CN1306903A - 一种人造皮革鞋及适用于制鞋的人造皮革 - Google Patents

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Abstract

将在由0.01分特以下超细纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(A)、粘接剂层(B)和在由0.05分特以上纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(C)依次叠层成叠层体,从该叠层体将(A)层侧的面作外侧形成面材,将该面材和鞋底材用粘接剂进行固定的鞋子,在面材和鞋底材的粘接部分,实际上除去了面材的(A)层和(B)层,利用粘接剂将(C)层直接和鞋底材固定,以此为特征的人造皮革鞋,具有基材原本的柔软性、流行性、不损害高级感等,作成鞋子具有足够的剥离强度。

Description

一种人造皮革鞋及适用于制鞋的人造皮革
本发明涉及使用虽不具有充分的剥离强度，但因柔软性而在高级感等感性方面具有优良性能的材料作鞋子的面材，在保持该感性面的状态具有作为鞋子的足够剥离强度的人造皮革鞋子及其制造方法，进而涉及适用于这种人工皮革鞋子面材的人造皮革。
近年来，有关鞋的面材的开发研制非常迅猛，见到最多的开发研制，是涉及从保护脚的材料到追求流行性和穿着舒适性的鞋。然而，即使是穿着舒适和流行性优良，但因制鞋后的剥离强度及制鞋性的问题，作为鞋面材有时是不能使用的。根据鞋的种类，作为鞋要求有更高的剥离强度。将剥离强度低的面材缝制成鞋子的制鞋方法是公知的，但这种方法生产性低劣，可使用的鞋种有限制。
作为提高鞋的剥离强度的方法，特开平9-103303号公报中提出一种增强的方法，在面材上形成穿孔，用粘接剂与鞋底粘接。然而，为了获得足够的剥离强度必须设置大量的穿孔，结果造成面材强度的大幅度降低。
在特开平10-192004号公报中提出了一种粘接的方法，即在鞋底和面材的粘接面之间夹着粘接片材，再加热加压粘合，这种方法却对面材的柔软性造成损伤。
使用这些老的方法，很难制造出具有作为鞋用的足够剥离强度的鞋子，而不损伤面材原本具有的柔软性、流行性和高级美感等。
本发明的目的是提供一种人造皮革原本具有的柔软性、流行性、高级美感等不会受到损伤又具有足够剥离强度的人造革鞋子。
本发明者经过深入研究结果完成了本发明。即，本发明的人造皮革鞋子，特征是从将在由0.01分特以下的超细纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(A)、粘接剂层(B)、及在由0.05分特以上纤维形成网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(C)，进行依次叠层形成的叠层体构成的面材的(A)层侧面作为外侧形成鞋面材，将该鞋面材和鞋底材利用粘接剂固定的鞋子，该面材和鞋底材的粘接部分，实际上除去了该面材的(A)层和(B)层，由粘接剂直接将(C)层和鞋底材紧密固定。
本发明的人造皮革鞋子的制造方法，特征是从将在由0.01分特以下超细纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(A)、粘接剂层(B)及在由0.05分特以上纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(C)依次叠层形成叠层体中，将(A)层的侧面作为外侧形成面材，在使用该面材制鞋子时，在将面材和鞋底材料粘接之前，实际上对该面材和鞋底材的形成粘接部分的面材的(A)层和(B)层进行磨削后，直接用粘接剂将(C)层和鞋底材紧密固定。
本发明的皮革样片材，特征是由上述基体层(A)、粘接剂层(B)和基体层(C)构成的叠层体，基体层(A)的外侧表面上至少一部分起毛，该超细纤维由常温下为固体、熔点在60℃以上、断裂伸长度在10％以下的聚合物复盖，由该聚合物和超细纤维的界面分离或该聚合物龟裂见到的浅色部分，和由该聚合物与超细纤维的界面分离或该聚合物龟裂见到少量的浓色部分混杂存在。
本发明的皮革样片材，是将在由0.01分特以下超细纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(A)、粘接剂层(B)和在由0.05分特以上纤维形成的聚合无纺布中含有弹性聚合物的基体层(C)依次叠层的叠层体，基体层(A)的外侧表面至少一部分由该超细纤维形成的起毛纤维所复盖，该起毛纤维，由常温下为固体、熔点在60℃以上、断裂伸长度在10％以下的聚合物所复盖，因该聚合物存在量的差异，所以呈现有浓淡式样。
以下对本发明作具体详细地说明。关于本发明中使用的由基体层(A)、粘接层(B)和基体层(C)构成的面材用片材，已申请了以下专利(美国申请第09/506683号，欧洲专利公开第1031656号、韩国申请第6956/2000号、中国专利公开第1264770号、台湾申请第89102937号)。
首先，本发明中使用的面材用片材是由基体层(A)、粘接层(B)和基体层(C)构成。这样的面材用片材，作为面材，不具有足够的粘接剥离强度，但具有很高柔软感。在本发明的面材用片材中，基体层(A)和粘接层(B)之间或粘接层(B)和基体层(C)之间，也可以插入其他的层。
