CN1292556A - 介电组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了电路板生产中适用的低含量挥发性有机化合物(VOC)的介电组合物。还公开了用此低VOC介电组合物制造电路板的方法。

Description

介电组合物
本发明一般涉及介电组合物领域。本发明具体涉及挥发性有机化合物含量低的介电组合物。
在印刷电路板工业领域，目前的趋势倾向于高密度互连电路。这样的电路，电路板中电路的层数增加而所形成的线路和间隔的宽度减少。典型地，制造电路板是通过首先分开构造所有电路并将这些层层压在一起。然后进行钻孔和所钻孔的金属喷镀以使这些层电连接。最近，已经开发了旨在增加致密性的多层电路板新制法。该新方法在基底上顺序地构建电路层。在传统多层印刷电路板中所用的基底一般包括玻璃布增强的铜包层塑料基底，其仅绝缘塑料的厚度范围即为4～8密耳。
在顺序构造电路层的一般方法中，向适当基底上涂敷可定义的介电材料，该材料或者是溶剂中的溶液，或者是驻留于聚酯上的预干燥薄膜，溶液情形下则包括干燥步骤。然后，经曝光和显影将可定义涂层用光刻法加工，以便提供电路设计所要求的线路、间隔和通路。或者是，可经激光钻孔确定这些结构，该钻孔使一区域暴露，在该区域上可从刚涂敷过的顶层进行电连接。然后该可定义涂层被粘合促进并被镀覆，随后是可确定下一电路层的印刷和刻蚀操作。重复上述过程直至获得所需层数和互连数。
通常，将可定义介电材料溶解在溶剂中。例如，在此引用作为参考的美国专利US 5262280描述了一种使用溶剂中介电材料顺序构建印刷电路板的方法。一旦将该介电材料涂层施加到基底上，必须在光刻加工之前将该涂层干燥。在该干燥步骤中，例如溶剂蒸发将产生大量挥发性有机物。世界上一些地区，控制或禁止挥发性有机化合物(“VOC”)排放。因此，必须控制介电涂层方法干燥步骤中所挥发的溶剂，这极大地增加了方法成本及不便。
另一施加方法出自干膜构建。该方法中，首先将溶剂型介电涂层涂敷到一载体片材上，然后经加热除去溶剂。
光可定义的电介质必须含使涂层可显影的组分，即，含有使电介质或多或少可溶于显影剂的组分。由此，在光可定义涂层暴露于显影剂时，产生光定义的区域，随后可将铜沉积在其上。用于介电涂层的可显影组分一般为高极性化合物，这有助于它们溶解。不幸的是，这样的显影组分增加了介电涂层的介电常数，而对于电路应用而言，介电常数必须尽可能得低。
低表面粘性是公知介电涂层的重要性能，因为在光定义过程中，该介电涂层将会与布线图直接接触。介电涂层的表面粘性需足够低，这样布线图可在介电涂层表面滑动而容易地与介电涂层基底配准。该低表面粘性限制了可得的低介电材料配方。
在由溶剂或由干膜构建施加电介质的过程中，因涂层施加在三维结构上，所以产生了平面化问题。当使用溶剂型介电材料时，液体将平面化，但是，在溶剂蒸发期间，材料厚度收缩到原厚度的百分之几。不论在凸起的电路上还是在其间的凹陷中，收缩量将相同。当溶剂蒸发时，留下的电介质将收缩以便符合不同高度，导致三维表面。膜厚度均匀的干膜构建也是这样。当应用到三维结构上，膜也将适应不平坦的表面。
因此，本领域需要的介电涂层，其挥发性有机化合物含量低、介电常数低、能避免表面发粘问题并改进平面化。
本发明提供这类介电组合物。本发明的优势在于，大大降低挥发性有机组分量，无需后曝露烘焙，无需使介电组合物显影，改进了平面化并且避免了表面发粘问题。
第一方面，本发明提供一种组合物，其包括：a)1～99重量％的至少一种低介电常数、可交联材料；b)1～99重量％的至少一种活性稀释剂；以及c)任选地，一种或多种添加剂；其中该组合物基本上不含有机溶剂。
第二方面，本发明提供一种组合物，其包括：a)20～80重量％的至少一种低介电常数、可交联材料；b)10～80重量％的至少一种交联剂；c)0．1～25重量％的至少一种催化剂，该催化剂包含酸发生剂(acidgenerators)、光酸发生剂(photoacid generators)、热碱发生剂(thermal basegenerators)、光碱发生剂(photo-base generators)或其混合物；d)5～60重量％的活性稀释剂；以及e)任选地，一种或多种添加剂；其中该组合物基本上不含有机溶剂。
第三方面，本发明提供一种电路板制法，其步骤包括向基底施加介电组合物；热固化该介电组合物；在该介电组合物中提供一种或多种线路、间隔或通路；促进粘合；以及用导电金属镀覆该介电层；其中介电组合物包括：a)1～99重量％的至少一种低介电常数、可交联材料；b)1～99重量％的至少一种活性稀释剂；以及c)任选地，一种或多种添加剂；其中该组合物基本上不含有机溶剂。
第四方面，本发明提供一种电路板制法，其步骤包括向基底施加介电组合物；热固化该介电组合物；在该介电组合物中提供一种或多种线路、间隔或通路；促进粘合；以及用导电金属镀覆该介电层；其中介电组合物包括：a)20～80重量％的至少一种低介电常数、可交联材料；b)10～80重量％的至少一种交联剂；c)0．1～25重量％的至少一种催化剂，该催化剂包含热酸发生剂(thermal acid generators)、光酸发生剂、热碱发生剂、光碱发生剂或其混合物；d)5～60重量％的活性稀释剂；以及e)任选地一种或多种添加剂；其中该组合物基本上不含有机溶剂。
第五方面，本发明提供用上述介电组合物涂敷的基底。
第六方面，本发明提供在基底上获得介电涂层的方法，其步骤包括制备介电聚合物熔体及对基底施用该熔体。
第七方面，本发明提供一种有介电涂层的基底制法，其步骤包括施用上述的介电组合物以便在基底上形成涂层，以及固化该涂层。
当在整个说明书中使用时，以下术语应具有下述含义，除非文中明确指出不同含义。
术语“印刷线路板”和“印刷电路板”在整个说明书中可互换使用。术语“聚合物”和“聚合(物)的”包括二聚物、三聚物、低聚物等等。“聚合物”指均聚物和共聚物。术语“聚合物”包括线性聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物。“交联剂”和“交联剂(crosslinkers)”在整个说明书中可互换使用。“(甲基)丙烯酸类”指丙烯酸类和甲基丙烯酸类。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯而“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。术语“烷基”包括直链、支链和环烷基。
除非另有说明，所有比例和用量基于重量。除非另有说明，所有数值范围为包括的。以下缩写适用整个说明书：pph=百分份数；F=华氏度；C=摄氏度；cps=厘泊／秒；并且asf=安培／平方英尺。
