CN1299108C - 光谱测定同位素气体的仪器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光谱学测定同位素气体的仪器，它适合于通过将气体试样导入样品池，然后于对每种气体成分合适的波长下测定通过气体试样的透射光的强度，并且处理光强度数据来测定气体试样中各气体成分的浓度，其特征是气体注射装置，其吸入气体试样，然后以恒定速度用机械方式推动气体试样将气体试样注入样品池。

Description

光谱测定同位素气体的仪器
本申请为申请日为2002年5月24日、申请号为02121910.9的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及根据同位素光吸收特征的不同，测定同位素气体浓度的光谱学仪器。
背景技术
同位素分析可在医学上用于诊断疾病，当用含同位素的药物给药后，通过测定同位素浓度或浓度比的变化可以确定活体的代谢功能。另一方面，同位素分析还用于研究植物的光合作用和代谢以及在地球化学方面用于生态学追踪。
众所周知胃溃疡和胃炎是由称为幽门螺旋菌(HP)的细菌及紧张引起的。假如患者胃里有HP，则用抗菌素或类似物对病人给药以杀灭细菌进行治疗。因此必须检查患者是否带有HP。HP具有很强的脲素酶活性，它能将脲素分解成二氧化碳和氨。
碳有质量数为12，13，和14的同位素，其中，质量数为13的13C因为其是非放射性的并且稳定很容易操作。
假如用同位素13C标记的脲素对患者给药后在患者呼出的气体中13CO2(最终代谢产物)的浓度或13CO2/12CO2的浓度比能够成功地被测定，则能确定HP的存在。
但是天然存在的CO2中13CO2/12CO2的浓度比是1∶100，因此很难高精确度地测定患者呼气中的浓度比。
通过红外光谱测定13CO2/12CO2浓度比的方法是公知方法(见JP昭61-42219B2和JP昭61-42220B2)。
在JP昭61-42220B2所公开的方法中，分别装备长程和短程的两个样品池，每个样品池的程长可以调节，以便使一个样品池中13CO2的光吸收等于另一池中12CO2的光吸收。将透过两个样品池的光束导入分光装置，于每种气体的最高敏感度的波长下测定光强度。按照这种方法，对于天然存在的二氧化碳中的13CO2/12CO2的浓度比，光吸收比可以调节到“1”。假如浓度比改变了，光吸收比也随着浓度比变化的数量变化。因此能通过测定光吸收比的变化测定浓度比的变化。
(A)在上述通常的红外光谱方法中，盛气体样品的袋子连接到光谱仪的一预定的导管上，气样用手工挤压袋子的方法通过上述导管被导入样品池。
但是因为同位素气体分析是对微量存在的13CO2吸收进行测定，即使是极小的扰动也会严重降低测定的精确性。手动挤压袋子不能使气样以恒定的流速通过样品池。这将使气样在样品池中不能均匀的流动，引起气体样品局部的温度变化及偶然的浓度改变，因之使光检测信号起伏。
气样的流动速度可以通过使用泵并结合流速计控制达到恒定，但不能保证精确地控制流速，这是因为含气样的袋子的容量很小，流速也很慢。另外，虽然可以采用被称为质量流速计的电子流速控制的仪器，可以改进流速的控制，但结果使仪器复杂化，增加了成本。
(B)在JP昭61-42220B2所述方法中，样品池长度被减少了，因此无池空间用空气填充，空气的空间防碍高精确度的测定，假如光源和样品池之间以及样品池和光接受器之间的长度增加，就不能进行高精确度的测定。
更具体地说，因为在同位素气体测定中对于微量13CO2的吸收进行测定，极小的外界干挠都会减低测定的准确性。只有百分之几的12CO2和痕量的13CO2存在于上述空气的空间及光源和样品池以及样品池和光接受器之间的空间，13CO2的光谱部分地叠加在12CO2光谱上，假如使用滤光片，其带通宽度会影响测定。因此12CO2的存在间接地影响13CO2吸收的测定；空间中痕量的13CO2直接影响样品池中13CO2吸收的测定。
为了消除存在于光路中的CO2的影响，建议了下述的仪器(见JP平3-31218B2)，该仪器是将光源，样品池，参比池，干涉滤光片，检测器等器件放在一密封箱中，密封箱通过导管和循环泵连接一装有CO2吸收剂的柱子，循环泵用以循环密封箱中的空气，填CO2吸收剂的柱子用以从密封箱中的空气中除去CO2。
上述文献公开的仪器可以除掉对测定有不利影响的CO2，但是需要有填充了CO2吸收剂的柱子，导管以及容纳每个器件的大的密封箱，造成设备庞大。另外组装仪器需要费力的劳动，例如密封大的箱体。
而且，空气在密封箱内不均匀的流动能引起局部温度变化及偶然的浓度变化，因之使光检测信号波动。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种光谱学测定同位素气体的装置，其结构简单，能够以恒定的流速导入含有许多气体成分的气体试样，以便进行光谱学测定。
为达到上述目的，本发明提供了光谱学测定同位素气体的仪器，它包括吸入气体样品，然后通过以恒定的流速机械地推出气体试样，将气体试样导入样品池的气体注入装置。
在此仪器中，气体样品以恒定的流速注入到样品池中，因此，气体样品在样品池内均匀地流动，就能更准确地测定浓度，能得到不受干扰的准确的光检测信号。
