CN1031768C

CN1031768C - 多元素同位素x射线荧光分析仪

Info

Publication number: CN1031768C
Application number: CN 91104263
Authority: CN
Inventors: 白友兆; 王亚林; 王益民; 杨李锋; 李桂兰; 李江
Original assignee: INST OF CEMENT SCIENCE CHINESE ACADEMY OF BUILDING MATERIAL SCIENCE
Current assignee: INST OF CEMENT SCIENCE CHINESE ACADEMY OF BUILDING MATERIAL SCIENCE
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1996-05-08
Anticipated expiration: 2006-07-02
Also published as: CN1058470A

Abstract

本发明是根据新工作原理设计的一种多元素同位素X射线荧光分析仪，它有特殊设计的双探头非真空测量室，其轻元素探测器是铍窗厚度为25μ的高分辨率封闭式正比计数管，重元素探头为双源探头。同时采用了双通路512道脉冲处理器和独特的X荧光能谱数学解析技术，成功地解决了轻元素和相邻元素的定量分析问题，可以测定元素周期表中包括Al、Si等轻元素在内的大多数元素。本发明在冶金、地质、矿业、化工、建材等工业领域具有广泛的用途。

Description

多元素同位素X射线荧光分析仪

本发明为一种采用新工作原理的多元素同位素X射线荧光分析仪，属于物化测试仪器领域，它可以同时测定元素周期表中包括Al、Si等轻元素和原子序数相邻近的元素在内的大多数元素。

同位素X射线荧光分析技术从60年代前期问世以来，人们一直试图在保持其结构简单、小型、价格低廉和易于操作维护等固有特色的前提下突破轻元素分析和相邻元素分析这两个技术关键。Si(Li)半导体探测器的出现无疑为解决这两个关键问题提供了较易实现的途径，然而这种探测器价格比较昂贵，需要液氮冷却，在同时分析轻、重元素的情况下，测量室还必须抽真空，这样便失去了同位素X射线荧光分析装置结构简单、小型、价格低和易于维护等基本特色。因此，能否采用价格低廉、体积小、维护简单的正比计数管作探测器，实现包括轻元素和相邻元素在内的多种元素分析的仍然是人们努力争取的目标。

采用正比计数管作探测器时，到目前为止的技术中主要存在着下述三个关键问题。

一、探测器窗口材料及探测器与样品之间的空气间隙对Al、Si等轻元素X射荧光的吸收问题。采用厚度为几个μm的塑料薄膜作窗口的流气式正比计数管(包括CN.86.2.09041.U专利提供的薄窗多丝正比计数管)固然可以显著提高Al、Si等轻元素X射线荧光的探测效率，但必须附加一套不断向探测器供给工作气体的供气装置，而且需要对供气的压力、流速、温度等严加控制，同时测量室也必须抽真空。这样必然使结构复杂累赘，维护较困难，在工业现场使用时也难以保证其长期稳定性和可靠性。而且流气式正比计数管的能量分辨率较差(对Mnk线为18％左右)，不利于相邻元素的分析。从价格、结构及维护等观点来看，采用封闭式正比计数管作为探测器最为有利。然而在本发明专利之前提供的现有同位素X射线荧光分析装置中，所采用的封闭式正比计数管的铍窗最小厚度为50μm，有效直径为Ф9mm(芬兰Outokumpu公司，窗口材料对Al、Si等轻元素的吸收仍然相当严重，探测效率比较低，因此对这些元素的分析精度不足。

二、相邻元素及被强峰覆盖的弱峰元素的分析问题。原子序数相邻近的元素，其X射线荧光的能量非常接近，正比计数管的能量分辨率比较差，因此相邻元素的X射线荧光谱峰互相严重重叠，以至根本无法分辨。另一方面，在有强峰存在的情况下，即使原子序数与强峰元素不相邻近的元素，当其含量较低或谱峰较弱时，其谱峰受到强峰背景的严重覆盖或被“淹没”。因此这些元素谱峰的精确检测就成为需要解决的另一个难题。