本发明介电组合物包括至少一种低介电常数、可交联材料和至少一种活性稀释剂。本发明介电组合物任选择性地包括一种或多种交联剂、催化剂及添加剂。优选地，本发明介电组合物包括至少一种低介电常数、可交联材料，至少一种交联剂、至少一种催化剂、至少一种活性稀释剂及选择性地一种或多种添加剂。任何在热固化步骤期间可热固化的并与活性稀释剂反应的低介电常数材料均适用于本发明。低介电常数材料是指介电常数4．0以下，优选3．0以下的材料。可热固化是指材料在100℃～500℃范围、优选在100℃～300℃范围固化。本发明中有用的低介电常数材料可为单体的或聚合物的。
一般地，以组合物的总重计，低介电常数材料在本发明组合物中的用量处于1～99重量％范围。优选低介电常数材料的用量在20～80重量％范围，更优选在25～60重量％的范围。
用于本发明的低介电常数材料是熟知的并通常可商购。合适的低介电常数材料描述于美国专利US 5262280，其所公开的这类材料的范围在此引用作为参考。合适的低介电常数、可交联材料包括，但不限于：聚丁二烯、官能化聚丁二烯、聚苯醚、官能化聚苯醚、聚酰亚胺、官能化聚酰亚胺、多氟烃、官能化多氟烃及其混合物。所谓“官能化”是指低介电常数材料被可与其它化合物交联的基团取代，例如含乙烯基的化合物、丙烯酸酯(或盐)或环氧基团。低介电常数、可交联材料优选包含环氧化的聚丁二烯，例如低聚的环氧化橡胶。将领会到的是介电材料的组合物可成功用于本发明。因此，本发明设想使用单体和聚合物的混合物。
用于本发明的活性稀释剂是可与该组合物所有组分混合且对介电材料功能无不利影响的任何化合物。活性稀释剂可用于调节涂层粘度以适合不同应用。例如，这类活性稀释剂可为低粘度或粘度降低材料。活性稀释剂具有作为本发明组合物的增溶组分的优点，但是也固化成为最终涂层的一部分，因此避免了挥发性有机化合物问题。本发明用到的活性稀释剂也可作为交联剂。
用于本发明的合适活性稀释剂包括，但不限于：(甲基)丙烯酸单体或聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯单体或聚合物、(甲基)丙烯酰胺单体和聚合物、低分子量缩醛、乙烯基醚、聚(乙烯基醚)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、氨基甲酸酯和环氧化合物(epoxies)。优选当氨基甲酸酯用作活性稀释剂时，它和其它活性稀释剂结合使用。优选的活性稀释剂是(甲基)丙烯酸单体或聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯单体或聚合物、(甲基)丙烯酰胺单体和聚合物以及环氧化合物。更优选环氧化合物作为活性稀释剂。低分子量缩醛是指分子量至多约1500道尔顿的缩醛。
一般地，用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于：“低级馏份(low cut)”(甲基)丙烯酸烷基酯、“中间馏份(mid cut)”(甲基)丙烯酸烷基酯及“高级馏份(high cut)”(甲基)丙烯酸烷基酯。
“低级馏份”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含1～6个碳原子的那些。合适的低级馏份(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于：甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸异丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯及其混合物。
“中间馏份”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含7～15个碳原子的那些。合适的中间馏份(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于：丙烯酸2-乙基己基酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(“IDMA”，基于支链(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(亦即甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(亦即甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。特别有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(“DPMA”)、甲基丙烯酸十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基酯的直链和支链异构体的混合物；以及甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(“LMA”)。
“高级馏份”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含16～24个碳原子的那些。合适的高级馏份(甲基)丙烯酸烷基酯混合物包括，但不限于：甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十级(烷)基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。特别有用的高级馏份(甲基)丙烯酸烷基酯混合物包括，但不限于：甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯(“CEMA”)，它是甲基丙烯酸十六烷基、十八烷基、二十级(烷)基和二十烷基酯的混合物；以及甲基丙烯酸鲸蜡基-硬脂基酯(“SMA”)，它是甲基丙烯酸十六烷基和十八烷基酯的混合物。