在制造这样的面材用片材时，可分别制作基体层(A)和基体层(C)后通过粘接形成粘接层(B)。
(A)层由将0.01分特以下的超细纤维进行网络形成无纺布和在其中含有弹性聚合物组成。超细纤维的纤度在0.01分特以下，较好在0.005分特以下，最好为0.001～0.0001分特。当超过0.01分特时，即使表面起毛，也是高级的正绒面革风格或绒面革风格，而得不到纹理的细小光泽和触感，在形成带银白光亮粒面革风格时，根据纤维的粗度，产生表面凹凸感，不能在薄膜进行润饰处理，和天然皮革相差太远。当低于0.0001分特时，在形成起毛品时，利用染色进行着色，得不到所要求浓度的颜色。
作为超细纤维的制造方法，有以下方法，从使用溶解性或分解性不同的2种以上聚合物通过混合纺丝法、复合纺丝法等纺丝方法而得到超细纤维发生型纤维，制造成超细纤维的方法，例如，纤维断面具有海岛结构的超细纤维发生型纤维时，将其中一部分(例如海成分聚合物)抽出除去或分解除去，形成超细纤维的方法，或者，超细纤维发生型纤维是分割型复合纺丝纤维时，将构成聚合物的界面进行剥离处理形成超细纤维的方法，或者使纤维形成性聚合物从溶熔纺丝喷咀吐出，直接用高速气体吹飞，形成超细纤维的所谓熔吹法等公知的超细纤维制造方法，但是从纤维粗度的管理和超细纤维的稳定性方面考虑，优选的方法是经由上述超细纤维发生型纤维的方法，最好的方法是将纤维断面具有海岛结构的超细纤维发生型纤维的一部分(例如海成分聚合物)抽出或分解除去形成超细纤维的方法。
作为构成超细纤维的树脂，虽然没有特殊限定，但还是举出从以下公知树脂中选出的纤维形成性聚合物，即聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯类和耐伦-6、耐伦-66、耐伦-610等聚酰胺类、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类等。其中，从将聚酰胺类作为岛成分的海岛结构纤维中，将海成分抽出除去或分解除去得到超细纤维束，并由此得到高级柔软性感的皮革样片材。
作为构成超细纤维发生型纤维的，抽出除去或分解除去的树脂成分(海成分聚合物)的具体实例，可举出从以下中至少选出1种的聚合物，即，聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚合物、乙烯—醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯酸系单体共聚物、苯乙烯—乙烯共聚物等聚合物。构成超细纤维发生型纤维的超细纤维用树脂(岛成分聚合物)和抽出除去或分解除去的树脂(海成分聚合物)，在熔融状态下最好不具有相容性。
以下对使用上述超细纤维或超细纤维发生型纤维，形成人造皮革用基材的方法进行说明。作为形成基材的方法，可利用公知方法，依次进行以下工序获得，即制造由超细纤维发生型纤维组成的网络无纺布的工序，在该网络无纺布中浸渍·凝固弹性聚合物溶液的工序、将超细纤维发生型纤维变成超细纤维的工序。当然也可以将变成超细纤维的工序和浸渍·凝固弹性聚合物的工序顺序颠倒。
作为用超细纤维发生型纤维制造网络无纺布的方法，可利用以前公知的方法，将超细纤维发生型纤维进行纺丝、延伸、热定形、卷缩、切割等处理，制作成该纤维的原棉、再用梳理机将这种原棉进行解纤，用成网机形成无规网络纤维网或交叉网络纤维网。根据需要将得到的纤维网进行叠层，形成所要求的重量。纤维网的重量，是根据作为目的的最终的应用领域进行适当选择，一般为100～3000g/m2为好。因降低费用等目的，在所需重量约2倍的网络无纺布中浸渍弹性聚合体溶液后，利用纲带裁衣机等在厚度方向上进行平均分割，也可以有效地一次制造2张基材。
关于纤维网进行叠层的工序以后，可采用公知的方法，例如，使用针刺法或高压水喷射法实施网络处理，形成网络无纺布。针刺数和针刺条件，根据使用针的形状和纤维网厚度而不同，一般设定在200～2500穿孔/cm2为好。
对于网络无纺布，在弹性聚合物浸渍处理之前，也可根据需要，利用热压等公知方法对表面进行平滑处理。构成网络无纺布的纤维，例如，在将以聚乙烯为代表的低熔点聚合物作海成分，将以聚酯和聚酰胺为代表的高熔点聚合物作为超细的岛成分的超细纤维形成性纤维时，进行热压将海成分的低熔点聚合物，例如，聚乙烯熔融，形成表面平滑性极优良的网络无纺布，特别理想。构成网络无纺布的纤维溶解除去一种成分而变成超细纤维，在不是超细纤维形成性纤维时，为了防止含浸的弹性聚合物固着在纤维上而使得到的皮革样片材的质量风格变硬，所以在弹性聚合物溶液浸渍处理之前，最好用聚乙烯醇等假填充物质将纤维表面包覆。在可通过溶解除去一种成分形成超细纤维的超细纤维形成性纤维时，在网络无纺布阶段，通过付与假填充物质，可形成更加柔软的片材。
作为向网络无纺布中浸渍的弹性聚合物，可使用公知的，从质量风格考虑，最好使用聚氨酯树脂。作为最好的聚氨酯树脂，可举出所谓链段化的聚氨酯，即作为柔软段使用从以下中选出至少一种数均分子量为500～5000的聚合物二醇，即，将二醇和二羧酸或其酯形成性衍生物反应得到的聚酯系二醇、聚内酯系二醇、聚碳酸酯系二醇、聚醚系二醇、聚醚酯系二醇等，将其作为柔软段成分，将其和二异氰酸酯化合物和低分子链伸长剂进行反应而得到的。