作为机械地以恒定流速将气体样品推出的气体注入装置，合适的装置包括活塞和机筒，以及能以恒定的速度移动机筒。
本发明的另一方面是光谱学测定同位素气体的仪器，还包括维持温度的装置，维持接收导入气体样品的样品池于恒定的温度。
由于样品池中的温度维持恒定，气体样品的温度能够保持均匀，因此能得到不受干扰的准确的光检测信号。
为达到上述目的，本发明提供了光谱学测定同位素气体的另一仪器，它包括接收导入的气体样品的样品池，它位于光源和光接受器之间光路的中部，参比池位于没有样品池的光路部分，并且用对测定波长无吸收的参比气填充。
当测量容器不使用参比池，并且填充含与气体样品同样的气体成分的空气时，由于测量容器中含有气体成分，会产生不利的测定结果。但是使用上述装置，参比池用在测定波长下无吸收的参比气填充，并且位于光路中，因此消除了光学上的不利影响，能够更准确地进行浓度测定。
本发明光谱学测定同位素气体的另一仪器包括两个接收导入气体样品的长度不同的样品池，每个平行排布在光源和光接受器之间的光路上，参比池位于较短的样品池和光接受器之间，或者位于较短的样品池和光源之间，并且用在测定波长下无吸收的参比气填充。
由于样品池长度不同，在较短的样品池和光接受器之间，或者在较短的样品池和光源之间有大量的空间，以及含于气体样品中相同类型的气体成分存在于该空间，对光学测定有不利的影响。通过在该空间设置用在测定波长下无吸收的参比气填充的参比池，可以保证更准确地进行浓度测定。
本发明的另一方面，上述光谱学测定同位素气体的仪器还包括使气体流动的装置，它使参比气以恒定的流速恒定地通过参比池。
使参比气通过参比池是基于以下的考虑，假如参比池用填充于其中的参比气封闭，参比气会从参比池的连接处漏掉，并被外面的空气代替，进入参比池的空气含有和气体样品相同的气体成分，对光学测定会产生不利的影响。而且以恒定流速流动的参比气在参比池中并不产生非均匀性的气流，因而光检测信号不波动。
使气体流动的装置可以包括例如从气体容器中导入参比气的阀门，导管和流量计。
本发明的另一方面，上述光谱学测定同位素气体的仪器还包括维持温度的装置，维持接收导入气体样品的样品池和参比池于恒定的温度。
由于样品池和参比池的温度保持了恒定，消除了气体样品和参比气之间的温度差，气体样品和参比气之间的热条件是平衡的，所以能准确地测定吸收。
本发明的上述和其它目的及特征从以下说明并参考附图能被更清楚地说明。
附图说明
下文中12CO2的浓度称为“12Conc”，13CO2的浓度称为“13Conc”，12CO2的吸收称为“12Abs”，13CO2的吸收称为“13Abs”。
图1是将浓度12Conc2和浓度比13Conc/12Conc分别作横坐标和纵坐标绘图。使用矫正曲线确定浓度12Conc和浓度比13Conc/12Conc，矫正曲线是根据测定有相同浓度比13Conc/12Conc但不同浓度的气体成分的气体样品中各气体成分的吸收12Abs和13Abs制备的。
图2是13CO2浓度比对氧气含量作图，13CO2浓度比是通过测定含用氧和氮稀释的，有相同的13CO2浓度比但不同氧浓度的气体试样确定的。将13CO2浓度比以氧含量0％的13CO2浓度比为基础进行归一化。
图3是说明测定有不同13CO2浓度比并且不含氧的气体试样的测定结果，其中用实际13CO2浓度比和测定的13CO2浓度比分别作横坐标和纵坐标划图，13CO2浓度比以最小13CO2浓度比为基础进行归一化。
图4说明测定有不同13CO2浓度比并且含各种浓度氧气(直到90％)的气体试样的测定结果。其中将实际13CO2浓度比和测定的13CO2浓度比分别作为横坐标和纵坐标划图，13CO2浓度比以最小13CO2浓度比为基础归一化。
图5示意说明样品气袋连接到光谱法测量同位素气体的仪上的嘴子上的情况。
图6是连接到气样品袋末端的导管的部分示意图。
图7是说明光谱仪全部结构的部件图。
图8是说明样品池11的结构的断面图。
图9是说明调节样品池温度的机理的部件示意图。
图10A和图10B分别是定量注入气体样品的气体注入器的平面图和侧面图。
图11说明清洁的参比气的气体流经路程，目的是清洁气体流动的路程及光谱仪的样品池。
图12说明清洁的参比气的气体流经路程，目的是清洁气体流动的路程及光谱仪的样品池，以进行参比测定。
图13说明用注射器21从气样袋中吸取底气同时不让参比气体流入第一和第二样品池11a和11b的情况；
图14说明当吸入到气体注入器21中的底气以恒定的速度被气体注入器21以机械方法推出，以便通过检测元件25a和25b测定光强度时，被采用的气体流动路程。
图15说明用注射器21从气样袋中吸取样气同时不让参比气体流过第一和第二样品池11a和11b时的情况；
图16说明吸入气体注射器21的样气以恒定的速率被气体注射器21机械性地推出，以便通过检测器25a和25b测量光强度时所采用的气体流程；
图17A是将12CO2浓度和12CO2吸收分别作为横坐标和纵坐标作图，以便制备矫正曲线，12CO2的吸收是在12CO2浓度范围约0％～6％之内用20个测定点测定的。