通常通过标准酯化反应过程，使用工业级长链脂肪醇制备上述中间馏份和高级馏份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，并且这些商购醇类是烷基中碳原子个数介于10和15之间或16和20之间的不同链长度醇的混合物。这些醇类的实例为得自Vista化学公司的各种齐格勒催化的铝醇法合成醇类，即Alfol 1618和Alfol 1620，得自壳牌化学公司的齐格勒催化的各种Neodol醇类，即Neodol 25L以及天然衍生醇类例如Procter & Gamble公司的TA-1618和CO-1270。因此，出于本发明目的，(甲基)丙烯酸烷基酯要不仅包括指定的单个(甲基)丙烯酸烷基酯产物，而且包括(甲基)丙烯酸烷基酯与主要量的具体指定的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可为单一单体或烷基部分碳原子数不同的混合物。另外，用于本发明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可被任选地取代。合适的任选取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括，但不限于：(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷氨基(C2-C6)-烷基酯、二烷氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特别有用的取代(甲基)丙烯酸烷基酯单体是烷基中有一个或多个羟基的那些，尤其是其中羟基位于该烷基基团β位(2-位)的那些。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体其中被取代烷基是(C2-C6)、支链或无支链烷基。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括，但不限于：甲基丙烯酸2-羟乙基酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羟乙基酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟基-丙基酯、丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸2-羟丁基酯及其混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是HEMA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯及其混合物。后两种单体的混合物通常称作“甲基丙烯酸羟丙酯”或者HPMA。
用于本发明的其它取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是烷基基团中带二烷氨基或二烷氨基烷基的那些。这类取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的实例包括，但不限于：甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二-乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，以及氨乙基亚乙基脲的2-羟乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰氧乙基吗啉、二甲氨基丙胺的N-马来酰亚胺及其混合物。
本发明中用作活性稀释剂的环氧化合物包括，但不限于：单-、双-和三官能的低粘度环氧化合物，例如缩水甘油基丁基醚和缩水甘油基丁二醚。
本发明中可成功使用多于一种的活性稀释剂。本领域技术人员将会领会到为了获得所需的组合物组分粘度或溶解性或者兼得二者，可能需要多于一种活性稀释剂。一般地，本发明组合物中活性稀释剂的用量范围为基于该组合物重量的1～99重量％。活性稀释剂的用量优选为5～60重量％，更优选15～55％，更优选20～50％。
任何可与低介电常数材料反应的芳族或脂肪族交联剂均适用于本发明。这样的交联剂将与低介电材料固化形成聚合网状物。这类交联剂可为单体或聚合物。本领域的技术人员将会领会到，本发明中可成功使用交联剂的组合。
用于本发明的合适交联剂包括，但不限于：酚醛树脂、含胺化合物、含环氧材料、含至少两个乙烯基醚基团的化合物、烯丙基取代的芳族化合物以及它们的组合。优选的交联剂包括酚醛树脂和含胺化合物。
合适的酚醛树脂包括，但不限于：酚醛缩合物(本领域称为酚醛清漆树脂)、烯基酚的均聚物和共聚物、部分氢化的酚醛清漆以及聚(乙烯基酚)树脂、含酚单元和非芳族环醇单元的聚合物，以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。适于作本发明组合物交联剂的酚醛树脂中优选为酚醛清漆树脂。
酚醛清漆树脂为酚和醛的热塑性缩聚产物。适于与醛特别是甲醛缩聚而形成酚醛清漆树脂的酚的实例包括苯酚；间-甲酚；邻-甲酚；对-甲酚；2，4-二甲苯酚；2，5-二甲苯酚；3，4-二甲苯酚；3，5-二甲苯酚；百里酚及其混合物。酸催化缩聚反应导致形成合适的酚醛清漆树脂，该树脂分子量可在约500～100000道尔顿改变。优选的酚醛清漆树脂包括苯酚甲醛缩聚产物、甲酚甲醛缩聚产物及其混合物。
通常，酚醛清漆树脂按以下程序制造，这些程序是已知的，并公开于许多出版物，例如DeForest的《光刻胶材料与加工》(《PhotoresistMaterials and Processes》)，纽约McGraw-Hill Book Company出版，1975年，第2章；Moreau的《半导体光刻技术原理，实践与材料》(《SemiconductorLithography Principles，Practices and Materials》)纽约Plenum出版社，1988年，第2和第4章以及Knop和Pilato的《酚醛树脂》(《PhenolicResins》) Springer-Verlag，1985年，所有上述出版物，通过参考它们对酚醛清漆及其它酚醛树脂制备和使用的教导范围，在此加以引用。
聚(乙烯基酚)树脂是可在阳离子催化剂存在下由相应单体经嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成的热塑性材料。用于制造聚(乙烯基酚)树脂的乙烯基酚，可通过例如水解商购的香豆素或取代香豆素，随后对生成的羟基肉桂酸脱羧而制备。有用的乙烯基酚也可通过相应的羟基烷基酚脱水、或者通过取代或未取代羟基苯甲醛与丙二酸反应生成的羟基肉桂酸脱羧而制备。由这样的乙烯基酚制备的优选的聚(乙烯基酚)树脂的分子量约2000～约100000道尔顿。聚(乙烯基酚)树脂的形成过程还可从美国专利US 4439516中找到，该专利教导这些化合物制备的范围在此引用作为参考。从日本东京的Maruzen公司可商购许多有用的聚(乙烯基酚)树脂。