三、正比计数管的计数率效应问题。包括两种效应，其一是样品计数率增加时引起探测器的能量分辨率恶化，从而使谱峰变宽、对称性变差、低能侧背景显著增高等问题，即所谓计数率的谱形变化效应。特别是强峰元素含量变化所引起的计数率变化较大，强峰谱形随着计数率增加而发生明显变化，从而将严重影响弱峰的检测精度和弱峰元素的分析准确度。另一种计数率效应称为计数率的谱峰位移效应，即当计数率变化时，正比计数管的气体放大倍数随之发生变化，从而引起谱峰位置的移动，同样将影响各被测元素的分析准确度。这两种计数率效应在高计数率情况下将变得相当明显。同时计数率效应的存在使上述第2个问题即相邻元素和弱峰元素的分析问题变得更为复杂和困难。到目前为止的已发表技术中，一般采取限制计数率的方法来限制计数率效应(如芬兰outokumpu公司的产品将总计数率限制为6×10³cps以下)，这样势必严重影响整个分析精度的提高。同时当需要分析总计数率相差较大的不同样品中的同类元素(轻元素、中等原子量元素或重元素)时，将不得不采用同位素源强度不同的两个探头。

本发明的目的旨在克服上述现有技术的不足之处，设计一种多元素同位素X射线荧光分析仪，要求所采用的同位素和封闭式正比计数管能有效地激发和探测范围广阔的元素的X射线荧光、包括在不抽真空的条件下能有效地激发和探测Al、Si、S等轻元素的X射线荧光，同时要求解决正比计数管分辨率不足所引起的谱峰重叠和谱峰覆盖问题，克服正比计数管所固有的计数率效应，使所设计的仪器可以测定元素周期表中原子序数在Al以上(包括Al)的大多数元素，而又具有同位素X射线荧光分析仪价格低廉、结构简单紧凑、易于操作维护、对环境条件要求低等基本特点。

本发明采用了X射线荧光能谱分析的原理，其轻元素探头采用了环状Fe-55源和窗厚为25μ的薄铍窗高分辨率封闭式正比计数管，显著提高了Al、Si等轻元素X射线荧光的探测效率；同时采用双源重元素探头，大大地扩展了可分析元素的范围。另一方面，采用了双通路脉冲处理器和适合于同位素源和正比计数管的独特的X射线荧光能谱数学解析技术，达到了本发明的目的。

附图1为本发明的构成框图，附图2为仪器构造图，仪器分为主机[1]和分析计算机[2]两个部分。主机由双探头非真空测量室[3]和双通路脉冲处理[4]构成。分析计算机包括CRT显示器和打印机。仪器采用X射线荧光能谱分析原理，测量室进行样品的激发和X射线荧光的探测；脉冲处理器进行信号变换处理和能谱获取；分析计算机进行能谱的显示并籍助其专用分析软件进行能谱的数学解析和元素含量的定量计算，通过其键盘进行分析流程操作。以下阐述各组成部分的构造及工作原理。

一、双探头非真空测定室：该测量室是由轻元素探头[5]、双源重元素探头[6]、样品导板机构[10]、防护壳体[11]及其它结构件构成的独立整体，安装在主机机箱左侧的导轨上，可从机箱侧面拉出，以便于安装调试和维修。另一方面，根据用户需求，测量室还可以翻转放置，更换样品导板后即可测定放在样品杯内的样品。轻元素探头和双源重元素探头均由各自的同位素源[7]、探测器[8]、前置放大器[14]和提供探测器工作电压的高压电源[15]构成。两个探头均分成上、下两层布置，下层安装同位素源和探测器，上层安装前置放大器和高压电源，由脉冲处理器的低压电源供给±12V电源。样品导板上有两个样品池，分别与两个探测器的窗口同心，粉末样品制成两个压片样品[9]放入两个样品池内同时进行轻元素和重元素测定。同位素源朝下照射样品，可防止样品粉末沾污同位素源或探测器窗口。样品的X射线荧光被两个探测器检测，其信号经各自的前置放大器放大后送往脉冲处理器。