图17B表示将12CO2浓度和12CO2吸收在相对窄的12CO2浓度范围内以5个数据点分别作为横坐标和纵坐标作图，较窄的12CO2浓度范围是处在用图17A的矫正曲线测定的12CO2的浓度附近。
图18A表示将13CO2浓度和13CO2吸收分别作为横坐标和纵坐标作图，以便制备矫正曲线，13CO2的吸收是在13CO2浓度约0.00％-约0.07％范围内用20个数据点测定的。
图18B是将13CO2浓度和13CO2吸收在较窄的13CO2浓度范围内以5个数据点分别以横坐标和纵坐标划图，上述13CO2较窄的浓度范围是处在用图18A的矫正曲线测定的13CO2浓度附近。
图19表示以纵坐标划出浓度比13Conc/12Conc以当12Conc是0.5％时得到的浓度比13Conc/12Conc为基础进行归一化。
图20说明12Conc(横坐标)对13CO2浓度比13Conc/12Conc(纵坐标)的关系，它是通过测定气体试样中的12CO2浓度12Conc和13CO2浓度13Conc确定的。
图21说明12Conc(横坐标)对浓度比13Conc/12Conc(纵坐标)的关系，它是通过测量气样中的12CO2的浓度12Conc和13CO2的浓度13Conc并较正浓度比13Conc/12Conc而确定的；
图22说明12Conc(横坐标)对浓度比13Conc/12Conc(纵坐标)的关系，该图是在测量气样的基础上，运用图17A和图18A中的较正曲线，通过确定12CO2的浓度12Conc和13CO2的浓度13Conc而得到的。
图23说明12Conc(横坐标)和浓度比13Conc/12Conc(纵坐标)之间的关系，该图是在图17A和图18A中所示的校正曲线以及图17B和18B中所示的限定范围内的较正曲线的基础上，通过确定气样中的浓度比13Conc/12Conc而得到的。
图24说明了气体样品在不同的13CO2浓度比和不同的氧气浓度(最高达90％)时的测量结果。按照本发明，该测量值经过了校正，图中真实的13CO2浓度比和测量的13CO2的浓度比分别作为横坐标和纵坐标画出，并在最小的13CO2浓度比的基础上对13CO2的浓度比进行了归一化。
实施本发明的最佳方式
以下将参考附图对本发明的优选实施方式加以描述。该实施方式适用于光谱法确定对标记3同位素13C的脲诊断药物给药后，呼吸气试样中13CO2的浓度或浓度比13Conc/12Conc。
1.呼气试验
在将脲诊断药物给服病人之前，把病人的呼出气采集到一个气样袋里，气样袋的容量大约为250ml。然后给病人服用脲诊断药物，10至15分钟后，以与以上采集呼吸气样同样的方式把病人的呼吸气体采集到一个气样袋里。
图5是将气样袋1连接到装置的气嘴N1和N2上用于光谱测量同位素气体的示意图。气样袋1包括一个用于容纳给服脲诊断药物之后病人的呼吸气样的腔室1a和一个用于容纳给服脲诊断药物之前病人的呼吸气样的腔室1b，气样室1a和1b都是完整地做成并连接一起形成一个单个形体。
管子2a连接于气样室1a的末端，管子2b连接于气室1b的末端，气样室1a和1b的底端5a和5b都是封闭的。管子2a和2b各有两个功能，例如，管子2a和2b不仅作为呼吸气吹入气样室1a和1b的入口，还可以在气样袋与仪器气嘴N1和N2连接时作为将气样从气样室1a和1b引入光谱仪。
采集气样时，将一个圆筒形过滤器(有点象香烟过滤嘴)7a和7b装到管子2a和2b上，然后把呼吸气吹进气样袋1。过滤器7a和7b用于除去呼吸气中的水汽。
如图6所示，在管子2a和2b上分别安装止回阀3a和3b以避免吹进气样袋的呼吸气倒流回来。
管子2a和2b均有一段内径狭窄的部分(如内径狭窄的部分4a或4b)以对吹气产生阻力，该吹气阻力允许病人从肺里呼出气体。实验证明从病人肺里呼出的气体与病人口腔里的气体相比，其所含的CO2浓度更为稳定。
完成呼吸气的采样后，去掉过滤器，把管子2a和2b分别插入光谱仪的气嘴N1和N2。气嘴N1和N2内径不同，相应于气嘴N1和N2的内径，管子2a和2b外径也不同。这就避免了管子2a和2b被错误地插入气嘴N2和N1，从而避免了服用脲诊断药物前后所采集的气样被错误地使用。
光谱仪的气嘴N1和N2分别有突起6a和6b，用于当管子2a和2b插入气嘴N1和N2时使止回阀3a和3b不再起作用。
在这个实施例中虽然管子2a和2b的外径被做成不同，但是任何其它的设计也可以用来避免管子2a和2b与气嘴N1和N2之间的错误连接。例如，管子可以有不同的长度，相应于管子的不同长度，光谱仪的气嘴N1和N2其深度也可不同。对于这种设计，长管子插入深度小的气嘴将不能很好地将管子装入气嘴。另外，管子也可有不同的横截面(例如圆形，矩形或三角形截面)。
连接好气样袋1后，光谱仪完成下列自动控制。
2.测量同位素气体光谱的仪器装置
图7是说明测量同位素气体光谱的装置的总体构造的示意流程图。
气样袋应这样连接到装置上以使盛有给药后采集的呼吸气(称为样气)的气样室和盛有给药前采集的呼吸气(称为底气)的气样室分别与气嘴N1和N2连接。气嘴通过一个透明的树脂管子(以下简称管子)与一个三通阀V1的一个出口连接，气嘴N2通过一个管子与另一个三通阀V2的一端相连。
参比气体(任何在测量的波长下没有吸收的气体如N2气)通过气体圆筒过滤器引入光谱仪。参比气体分两路流动：一路通过流速计M1流入参考池11c，另一路通过流速计M2通向三通阀V3的一端。参比气体流入参考池11c，然后排放。