适用于本发明的含有酚单元和非芳族环醇单元的聚合物，其结构与酚醛清漆树脂和聚(乙烯基酚)树脂类似。这类共聚物树脂在欧洲专利申请No．0401499中作了描述，该申请教导这些化合物制备的范围在此引用作为参考。
用于本发明的N-羟苯基马来酰亚胺均聚物和共聚物包括欧洲专利申请No．0255989公开的那些，该申请教导这些化合物制备的范围在此引用作为参考。
本发明中用作交联剂的含胺化合物包括，但不限于：三聚氰胺单体或聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂及其组合。这些树脂可通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中反应制备，或者另外通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适的单体共聚制备。特别合适的基于胺的交联剂包括Cytec of West Paterson，New Jersey制造的三聚氰胺，例如CYMELTM300，301，303，350，370，380，1116和1130；还可从Cytec，West Paterson，NewJersey得到的苯并胍胺树脂，例如CYMELTM1123和1125；甘脲树脂CYMELTM1170，1171和1172以及脲基树脂BEETLETM60，65和80。可从不同供应商那里购得大量相似的胺基化合物。
三聚氰胺是优选的基于胺的交联剂。特别优选的是三聚氰胺-甲醛树脂，即三聚氰胺与甲醛的反应产物。这些树脂一般为醚，例如三烷醇三聚氰胺和六烷醇三聚氰胺。该烷基可有1～8个或更多个碳原子，但优选甲基。根据反应条件和甲醛浓度，这些甲基醚可相互反应而形成更复杂的单元。
本发明中用作交联剂的含环氧材料是具有一个或多个环氧环的任何有机化合物，该环氧环通过开环可进行聚合。这类统称为环氧化物的材料包括，但不限于：单体的环氧化合物和可为脂族、脂环族、芳族或杂环的聚合环氧化物。优选的环氧交联剂材料每个分子中通常平均有至少2个可聚合的环氧基团。聚合环氧化物包括具有端环氧基的线性聚合物(例如聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧单元的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化物)以及具有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的共聚物)。环氧化物可为纯化合物，但通常其为每个分子含一、二或多个环氧基的混合物。
有用的含环氧材料可为从低分子量的单体材料和低聚物直至较高分子量聚合物的不同材料，并且它们主链和取代基的性质可有很大不同。例如，主链可为任何类型，并且取代基可为不含室温下与环氧环可起反应的取代基的任何基团。合适的取代基包括，但不限于：卤素、酯基、醚、磺酸酯基团、硅氧烷基团、硝基、磷酸酯基等等。
本发明中特别有用的含环氧材料包括缩水甘油醚。实例为多元酚的缩水甘油醚，其得自多元酚与过量的氯代醇例如环氧氯丙烷的反应(例如2，2-双-(2，3-环氧基丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)。这类环氧化物的进一步实例在美国专利US 3，018，262中公开，该专利教导这类环氧化物制备的范围在此引用作为参考。
用于本发明的合适环氧化物包括，但不限于：环氧氯丙烷、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对-叔丁基苯酚的缩水甘油醚(例如从Celanese以商品名EPI-REZ 5014获得的那些)；双酚A二缩水甘油醚(例如从Shell Chemical Co．以商品命名EPON 828，EPON 1004和EPON 1010获得的那些；以及从DoW Chemicai Co．以DER-331，DER-332和DER-334获得的那些)、二氧化乙烯基环己烯(例如得自Union Carbide Corp．的ERL-4206)、3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(例如得自Union Carbide Corp．的ERL-4201)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如得自Union Carbide Corp．的ERL-4289)、双(2，3-环氧环戊基)醚(例如得自Union Carbide Corp．的ERL-0400)、用聚丙二醇改性的脂族环氧化物(例如得自Union Carbide Corp．的ERL-4050和ERL-4269)、二氧化二聚戊烯(例如得自Union Carbide Corp．的ERL-4269)、阻燃剂环氧树脂(例如得自Dow Chemicai Co．的DER-580，一种溴化双酚型环氧树脂)、酚醛线型酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如得自Dow Chemical Co．的DEN-431和DEN-438)以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如得自KoppersCompany，Inc．的KOPOXITE)。
含至少两个乙烯基醚基团的化合物包括，但不限于脂族、脂环族、芳族或芳代脂族二醇的二乙烯醚。这类材料的实例包括含1～12个碳原子脂族二醇的二乙烯醚、聚乙二醇、丙二醇、聚丁二醇、二甲基环己烷等等。特别有用的有至少两个乙烯基醚基团的化合物包括乙二醇、环丙烷-1，3-二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、一缩三丙二醇、间苯二酚、双酚A等等的二乙烯醚。
本发明中用作交联剂的合适烯丙基取代芳族化合物是含一个或多个烯丙基取代基的那些，即该芳族化合物的一个或多个环位置上被亚烷基的烯丙型碳取代)。合适的烯丙基芳族化合物包括烯丙基苯基化合物，例如烯丙基酚。烯丙基酚交联剂可以是含一个或多个酚单元的单体或聚合物，其中酚单元在其一个或多个环位置上被亚烷基的烯丙型碳取代。一般该亚烷基取代基为丙烯基，即具有一个或多个丙烯基取代基的酚。优选的烯丙基酚包括酚和羟基苯甲醛以及烯丙基卤化物例如烯丙基氯化物的缩聚物。可商购许多合适的烯丙基酚，例如Kennedy and Klim．Inc．(Little Silver，N．J．)以商品名THERMAX SH-150AR出售的烯丙基酚。包括烯丙基酚的烯丙基苯基化合物在美国专利US 4，987，264中也作了描述，该专利教导这类化合物制备的范围在此引用作为参考。