作为构成柔软段的上述聚酯系二醇，就耐久性或皮革样片材的质量风格考虑，最好是由2～10个碳原子的脂肪族二醇化合物和二羧酸形成的，作为2-10个碳原子的脂肪族二醇化合物最佳实例，可举出有乙二醇、丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。作为二羧酸的代表例，可举出有琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
聚合物二醇的数均分子量低于500时，柔软性欠佳，得不到天然皮革样的质量风格，所以不理想。当聚合物二醇的数均分子量超过5000时，所得聚氨酯的氨基甲酸酯基浓度减少，在柔软性、耐久性、耐热性和耐水分解性方面，得不到取得平衡的基体片材。作为二异氰酸酯化合物的代表例，可举出有二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛而酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等。作为低分子链伸长剂的实例，例如有乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、乙二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛而酮二胺等具有2个活性氢原子的低分子化合物。
根据需要，弹性聚合物中也可添加颜料、染料、凝固调节剂、各种稳定剂等，作为弹性聚合物，并用2种以上聚合物也无妨。弹性聚合物也可以作成溶液或分散液使用。
关于向网络无纺布浸渍弹性聚合物的方法，虽然没有特殊限定，但从质量风格的平衡方面考虑，将网络无纺布在弹性聚合物溶液中浸渍，直接将弹性聚合物溶液浸入网络无纺布中，根据需要，最好用轧液机轧压的方法，或一边用涂布器涂布弹性聚合物溶液一边浸渍的方法等。接着使浸渍的弹性聚合物进行凝固。作为凝固方法，湿式凝固方法很容易得到天然皮革样的质量风格和柔软性，最为理想。
从天然皮革样的柔软风格考虑，构成片材的纤维和弹性聚合物的重量比率为90/10～20/80，最好为80/20～40/60。当纤维的比率过低时，皮革样片材会形成类似橡胶似的质量风格，很不理想，当纤维的比率过高时，会形成类似纸似的质量风格，得不到目标要求天然皮革样的质量风格。
向聚合无纺布中浸渍弹性聚合物后，利用相对于弹性聚合物和超细纤维发生型纤维的岛成分是非溶剂，而相对于海成分是作为溶剂或分解剂作用的液体进行处理，使超细纤维发生型纤维变成超细纤维束，最后形成由超细纤维网络无纺布和弹性聚合物形成的片材。当然，在浸渍弹性聚合物之前，也可以用将超细纤维发生型纤维变成超细纤维束的方法形成片材。
为了提高所得到的由超细纤维网络无纺布和弹性聚合物组成的片材的外观性，也可进行各种公知的表面处理，对此没有特殊限定。例如有利用起毛处理形成绒面革风格或正绒面革风格的方法，利用型压和抛光(形成毛刺)的组合形成刷银白光亮风格的方法，涂敷树脂层形成带银白光亮风格的方法，在付与聚氨酯发泡层后，将表面抛光形成聚氨酯绒面风格的方法等。
作为基体层(A)的厚度为0.2～2.0mm，作为目付为60-600g/m2，制片材时的工艺通过性、制鞋时的磨削性特别好。
以下对基体层(C)进行说明。基体层(C)是在由0.05分特以上的纤维构成的网络无纺布中浸渍弹性聚合物的层。在作为本发明的目的的制鞋时，实质上基体层(C)与鞋底粘接，作为本发明的目的，就是具有充足的剥离强度。为此，构成(C)层的纤维纤度在0.05分特以上，最好为0.05-4.0分特。构成(C)层纤维的纤度低于0.05分特，制成超细纤维网络无纺布时，即使能提高制鞋时的制鞋性，质量风格，拉裂强度等，但不能满足制鞋后和鞋底的剥离强度。当超过4.0分特时，制成鞋时，虽然制鞋后和鞋底的剥离强度有所增强，但折皱性、制鞋性、质量风格变差，进而拉裂强度变低。
除了基体层(C)的构成纤维粗度外，实际上使用的上述记载的高分子弹性体和基体层(A)相同，制造方法也采用相同的方法。作为基体层(C)的厚度为0.5-3.0mm，目付为100-1000g/m2，在剥离强度和制鞋性方面最好，作为基体层(A)和基体层(C)的厚度比为1∶1～1∶10，在制鞋性、固定性、剥离强度方面最好。
构成本发明的粘接剂层(B)是粘接上述(A)层和(C)层的树脂。作为该粘接剂层(B)使用的树脂，可以使用公知的树脂，没有任何限定。例如有聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸系树脂、天然橡胶、合成橡胶等。其中，聚氨酯树脂，在质量风格方面最好。作为涂布形态有全面涂布和部分涂布，从质量风格、通气性、透湿性等方面考虑，部分涂布，特别是点状涂布更好。粘接方法可使用公知的方法，没有特殊限定。例如，将该粘接剂树脂溶解在溶剂中形成溶液，或者分散在分散剂中形成分散液，进行凹版涂布的方法，热溶粘接法、火焰叠层法等。涂布量按粘接剂固体成分计为2～20g/m2，就透湿度、剥离强度、制鞋时磨削工序的作业性方面最为理想。