三通阀V3的另外两端与三通阀V1的另一个出口和第一个样品池11a相连以测量12CO2的吸收。三通阀V2的其余两端与第一个样品池通过一个二通阀V4连接，与三通阀V1的剩余一个端口连接。
用于定量注射样气或底气的气体注射器21(容量：60cc)插入三通阀V3与第一个样品池11a之间。气体注射器是一个注射器样的装置，有一个活塞和一个圆筒。活塞受马达驱动，有螺杆与马达相连，螺母固定活塞(这将在以后描述)。
如图7所示，池室11，其第一样品池11a长度较小用于测量12CO2的吸收，其第二样品池11b长度较大用于测量13CO2的吸收，其参考池11c为参比气体通过的。第一样品池11a与第二样品池11b相通。样气或底气引入第一样品池11a后进入第二样品池11b，然后排放。参比气体引入参考池11c然后排放。具体地说，第一和第二样品池11a和11b长度分别为13mm和250mm，参考池11c长度为236mm。
从第二样品池11b延伸出来的排放管后接O2传感器。可用作O2传感器的有可从商业上得到的O2传感器如固体电解质气体传感器(像氧化锆传感器)和电化学气体传感器(像原电池传感器)。
参数L代表红外光源，有两个传导用于照射的红外光线的导波器23a和23b。红外线可以以任何方式产生。例如，可用陶瓷加热器(表面温度：450℃)等。邻近红外光源L处安置一个旋转式切光器L，用于周期性地阻挡红外光线。从红外光源L发出的红外线沿第一条光路透射到第一样品池11a和参考池11c，沿第二条光路透射到第二样品池11b(见图8)。
参数D代表红外检测器，用于检测透过样品池的红外线。红外检测器D在第一光路中有一个第一波长过滤器24a和一个第一检测元件25a，在第二光路中有一个第二波长过滤器24b和一个第二检测元件25b。
第一波长过滤器24a(带宽大约20nm)透过波长大约为4280nm的红外线以用于测量12CO2的吸收。第二波长过滤器24b(带宽约50nm)透过波长大约为4412nm的红外线以用于测量13CO2的吸收。可用作第一和第二检测元件25a和25b的元件是任何能检测红外线的元件，例如，半导体红外线传感器，像PbSe传感器(本发明所用的)。
第一波长过滤器24a和第一检测元件25a放在盒子26a中，其中充满惰性气体如氩气。相似地，第二波长过滤器24b和第二检测元件25b置于盒子26b中，其中充满惰性气体。
整个红外检测器D用加热器和电热元件维持恒定的温度(25℃)。盒子26a和26b的内部温度用一电热元件保持在0℃。
池腔11由不锈钢制成，沿垂直和侧面方向夹在金属板(如铜板)12中间。沿池腔的上、下、以及侧面安置加热器13。池腔11用绝缘材料14(如聚苯乙烯泡沫)密封，加热器放在绝缘材料中间。用于测量池腔11的温度的温度传感器(如铂温度传感器)放在池腔11中(虽然图中不能看到)。
池腔11有两层，第一样品池11a和参考池11c放在一层里，第二样品池11b放在另一层里。
第一光路沿依次排列的第一样品池11a和参考池11c延伸，第二光路沿第二样品池11b延伸。参数15，16，17代表能透过红外线的蓝宝石透射窗。
图9是说明调节池腔11温度的原理示意图。调温机制由池腔11中的温度传感器32。调温基质31和加热器13构成。调温基质31的温度可以按任意方式调节。例如可以以温度传感器32测量的温度信号为基础，通过改变流过加热器13的电流的功率而实现对温度的调节。以这种温度调节方法为基础来控制加热器是为了维持池腔11在一个恒定的温度上(40℃)。
图10A和图10B分别是用于定量注入气体样品的气体注射器21的平面图和侧面图。
气体注射器21包括一个放在底座21a上的圆筒21b，一个塞在圆筒21b中的活塞21c和一个连在活塞21c上的可活动的螺母21d，一个进动螺杆21e，其螺纹与螺母21d相套，一个马达21f，用于转动安置在底座21a下面的进动螺杆。
马达21f受驱动电路驱动向前向后旋动，图中没有显示。当进动螺杆21e随马达21f转动而转动时，螺母21d依进动螺杆21e的转动方向而向前或向后移动。活塞21c向着图10A中虚线标示的位置前进。这样，气体注射器21可被灵活地控制以向圆筒21b送入气样或从圆筒中取出气样。
3.测量程序1
测量程序包括：参比气体测量，底气测量，参比气体测量，样气测量和参比气体测量，按照这个次序进行。另外，也可按照底气测量，参比气体测量，底气测量，样气测量，参比气体测量和样气测量的顺序进行。在后一程序中，底气测量和样气测量每个都进行了两次，因此操作效率降低了。前一种测量程序效率较高，将在下面加以描述。
测量过程中，参比气体经常地流过参考池11c，因此用流速计M1使流速经常保持恒定。
3a-1.参比测量
如图11所示，干净的参比气体以200ml/分钟的速率流过气路和光谱仪的池腔11约15秒用于清洗气路和池腔11。
轮流地，如图12所示，改变气路，让参比气通过以清洗气路和池腔11。30秒之后，用检测元件25a和25b测量光强度。
在参比测量的基础上计算吸收。
这样通过第一和第二检测元件25a和25b获得的光强度，分别以12R1和13R1表示。
