JP2004206058A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポジ型感光性組成物を提供する。
【解決手段】［１］１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
［２］基板上に請求項１記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、未露光部を熱により硬化させた後、露光部を現像することを特徴とする半導体用部材の製造方法。
［３］基板上に請求項１記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、未露光部を熱により硬化させた後、露光部を現像することを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】［１］１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
［２］基板上に請求項１記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、未露光部を熱により硬化させた後、露光部を現像することを特徴とする半導体用部材の製造方法。
［３］基板上に請求項１記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、未露光部を熱により硬化させた後、露光部を現像することを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、モバイルなどの携帯機器に搭載される半導体デバイスには、高速化、多機能化、小型化が求められている。そのためウェハー状態でチップをパッケージングするウェハーレベルパッケージが検討されている。
ウェハーレベルパッケージでは、チップとウェハーを半田バンプで接合しているが、デバイスの信頼性を確保するために、チップとウェハーの間にできるギャップをアンダーフィル剤で埋める必要がある。
アンダーフィル剤としては、エポキシ樹脂が適しているが、チップと基板との間にアンダーフィル剤を一つ一つ注入する必要があり、プロセスが非常に煩雑であった。
そこで、ギャップに注入されたアンダーフィル剤以外は露光により可溶化して除去できるアンダーフィル剤用途に使用し得るポジ型感光性組成物の開発が求められている。
ポジ型感光性組成物としては、例えば、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とハロゲン化酸無水物とハロゲン化炭化水素溶媒とを含有してなる組成物が知られているが、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いているため、ギャップに注入し硬化させる際にボイドが入りやすいという問題があった。（特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４８−１５０５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アンダーフィル剤用途に使用し得るポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記したような問題がないポジ型感光性組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなる組成物が、ポジ型感光性を示し、アンダーフィル剤用途に使用し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性組成物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなる。
【０００８】
本発明で使用するエポキシ化合物とは、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマーおよび１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂をいう。１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明で使用するエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマーまたは１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であって、加熱により流動性を示すものであることが好ましい。
作業性から、室温で液状の１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマーがより好ましく使用される。
【０００９】
本発明で使用する硬化触媒、熱により硬化触媒を生成する化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を重合してエポキシ樹脂を形成可能なものであれば特に限定されない。
硬化触媒としては、例えば、アミン化合物、有機ホスフィン化合物などが挙げられるが、アミン化合物が好ましい。
アミン化合物としては、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、イミダゾール類などが挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリアミルアミンなどが挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンのテトラフェニルボレート塩などが挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィンなどが挙げられる。
【００１０】
熱で硬化触媒を生成する化合物としては、例えば、熱カチオン硬化触媒、熱塩基発生剤などが挙げられる。
【００１１】
熱カチオン硬化触媒としては、例えば、硼素、砒素、アンチモン、燐等のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフェート塩などを挙げることができる。
具体的には、ロードシル２０７４、アデカオプトマ−ＳＰ−１５０、アデカオプトマ−ＳＰ−１５２、アデカオプトマ−ＳＰ−１７０、アデカオプトマ−ＳＰ−１７２、アデカオプトンＣＰシリーズなどが挙げられる。
【００１２】
熱塩基発生剤としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどが挙げられる。
【００１３】
エポキシ化合物と硬化触媒との配合割合は、特に限定されないが、１００：０．１〜１００：１０の割合で配合すると、８０℃〜２５０℃の各所定の温度で組成物のゲルタイムを１分〜１５分とすることができるため好ましい。
【００１４】
本発明で使用するスルホン酸エステル類は、光酸発生剤であって、電磁線で硬化触媒を失活させる物質を発生する化合物である。
ここで、電磁線とは、通常、紫外線、電子線、Ｘ線をいう。
スルホン酸エステル類としては、以下の式（１）〜（７）で示される化合物やこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００１５】
式中、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００１６】
式中、Ｘ２は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００１７】
式中、Ｘ３は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、メトキシ基または炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００１８】
式中、Ｘ４は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００１９】
式中、Ｘ５は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ２４〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００２０】