双探头非真空测量室的主要技术特点如下：1.轻元素探头中，首次采用了薄窗高分辨率封闭式正比计数管作探测器，铍窗厚度为25μ，有效直径为Ф10～12，显著提高了Al、Si等轻元素的探测效率，对Al、K线的探测效率较已有的同类计数管提高了1.5～2.5倍以上。其能量分辨率(Mnk线)达到14～16％，有利于相邻元素的分析。激发源为环状Fe-55源，强度为10～30mci，对轻元素有较高的激发效率。在测量室不必抽真空的情况下，即可有效地进行轻元素分析。2.双源重元素探头中装有Pu-238和Am-241两个点状源，Pu-238源的强度为20～30mci，Am-241源的强度为10～30mci布置在探测器窗口边缘，源的发射面与样品面之间成8～12℃倾斜角。通过光闸切换机构[13]选择所需要的激发源。当选择Pu-238源时，用于测定中等原子量元素的K系线或重元素的L系线。选择Am-241源时用于测定重元素的K系线。探测器为厚铍窗高分辨率封闭式正比计数管，其铍窗厚度为0.2mm，有效直径为Ф22～24，能量分辨率(MnK线)为14～16％，工作气体为氙气。由于采用了上述双激发源布置，从而大大地扩大了重元素探头的分析元素范围，并简化了仪器结构。3.两种探头的前置放大器均为低噪声电荷灵敏前置放大器，在保证噪声信号足够低的条件下(低于0.7kev)可显著降低探测器的工作电压，并获得最佳能量分辨率。轻元素探测器的最佳工作电压为430V～530V之间，重元素探测器的最佳工作电压为650～750V之间。高压电源为微型高稳定度高压电源，稳定度优于3×10^-4。高压电源探测器——前置放大器二者紧密布置，以获得高信噪比。

二、双通路脉冲处理器：双通路脉冲处理器安装在主机机箱的右侧，它由双通路放大器[16]、双通路ADC[17]、管理单片机[18]和低压电源[19]构成。包括双探头测量和脉冲处理器的全部电子线路由低压电源供电。来自两个探头的信号分别由双通路放大器的两个通路进行放大、整形和滤波后，进入双通ADC进行脉冲高度分析和模/数转换，管理单片机控制双通路ADC的动作，并接收其输出信号完成样品X射线荧光能谱的获取功能，所获取的能谱数据由RS-232串行口送往分析计算机。双通路脉冲处理器的主要特点如下。1.两个通路同时工作，大大提高了工作效率，缩短了样品测量时间。2.双通路放大器的每个通路如附图3所示均由双微分滤波整形电路[20]、LF357输入放大节[21]、LF412放大节[22]、[23]等构成。其放大倍数为32-300倍连续可调，输出脉冲底宽为2～5μs，最大脉冲高度为12V。它具有电路结构简单、基线稳定、抗干扰性强、容许通过高计数率等特点，特别是对探头的麦克风效应具有很强的抑制能力。3.双通路ADC每个通路的道数为512道，与高分辨率正比计数管的能量分辨率相适应，既可得到足够精细的X射线荧光能谱，又不致因道数过多而占用过多的内存及能谱解析时间。4.管理单片机与分析计算机形成前、后台配置，前台单片机可独立进行X射线荧光能谱的获取工作，而后台分析计算机则同时进行能谱的解析，从而大大提高了工作效率，节省了样品分析时间。