本发明中，基体(A)和粘接剂层(B)的色差ΔEA以及基体(C)和粘接剂层(B)的色差ΔEC，都在2.0以上，制鞋时，就易于确认磨削最好部位。为了将色差定在2.0以上，基体(A)和基体(C)为中浓色的话，向粘接剂层(B)中添加白色颜料，例如氧化钛、灰白色颜料等，形成白色系的色相，若基体(A)和基体(C)为白色或淡色的话，向粘接剂层(B)的树脂中添加黑色系颜料，例如碳黑，形成黑色的色相，最好保持色差。
将这种由基体层(A)、粘接剂层(B)和基体层(C)形成的层压体用作鞋子面材时，将基体层(A)形成鞋子的外侧，制作鞋子的面材。在使用该面材制鞋子时，在将面材和鞋底材粘接之前，将面材和鞋底材形成粘接部分的面材的(A)层和(B)层进行磨削，(C)层和鞋底材直接用粘接剂固定。作为(A)层和(B)层的磨削方法，可用砂纸、钢丝刷、磨石等进行磨削。本发明中，(A)层和(B)层没有必要全部磨削除去，可保留一部分。即，为了和鞋底材粘接，涂布的粘接剂至少一部分到达(C)层，最好是利用(C)层获得剥离强度的状态。
本发明中，基体层(C)的粘接剥离强度在7.0kg/2.5cm以上，而且，基体层(C)的粘接剥离强度对基体层(A)的粘接剥离强度之比率在1.5倍以上，最为理想。在基体层(C)的粘接剥离强度低于7.0kg/2.5cm时，作为目的的制作运动鞋的剥离强度是不适合运动鞋的，层(C)的粘接剥离强度对基体层(A)的粘接剥离强度之比率低于1.5倍时，作为本发明目的的提高制鞋后的剥离强度就效果很小。
作为鞋底材，通常使用加硫橡胶、EVA海绵、聚氨酯、聚氯乙烯、耐纶等。作为用来粘接鞋底材和面材的粘接剂，使用聚氨酯系、氯丁二烯系、天然橡胶等，其中，聚氨酯系、氯丁二烯系，在作业性、粘接性、耐久性、耐变黄性方面最好。作为粘接剂的涂布方法有手涂、自动涂敷机等，涂布量以粘接剂的固体成分计为5-20g/m2为好。
本发明的鞋，使用具有高级柔软感的材料，在保持感性面的状态具有制成的鞋子的充足剥离强度，所以适于制作运动鞋、竞技鞋、登山鞋、安全鞋、一般的鞋子等。
本发明的最适于用来制鞋的人造皮革，特别好的是使基体层(A)的与粘接剂层(B)叠层的相对侧的表面，即使面材的外侧表面起毛，构成这种起毛的超细纤维，用常温下为固体、熔点60℃以上、断裂伸长度10％以下的聚合复盖，由该聚合物和超细纤维的界面分离或该聚合物龟裂所见到的白色部分，和由该聚合物与超细纤维的界面分离或该聚合物的龟裂见到少量的浓色部分，混杂存在时，这种情况下，因产生一种天然皮革原本带有的银白光亮风格而使划伤引起的天然皮革独特的浓淡模样，具有类似天然皮革独特的褶皱感和柔软的触摸感，成为制鞋中有用的皮革样片材。在使用低于60℃的聚合物时，由该聚合物和超细纤维的分离或聚合物龟裂都难以出现所见到的浅色部分时，是不适宜的。在制造好皮革样片材的后加工工序和鞋子在穿着时也往往会加温，这时，在聚合物的熔点低于60℃时，复盖的聚合物受到加温很容易渗到组织中去，这也是不适宜的。最好的是熔点为70-130℃的聚合物。这种聚合物的断裂伸长度最好在10％以下。使用超过10％断裂伸长度的聚合物时，通过涂布后进行揉搓处理，所复盖的涂膜难以产生分离或龟裂，所以不产生是本发明目的的混杂存在的见似白色部分和见似浓色部分，因此更好的断裂伸长度范围在5％以下。
这样，作为常温下为固体、熔点在60℃以上、断裂伸长度10％以下的聚合物的最佳化合物，有石油蜡、合成蜡、聚乙烯蜡、烷烃石蜡、天然蜡、微晶蜡等、不用说这些蜡和石蜡中，存在很多种类的熔点在60℃以上或低于60℃的、断裂伸长度在10％以下或超过10％的，但最好使用满足上述熔点条件和断裂伸长度条件的。不用说这些石蜡类也可以选择几种适用于本发明范围的石蜡进行使用。也可以将石蜡类的一部分用酰胺基或氟原子等进行变性。在不损害本发明效果的范围内可以添加例如烷烃系、环烷烃系的工艺油、白色油、矿物油、液体石蜡、硅油、金属皂等表面活性剂、着色剂等。最好的配合重量比在20％以下。超过20％时，添加剂的影响非常显著，有损于本发明的效果，不理想。
本发明中，通过变更所用石蜡的熔点和涂布量等，平滑地涂布油，从外观上有可能因干爽感再现粗糙石蜡的任何一种类型手感。总之，作为涂布聚合物的量，以固体成分计为1-100g/m2，最好5-50m2。
本发明中，将该聚合物涂布在基体层(A)的起毛面上，即，和叠层粘接层(B)的面相对侧的面上。基体层(A)的表面是所谓加工成带有银白光亮风格的面，在该面上涂布聚合物时，实际上不引起聚合物向内部渗透，聚合物呈浮置状存在于表面上，稍有外力就会被剥离，所以不适宜。
为了将基体层(A)表面作为起毛的面，可以利用抛光和整毛的公知方法进行。起毛的细毛长度由于对涂布或浸渍聚合物后的外观产生影响，所以通过选择抛光和整毛的条件进行调整，例如选择抛光用的砂纸规格，磨削速度、按压的压力等。
涂布聚合物时，作为涂布方法，可以使用公知的方法，例如，将该聚合物加热到熔点以上形成液体状，或溶解在溶剂中，将该溶液进行刮刀涂布或凹版转移的方法、或用表面活性剂等将聚合物分散在水中，形成水乳液进行喷淋涂布的方法，用印刷辊子和点式涂布器等在基体层(A)上涂布的方法等。在本发明中涂布的聚合物和起毛的细毛形成一个整体，在基体层(A)的表面上作为层而存在。例如，涂布的聚合物，不作为层状存在于表面上，在各个起毛纤维的表面上分别单独地呈复盖状存在时，聚合物大部分浸透到基体层(A)的内部，几乎不存在于毛状表面时，达不到本发明目的，即不能产生像天然皮革原本的因带银白光亮粒面革风格引起划伤的天然皮革的独特模样，也不具有类似天然皮革独特的折皱感和柔软的触摸感。