式中、Ｘ６は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ２８〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ４０は、水素原子を表わすか、水酸基を表わし、ｍは０または１を表わす。
【００２１】
式中、Ｘ７は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ４３〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、ニトロ基または炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、ｎは０または１を表わす。
【００２２】
式（１）〜（７）中、炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、フッ素原子、アルキル基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フッ素原子、アルキル基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、アルキル基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数３〜６の環状炭化水素基、フッ素原子で置換されたアルキル基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２３】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
フッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、フルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。
フッ素原子で置換された炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロターシャリーブチル基などが挙げられる。
フッ素原子で置換された炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロシクロプロピル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、ノナフルオロシクロペンチル基などが挙げられる。
置換基としてのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、フルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。
フッ素原子で置換されたアルキル基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチルフェニル基、ナノフルオロブチルフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
式（１）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がエチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がプロピル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がブチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がトリフルオロメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がノナフルオロブチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
式（２）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ７〜Ｒ１４が水素原子でＸ２がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ７〜Ｒ１４が水素原子でＸ２がトリフルオロメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ７〜Ｒ１４が水素原子でＸ２がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ７〜Ｒ１４が水素原子でＸ２がノナフルオロブチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
式（３）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ１５〜Ｒ１９が水素原子でＸ３がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９が水素原子でＲ１７がメトキシ基でＸ３がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９が水素原子でＲ１７がメトキシ基でＸ３がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９が水素原子でＲ１７がメトキシ基でＸ３がメチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
式（４）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子でＸ４がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子でＸ４がトリフルオロメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子でＸ４がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子でＸ４がノナフルオロブチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
式（５）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ２４〜Ｒ２７が水素原子でＸ５がトリフルオロメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ２４〜Ｒ２７が水素原子でＸ５がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ２４〜Ｒ２７が水素原子でＸ５がノナフルオロブチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
式（６）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、ｍが０でＲ３０〜Ｒ４０が水素原子でＸ６がトリル基であるスルホン酸エステル、ｍが１でＲ２８〜Ｒ３９が水素原子でＲ４０が水酸基でＸ６がトリル基であるスルホン酸エステル、ｍが１でＲ２８〜Ｒ３１、Ｒ３３〜Ｒ３６、Ｒ３８、Ｒ３９が水素原子でＲ４０が水酸基でＲ３２、Ｒ３７がメトキシ基でＸ６がトリル基であるスルホン酸エステル、ｍが１でＲ２８〜Ｒ３１、Ｒ３３〜Ｒ３６、Ｒ３８、Ｒ３９が水素原子でＲ４０が水酸基でＲ３２、Ｒ３７がチオメチル基でＸ６がトリル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
式（７）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、ｎが０でＲ４３〜Ｒ４７が水素原子でＸ７がメチル基であるスルホン酸エステル、ｎが１でＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４４〜Ｒ４６が水素原子でＲ４３、Ｒ４７がニトロ基でＸ７がトリル基であるスルホン酸エステル、ｎが１でＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４４〜Ｒ４７が水素原子でＲ４３がニトロ基でＸ７がトリル基であるスルホン酸エステル、ｎが１でＲ４１〜Ｒ４４、Ｒ４６、Ｒ４７が水素原子でＲ４５がニトロ基でＸ７がトリル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