三、分析计算机：为带硬盘和协处理器的通用PC机或286机，通过命名为WL的专用分析软件进行分析流程操作为分析计算。WL专用分析软件的基本功能如附表1所示。所有功能均通过操作菜单实现，附表2为操作菜单结构。WL软件分析计算数学模型设计的基本思想在于：根据正比计数管能量分辨率不足、存在着明显的计数率效应等特点，采用独特的X射线荧光能谱数学解析方法，求取各被测元素的X射线荧光强度，然后用经验系数法进行各被测元素或其氧化物含量的定量计算。所采用的X射线荧光能谱数学解析方法的要点如下：<1>采用非线性最小二乘法用被测元素的纯元素参考谱对样品的X射线荧光能谱进行全谱的谱形拟合，籍此扣除背景、进行重叠峰分离和解析出被强峰覆盖的弱峰。<2>在进行上述的能谱解析时，采用峰位随机定位技术，自动确定各被测元素的X射线荧光峰位，用以克服计数率——峰位移效应，并同时校正了温度漂移、经时性变化等其它因素所引起的峰位漂移。所谓峰位随机定位技术是从被测样品的X射线荧光能谱中，选择某一受其他元素谱峰干扰很小的元素谱峰峰位作为基准，根据能量标定所得到的能量——道址关系计算出其它各个被测元素的峰位，然后调用纯元素参考谱与其对准，进行样品能谱的谱形拟合。<3>采用强峰自选最佳参考谱法，自动校正强峰元素含量变化所产生的计数率——谱形变化效应。为此，强峰元素有一组纯元素参考谱，其总计数率由高到低在某一范围内变化，进行样品能谱解析时，根据其总计数率，从该组参考谱中选择计数率最接近的两个参考谱进行内插得到最佳参考谱，用此最佳参考谱参加样品能谱的谱形拟合。图4为WL软件的分析主流程框图。

本发明提供的多元素同位素X射线荧光分析仪的优点和效果由于采用了薄铍窗封闭式正比计数管作为轻元素探测器，对Al、K线的探测效率比现有同类仪器提高了1.5～2.5倍以上，使之可以在非真空条件下准确地测定Al、Si、P、S等轻元素的含量；同时采用了双源重元素探头、双通路脉冲处理器和适合于正比计数管特性的独特的X射线荧光能谱解析技术，解决了重叠谱峰分离、弱峰检测和扣除背景问题，克服了计数率效应，从而使本发明提供的多元素同位素X射线荧光分析仪可以测定元素周期表中大多数元素的含量，可广泛用于矿业、冶金、地质、化工和建材等工业领域的原材料和产品分析，并且仍保持了同位素X射线荧光分析仪结构简单、小型、价廉、对环境适应性强、易于操作维护等基本特色。

下面列出用本仪器分析三种不同物料的分析结果，并与经典的化学分析方法作了对比，其分析误差均在允许误差范围之内。仪器测定时间为400秒～15分钟之间。由此可见本仪器可以准确及时地提供原材料或成品成分，进行生产流程控制和质量管理。

