KR101769329B1 - 이소소르비드 알킬에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경 가소제로 사용되는 이소소르비드 알킬에스테르의 제조방법 특히, 이소소르비드와 지방산로부터 이소소르비드 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이소소르비드와 지방산을 반응시킴에 있어서 촉매로 POCl3, PCl3, PCl5에서 선택되는 염화인계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
지방산은 탄소수 5~10의 알킬지방산을 사용하고, 용매는 톨루엔, 이소소르비드 디메틸에테르, 이소소르비드 디에틸에테르 중에서 1 또는 2 이상을 선택하여 사용한다.
본 발명에 의하면 현격하게 낮출 수 있고, 반응 시간도 단축할 수 있어 에너지가 적게 들뿐만 아니라 높은 전환율을 얻을 수 있다.
[색인어]
가소제, 친환경, 이소소르비드 알킬에스테르, 이소소르비드, 염화인 촉매

Description

이소소르비드 알킬에스테르의 제조방법 {Preparation of isosorbide alkyl ester}
본 발명은 친환경 가소제로 사용되는 이소소르비드 알킬에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
가소제(Plasticizer)는 PVC, 폴리우레탄 등의 수지에 혼합하여 수지의 물성 및 가공성을 좋게 하는 물질이다. 현재 가장 많이 사용되는 가소제는 프탈레이트 계통의 DOP(Dioctyl Phthalate)로 전체 가소제의 약 70% 이상을 차지한다.
그러나 프탈레이트계 가소제는 간, 신장을 손상시킬 뿐만 아니라 환경 호르몬의 일종으로 내분비 계통에 장애를 일으켜 유럽의 REACH, 미국의 CPSIA에서는 규제 대상물질로 정하고 있으며 우리나라에서도 규제를 강화하는 추세다.
그리하여 글리세롤 에스테르, 이소소르비드 알킬 에스테르(isosorbide alkyl ester) 등 여러 가지 친환경 가소제가 개발되고 있는데 다음은 친환경 가소제에 관한 발명들이다.
한국특허공개 10-2013-0114344에는 친환경 가소제를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제품이 개시되어 있다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지와 가소제로 이루어지는데 가소제로는 벤조에이트계 가소제를 사용한다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 시트레이트계 가소제의 낮은 가소화율을 개선하여 고온 성형성이 우수하다고 한다.
한국특허공개 10-2013-0059493에는 대두유, 야자유, 아마유 등의 식물성 기름으로부터 제조되는 친환경 가소제가 개시되어 있다. 본 발명의 가소제는 프탈레이트계 가소제 대비 동등 이상의 물성을 가지면서 인체에 무해하다고 한다.
한국특허공개 10-2012-0102551에는 나노브러쉬형 친환경 대체 가소제 화합물 및 단일반응기 공정(one-pot process)에 의한 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명의 나노브러쉬형 친환경 가소제는 환경 및 인체에 무해한 코어물질에 환경친화성 및 생체적합성을 지닌 락톤계 단량체를 브러쉬 물질로 개환 중합시키고, 최종적으로 브러쉬의 말단 수산기를 안정화한 화합물이다. 본 발명의 가소제는 폴리염화비닐(PVC)과 혼화성이 우수하고, PVC 외부로 유출되지 않는다고 한다.
국제공개특허 WO 2011/141408에는 하나 이상의 지방족 카르복실산에 의해 에스테르화된 글리세롤을 가소제로 포함하는 열가소성 폴리우레탄이 개시되어 있다.
국제공개특허 WO 2010/111007에는 가소제로서 글리세롤의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르를 포함하는 플라스티졸 및 오가노졸이 개시되어 있다. 상기 가소제는 PVC에 대해 양호한 용매화제이며, 플라스티졸 및 오가노졸에 낮은 점도를 부여한다.
국제공개특허 WO 2010/107583에는 가소제로서 글리세롤의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르를 포함하는 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다. 본 발명의 수성 중합체 분산액은 필름 형성 특성이 좋고, 수성 코팅물, 밀봉제, 접착제, 광택제, 필름 및 잉크로서 유용하고, 본 발명의 가소제는 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트와 에틸렌 또는 다른 올레핀의 공중합체, 아크릴계 중합체, 아크릴/스티렌 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 엘라스토머성 스티렌/부타디엔 공중합체 및 네오프렌과 함께 사용될 수 있고, 또 다른 가소제와의 융화성도 좋다고 한다.