該スルホン酸エステル類は、硬化触媒に対して０．１当量〜５当量添加することが好ましく、０．５当量〜３当量添加することがより好ましい。
該スルホン酸エステル類が０．１当量未満では硬化触媒の失活が十分でない傾向があり、５当量を超えると添加量に見合った硬化触媒の失活の効果が得られない傾向がある。
【００３２】
本発明のポジ型感光性組成物にはエポキシ樹脂硬化剤を添加してもよく、該硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で、作業性の観点から酸無水物が好ましく使用され、２５℃での粘度が１００センチポアズ〜５０００センチポアズの酸無水物がより好ましく使用される。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラックなどが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
酸無水物硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物などが挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、特に限定されないが、通常、エポキシ基当量に対して、０．８〜１．０当量である。
【００３３】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、増感剤を添加してもよい。
増感剤としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１００などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポジ型感光性組成物は、前記各成分を任意の順番に混合することにより調製することができる。
硬化触媒または熱により当該硬化触媒を生成する化合物、光酸発生剤、および増感剤を混合する際には、必要最低限の溶媒を添加してもよい。該溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３５】
次に、本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導体用部材またはディスプレイ用部材を製造する方法について説明する。
まず、基板上に、本発明のポジ型感光性組成物を全面または部分的に塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スピンコーターなどの方法が挙げられる。
塗布後、露光装置を用いて露光する。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などが挙げられる。
大面積の露光を行う場合には、基板上に感光性組成物を塗布した後に、移動させながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光に使用される光線としては、例えば、紫外線などが挙げられる。
露光により、露光された部分の硬化触媒が、スルホン酸エステル類によって失活する。
露光後、基板を熱処理して未露光部のポジ型感光性組成物を硬化させた後、現像を行う。
熱処理は、スルホン酸エステル類の分解温度以下で行うことが好ましい。スルホン酸エステル類の分解温度以上で熱処理すると未露光部も硬化しない傾向がある。
現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などで行う。
現像液としては、未硬化のポジ型感光性組成物を溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。このようにして、未露光部にポジ型感光性組成物の硬化物を形成することにより、半導体用部材またはディスプレイ用部材を製造することができる。
【００３６】
本発明のポジ型感光性組成物は、ウェハーレベルパッケージにおいては、チップとウェハーの間にできるギャップに入った組成物は露光されず、熱処理により硬化されるので、ギャップを埋めるアンダーフィル剤として好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３８】
実施例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）１．３４ｇ、ノボラック樹脂（フェノール当量１０６）０．３３ｇ、３−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール０．００６７ｇ、光酸発生剤（８）０．０１７９ｇをアセトンに溶解して均一なレジスト溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、２２分でゲル化した。
得られたポジ型感光性液状封止剤をプロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、コーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。３５分でもゲル化しなかった。
【００３９】
実施例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）３１．１２ｇ、光酸発生剤（８）０．３３８ｇ、アデカオプトマーＳＰ−１００（旭電化製）０．０６８ｇをアセトンに溶解して均一な溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調な組成物を得た。
得られた組成物にメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光製）２３．３２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデ−７−エン（アルドリッチ製）０．１６ｇを加え、攪拌脱法器（キーエンス製）で均一なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、２０分でゲル化した。
得られたポジ型感光性液状封止剤をプロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、コーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。ゲル化時間は２６分であった。
【００４０】
比較例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）１．３４ｇ、ノボラック樹脂（フェノール当量１０６）０．３３ｇ、３−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール０．００６７ｇ、光酸発生剤（９）０．０１８２ｇ、アデカオプトマ−ＳＰ−１００ ０．００３６ｇをアセトンに溶解して均一な溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、２５分でもゲル化しなかった。
【００４１】
比較例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）１．３４ｇ、ノボラック樹脂（フェノール当量１０６）０．３３ｇ、３−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール０．００６７ｇ、光酸発生剤（１０）０．０１９３ｇをアセトンに溶解して均一な溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、３３分でもゲル化しなかった。
【００４２】
比較例３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）１．３４ｇ、ノボラック樹脂（フェノール当量１０６）０．３３ｇ、３−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール０．００６７ｇ、光酸発生剤（１１）０．０２０２ｇをアセトンに溶解して均一な溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、３３分でもゲル化しなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型感光性を示し、アンダーフィル剤として使用し得るポジ型感光性組成物を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、モバイルなどの携帯機器に搭載される半導体デバイスには、高速化、多機能化、小型化が求められている。そのためウェハー状態でチップをパッケージングするウェハーレベルパッケージが検討されている。