以下为本发明的实施例。

实施例之一，用于普通硅酸盐水泥生料成分分析，下表为仪器测定值与化学分析值的对比。

每个样品的仪器测定时间为15分钟。

样品名分析方法 CaO Fe₂O₃ SiO₂ Al₂O₃ SO₃ K₂O TiO₂

C₁ 化学分析 45.63 1.68 11.81 2.87 0.08 0.33 0.15

仪器测定 45.70 1.71 11.75 2.76 0.09 0.28 0.14

识差 +0.07 +0.03 -0.06 -0.11 +0.01 -0.05 -0.01

C₂ 化学分析 43.85 2.94 13.13 3.16 0.18 0.42 0.17

仪器测定 43.84 2.92 12.99 3.16 0.18 0.46 0.17

误差 -0.01 -0.02 -0.14 0.00 0.00 +0.04 0.00

C₃ 化学分析 43.81 2.34 13.33 3.37 0.12 0.48 0.18

仪器测定 43.82 2.40 13.49 3.31 0.13 0.46 0.19

误差 +0.01 +0.06 +0.16 -0.06 +0.01 -0.02 +0.01

C₄ 化学分析 44.59 3.06 12.11 2.86 0.20 0.40 0.15

仪器测定 44.50 3.01 11.98 2.92 0.19 0.38 0.16

误差 -0.09 -0.05 -0.13 +0.06 -0.01 -0.02 +0.01

C₅ 化学分析 46.27 2.56 10.33 2.44 0.15 0.31 0.13

仪器测定 46.23 2.65 10.23 2.47 0.17 0.31 0.13

误差 -0.04 +0.09 -0.10 +0.03 +0.02 0.00 0.00

C₆ 化学分析 45.40 2.65 11.31 2.65 0.17 0.39 0.14

仪器测定 45.24 2.71 11.33 2.76 0.17 0.39 0.15

误差 +0.16 +0.06 +0.02 0.11 0.00 0.00 +0.01

平均误差(绝对值) 0.06 0.05 0.10 0.06 0.01 0.02 0.01

实施例之二，铝矾土成分分析

仪器测定值与化学分析值的对比结果如下表，仪器测定样品时间为10分钟。

样品号分析方法 Al₂O₃ SiO₂ P₂O₅ K₂O CaO TiO₂ Fe₂O₃

L₁ 化学分析 79.15 1.63 0.052 0.060 0.041 1.89 1.34

仪器测定 78.64 1.04 0.040 0.004 0.041 1.89 1.39

误差 -0.51 -0.19 -0.012 -0.056 0.00 0.00 +0.05

L₂ 化学分析 71.25 3.94 0.100 0.440 0.065 1.74 5.42

仪器测定 71.60 4.08 0.84 0.485 0.061 1.69 5.47

误差 +0.35 +0.14 -0.016 +0.045 -0.004 -0.05 +0.05

L₃ 化学分析 67.34 14.16 0.052 1.800 0.065 1.55 0.49

仪器测定 67.51 14.18 0.061 1.860 0.061 1.69 0.65

误差 +0.17 +0.02 +0.009 +0.06 -0.006 +0.14 +0.16

L₄ 化学分析 59.25 20.56 0.027 0.780 0.075 2.19 1.67

仪器测定 59.37 20.30 0.017 0.870 0.077 2.24 1.63

误差 +0.12 -0.26 -0.010 +0.090 +0.002 +0.05 -0.03

L₅ 化学分析 71.00 6.29 0.037 0.260 0.093 2.14 3.43

仪器测定 70.19 6.61 0.052 0.285 0.060 2.26 3.46

误差 -0.81 +0.32 +0.015 +0.025 -0.033 +0.12 +0.03

L₆ 化学分析 68.40 11.47 0.027 0.400 0.060 1.86 1.97

仪器测定 67.72 11.28 0.032 0.390 0.059 1.94 1.99

误差 -0.68 +0.19 +0.005 -0.010 -0.001 +0.12 +0.02

平均误差(绝对值) 0.44 0.19 0.011 0.048 0.008 0.08 0.06

实施例之三，锌矿渣成分分析。