本发明中，为了呈现涂布聚合物后存在浓淡的折皱模样，所以实施鞣皮处理。作为鞣皮处理，最好是将皮革样片材的宽度方向的两端固定住实施鞣皮加工的所谓干式鞣皮方式。利用这种方法获得的皮革样片材，产生因带银白光亮粒面革风格引起划伤的天然皮革独特的模样，而且具有类似天然皮革独特的折皱感和柔软的触摸感。
本发明中更好的情况是通过使聚合物存在量的差异，形成浓淡模样。这种情况下，酷似于天然皮革，浓淡的表面色泽会形成独特的立体感，并能获得具有柔软触摸感的产品。作为最佳的制造方法可以是以下方法，即在制鞋时，将由上述基体层(A)、粘接剂层(B)和基体层(C)构成的且将上述聚合物付与基体层(A)表面上的人造皮革，作为面材进行制鞋，对该鞋付与不均匀的热量，使聚合物存在量产生差异，这样在表面上出现浓淡模样，关于付与不均匀热量的方法，虽然没有特殊限定，例如可使用以下方法，即使鞋子沿一个方向通过具有热源区的方法、用点干燥机仅加热淡色部分的方法，使用局部按压加热金属的方法等。这种加热，在制鞋时，可同时完成粘接面材和鞋底材时的热处理，也可以同时完成在鞋子表面形成凹凸状的热处理。
本发明中所谓的「聚合物存在量差异」是指下述(1)和(2)之间的差异，(1)涂布的聚合物在基体层(A)的表面形成层，以复盖的形式存在并在纤维组织内部存在很少的部分，和(2)通过加热聚合物，聚合物浸入基体层(A)内部，在立毛部表面聚合物很少的部分。即，(1)部分由复盖的聚合物抑制住纤维的漫反射，见到浓色，(2)部分的表面聚合物很少，超细纤维的立毛露出，集毛效果很小，因漫反射，见到淡色。通过将(1)和(2)部分混杂存在，而出现浓淡的模样。因鞋子的部位具有这种浓淡效果，从而有效地获得具有更立体感的鞋子。当举例时，作为列举最佳实例是将鞋子的前端部分形成浓色，不踩土的部分形成淡色，鞋跟的上部形成淡色，下部根据走的情况形成浓色。或者，例如，使用带有符号印痕和几何图形的加热金属按压鞋子上，可形成聚合物存在状态的差异。
本发明中，有以下情况，即上述(1)的浓色部分在(2)的淡色中，作为独立部分存在，或者反之，(2)的淡色部分在(1)的浓色中，作为独立部分存在，或者，(1)的浓色部分和(2)的淡色部分，同时作为独立部分存在的情况，也可以是任意的情况。浓淡部分独立存在部分的大小，最好是用肉眼能识别的程度以上，希望获得具有天然皮革调立体感的浓淡模样，最好在0.5cm2以上。
为出现(1)的浓色部分和(2)的淡色部分而进行加热的温度，最好比涂布聚合物的熔点高5℃以上的温度，由于存在熔点分布，即使在熔点以下的温度下，有时也能出现浓淡变化，可以根据鞋子的形状和加热方法、使用的聚合物等进行选择、加热时间为5秒～30分钟，也可以根据加热处理的设备结构、成型物的形状、使用的聚合物进行选择。
如上所述，将聚合物的存在量形成差异而得到的皮革样片材作面材的鞋子，具有极类似天然皮革的立体感。
以下用具体实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例中的份和％若没有特殊限定，全部表示重量。实施例中的粘接剥离强度、纤维的纤度、色差、聚合物的断裂伸长及聚合物的熔点，按以下方法测定。
(基体的粘接剥离强度)
测定试料：宽2.5cm、长23cm
粘接板：宽3.0cm、长5.0cm、厚5.0mm的聚氨酯系橡胶板。
粘接剂：双液型的聚氨酯系粘接剂
测定试料的制作：将粘接剂涂布在测定试料和粘接板上，干燥准备后重叠，加压，25℃下烘焙24小时后，测定。
测定装置：岛津万能精密材料试验机，拉伸速度100mm/分、记录纸速度50mm/分。
判定：除最初的极大峰和极小峰外，从极大峰中选出5个大值(Ma1、Ma2、Ma3、Ma4、Ma5)，从极小峰中选出5个小值(Mi1、Mi2、Mi3、Mi45、Mi5)，求出这10个的平均值。
粘接剥离强度(kg/2.5cm)＝(Ma1+Ma2+Ma3+Ma4+Ma5+Mi1+Mi2+Mi3+Mi4+Mi5)/10
(鞋子的粘接剥离强度)
在鞋子的尖部，将鞋底和原面材切断2.5cm，用粘接剂将鞋底部分贴在橡胶板上，和上述原面材一样，测定底和原皮的粘接剥离强度。
(超细纤维的纤度)
纤维是由超细纤维形成性纤维形成(即超细纤维束)时，对纤维束断面拍照显微镜照片材，数出构成纤维束的超细纤维根数，将超细纤维束的粗度(分特)与该根数之比，求出纤度。纤维是超细纤维束以外时，从基体层的断面照片材中任意选出50根纤维，从该断面积求出各个纤维的纤度，将其加合，用根数去除。
(色差)
(株)クラボウ制的装置クラボウCCM：采用亨特色差式
外观包括触感和光泽等，由发明者们判断，由良好到不好，分4个等级，从良好开始依次用◎、○、△、×表示。
(聚合物的断裂伸长度)
将聚合物熔融，加工成10mm宽的哑铃型，用岛津万能精密材料试验机拉伸两端，测定断裂时的伸长度。
(聚合物的熔点)
利用JISK2235的方法测定。
制造例1