3a-2底气测量
不让参比气体流过第一和第二样品池11a和11b，把底气从气样袋吸入气体注射器21(见图13)
然后，以恒定速率(60ml/分钟)用气体注射器21将底气机械地压出，如图14所示，同时用检测元件25a和25b测量光强。
这样通过第一和第二检测元件25a和25b得到的光强，分别用12B和13B表示。
3a-3参比测量
清洗气路和池腔，再次测量参比气体的光强(见图11和图12)。
这样通过第一和第二检测元件25a和25b获得的光强分别用12R2和13R2表示。
3a-4样气测量
不让参比气体流过第一和第二样品池11a和11b，把样气从气样袋吸入注射器21(见图15)。
然后，用气体注射器21以恒定的速率(60ml/分钟)机械性地将样气挤出如图16所示，同时用检测元件25a和25b测量光强。
这样通过第一和第二检测元件25a和25b获得的光强分别用12S和13S表示。
3a-5参比测量
清洗气路和池腔，再次测量参比气体的光强度(见图11和12)。
这样通过第一和第二检测元件25a和25b获得的光强分别以12R3和13R3表示。
3b测量程序2
在测量程序1中，底气和样气中的CO2浓度没有调整到同一水平。
如果底气和样气的CO2浓度在同一水平，用于确定浓度的12CO2和13CO2校正曲线的范围将变窄。用有限范围的校正曲线，测量准确性将会增加。
与测量程序2相适应，底气和样气的CO2浓度被调整到基本上同一水平。首先，在初步测量中测量底气和样气中的CO2浓度。如果初步测量中得到的底气的CO2浓度高于样气中CO2的浓度，则稀释底气使其CO2浓度水平与样气相同，然后在主测量中测量底气和样气中的CO2浓度。
如果初步测量中得到的底气中CO2浓度低于样气中CO2的浓度，则在主测量中测量底气中CO2的浓度。稀释样气使其CO2浓度水平与底气相同，再测量其CO2浓度。
测量程序2包括初步的底气测量，初步的样气测量，参比气体测量，底气测量，参比气体测量，样气测量和参比气体测量，按照这个次序进行。
3b-1初步的底气测量
干净的参比气体流过气路和光谱仪的池腔11以清洗气路和池腔11，同时测量参比光强。
轮流地，把底气从气样袋吸入气体注射器21，然后以恒定的流速用气体注射器21机械性地底气挤出，同时用检测元件25a测量透过底气的光强以确定吸收值。在吸收值的基础上，利用校正曲线确定底气中的CO2浓度。
3b-2初步的样气测量
干净的参比气体流过气路和光谱仪的池腔11以清洗气路和池腔11，同时测量参比光强。
轮流地，把样气从气样袋吸入气体注射器11，然后以恒定的流速用气体注射器21机械性地把样气挤出，同时用检测元件25a测量透过样气的光强以确定吸收值。在吸收值的基础上利用校正曲线确定样气中CO2的浓度。
3b-3参比测量
改变气路，然后让参比气体流过，清洗气路和池腔11。30秒之后，用检测元件25a和25b测量光强。
这样用第一和第二检测元件25a和25b得到的光强分别以12R1和13R1表示。
3b-4底气测量
在“3b-1初步的底气测量”中用第一检测元件25a得到的底气中CO2的浓度与在“3b-2，初步的样气测量”中用第一检测元件25a得到的样气中CO2的浓度比较。如果底气中CO2的浓度高于样气中CO2的浓度，则用注射器21中的参比气体稀释底气使其CO2的浓度水平与样气相同，然后在经过这样稀释的底气的基础上测量光强。
由于经过稀释两个气样中CO2的浓度基本在同一水平，所用的12CO2与13CO2校正曲线的范围将变窄。
应当注意的是，本实施例中的测量程序2其特征在于两个气样中CO2的浓度基本上调整到同一水平，并不一定要求采取措施把CO2的浓度维持在一个恒定水平(像JPB4(1992-124141描述的那样)。使用有限范围的校正曲线可以仅仅通过调整底气和样气中的CO2浓度以使它们基本上述到同一水平而实现。由于在实际测量中，底气和样气中CO2的浓度在1％-5％之间变化，经常性地维持CO2浓度在恒定水平是比较麻烦的事。
如果底气中CO2的浓度低于样气中CO2的浓度，底气不稀释而直接测量底气。
底气用气体注射器21以恒定速率机械挤出，光强由检测元件25a和25b测量。
这样由第一和第二检测元件25a和25b得到的光强用12B和13B表示。
3b-5参比测量
再一次清洗气路和池腔，测量参比气体的光强。
这样由第一和第二检测元件25a和25b测得的光强用12R2和13R3表示。
3b-6样气测量
如果在“3b-4底气测量”中底气被稀释的话，则把样气用气体注射器21从气样袋吸取并随后以恒定的流速挤出，这时，用检测元件25a和25b测量光强。
如果在“3b-4底气测量”中底气没有被稀释，样气用参比气体稀释到使其CO2浓度与气体注射器21中的底气的处于同一水平，然后用检测元件25a和25b测量透过样气的光强。
这样由第一和第二检测元件25a和25b测得的光强分别用12S和13S表示。
3b-7参比测量
再次清洗气路和池腔，测量透过参比气体的光强。
这样由经第一和第二检测元件25a和25b测得的光强分别用12R3和13R3表示。
4.数据处理
4-1底气吸收的计算