每个样品测定时间为200秒，仪器测定值与化学分析值的对比结果如下：

样品号分析方法 ZnO Fe₂O₃ CuO PbO

Z₁ 化学分析 2.64 5.95 0.40 1.22

仪器测定 2.59 15.97 0.35 1.18

误差 -0.05 +0.02 -0.05 -0.04

Z₂ 化学分析 2.70 12.07 0.25 0.80

仪器测定 2.69 11.87 0.30 0.84

误差 -0.01 -0.20 +0.05 +0.04

Z₃ 化学分析 3.00 16.27 0.49 1.07

仪器测定 2.92 16.07 0.49 1.08

误差 -0.08 -0.20 0.00 +0.01

Z₄ 化学分析 3.61 14.61 0.34 1.01

仪器测定 3.57 14.41 0.35 1.08

误差 -0.04 -0.18 +001 +0.07

Z₅ 化学分析 0.68 17.17 0.40 0.65

仪器测定 0.49 17.31 0.32 0.64

误差 -0.19 +0.14 -0.08 -0.01

Z₆ 化学分析 2.35 13.07 0.28 1.00

仪器测定 2.33 13.23 0.27 1.05

误差 -0.02 +0.16 -0.01 +0.05

平均误差(绝对值) 0.07 0.15 0.03 0.04

附图说明

图1为仪器构成框图

图2为仪器构造图

〔1〕主机，〔2〕分析计算机，〔3〕双探头非真空测量室，〔4〕双通路脉冲处理器，〔5〕轻元素探头，〔6〕双源重元素探头，〔7〕同位素源，〔8〕探测器，〔9〕样品，〔10〕样品导板，〔11〕防护壳体，〔12〕样品定位机构，〔13〕光闸切换机构，〔14〕前置放大器，〔15〕高压电源，〔16〕双通路主放大器，〔17〕双通路ADC，〔18〕管理单片机，〔19〕低压电源。

图3为双通路主放大器支路电气原理图。

〔20〕双微分滤波整形电路，〔21〕LF357输入放大节，〔22，23〕LF412双运放放大节。

图4为分析主流程图(粗框图)

图5WL软件基本功能图

图6WL软件操作菜单构成图

表2 WL软件包菜单结构

Claims

1.一种多元素同位素X射线荧光分析仪，可以同时快速分析物质中原子序数在Al以上(包括Al)的多种元素或其化合物的含量，其特征是：

(1)由双探头非真空测量室和双通路脉冲处理器构成主机，该主机与装有命名为WL的专用分析软件的分析计算机构成分析仪整机；

(2)上述双探头真空测量室，用于测定Al、Si、S等轻元素含量的轻元素探头采用了Φ10～12mm、厚度25～30μ的薄铍窗封闭式高分辨正比计数管作探测器，并采用了强度为10～20mCi的环状Fe-55低能光子源作激发源，激发源——样品间的距离为0.8～1.5mm；用于测定中等原子序数以上的重元素探头中装有1个20～30mCi的Pu-238点状源和20～30mCi的Am-241点状源，通过光闸机构选择其中之一作为激发源，并采用Ф20～23mm厚度0.2mm的厚铍窗高分辨率正比计数管作为重元素探测器，激发源——样品间的距离为6～10mm；

(3)来自轻、重元素探头的X射线荧光信号进入双通路脉冲处理器进行信号放大、变换处理后形成X射线荧光能谱，能谱数据通过RS-232通讯口自动送入分析计算机，该计算机中装有命名为WL的专用分析软件，该软件中采用了具有以下特征的X射线荧光能谱数学分析技术；采用纯元素参考谱非线性最小二乘法谱形拟合的数学解析方法，实现重叠谱峰的剥离、被覆盖峰的解析和背景扣除；采用强峰自选最佳参考谱的方法，自动校正计数率变化所引起的强峰谱形变化和背景变化；采用峰位随机定位技术，自动校正计数率——峰位漂移效应和其它因素引起的峰位漂移。

2.根据权利要求1所述的分析仪中，双探头非真空测量室中，轻、重元素探头分上、下两层布置，下层旋转同位素源和探测器，上层放置前置放大器和高压电源。样品导板可放置同一物料的两个样品，同时进行轻、重元素的测定。测量室整体可以翻转放置，用以测定样品杯内的样品。

3.根据权利要求1所述的分析仪中，双通路脉冲处理器的主放大器和ADC均有两个通路，可同时分别接收和处理测量室中两个探头的信号；双通路主放大器的每个通路均是由双微分滤波整形电路、LF357输入放大节和LF412双运放放大节等构成的高稳基、高计数率线性脉冲放大器，其线性放大倍数为32～300连续可调；双通路ADC两个通路的道数均为512道，采用了线性放电模数转换电路；管理单片机与分析计算机形成前后台配置，前台单片机可独立进行X荧光能谱的获取，与此同时后台分析计算机可进行数据处理工作。