ウェハーレベルパッケージでは、チップとウェハーを半田バンプで接合しているが、デバイスの信頼性を確保するために、チップとウェハーの間にできるギャップをアンダーフィル剤で埋める必要がある。
アンダーフィル剤としては、エポキシ樹脂が適しているが、チップと基板との間にアンダーフィル剤を一つ一つ注入する必要があり、プロセスが非常に煩雑であった。
そこで、ギャップに注入されたアンダーフィル剤以外は露光により可溶化して除去できるアンダーフィル剤用途に使用し得るポジ型感光性組成物の開発が求められている。
ポジ型感光性組成物としては、例えば、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とハロゲン化酸無水物とハロゲン化炭化水素溶媒とを含有してなる組成物が知られているが、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いているため、ギャップに注入し硬化させる際にボイドが入りやすいという問題があった。（特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４８−１５０５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アンダーフィル剤用途に使用し得るポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記したような問題がないポジ型感光性組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなる組成物が、ポジ型感光性を示し、アンダーフィル剤用途に使用し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性組成物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなる。
【０００８】
本発明で使用するエポキシ化合物とは、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマーおよび１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂をいう。１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明で使用するエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマーまたは１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であって、加熱により流動性を示すものであることが好ましい。
作業性から、室温で液状の１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマーがより好ましく使用される。
【０００９】
本発明で使用する硬化触媒、熱により硬化触媒を生成する化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を重合してエポキシ樹脂を形成可能なものであれば特に限定されない。
硬化触媒としては、例えば、アミン化合物、有機ホスフィン化合物などが挙げられるが、アミン化合物が好ましい。
アミン化合物としては、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、イミダゾール類などが挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリアミルアミンなどが挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンのテトラフェニルボレート塩などが挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィンなどが挙げられる。
【００１０】
熱で硬化触媒を生成する化合物としては、例えば、熱カチオン硬化触媒、熱塩基発生剤などが挙げられる。
【００１１】
熱カチオン硬化触媒としては、例えば、硼素、砒素、アンチモン、燐等のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフェート塩などを挙げることができる。
具体的には、ロードシル２０７４、アデカオプトマ−ＳＰ−１５０、アデカオプトマ−ＳＰ−１５２、アデカオプトマ−ＳＰ−１７０、アデカオプトマ−ＳＰ−１７２、アデカオプトンＣＰシリーズなどが挙げられる。
【００１２】
熱塩基発生剤としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどが挙げられる。
【００１３】
エポキシ化合物と硬化触媒との配合割合は、特に限定されないが、１００：０．１〜１００：１０の割合で配合すると、８０℃〜２５０℃の各所定の温度で組成物のゲルタイムを１分〜１５分とすることができるため好ましい。
【００１４】
本発明で使用するスルホン酸エステル類は、光酸発生剤であって、電磁線で硬化触媒を失活させる物質を発生する化合物である。
ここで、電磁線とは、通常、紫外線、電子線、Ｘ線をいう。
スルホン酸エステル類としては、以下の式（１）〜（７）で示される化合物やこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
式（１）〜（７）中、炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、フッ素原子、アルキル基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フッ素原子、アルキル基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、アルキル基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数３〜６の環状炭化水素基、フッ素原子で置換されたアルキル基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２３】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
フッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、フルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。
フッ素原子で置換された炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロターシャリーブチル基などが挙げられる。
フッ素原子で置換された炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロシクロプロピル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、ノナフルオロシクロペンチル基などが挙げられる。
置換基としてのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、フルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。
フッ素原子で置換されたアルキル基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチルフェニル基、ナノフルオロブチルフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