以测量程序1或测量程序2中测得的代表参比气体的透射光强12R1，13R1，12R2，13R2和代表底气的透射光强12B，13B为基础，计算底气中12CO2的吸收12Abs(B)和13CO2的吸收13Abs(B)。〕
12CO2的吸收12Abs(B)按下列方程计算：
12Abs(B)＝-log[2.12B/(12R1+12R2)]
13CO2的吸收13Abs(B)按下列方程计算：
13Abs(B)＝-log[2.13B/(13R1+13R2)]
由于吸收值的计算是基于底气测得中测得的光强和底气测量前后进行的参比测量中测得的光强的平均值(12R1+12R2)/2及(13R1+13R2)/2，漂移(时间相关的影响测量的因素)的影响可以消除。因此，仪器打开后，没有必要等待使仪器达到热平衡状态(这通常需要几个小时)。
使用“3a”开始时描述的测量程序即底气测量，参比气体测量，底气测量，样气测量，参比气测量和样气测量时，底气中12CO2的吸收12Abs(B)按下列方程计算：
12Abs(B)＝-log[(12B1+12B2)/2.12R]
13CO2的吸收13Abs(B)按下列方程计算：
13Abs(B)＝-log[(13B1+13B2)/2.13R]其中12R和13R是参比气的透射光强，12B1和13B1是参比气测量前测得的底气的透射光强，12B2和13B2是参比气测量后测得的底气的透射光强。
4-2.样气吸收值的计算
以测量程序1或测量程序2中测得的代表参比气的透射光强12R2，13R2，12R3，13R3和代表样气的透射光强12S，13S为基础，计算样气中12CO2的吸收12Abs(B)和13CO2的吸收13Abs(B)。
12CO2的吸收12Abs(B)按下列方程计算：
12Abs(S)＝-log[2.12S/(12R2+12R3)]
13CO2的吸收13Abs(S)按下列方程计算：
13Abs(S)＝-log[2.13S/(13R2+13R3)]
由于吸收值的计算是基于样气测量中测得的光强和样气测量前后进行的参比测量中测得的光强的平均值，漂移的影响可以消除。
采用“3a”开始时描述的测量程序即底气测量，参比气测量，底气测量，样气测量，参比气测量和样气测量时，样气中12CO2的吸收12Abs(S)按下列方程计算：
12Abs(S)＝-log[(12S1+12S2)/2.12R]
13CO2的吸收13Abs(S)按下列方程计算：
13Abs(S)＝-log[(13S1+13S2)/2.13R]其中12R和13R代表参比气体的透射光强，12S1和13S1代表参比气体测量前测得的样气的透射光强，12S2和13S2代表参比气体测量后测得的样气的透射光强。
4-3.浓度计算
12CO2的浓度和13CO2的浓度通过使用校正曲线来进行计算。
12CO2和13CO2的校正曲线是在分别运用已知浓度的12CO2气样和已知浓度的13CO2气样进行测量的基础上制得的。
为了制作12CO2的校正曲线，测量0％-6％范围内不同浓度的12CO2的吸收。12CO2的浓度和12CO2的吸收分别按横坐标和纵坐标作图，以最小二乘法确定曲线。本实施例中使用具有相对小的偏差的近似的二次曲线作为较正曲线。
为了制作13CO2的较正曲线，测量0.00％-0.07％范围内不同浓度的13CO2的吸收。13CO2的浓度和13CO2的吸收分别按横坐标和纵坐标作图，以最小二乘法确定曲线。本实施例中使用具有相对小的偏差的近似的二次曲线作为较正曲线。
严格来说，由测量分别包含12CO2和13CO2的单个气体所确定的13CO2吸收值不同于测量包含12CO2和13CO2的气体而确定的13CO2吸收值。这是因为波长过滤器有带宽而12CO2吸收谱与13CO2吸收谱部分重迭。由于在这种测量方法中测量的是同时包含12CO2和13CO2的气体，这些光谱的重迭应当校正以制作校正曲线。这种测量方法中所用的较正曲线受吸收光谱重迭的校正的影响。
为了制作12CO2浓度的校正曲线，测量了0％-6％范围内20个不同浓度的12CO2的吸收值。分别以12CO2浓度为横坐标，12CO2吸收为纵坐标作图，如图17A所示。
穿过有效数据点的曲线通过最小二乘法来确定。一条近似的二次曲线含有最小偏差。因此，本实施例中，近似的二次曲线用作12CO2的校正曲线。
依次地，在预先通过12CO2校正曲线确定的底气的12CO2浓度周围选取5个数据点。这5个数据点落在1.5％的浓度范围内，占图17A中所示校正曲线的整个浓度范围的25％。然后，用所限定的浓度范围的数据制作一条新的校正曲线(见图17B)。已经证实，在限定的数据范围内制作校正曲线改进了数据与近似曲线之间的一致性，因而显著地减小了与制作校正曲线有关的偏差。在底气的吸收值12Abs(B)的基础上，使用新的12CO2的校正曲线就可确定底气中12CO2的浓度。
样气中12CO2的浓度也以同样的方式确定。
为了制作13CO2浓度的较正曲线，测量了0.00％-0.07％范围内20个不同浓度的13CO2的吸收值。13CO2的浓度和13CO2的吸收分别作为横坐标和纵坐标画图，如图18A所示。
这条穿过有效数据点的曲线由最小二乘法确定。一条近似的二次曲线包含最小的误差。因此，本实施例中，近似的二次曲线被用作13CO2的校正曲线。