本发明的组合物可适当地含只一种单一类型的交联剂，例如只有酚醛树脂交联剂，或者可含两种或更多种不同的交联剂。当本发明使用交联剂的混合物时，优选该混合物包括酚醛树脂和含胺化合物，并更优选甲酚酚醛清漆树脂和三聚氰胺交联剂。交联剂在本发明组合物中的浓度可在较宽范围内改变。本领域的技术人员将会领会到，合适的交联剂浓度将随例如交联剂反应性和该组合物的具体应用等因素而改变。交联剂的用量范围一般为组合物总重量的10～80重量％，优选15～70％范围，并更优选20～60％范围。优选在本发明组合物中使用交联剂。
用于本发明组合物中的催化剂是催化低介电常数、可交联材料与活性稀释剂以及任选地，交联剂间反应的任何催化剂。这类催化剂包括，但不限于：热酸发生剂(thermal acid generators)、光酸发生剂(photoacidgenerators)、热碱发生剂、光碱发生剂及其混合物。本领域的技术人员将会领会到，同一类型的两种或更多种催化剂的混合物，例如两种或更多种热酸发生剂的混合物，或者不同类型催化剂的混合物，例如热酸发生剂和光酸发生剂的混合物均可有利地用于本发明。同样地，也可以使用热碱发生剂和光碱发生剂的混合物。优选该催化剂为热酸发生剂。
用于本发明的催化剂，其用量是催化反应的任何量。用于本发明的催化剂其一般用量范围为该组合物重量的0．1～25重量％。优选该催化剂的用量范围为0．5～15重量％，更优选范围为1～12重量％。
将会领会到，当使用热酸或碱发生剂时，该组合物可有效地被光加速，即光例如紫外线可用于加速反应。例如，在含热酸发生剂的反应中，可用光开始或加速反应，随后用热。这种光加速的优点是可减少催化剂的量。
用于本发明的热酸发生剂是加热时释放酸的任何化合物，该加热温度一般在约25℃～220℃范围。用于本发明的合适的热酸发生剂包括，但不限于：2，4，4，6-四溴环己二烯酮，有机磺酸例如二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸，有机磺酸烷基酯例如安息香甲苯磺酸酯和甲苯磺酸2-硝基苄基酯，苄型卤化芳族化合物，单-和二-烷基酸磷酸酯，单-和二-苯基酸磷酸酯，烷基苯基酸磷酸酯，以及其组合。优选封闭的热酸发生剂，即酸酯，例如封闭的(blocked)十二烷基磺酸酯和封闭的膦酸酯。这类热酸发生剂在本领域为人熟知并且通常可以商购，例如得自King Industries，Norwalk，Connecticut的NACURE牌封闭酸发生剂。
用于本发明的热酸发生剂可为单一化合物或化合物的混合物。例如，可使用两种或更多种热酸发生剂。另外，热酸发生剂可为二部分体系(two-part system)。这类两部分体系尤其适用于本发明组合物室温即20℃～25℃的固化。在两部分体系中，一般将两种或更多种化合物在其与组合物的其它组分混和之前先行混和。这类两部分体系的贮存期较短，例如至多4小时，因此在使用之前现制备。
用于本发明的热碱发生剂是加热时释放碱的任何化合物，该加热温度一般在约25℃～220℃范围。用于本发明的合适的热碱发生剂包括日本专利申请第5-158242号中描述的那些，在此引用作为参考。
用于本发明的光酸发生剂是光照时释放酸的任何化合物，该光的波长一般为约320～420纳米，但其它波长可能也合适。合适的光酸发生剂包括卤化三嗪、鎓盐和磺酸酯。
特别有用的卤化三嗪包括卤甲基-均-三嗪。合适的卤化三嗪包括例如2-[1-(3，4-苯并间二氧杂环戊烯基)]-4，6-双(三氯甲基)-1，2，5-三嗪、2-[1-2，3-苯并间二氧杂环戊烯基)]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[1-(3，4-苯并间二氧杂环戊烯基)]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[1-(2，3-苯并间二氧杂环戊烯基)]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪)、2-(2-furfyl亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4，5-二甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲氧呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4-甲氧呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4，5-二甲氧基-呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-furfyl亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4-甲基呋喃基)-亚乙基]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲氧呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4-甲氧呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯-1-苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪等等。在美国专利US 5，366，846中公开了用于本发明的其它三嗪型光酸发生剂，在此引用作为参考。
均三嗪化合物是某些甲基-卤甲基-均-三嗪与某些醛或醛衍生物的缩合反应产物。这类均三嗪化合物可按照美国专利US 3，954，475中以及Wakabayashi等在《日本化学学会通讯》1969年第42卷第2924～2930页(《Bulletin of the Chemical Society of Japan》，42，2924-30(1969))中公开的步骤制备。
带弱亲核阴离子的鎓盐特别适于作本发明的光酸发生剂。这类阴离子的实例是2价～7价金属或非金属例如锑、锡、铁、铋、铝、镓、铟、钛、锆、钪、铬、铪、铜、硼、磷和砷的卤素络合阴离子。合适鎓盐的实例包括，但不限于：元素周期表中VA和B族、IIA和B族以及I族二芳基-重氮盐和鎓盐，例如，卤鎓盐、季铵盐、磷鎓和钅申盐、芳族锍盐以及氧化锍盐或硒盐。合适鎓盐的实例在美国专利4，442，197、4，603，101和4，624，912中公开，所有内容在此引用作为参考。