式（１）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がエチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がプロピル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がブチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がトリフルオロメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子でＸ１がノナフルオロブチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
式（２）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ７〜Ｒ１４が水素原子でＸ２がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ７〜Ｒ１４が水素原子でＸ２がトリフルオロメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ７〜Ｒ１４が水素原子でＸ２がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ７〜Ｒ１４が水素原子でＸ２がノナフルオロブチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
式（３）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ１５〜Ｒ１９が水素原子でＸ３がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９が水素原子でＲ１７がメトキシ基でＸ３がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９が水素原子でＲ１７がメトキシ基でＸ３がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９が水素原子でＲ１７がメトキシ基でＸ３がメチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
式（４）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子でＸ４がトリル基であるスルホン酸エステル、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子でＸ４がトリフルオロメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子でＸ４がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ２０〜Ｒ２３が水素原子でＸ４がノナフルオロブチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
式（５）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、Ｒ２４〜Ｒ２７が水素原子でＸ５がトリフルオロメチル基であるスルホン酸エステル、Ｒ２４〜Ｒ２７が水素原子でＸ５がカンファー基であるスルホン酸エステル、Ｒ２４〜Ｒ２７が水素原子でＸ５がノナフルオロブチル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
式（６）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、ｍが０でＲ３０〜Ｒ４０が水素原子でＸ６がトリル基であるスルホン酸エステル、ｍが１でＲ２８〜Ｒ３９が水素原子でＲ４０が水酸基でＸ６がトリル基であるスルホン酸エステル、ｍが１でＲ２８〜Ｒ３１、Ｒ３３〜Ｒ３６、Ｒ３８、Ｒ３９が水素原子でＲ４０が水酸基でＲ３２、Ｒ３７がメトキシ基でＸ６がトリル基であるスルホン酸エステル、ｍが１でＲ２８〜Ｒ３１、Ｒ３３〜Ｒ３６、Ｒ３８、Ｒ３９が水素原子でＲ４０が水酸基でＲ３２、Ｒ３７がチオメチル基でＸ６がトリル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
式（７）で示されるスルホン酸エステル類としては、例えば、ｎが０でＲ４３〜Ｒ４７が水素原子でＸ７がメチル基であるスルホン酸エステル、ｎが１でＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４４〜Ｒ４６が水素原子でＲ４３、Ｒ４７がニトロ基でＸ７がトリル基であるスルホン酸エステル、ｎが１でＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４４〜Ｒ４７が水素原子でＲ４３がニトロ基でＸ７がトリル基であるスルホン酸エステル、ｎが１でＲ４１〜Ｒ４４、Ｒ４６、Ｒ４７が水素原子でＲ４５がニトロ基でＸ７がトリル基であるスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
該スルホン酸エステル類は、硬化触媒に対して０．１当量〜５当量添加することが好ましく、０．５当量〜３当量添加することがより好ましい。
該スルホン酸エステル類が０．１当量未満では硬化触媒の失活が十分でない傾向があり、５当量を超えると添加量に見合った硬化触媒の失活の効果が得られない傾向がある。
【００３２】
本発明のポジ型感光性組成物にはエポキシ樹脂硬化剤を添加してもよく、該硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で、作業性の観点から酸無水物が好ましく使用され、２５℃での粘度が１００センチポアズ〜５０００センチポアズの酸無水物がより好ましく使用される。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラックなどが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
酸無水物硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物などが挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、特に限定されないが、通常、エポキシ基当量に対して、０．８〜１．０当量である。
【００３３】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、増感剤を添加してもよい。
増感剤としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１００などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポジ型感光性組成物は、前記各成分を任意の順番に混合することにより調製することができる。
硬化触媒または熱により当該硬化触媒を生成する化合物、光酸発生剤、および増感剤を混合する際には、必要最低限の溶媒を添加してもよい。該溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３５】
次に、本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導体用部材またはディスプレイ用部材を製造する方法について説明する。
まず、基板上に、本発明のポジ型感光性組成物を全面または部分的に塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スピンコーターなどの方法が挙げられる。
塗布後、露光装置を用いて露光する。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などが挙げられる。
大面積の露光を行う場合には、基板上に感光性組成物を塗布した後に、移動させながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光に使用される光線としては、例えば、紫外線などが挙げられる。
露光により、露光された部分の硬化触媒が、スルホン酸エステル類によって失活する。
露光後、基板を熱処理して未露光部のポジ型感光性組成物を硬化させた後、現像を行う。
熱処理は、スルホン酸エステル類の分解温度以下で行うことが好ましい。スルホン酸エステル類の分解温度以上で熱処理すると未露光部も硬化しない傾向がある。