依次地，在以13CO2的校正曲线为基础而先期确定的底气的13CO2浓度周围选取5个数据点，该5个数据点落在0.015％的浓度范围内，占图18A中所示校正曲线的整个浓度范围的1/4。然后，用所限定的浓度范围内的数据制作一条新的较正曲线(见图18B)。已经证明，在限定的数据范围内制作校正曲线改进了数据与近似曲线之间的一致性，因而显著地减小了与制作校正曲线有关的误差。底气中13CO2的浓度是在底气的吸收值13Abs(B)的基础上，使用新的13CO2校正曲线而确定的。
样气中13CO2的浓度以同样的方式确定。
底气中的12CO2的浓度和12CO2的浓度分别用12Conc(B)和13Conc(B)表示，样气中12CO2的浓度和13CO2的浓度分别以12Conc(S)和13Conc(S)表示。
4-4.浓度比的计算
13CO2与12CO2的浓度比被确定了。
底气中和样气中的浓度比分别表达为13Conc(B)/12Conc(B)和13Conc(S)/12Conc(S)。
另外，底气中和样气中的浓度比也可分别定义为13Conc(B)/12Conc(B)+13Conc(B)和13Conc(S)/12Conc(S)+13Conc(S)。由于12CO2的浓度远远高于13CO2的浓度，按前者方式表达的浓度比与按后者方式表达的浓度比几乎是一样的。
4-5a.浓度比的较正
正如“背景技术”中描述的那样，按所说的方式得到的浓度比依12CO2的浓度而偏离实际浓度。
虽然产生偏差的原因还未阐明，但认为偏差产生于光谱特征如反射、折光系数、依赖于12CO2浓度的漫射光的变化和制作较正曲线时所用的最小二乘法的误差特性。
如果不校正偏差就确定浓度比，就会产生严重的误差。因此，测定了浓度比一样但12CO2浓度不一样的气样中12CO2的吸收12Abs和13CO2的吸收13Abs，而气样中13CO2和12CO2的浓度以及13CO2的浓度比用校正曲线确定。然后分别以12CO2的浓度12Conc作横坐标，浓度比13Conc/12Conc作纵坐标作图。
结果如图1所示。
图1中作为纵坐标的浓度比没有归一化。浓度比也可以归一化以便于数据处理。图19说明通过浓度比的标准化而得到的图，其中具有最低的CO2浓度的气样的浓度比被看作为“1”。(这样归一化了的浓度比因此叫归一化浓度比。)
为了得到符合这些图谱数据的拟合曲线，用最小二乘法对数据进行拟合。由经验得知，用下列公式表达的四次函数能给出最为准确的拟合曲线，
F(x)＝ax4+bx3+cx2+dx+e……(1)
其中F是归一化的浓度比，a到d是系数，e是常数，x是12CO2的浓度。因此，四次函数被用作校正方程。另外，也可用仿样函数。
在病人气样中的12CO2浓度12Conc(B)和12Conc(B)的基础上从校正方程(1)计算标准化的13CO2/12CO2浓度比。然后测量中得到的底气和样气的浓度比13Conc(B)/12Conc(B)和13Conc(S)/12Conc(S)分别被从校正方程(1)中计算得到的归一化的浓度比除。这样得到了校正的浓度比如下所示：
校正的浓度比＝13Conc(B)/[12Conc(B)·F(12Conc(B)]
校正的浓度比＝13Conc(S)/[12Conc(S)·F(12Conc(S)]
4-5b.浓度比的校正
按照本发明，底气和样气中13CO2的浓度比受氧气浓度的校正的影响。
13CO2的浓度比可以用图(图2)来校正，其中测量的13CO2浓度比对气样中的氧气含量作图。
更具体地说，以用O2传感器测得的气样中的O2浓度为基础，从图2所示的图形中得到归一化的13CO2浓度比。然后底气和样气的13CO2浓度比分别除以归一化的13CO2浓度比。这样就得到了依赖于氧气浓度的校正的13CO2浓度比。
4-6.13C变化的测定
样气和底气的13C的差从下列方程中计算：
Δ13C＝[样气的浓度比-底气的浓度比]×103/底气的浓度比(单位：每百万)
5.修正
本发明不限于以上描述的实施例。在以上提到的实施例中，先确定底气和样气中的12CO2和13CO2的浓度，然后计算浓度比，浓度比受氧气浓度校正的影响。另外，浓度比也可以在底气和样气中的12CO2和13CO2浓度确定之后以及12CO2和13CO2浓度用氧气浓度校正修正之后确定。
6.实验
6-1.
与光谱测量同位素气体的方法相一致，分别测定13Conc/12Conc浓度比为1.077％，包含的12CO2的浓度12Conc分别为1％，2％，3％，4％，5％和6％的气样的吸收。在测量的吸收值的基础上，用校正曲线确定气样中12CO2的浓度12Conc和13CO2的浓度13Conc。以12CO2的浓度12Conc和浓度比13Conc/12Conc分别作为横坐标和纵坐标作图，如图20所示。
浓度比13Conc/12Conc的最大值和最小值分别为1.083％和1.076％，二者相差0.007％。
依次地，用校正方程(1)校正浓度比13Conc/12Conc，这样给出一个波动不大的曲线如图21所示。在图21中，浓度比13Conc/12Conc的最大值和最小值分别为1.078％和1.076％，二者相差0.0015％。
因此，用校正方程(1)校正显著地减小了浓度比13Conc/12Conc的变差。
6-2.
