ロールで混練してもグリース化ができなかった。
（実施例６３〜８９，比較例２４）
以下に示す原材料を用いて熱伝導性グリースを調製し、各種の非イオン系界面活性剤の添加効果をグリースの不混和ちょう度，熱伝導率で評価した。
【００５９】
（１）非イオン系界面活性剤：表６に示す各種の非イオン系界面活性剤
無機粉末に対し１ｗｔ％
（２）基油：ポリ−α−オレフィン４０℃の粘度４００mm²／ｓ３０vol％
（３）無機粉末：酸化亜鉛粉末平均粒径３.８３μｍ充填率７０vol％の粗粒
非イオン系界面活性剤を配合しないで調整したグリースを比較例２４とした。測定結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】

【００６１】
表６の結果から明らかなように、非イオン系界面活性剤を配合すると酸化亜鉛粉末の分散性が改善される。その効果は、親水性と親油性のバランスを示すHLB値が９以下で、不混和ちょう度は２００以上となり（グリースの軟化大）なり、粉末の高充填率化が可能となる。これによって熱伝導率を大幅に向上できる。
（実施例９０〜１１７、比較例２５）
以下に示す原材料を用いて熱伝導性グリースを調製し、各種の非イオン系界面活性剤の添加効果をグリースの不混和ちょう度，熱伝導率で評価した。
【００６２】
（１）非イオン系界面活性剤：表７に示す各種の非イオン系界面活性剤
無機粉末に対し１ｗｔ％
（２）基油：ポリ−α−オレフィン４０℃の粘度４００mm²／ｓ３０vol％
（３）無機粉末：窒化アルミニウム粉末平均粒径１３.３μｍ充填率７０vol％
非イオン系界面活性剤を配合しないで調整したグリースを比較例２５とした。測定結果を表７に示す。表７に示す各種の非イオン系界面活性剤は表６のものと同じである。
【００６３】
【表７】

【００６４】
表７の結果から明らかなように、実施例６２〜８４の結果と同様に窒化アルミニウム粉末においても、本発明の非イオン系界面活性剤を配合すると不混和ちょう度は大きくなる。また、実施例６２〜８４と同様にＨＬＢ値が９以下で、やはり窒化アルミニウム粉末の高充填化が可能となりグリースの熱伝導率を大幅に向上できる。
【００６５】
しかしながら、実施例６３〜８９（表６）および実施例９０〜１１７（表７）のグリースは平均粒径が１種類の無機粉末を用いているので、不混和ちょう度は表１，表５および後述する表９のグリースと同程度であるが、熱伝導率はいずれも３.４以下で、平均粒径が２種類の無機粉末を組み合わせた場合よりも熱伝導率が若干小さい傾向がある。
（実施例１１８〜１２３）
以下に示す原材料を用いて熱伝導性グリースを調製し、非イオン系界面活性剤の添加量の効果を検討した。測定結果を表８に示す。
【００６６】
（１）非イオン系界面活性剤：表８に示す各種の非イオン系界面活性剤
表８に示す配合量［ｗｔ％］
（２）基油：ポリ−α−オレフィン４０℃の粘度４７mm²／ｓ２０vol％
（３）無機粉末：酸化亜鉛粉末充填率８０vol％
平均粒径１２.７μｍの粗粒および０.７μｍの微粒、
粗粒：微粒＝６０：４０の割り合いで組み合わせた混合粉末
【００６７】
【表８】

【００６８】
表８の結果から非イオン系界面活性剤の配合量が０.１ｗｔ％以下では不混和ちょう度が２００未満と添加効果が乏しく、ディスペンス性に問題があるが、
０.２ｗｔ％以上では添加効果が得られる。
（実施例１２４〜１４０）
以下に示す原材料を用いて熱伝導性グリースを調製し、無機粉末の組み合わせの効果を検討した。測定結果を表９に示す。
【００６９】
（１）非イオン系界面活性剤：デカグリセリルペンタオレエート無機粉末に対し１ｗｔ％
（２）基油：ポリ−α−オレフィン４０℃の粘度４７mm²／ｓ２０vol％
（３）無機粉末：表９に示す無機粉末の組み合わせと混合割合
【００７０】
【表９】

【００７１】
グリースの熱伝導率は、３.６８〜４.３５Ｗ／ｍ・Ｋと高く、不混和ちょう度３００〜３３０であり、良好なディスペンス性を有する高熱伝導グリースが得られた。この不混和ちょう度では、更に混合粉末の高充填率化が可能なので、熱伝導率をより向上できる。
（実施例１４１〜１４３）
図５に示す冷却装置を用い、アルミニウム製フィン付放熱体４（６cm×６cm）の放熱プレート５と、表面粗さＲａを０.１μｍに加工した面と８０ワットの発熱体６（５cm×５cm）との間に、実施例４１，４５及び１３７組成の熱伝導性グリース７を充填した。
【００７２】
グリース厚みを０.２３mm とし発熱体６のグリース接触面近傍の温度（グリース付着表面より深さ１mm）と放熱プレート５のグリース接触面近傍の温度（グリース付着表面より深さ１mm）の温度差を測定し、グリース層の熱抵抗（℃／Ｗ）を測定した。また、冷却装置を１００℃の恒温槽中に５０時間静置し、基油の分離及びグリースの流動状況（保持性）を調べた。結果を表１０に示す。
【００７３】
実施例１４１〜１４３の熱伝導グリース組成物を充填した冷却装置による熱抵抗は、何れも０.０９６〜０.１０３℃／Ｗであり良好な冷却性能を示した。油分離の油拡散は認められなかった。また、グリースの流動も極めて少なく、良好な保持性を示し有効性を確認した。
（比較例２６）
界面活性剤を添加しないで、以下に示す原材料を用いて熱伝導性グリースを調製し、得られたグリースを実施例１４１と同様に図５の冷却装置に適用した。測定結果を表１０に示す。
【００７４】
【表１０】