以片材状，50∶50的重量比，将耐纶6和聚乙烯混合，利用挤压机进行熔融纺丝，将海岛结构的纤维纺丝，其中聚乙烯为海成分，耐纶6为岛成分，延伸、卷缩、切断、制成粗度4分特、长51mm、岛成分的平均纤度为0.0002分特的短纤维。用这种纤维，用成网机制成十字交叉网，用针刺机实施针刺，得到700针孔/cm2的网络无纺布。这种网络无纺布的目付为540g/m2，对这种纤维质片材浸渍聚己二酸亚乙基酯/聚乙二醇共聚系聚氨酯树脂的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，湿式凝固后，用甲苯抽出纤维的海成分聚乙烯，得到目付450g/m2、厚1.3mm、聚氨酯树脂和纤维的比率为40/60的基体(1)。测定该基体的粘接剥离强度为5.7kg/2.5cm。
制造例2
以单独的熔融体系熔融流动性不同的2种聚合物，重复接合分开，将两者形成混合系进行纺丝的15岛的复合纺丝装置制造复合纺丝纤维。即，在形成海成分一侧装入35份聚乙烯，在形成岛成分的另一侧装入65份耐纶6，得到平均纤度10分特的原丝。将该原丝延伸、卷缩、切断、制作成粗度4分特，长度51mm海成分粗度0.17分特的短纤维，由这种短纤维用成网机制作十字交叉网，再用针刺机实施700刺孔/cm2的针刺，得到网络无纺布。向这种纤维质片材浸渍聚己二酸亚乙基酯/聚乙二醇共聚系聚氨酯树脂的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，湿式凝固后，用80℃的甲苯抽出纤维的海成分聚乙烯，得到目付450g/m2、厚1.3mm、聚氨酯树脂和纤维的比率为20/80的基体(2)。测定基体(2)的剥离强度为12.3kg/2.5mm。
制造例3
将纤度为2分特、纤维长51mm的耐纶6棉和纤度为2分特、纤维长51mm的聚酯棉，以50∶50的混合比率，形成混棉，用梳理机解纤后，用十字交叉成网机制网，从网的两面交替地进行600刺孔/cm2的针剌。再对该无纺布进行浸渍硅系油剂的乳液的处理，干燥后得到目付为325g/m2的无纺布。再向这种纤维网络无纺布浸渍聚酯/聚醚系聚氨酯的12％浓度的DMF溶液，在DMF的10％水溶液中凝固，干燥，得到厚1.3mm，重量442g/m2的基体(3)、测定该基体的剥离强度为13.0kg/2.5cm。
实施例1
用制造例1制作的基体(1)，在厚度方向上完全均分成2个薄片材，将薄片材的面用抛光机进行抛光使厚度一致，对和薄片材面相反侧的面使用400号砂纸进行起毛，得到厚0.5mm，重量183g/m2的片材。在以下条件下将该片材染色，干燥后，进行刷毛处理，得到茶色的仿鹿皮调的基体(1A)。
染色组成
拉尼尔染料  棕 色  BG                   4％    owf
依加仑染料  棕 色  2RL                  4％    owf
均染染料(レベラン)NK-D                  2g/L
染色时间                                90℃   60分钟
另一方面，将制造例2中得到的基体(2)一个面，进行抛光，制备0.8mm的基体(2A)。接着，用140目凹版印刷辊子，在没有进行抛光处理的面上，涂布聚酯系聚氨酯8％的DMF溶液(涂布量(树脂固体成分)：5g/m2)，涂布后，立刻将涂布面和基体(1A)的背面重叠，压实，随后，在100℃的干燥机内进行干燥，得到仿鹿皮风格的面材A。测定该面材表面的剥离强度为5.9kg/2.5cm。将该面材在表面侧与基体(1A)侧缝制后，整形成略呈鞋子形，安装鞋楦(ラスト)，将面材A的鞋底侧周边部分吊装地粘贴在上述鞋楦底部固定的中底底面外周部，用研磨机磨削安装在鞋楦上的面材和鞋底粘接部分，磨削面材A的基体(1A)层，同时也磨削粘接剂层，实际上是将基体(2)露出，作为粘接剂，将聚烷系粘接剂涂布在该研磨部和鞋底整形物上，粘接鞋底整形物，制作成人造皮革鞋子，测定该鞋子脚尖部分的粘接剥离强度为12.4kg/2.5cm。
实施例2
将实施例1中使用的茶色基体(1A)，准备用作基体层(A)，将制造例3中制作的基体(3)磨削成0.8mm的基体(3B)准备用作基体层(C)。用点式涂敷机将以下的二液型聚氨酯粘接剂涂布在基体(3B)的未磨削部分上，再粘贴茶色的基体(1A)，得到1.3mm厚的面材B。粘接剂层的涂付量，以树脂固体成分计为8g/m2。该剥离强度为5.8kg/2.5cm。使用该面材和实施例1一样制作鞋子，得到具有充实感的鞋子。测定该鞋子的脚尖部分剥离强度为15.3kg/2.5cm。
实施例3
将实施例1中使用的茶色基体(1A)准备用作基体层(A)，将制造例3中制作的基体(3)磨削成0.8mm，用圆型染色机，使用酸性染料，染成和基体(1A)相同的茶色，制得基体(3D)，准备用作基体层(C)。除了在实施例2的粘接剂中添加白色颜料外，使用相同的方法，将基体(A)和基体(3D)粘接，得内外面为同色的正面绒革风格的面材C。测定该面材表面的剥离强度为5.6kg/2.5cm。为了测定面材C的基体层(A)及基体层(C)与粘接层(B)的色差，将粘接剂涂布在基体(3D)上后，不贴合基材A，干燥后测定色差时，都是ΔE＝3.5。用该面材以和实施例2相同的方法制作鞋子。但是，用研磨机研磨鞋底部分，粘接层(B)的层存在色差，一边确认颜色，一边磨削，直到将粘接层磨削除去，和鞋底粘接。测定该鞋子脚尖部分的剥离强度为11.8kg/2.5cm。