本发明用作光酸发生剂的磺化酯包括磺酰氧酮。合适的磺化酯包括，但不限于：安息香甲苯磺酸酯、叔丁基苯基α-(对-甲苯磺酰氧)-醋酸酯和叔丁基α-(对-甲苯磺酰氧)-醋酸酯。这类磺化酯在《光敏聚合物科学与技术杂志》(《Journal of Photopolymer Science and Technology》)第4卷，第3期，337～340页(1991年)公开，在此引用作为参考。
用于本发明的光碱发生剂是光照时释放碱的任何化合物，该光的波长一般为约320～420纳米，但其它波长可能也合适。合适的光碱发生剂包括，但不限于：氨基甲酸苄基酯、安息香氨基甲酸酯、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、芳族磺酰胺、α-内酰胺、N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺、芳基叠氮化物、N-芳基甲酰胺和4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶。
本发明组合物中可任选存在的添加剂包括，但不限于：染料、例如得自汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)的ORASOL BLUE、匀平剂、填料、颜料、润湿剂、消泡剂、粘合促进剂、触变剂、阻燃剂等等。这类添加剂是本领域熟知用于涂料组合物的添加剂。将会领会到，本发明组合物中可混和多于一种添加剂。例如润湿剂可与触变剂混和。合适的填料和触变剂包括二氧化硅、热解法二氧化硅、滑石等等。合适的润湿剂包括硅基试剂，例如得自Dow的SILWETTM。这类任选添加剂可从许多供应商那里购得。
本发明的介电组合物基本上不含有机溶剂。所谓“基本上不含”是指组合物含至多占该组合物总重量5重量％的一种或多种有机溶剂。优选地，有机溶剂的量至多3重量％，更优选至多2重量％。尤其优选本发明的介电组合物不含有机溶剂。
为了容易配制，可将这类有机溶剂添加到组合物中。用于本发明的合适有机溶剂包括，但不限于：二醇醚类，例如乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一甲醚；酯类，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇一甲醚乙酸酯和其它溶剂，例如二价酸酯类、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯以及醇类，例如正丙醇、异丙醇等等。
本发明的特别有用介电组合物含20～30重量％的环氧化丁二烯橡胶，10～15重量％的甲酚线型酚醛清漆交联剂，5～8重量％的三聚氰胺交联剂，1～5重量％的用作触变剂的热解法二氧化硅，1～5重量％的封闭十二烷基磺酸，20～25重量％的缩水甘油基丁醚以及20～25重量％的二缩水甘油基丁醚(diglycidyl butane ether)。进一步优选该组合物不含有机溶剂。
可按任意顺序混和这些组分制备本发明组合物。可同时混和这些组分或者可每次混和一种组分。例如，可首先将低介电材料与活性稀释剂及交联剂混和，随后是附加的交联剂和任选的添加剂，并最后与热酸发生剂混和。优选在添加热酸发生剂之前混和所有其它组分。进一步优选当使用室温热酸发生剂时，在就要使用之前将其加入组合物中。
本发明组合物提供VOC含量低的电路介电层，且无需光固化或显影。由于不存在光固化，所以表面发粘将不成为问题，并且由于不存在显影，所以回避了高含量的极性显影剂。这样，可增加组合物中介电材料的量，从而使涂层的介电常数比公知显影体系可获得的更低。本发明的另一优点是所提供介电层的平面化大于90％。
可将本发明组合物用一种形成印刷电路板的旨在示范的方法施加到基底上，该基底上配置有导电材料的图案。该基底可为铜叠层基底，其制备方法在Coombs的《印刷电路手册》，McGraw-Hill，1988年第3版(PrintedCircuits Handbook)中作了描述，在此引用作为参考。其它合适的基底包括经层压多层用于印刷电路板制备的板制造，所述印刷电路板带有通路(通孔)和可含焊剂的互连，上述《印刷电路手册》对此作了描述。
可用传统技术将本发明组合物施加到基底上并成为干膜，这些技术包括筛网涂布(或筛网印花)、幕涂、辊涂、缝隙式涂布(slot coating)、旋涂、浇涂、静电喷涂、喷涂、浸涂。当本发明组合物被喷涂时，可使用热喷枪。如上所述，为了满足每一种施用方法的要求，可调节组合物粘度，对于要求低粘度的方法例如浸涂法通过添加另外的活性稀释剂调节，或者对于要求高粘度的方法例如筛网涂布法通过添加任选添加剂例如增稠剂和填料调节。
然后依据使用的是热致还是光致催化剂，通过热固化或光固化使涂层基底固化。当组合物被热固化时，其可在室温下或在烘箱中固化。具体的固化温度将取决于所选用的具体热酸发生剂。因此，固化温度必须足够高以使热酸发生剂释放酸。可在约室温(即25℃)到180℃，优选100℃～140℃的温度范围进行热固化，固化时间介于约30和240分钟之间，优选介于约45和90分钟之间。热固化使未反应的组分变硬、提高涂敷层的柔韧性并可增强涂敷层对基底的粘合。还可用射频(“RF”)或微波的能量通过涂料工业中公知的方法对涂敷层进行后固化。当催化剂是光致催化剂时，即光酸或光碱用作催化剂时，如上述，必须对涂层基底热固化。
一旦固化，则用激光烧蚀或钻孔法在该涂层中提供线路、间隔和通路。这种钻孔中使用的合适的激光器包括CO2和钕钇铝石榴石(“Nd：YAG”)。这类激光器通常可买到，例如从ESI、Coherent、Lumonics和Hitachi。
然后，用任何公知的方法例如等离子体刻蚀、静电放电以及膨胀及刻蚀(swell and etch)法使涂层基底粘合力提高，优选用膨胀及刻蚀(swelland etch)法。在典型的膨胀及刻蚀法中，首先用溶剂，例如用得自ShipleyCo．，Marlborough，Massachusetts的CIRCUPOSIT 302将涂层基底溶胀，用高锰酸盐例如用得自Shipley Co．的CIRCUPOSIT 3308刻蚀，并室温下例如用得自Shipley Co．的CIRCUPOSIT 3314中和2分钟。
最后，通过任何公知方法以导电金属镀覆该涂层基底。一般地，用金属例如铜化学镀该涂层基底。在一典型化学镀工艺中，首先对粘合力提高了的涂层基底进行调整，例如用得自Shipley Co．的CIRCUPOSIT 3320在45℃进行5分钟，然后刻蚀，例如用得自Shipley Co．的PREPOSIT 748，然后催化，例如用得自Shipley Co．的CATAPOSIT 44在室温进行5分钟，然后化学沉积铜，例如用得自Shipley Co．的CIRCUPOSIT 328，并且最后电解镀铜，例如用得自Shipley Co．的CIRCUPOSIT 1100。