【００７５】
（１）基油：ポリαオレフィン油（ＳＨＣ２３０：モービル石油製）４０℃の粘度２０９mm²／ｓ１０ｗｔ％
（２）無機粉末：平均粒径２.５μｍの合成ダイヤモンド粒子８１ｗｔ％と平均粒径０.２μｍの酸化亜鉛粒子０.９ｗｔ％の混合粉末、酸化亜鉛の混合比は無機粉末全量に対し０.１容量％
（比較例２７）
界面活性剤を添加しないで、以下に示す原材料を用いて熱伝導性グリースを調製し、得られたグリースを実施例１４１と同様に図５の冷却装置に適用した。測定結果を表１０に示す。
【００７６】
（１）基油：フッ素油（デムナムＳ−２００ダイキン工業社製）４０℃の粘度２１０mm²／ｓ１０ｗｔ％
（２）無機粉末：平均粒径２.０μｍの合成ダイヤモンド粒子７１ｗｔ％と平均粒径０.３μｍの窒化ホウ素粒子１８ｗｔ％の混合粉末
比較例２６及び２７のグリースは不混和ちょう度が実施例１４１〜１４３と同程度であるが、熱抵抗値がこれらに比べて大きく、滲み出し幅もかなり大きい。
また、グリースの流動が見られるので、冷却装置に用いる熱伝導性グリースとしては、実施例１４１〜１４３のものよりも、性能が劣ると言える。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性グリース組成物は、熱伝導率３.０〜５.５Ｗ／ｍ・Ｋと不混和ちょう度２００〜４００とを達成し、高熱電導率とディスペンス性を両立することができる。また、本発明の高熱伝導性グリース組成物を用いることにより、電気及び電子機器部品の発生熱を効果的に冷却することができるので、電気及び電子機器部品の信頼性の向上と冷却装置のコンパクト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基油の拡散試験方法を示す説明図。
【図２】無機粉末の充填率，グリースの熱伝導率及び不混和ちょう度の関係を示す図。
【図３】界面活性剤を添加した場合の無機粉末の分散モデルを示す図。
【図４】界面活性剤を添加しない場合の無機粉末の分散モデルを示す図。
【図５】電気・電子機器に適用される冷却装置の縦断面図。
【符号の説明】
１…グリース、２…窒化アルミニウム板、３…基油の拡散部分、４…放熱体、５…放熱プレート、６…発熱体、７…熱伝導性グリース、８…粗粒、９…微粒。

Claims

無機粉末、および、鉱油，α−オレフィンオリゴマー，ジエステル，ポリオールエステル，トリメリット酸エステル，ポリフェニルエーテル，アルキルフェニルエーテルのうちの少なくとも１種以上を含有し、シリコーン油を含まない基油を含む高熱伝導グリース組成物において、
前記無機粉末は平均粒径が異なる２種類の無機粉末を混合したものであり、
前記無機粉末は、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化チタン，窒化アルミニウム，酸化アルミニウム，窒化ホウ素のうちの少なくとも１種以上からなり、
前記基油は前記無機粉末の重量に対して０.２〜２.０ｗｔ％の非イオン系界面活性剤を含み、
前記基油を１０〜３０容量％、前記無機粉末を７０〜９０容量％含み、
前記無機粉末の量φ［容量％］と、４０℃のときの前記基油の粘度η［mm²／ｓ］とが、式（１）
Logφ≦−１×１０^-18×（η−２５０）⁵＋１.９３４５ …（１）
で表されることを特徴とする高熱伝導グリース組成物。
前記基油の粘度は４０℃のとき１５〜４５０mm²／ｓであり、
前記基油は鉱油，α−オレフィンオリゴマー，ジエステル，ポリオールエステル，トリメリット酸エステル，ポリフェニルエーテル，アルキルフェニルエーテルのうちの少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１の高熱伝導グリース組成物。
前記無機粉末は、５〜１７μｍの平均粒径を有する粗粒を４０〜９０容量％と、
前記粗粒の平均粒径の１／３〜１／４０の平均粒径を有する微粒を１０〜６０容量％とを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１の高熱伝導グリース組成物。
不混和ちょう度が２００〜４００であることを特徴とする請求項１の高熱伝導グリース組成物。
前記界面活性剤は非イオン系界面活性剤であり、ＨＬＢが９以下であることを特徴とする請求項１の高熱伝導グリース組成物。
発熱する電気，電子部品を冷却するための冷却体と、電気，電子部品の表面と冷却体との間に介在させた高熱伝導グリースとを備えた冷却装置において、前記高熱伝導グリースは請求項１ないし５のいずれかに記載された高熱伝導グリースであることを特徴とする冷却装置。