与光谱测量同位素气体的方法相一致，测量浓度比13Conc/12Conc为1.065％，包含的12CO2浓度12Conc分别为1％，2％，3％，4％，5％和6％的气样的吸收。在测量的吸收值的基础上，用图17A和图18A中所示的校正曲线来确定12Conc和13Conc。分别以12CO2的浓度12Conc和浓度比13Conc/12Conc作为横坐标和纵坐标画图，如图22所示。
浓度比13Conc/12Conc的最大值和最小值分别为1.077％和1.057％，二者相差0.02％。
依次地，用图17A和图18A中所示的校正曲线以及图17B和图18B中所示的限定范围的校正曲线确定浓度比13Conc/12Conc，这样给出一个如图23所示的波动较小的曲线。在图23中，浓度比13Conc/12Conc的最大值和最小值分别为1.066％和1.064％，二者相差0.002％。
因此，本发明的方法，由于再次产生了校正曲线，显著地减小了浓度比13Conc/12Conc的变差。
6-3
测量不同的已知13CO2浓度比的并包含各种氧气浓度(最高达90％)的气样的吸收，然后在测量的吸收值的基础上，用校正曲线确定13CO2的浓度比。更进一步地，用图2所示的较正线校正已确定的13CO2的浓度比。
真实的13CO2浓度比和这样校正过的13CO2浓度比经归一化分别作为横坐标和纵坐标画图，如图24所示。
在图24中，真实的13CO2浓度与测量的13CO2的浓度比之间的关系大约为1∶1(或者说图24中的拟合曲线的范围大约为1)。与图4中所示的现有的技术方法(在该方法中，真实的13CO2浓度比与测量的13CO2浓度比之间的关系大约为1∶0.3(或者说拟合曲线的范围大约为0.3))相比，经过校正的测量的准确性极大地提高了。
这样，用校正曲线进行的校正显著地提高了测量13CO2浓度比的准确性。
6-4
用光谱测量同位素气体所用的仪器多次测量含有CO2的同一样气的12CO2浓度。
仪器预热1小时后，对同一样气进行由参比气测量，样气测量，参比气测量，样气测量，和参比气测量组成的测量程序10次。在测量程序的每一个循环中确定12CO2的浓度，这与本发明的方法A相一致，在该方法中，样气中12CO2的吸收是以样气测量前后进行的参比气的测量中测得的平均值为基础而确定的。也与现有的技术方法B相一致，在该方法中，样气中12CO2的吸收是以样气测量前进行的参比气测量中得到的数值为基础而确定的。
与方法A相对应的浓度的计算结果如表1所示。在表1中，通过把第1次测量得到的浓度看作“1”，将在第2次以及以后各次测量中得到的浓度归一化。对应于方法A而计算出的浓度数据的标准偏差是0.0009。
                         表1
  1   2   3   4   5
  1   1.0011   0.9996   0.9998   1.0011
  6   7   8   9   10
  0.9982   1   1.0014   1.0005   1.0006
对应于方法B的浓度的计算结果如表2所示。在表2中，通过把在第1次测量中得到的浓度看作“1”，将在第2次及以后各次测量中得到的浓度归一化。相应于方法B而计算出来的浓度数据的标准偏差是0.0013。
                            表2
  1   2   3   4   5
  1   1.0024   1.0001   0.9996   1.0018
  6   7   8   9   10
  0.9986   1   1.0022   1.0014   1.0015
从上述可以理解，本发明的方法，其吸收值是以测得的样气的光强和测得的参比气体的光强的平均值为基础而确定的，产生很小的浓度数据偏差。

Claims (4)

1、一种同位素气体分光测定装置，它适合于通过将含有多种气体成分的气体试样导入样品池，然后于对每种气体成分合适的波长下测定通过气体试样的透射光的强度，并且处理光强度数据来测定气体试样中各气体成分的浓度，其特征是所述的多种气体成分是二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2，所述装置包括将光投入所述样品池的光源、测定通过了样品池的光的光接受器，接收导入气体试样的样品池位于所述光源和所述光接受器之间的光路上，用在测定波长下无吸收的参比气体填充的参比池处于无样品池的光路部分，还包括测量过程中，用于使参比气体以一定流量经常性地流动的、从参比气体的容器导出参比气体的阀门、导管和流量计。
2、按照权利要求1的装置，其特征是配有在接收导入所述气体试样的样品池及在装参比气体的参比池上安装的由温度传感器、调温基质和加热器构成的调温机制，其中，所述调温机制根据所述温度传感器检出的温度，维持上述池室于恒定的温度。
3、一种光谱学测定同位素气体的仪器，它适合于通过将气体试样导入样品池，然后于对每种气体成分合适的波长下测定通过气体试样的透射光的强度，并且处理光强度数据来测定气体试样中各气体成分的浓度，其特征是所述的多种气体成分是二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2，所述装置包括将光投入两个样品池中的一个样品池的第1光源和测定通过了该样品池的光的第1光接受器，
将光投入所述两个样品池的另一个样品池的第2光源和测定通过了该样品池的光的第2光接受器，
接收导入所述气体试样的两个样品池是沿着第1光源和第1光接受器及第2光源和第2光接受器之间的光路平行排布，并且所述两个样品池有不同的长度，用在测定波长下无吸收的参比气体填充的参比池处于两个样品池中较短的一个和光接受器之间，或者光源和较短的样品池之间；还包括在测量过程中，用于使参比气体以一定流量经常性地流动的、从参比气体的容器导出参比气体的阀门、导管和流量计。
4、按照权利要求3的装置，其特征是包括在接收导入所述气体试样的池及在装参比气体的参比池上安装的由温度传感器、调温基质和加热器构成的调温机制，其中，所述调温机制以所述温度传感器检出的温度为基础，维持所述池室于恒定的温度。
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