任何直接镀覆法也适用于本发明的涂层基底。合适的直接镀覆法包括，但不限于CRIMSON和GRAPHITE 2000，两者均得自Shipley Co．。
本发明组合物适用于需要可定义电子涂层的所有应用。这类应用包括，但不限于：在顺序构造应用中作为电介质、作为软性印制线路用的柔性罩面层、作为密封剂，即“糊状顶面”(“glop-top”)、作为焊剂罩(soldermasks)、以及作为底层填料(underfill)。本组合物在要求激光钻孔的应用中特别有用，例如在顺序构造应用、软性印制线路用柔性罩面层以及焊剂罩中作为电介质。激光钻孔在电子电路中提供比筛网印刷更复杂的几何学。
本发明组合物用作多层印刷电路板的介电内层，该多层印刷电路板通过上述顺序分层法制造，并且在美国专利4，902，610中描述。例如可将本发明组合物涂覆在第一电路层上，然后如上述将涂覆层固化并用激光钻孔以提供确定互连的开孔，然后在钻孔的组合物层上顺序形成一或多层其它板层，以便形成具有两层或多层电路的电路板。第一电路层将通过该涂覆层的钻孔开口与该板的其它电路层间电连接。介电内层的典型应用包括，在具有6密耳宽导体的预清洁电路基底上施用2密耳的本发明组合物层；并在该涂覆层中通过如上述的激光烧蚀法形成3密耳直径的通孔。该通孔将位于下层导体宽度内的预定位置。然后可用非电镀的铜在镀覆第二层电路导体的同时镀覆该通路。
本发明组合物也适于作焊剂罩(soldermask)，并且将呈现耐焊剂性和对铜电路的很好粘合。例如，本发明组合物可承受550°F(280～290℃)焊剂浮集试验(solder flotation tests)10～30秒，而热固化涂覆层无任何起泡或其它可见的降解。
本发明组合物的交联涂覆层具有相当的柔韧性，更柔韧的交联涂覆层非常有利，这因为，例如在随后的加工步骤中，不必太小心防止该层的裂开或其它降解。本发明组合物的固化涂覆层一般承受180℃的弯曲试验，而没有该固化涂覆层的裂开或任何其它降解。该组合物的固化涂覆层伸长试验可提供5％及更大的伸长率值，而未检测到任何涂覆层降解。如本领域公知的那样，术语“伸长值”是断裂前样品的拉伸长度，用其占拉伸前样品长度的百分比表示。例如1厘米长的样品，其在拉伸至长度达到1．10厘米断裂，这将被称作10％的伸长值。
固体聚合物介电材料，即不含溶剂的聚合物材料可以以聚合物熔体涂布在基底上。在此方法中，先制备聚合物介电材料熔体，然后施加到将被涂布的基底上。可按任何传统方法例如挤出制备聚合物介电材料熔体然后涂覆基底。
当将以熔体施用固体聚合物介电材料时，这种材料可直接施用，即无需活性稀释剂。本领域的技术人员将会领会到，在用该熔体涂覆该基底之前或期间，可向该熔体添加活性稀释剂。这类活性稀释剂使聚合物熔体的粘度可以调节并且／或者提供交联涂层。
任何可制备成熔体的低介电常数固体聚合物材料可用于本发明方法。这种固体聚合物材料包括，但不限于：聚酰亚胺均聚物和共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物以及它们的混合物。
用本发明，可获得厚度范围为0．3～5．0密耳厚的介电层。制得的介电层厚度范围优选为1～3密耳厚，更优选1．8～2．2密耳厚。
为了进一步举例说明本发明的各个方面，提供以下实施例，但是并不是用这些实施例限定本发明任何方面的范围。所有试剂均为优良的商品级且无需另外提纯即可使用。
实施例1
使用高速混合器将作为第一活性稀释剂的23．7％缩水甘油基丁醚(ARALDITETMRD-1，Ciba-Geigy)、作为第二活性稀释剂的23．7％二缩水甘油基丁醚(ARALDITETMRD-2，Ciba-Geigy)、作为低介电常数材料的27．8％聚丁二烯橡胶低聚物(POLY BD 605，Elf Atochem)以及作为第一交联剂、间位与对位取代的比率为55∶45且平均分子量为5000的14％甲酚-酚醛清漆树脂进行混和，制备低VOC介电组合物。在所有组分溶于活性稀释剂之后，加入作为第二交联剂的6．6％三聚氰胺树脂(CYMELTM303，Cytec)、0．1％的硅润湿剂(SIL WETTM，Dow Chemical Co．)以及0．6％的丙烯酸酯消泡剂／匀平剂(MODAFLOWTM，Monsanto)，并且用高速混合器混合这些组分。混合2小时以后，缓慢加入作为触变剂的2．4％热解法二氧化硅，以确保完全分散。混合5小时以后，加入作为热酸发生剂的1．1％封闭十二烷基磺酸(NACURETM5225，King Industries)，并使混合物另外混合30分钟。
实施例2
按照实施例1的步骤，不同的是用邻-乙基-∶间-甲基-∶对-甲基-取代的比率为10∶50∶40的甲酚-酚醛清漆树脂代替甲酚-酚醛清漆树脂交联剂，
实施例3
按照实施例1的步骤，不同的是用环氧当量为475且软化点为70-80℃的双-A(bis-A)环氧低聚物(DER 661，得自Dow)代替甲酚-酚醛清漆树脂交联剂。
实施例4
按照实施例1的步骤，不同的是用110℃时粘度为800cps的环氧-线型酚醛清漆(DEN444，得自Dow)代替甲酚-酚醛清漆树脂交联剂。
实施例5
按照实施例1的步骤，不同的是用甲氧取代降低的三聚氰胺(RESIMENE 741，Monsanto)代替三聚氰胺树脂。
实施例6
按照实施例1的步骤，不同的是用脲(BEETLE 80，得自Cytec)代替三聚氰胺树脂。
实施例7
按照实施例1的步骤，不同的是用甘氨酸(glycocil)(CYMEL 1170，得自Cytec)代替三聚氰胺树脂。
实施例8
按照实施例1的步骤，不同的是用二壬基萘磺酸(NACURE 1419，得自King Industries)代替封闭的十二烷基磺酸。
实施例9
按照实施例1的步骤，不同的是用甲酚缩水甘油醚代替第一和第二活性稀释剂。
实施例10-15
按照实施例1的步骤，不同的是如下表改变组分的量，所有的量为重量％。
    实施例：     10     11     12     13     14     15
活性稀释剂1活性稀释剂2聚丁二烯酚醛清漆树脂三聚氰胺树脂热酸发生剂热解法二氧化硅润湿剂消泡剂  22．122．129．514．87．01．22．60．10．7  11．133．229．514．87．01．22．60．10．7  33．211．129．514．87．01．22．60．10．7  25．725．725．712．96．11．02．20．10．6  22．022．032．514．06．70．71．60．10．4  24．824．824．212．66．12．04．30．11．1