친환경 가소제로 최근 가장 주목을 받는 물질은 이소소르비드와 지방산을 반응시켜 제조되는 이소소르비드 알킬 에스테르로 산이나 알칼리 촉매를 사용하여 제조되는데 반응온도가 높고 반응시간이 길다는 것이 단점이다. 그리고 반응이 완료된 후, 색상이 변하는 단점과 미반응 물질을 분리해야 하는 단점도 있다.
본 발명의 목적은 이소소르비드와 지방산을 낮은 온도에서 반응시켜 이소소르비드 알킬 에스테르를 단시간에 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이소소르비드와 지방산을 용매 중에서 반응시켜 이소소르비드 알킬 에스테르를 제조함에 있어서, 촉매로 POCl3, PCl3, PCl5에서 선택되는 염화인계 촉매를 사용한다.
지방산은 탄소수 5~10의 알킬 지방산을 사용하는 것이 바람직하고, 용매는 톨루엔, 이소소르비드 디메틸에테르 또는 이소소르비드 디에틸에테르에서 1 또는 2 이상 선택하여 사용한다.
상기 용매에 알킬 아민을 추가로 사용할 수도 있는데 알킬 아민은 용매의 역할을 하는 외에 반응 시 발생하는 염화수소를 흡수하여 냄새가 나지 않게 하는 역할도 한다.
본 발명에 의하면 반응 온도를 160~180℃에서 30~35℃로 현격하게 낮출 수 있고, 반응 시간도 1/10 이하로 단축할 수 있어 에너지가 적게 들뿐만 아니라 전환율도 높다.
이하는 본 발명의 실시예와 비교예로, 본 발명의 권리범위는 실시예로 국한되지 않는다.
<실시예 1>
이소소르비드 146.14g과 n-옥탄산 144.21g을 톨루엔 677.5g에 투입하고 교반하면서 30℃로 승온하였다. 이어서 트리에틸아민 101.19g을 천천히 투입하고, 온도를 30℃로 유지하면서 촉매로 POCl3 153.33g을 1시간에 걸쳐 투입하고, 온도를 60℃로 승온하여 30분간 교반하였다.
온도를 상온으로 낮추고, 생성된 salt를 여과하여 이소소르비드 알킬 에스테르 260g을 얻었다. 이의 전환율은 92%이다.
<실시예 2-5>
촉매와 용매, 촉매의 적가시간을 다음 [표 1]과 같이 변화시키고, 반응 온도 등 다른 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.
촉매 용매 촉매 적가시간 전환율
실시예 2 POCl3 이소소르비드 디에틸에테르 1시간 92.49%
실시예 3 PCl3 이소소르비드 디메틸에테르 1시간 93.1%
실시예 4 PCl5 이소소르비드 디메틸에테르 2시간 94.3%
실시예 5 POCl3 이소소르비드 디에틸에테르 2시간 94.7%
<비교예 1-3>
지방산으로 헥산산, 옥탄산, 2-에틸 헥산산을 사용하고, 촉매는 주석(Sn)과 PTSA를 사용하였다. 반응온도는 180℃, 반응시간은 20시간으로 일정하게 하였다. 반응조건(온도 및 시간) 생성물의 산가, 전환율을 실시예 1, 2와 함께 다음 표 2에 정리하였다.
지방산 촉매 반응온도(℃) 반응시간 산가 전환율(%)
비교예 1 헥산산 주석 180 20 13.23 86.21
비교예 2 옥탄산 PTSA 160 20 5.45 94.32
비교예 3 2-에틸 헥산산 PTSA 180 20 7.8 91.87
실시예 1 옥탄산 POCl3 30~35 1 7.2 92.49
실시예 2 옥탄산 POCl3 30~35 1 6.5 93.22
위 [표 2]를 보면 비교예 1~3은 반응온도를 160~180℃로 높이고, 반응시간이 20배로 늘려도 실시예 1, 2보다 전환율이 낮음을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 이소소르비드와 지방산을 용매 중에서 반응시켜 이소소르비드 알킬 에스테르를 제조함에 있어서, 촉매로 POCl3, PCl3, PCl5에서 선택되는 염화인계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 이소소르비드 알킬 에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방산이 탄소수 5~10의 알킬지방산인 것을 특징으로 하는 이소소르비드 알킬 에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 용매가 톨루엔, 이소소르비드 디메틸에테르, 이소소르비드 디에틸에테르 중에서 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이소소르비드 알킬 에스테르의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 용매로 알킬 아민을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 이소소르비드 알킬 에스테르의 제조방법.

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