实施例4
在以下处理条件下用TOP层组成和粘接剂，对实施例1中使用的基体1A表面，进行干式造面，在柔软剂中付与硅系柔软剂进行柔软处理，结果得茶色羊皮风格的带银色光亮粒面革风格的人造皮革基体(1B)，将该基体(1B)作为基体层(A)，其他的基体层(C)和粘接层(B)的制造方法，和实施例3的处理相同，结果得到1.33mm厚的带银调人造皮革。
[造面方法]
脱型纸 DE-123  (大日本印刷(株)制)
顶(TOP)层组成
雷琐胺(レザミン)  ME-8115LP(大日精化制)             100份
MEK(丁酮)                                           25份
DMF                                                 25份
亚克亚芬(ヤイカヤブン)  DUT-4891(大日精七制)(茶)    20份
涂布量      110g/m2
干燥        90℃
[粘接层]
レザミン UD-8310(大日精化制)                        100份
DMF                                                 50份
レザミンNE交联剂                                    12份
レザミンUD103                                         8份
涂布量       110g/m2
干燥         70℃
这种人造皮革表面的剥离强度为6.5kg/2.5cm。使用该面材，按实施例3标准进行制鞋。鞋底粘接部分用研磨机磨削，除去基体层(A)和粘接剂层(B)，直到基体层(C)的一部分，这样将鞋底和基体层(C)粘接，制成鞋子。该鞋子脚尖部分的粘接强度为12.0kg/2.5cm。
比较例1
用抛光机以400号砂纸，对制造例1中制作的基体(1)起毛，得到1.28mm厚的片材。和实施例1一样，将该片材进行染色，得到厚度为1.3mm厚的茶色绒面风格的基体E，使用该基体测定剥离强度为5.5kg/1/2.5cm。用这种面材制鞋，脚尖部分的剥离强度只有6.5kg/1/2.5cm，作为运动鞋的剥离强度，是不能使用的水平。
比较例2
用抛光机以400号砂纸，对制造例2中使用的基体(2)的一个面起毛，得到1.25mm厚的片材，和实施例1一样，将该片材进行染色，得到厚度为1.3mm的片材。该片材表面的毛羽感是粗糙的茶色绒毛风格。使用这种片材测定剥离强度为11.5kg/2.5cm。和实施例1一样，用这种片材制作鞋子，表面感是粗糙的绒毛风格的鞋。测定种鞋子的脚尖部分剥离强度为11.9kg/2.5cm。
比较例3
使用制造例3中用的基体(3)，用抛光机磨削成1.2mm厚，以和实施例4相同的方法，用脱型纸对其相反面进行干式造面，用机械实施揉皮加工，得到茶色的人造皮革片材。用该基材测定粘接剥离强度为11.9kg/2.5cm。用这种面材制鞋，脚尖部分的剥离强度为12.6kg/2.5cm，作为运动鞋，其粘接剥离强度虽然可以使用，由于鞋子很硬，到底不是具有高级感的鞋子。
利用以上实施例如比较例得到的人造皮革鞋，其性能如以下所示。
表1
  项目  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  比较例1   比较例2   比较例3
构成 (A)层   基体1A   基体1A   基体1A   基体1B   基体1E    基体F   基体G
(C)层   透明点状涂布    透明涂层    白色涂层    白色涂层
(B)层   基体2A   基体3B   基体3D   基体3D
面材的外观  正绒面革风格  正绒面革风格  正绒面革风格   带银色光亮粒面革风格  正绒面革风格   长绒革风格   带银色光亮粒面革风格
质量风格    5-4     4     5-4    4     5     4     2
厚度(mm)    1.30     1.30     1.30    1.33     1.30     1.30     1.30
面材的剥离强度kg/2.5cm    5.9     5.8     5.6    6.5     5.5     11.5     11.9
鞋的柔软性    ○     ○     ○    ○     ◎     △     ×
鞋的脚尖部剥离强度    11.4     12.3     11.8    12.0     6.5     11.9     12.6
实施例5
将熔点106℃、断裂伸长度0.1％的合成石蜡(FT-100：壳(シェル)MDS制)加入到可加热的浴槽中，加热到130℃，用加热到相同温度200目的印刷照相凹版印刷辊，以30g/m2涂布在实施例1中制作的绒面风格面材A的基体(1A)侧的面上后，使用干式鞣皮处理机实施鞣皮处理。
得到的皮革样片材呈现出非常好的外观，利用鞣皮处理所见的浓色部分和没有处理部分的反差很大。用这种纤维质片材制作成慢步旅行鞋。将这种鞋子在110℃下，在从上部送入热风的干燥机内干燥5分钟，面部和跟的上部变成淡茶色，脚尖部，不着土部，跟的下部变成浓茶色，出现立体感，形成非常好的外观。