实施例16
将按照实施例1～15制备的每一样品分别涂覆到预成形的电路板上。得到的每一涂层厚0．3～5．0密耳。然后分两个阶段烘烤涂层的基底，首先于90℃进行30分钟，然后于155℃进行60分钟。烘烤之后，冷却涂层基底，并使其经受预设程序的激光钻孔。
然后让涂层基底准备进行化学沉积，手段是首先用溶剂(Shipley 3032，得自Shipley Co．)于165°F对该基底促进粘合3分钟，并于165°F使用Shipley 3308刻蚀剂(得自Shipley Co．)5分钟，随后浸渍在中和剂(NEUTRALIZER 3314，得自Shipley Co．)中5分钟，并最后用水漂洗该基底2分钟。然后将基底浸入120°F清洁剂／调节剂(Cleaner／Conditioner 3320，得自Shipley Co．)3分钟，接着用水清洗2分钟。
然后，将涂层基底于室温浸入Shipley 748刻蚀剂(得自Shipley Co．)1分钟，并接着用水清洗2分钟。水洗后，将该涂层基底置于室温下的CATAPOSIT 404(得自Shipley Co．)中30秒钟。此处理后，将该涂层基底置于115°F的CATAPOSIT44中4分钟，随后用水清洗2分钟。然后将该基底置于115°F的ELECTROLESS 3350(得自Shipley Co．)中7分钟，用水清洗2分钟，于90℃干燥并烘烤30分钟，然后于120℃烘烤30分钟。最后，用ELECTROPOSIT 1100(得自Shipley Co．)以20安培／英尺2(asf)于室温电镀该涂层基底90分钟。
每一情形中，铜镀层获得至多9磅／线性(linear)英寸的粘合强度。
实施例17通过印刷并刻蚀按照实施例16制备的电路板以便提供迹线(traces)和通路，制造顺序构建的电路板。然后重复实施例9的步骤以便提供第二介电层。重复这些步骤直到获得所需数目的层。

Claims (24)

1．一种组合物，其包括：
a)1～99重量％的至少一种低介电常数、可交联材料；
b)1～99重量％的至少一种活性稀释剂；以及
c)任选地，一种或多种含交联剂、催化剂或添加剂的组分；
其中该组合物基本上不含有机溶剂。
2．权利要求1的组合物，其进一步包括催化剂，该催化剂包括热酸发生剂(thermal acid generators)、光酸发生剂、热碱发生剂、光碱发生剂或其混合物。
3．权利要求2的组合物，其中该催化剂包含热酸发生剂、光酸发生剂或其混合物。
4．权利要求2的组合物，其中基于该组合物重量，该催化剂的用量范围为0．1～25重量％。
5．权利要求1的组合物，其进一步包括交联剂。
6．权利要求5的组合物，其中基于该组合物重量，该交联剂的用量范围为10～80重量％。
7．权利要求5的组合物，其中该交联剂选自酚醛树脂、含胺化合物、含环氧材料、含至少两个乙烯基醚基团的化合物、烯丙基取代的芳族化合物以及其组合。
8．权利要求7的组合物，其中该交联剂选自酚醛树脂和含胺化合物。
9．权利要求1的组合物，其中该活性稀释剂选自(甲基)丙烯酸单体或聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯单体或聚合物、(甲基)丙烯酰胺单体和聚合物、低分子量缩醛、乙烯基醚、聚(乙烯基醚)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、氨基甲酸酯和环氧化物(epoxies)。
10．权利要求1的组合物，其中该低介电常数、可交联材料选自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、聚苯醚、官能化聚苯醚、聚酰亚胺、官能化聚酰亚胺、多氟烃、官能化多氟烃及其混合物。
11．一种组合物，其包括：
a)20～80重量％的至少一种低介电常数、可交联材料；
b)10～80重量％的至少一种交联剂；
c)0．1～25重量％的至少一种催化剂，该催化剂包含热酸发生剂、光
酸发生剂、热碱发生剂、光碱发生剂或其混合物；
d)5～60重量％的活性稀释剂；以及
e)任选地，一种或多种添加剂；
其中该组合物基本上不含有机溶剂。
12．权利要求11的组合物，其中该催化剂包含热酸发生剂、光酸发生剂或其混合物。
13．权利要求11的组合物，其中该交联剂选自酚醛树脂、含胺化合物、含环氧材料、含至少两个乙烯基醚基团的化合物、烯丙基取代的芳族化合物以及其组合。
14．权利要求13的组合物，其中该交联剂选自酚醛树脂和含胺化合物。
15．权利要求11的组合物，其中该活性稀释剂选自(甲基)丙烯酸单体或聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯单体或聚合物、(甲基)丙烯酰胺单体和聚合物、低分子量缩醛、乙烯基醚、聚(乙烯基醚)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、氨基甲酸酯和环氧化物(epoxies)。
16．权利要求11的组合物，其中该低介电常数、可交联材料选自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、聚苯醚、官能化聚苯醚、聚酰亚胺、官能化聚酰亚胺、多氟烃、官能化多氟烃及其混合物。
17．一种电路板制法，其步骤包括向基底施用权利要求1的介电组合物；热固化该介电组合物；在该介电组合物中提供一种或多种或线路、间隔或通路；促进粘合；以及用导电金属镀覆该介电层。
18．一种电路板制法，其步骤包括向基底施用权利要求11的介电组合物；热固化该介电组合物；在该介电组合物中提供一种或多种或线路、间隔或通路；促进粘合；以及用导电金属镀覆该介电层。
19．用权利要求1的介电组合物涂敷的一种基底。
20．用权利要求11的介电组合物涂敷的一种基底。
21．一种在基底上提供介电涂层的方法，其步骤包括制备介电聚合物的熔体，并向基底施用该熔体。
22．一种有介电涂层基底的制法，其步骤包括在基底上施用权利要求1的介电组合物以形成涂层，并固化该涂层。
23．权利要求22的方法，其中通过筛网涂布、幕涂、辊涂、缝隙式涂布(slot coating)、旋涂、浇涂、静电喷涂、喷涂或浸涂施用该介电涂层。
24．权利要求22的方法，其中将该涂层热固化或光固化。
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