現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などで行う。
現像液としては、未硬化のポジ型感光性組成物を溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。このようにして、未露光部にポジ型感光性組成物の硬化物を形成することにより、半導体用部材またはディスプレイ用部材を製造することができる。
【００３６】
本発明のポジ型感光性組成物は、ウェハーレベルパッケージにおいては、チップとウェハーの間にできるギャップに入った組成物は露光されず、熱処理により硬化されるので、ギャップを埋めるアンダーフィル剤として好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３８】
実施例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）１．３４ｇ、ノボラック樹脂（フェノール当量１０６）０．３３ｇ、３−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール０．００６７ｇ、光酸発生剤（８）０．０１７９ｇをアセトンに溶解して均一なレジスト溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、２２分でゲル化した。
得られたポジ型感光性液状封止剤をプロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、コーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。３５分でもゲル化しなかった。
実施例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）３１．１２ｇ、光酸発生剤（８）０．３３８ｇ、アデカオプトマーＳＰ−１００（旭電化製）０．０６８ｇをアセトンに溶解して均一な溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調な組成物を得た。
得られた組成物にメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光製）２３．３２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデ−７−エン（アルドリッチ製）０．１６ｇを加え、攪拌脱法器（キーエンス製）で均一なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、２０分でゲル化した。
得られたポジ型感光性液状封止剤をプロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、コーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。ゲル化時間は２６分であった。
【００４０】
比較例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）１．３４ｇ、ノボラック樹脂（フェノール当量１０６）０．３３ｇ、３−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール０．００６７ｇ、光酸発生剤（９）０．０１８２ｇ、アデカオプトマ−ＳＰ−１００ ０．００３６ｇをアセトンに溶解して均一な溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、２５分でもゲル化しなかった。
比較例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）１．３４ｇ、ノボラック樹脂（フェノール当量１０６）０．３３ｇ、３−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール０．００６７ｇ、光酸発生剤（１０）０．０１９３ｇをアセトンに溶解して均一な溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、３３分でもゲル化しなかった。
比較例３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成製）１．３４ｇ、ノボラック樹脂（フェノール当量１０６）０．３３ｇ、３−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール０．００６７ｇ、光酸発生剤（１１）０．０２０２ｇをアセトンに溶解して均一な溶液を調製し、減圧下で濃縮して粘調なポジ型感光性液状封止剤を得た。
得られたポジ型感光性液状封止剤をコーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング製）を用いて１３０℃での硬化挙動を測定した。未露光のポジ型感光性液状封止剤は、３３分でもゲル化しなかった。
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型感光性を示し、アンダーフィル剤として使用し得るポジ型感光性組成物を提供することが可能となる。
Claims (4)
- １分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、硬化触媒または熱により該硬化触媒を生成する化合物と、スルホン酸エステル類とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
- スルホン酸エステル類が、以下の式（１）〜（７）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１記載の組成物。
（式中、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
（式中、Ｘ２は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
（式中、Ｘ３は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、メトキシ基または炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
（式中、Ｘ４は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
（式中、Ｘ５は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ２４〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
（式中、Ｘ６は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ２８〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ４０は、水素原子を表わすか、水酸基を表わし、ｍは０または１を表わす。）
（式中、Ｘ７は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ４３〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、ニトロ基または炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、ｎは０または１を表わす。） - 基板上に請求項１または２記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、未露光部を熱により硬化させた後、露光部を現像することを特徴とする半導体用部材の製造方法。
- 基板上に請求項１または２記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、未露光部を熱により硬化させた後、露光部を現像することを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
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