实施例6
将50份熔点69℃、断裂伸长度0.1％的烷烃石蜡155(日本制蝋制)和50份熔点109℃、断裂伸长度0.1％的合成石蜡No.617(アライドケミカル制)混合，装入可加热的浴槽内，加热到130℃，用加热到相同温度的200目的印刷照相凹版印刷辊子，不使用刮刀，以25g/m2涂布在实施例1中制作的绒面风格面材A的基体(1A)侧的面上后，使用干式鞣皮处理机实施鞣皮处理。用这种纤维质片材制作和实施例5相同形状的鞋子，进行和实施例5一样的热处理。得到的鞋子，呈现出比实施例5的鞋子浓淡更鲜明的优美外观。
实施例7
和上述实施例5一样，对实施例1中制作的绒面风格面材A的基体(1A)侧的面，用喷涂法，以10g/m2涂布熔点103℃、断裂伸长度0.5％的合成石蜡乳化物ブリアンTW-86松本油脂制药制)后，用干式鞣皮处理机实施鞣皮处理。得到的皮革样片材呈现优美的外观，进行鞣皮处理见到的浓色部分和没处理部分的反差很大。用这种纤维质片材制作和实施例1相同形状的鞋子，进行和实施例5相同的热处理，得到的鞋子，在和实施例5相同的部位具有浓淡色泽，呈现出优美的外观。
根据本发明，由柔软性和流行性优良、更具有高级感、但因剥离强度低而以前不能作为鞋子面材使用的材料，作为不损害其优良特性的鞋子材料，得到的具有充分剥离强度的人造皮革鞋子。这样，通过在该人造皮革的表面上付与特定的聚合物形成浓淡色泽，形成极类似天然皮革的外观，进而用这种人造皮革加工成鞋，通过对其付与不均匀的热量，形成极优美的立体感。

Claims (8)

1.一种人造皮革鞋，该鞋是将叠层体的(A)层侧面作为外侧，用粘接剂将由此而形成的面材和鞋底材固定的鞋子，上述叠层体是依次将基体层(A)、粘接剂层(B)和基体层(C)形成叠层的叠层体，而上述基体层(A)是在由0.01分特以下超细纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物，上述基体层(C)是在由0.05分特以上纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物，其特征在于，在面材和鞋底材的粘接部位，实际上将面材的(A)层和(B)层除去掉，利用粘接剂直接将(C)层与鞋底材固定。
2.根据权利要求1记载的人造皮革鞋，特征是构成(A)层的网络无纺布，是由聚酰胺的超细纤维束构成，外侧表面至少一部分起毛，或者在外侧表面上叠层高分子弹性体的树脂层。
3.根据权利要求1记载的人造皮革鞋，特征是基体(C)的粘接剥离强度在7.0kg/2.5cm以上，而且，(C)层的粘接剥离强度对基体(A)层的粘接剥离强度之比率在1.5倍以上。
4.根据权利要求1记载的人造皮革鞋，特征是基体(A)和粘接剂层(B)的色差ΔEA，及基体(C)和粘接剂层(B)的色差ΔEC，都在2.0以上。
5.一种人造皮革鞋的制造方法，从将在由0.01分特以下超细纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(A)、粘接剂层(B)，及在由0.05分特以上纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(C)依次叠层形成的叠层体并将其(A)层的侧面作为外侧形成面材，特征是在使用该面材制鞋子时，将该面材和鞋底材粘接之前，实际上将该面材和鞋底材形成粘接部分的面材的(A)层和(B)层进行磨削除去，直接用粘接剂将(C)层和鞋底材紧密固定。
6.一种皮革样片材，它是将在由0.01分特以下超细纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(A)、粘接剂层(B)，及在由0.05分特以上纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(C)依次叠层形成的叠层体，其特征在于，基体层(A)的外侧表面上至少一部分由该超细纤维构成的起毛纤维复盖，该起毛纤维由常温下为固体，熔点60℃以上、断裂伸长度在10％以下的聚合物复盖，由该聚合和起毛纤维的界面分离或该聚合物龟裂见到的白色部分，和由该聚合物与起毛纤维的界面分离或该聚合物龟裂见到少量的浓色部分混杂存在。
7.一种皮革样片材，它是将在由0.01分特以下超细纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(A)、粘接剂层(B)和在由0.05分特以上纤维形成的网络无纺布中含有弹性聚合物的基体层(C)依次叠层形成的叠层体，其特征在于，基体层(A)的外侧表面至少一部分由该超细纤维形成的起毛纤维所复盖，该起毛纤维，由常温下为固体、熔点在60℃以上，断裂伸长度在10％以下的聚合物所复盖，因该聚合物存在量的差异呈现有浓淡式样。
8.根据权利要求7记载的皮革样片材，特征是浓淡式样是在权利要求6记载的皮革样片材表面上付与不均匀的热量，使聚合物的存在状态产生差异，结果出现浓淡式样。
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