CN1275304A

CN1275304A - 有机电致发光装置

Info

Publication number: CN1275304A
Application number: CN99801363A
Authority: CN
Inventors: 荒井三千男; 鬼塚理
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-11-29
Also published as: JP2000068065A; KR20010031006A; TW439392B; WO2000010366A1; US6445126B1; EP1030539A1

Abstract

本发明公开了一种有机EL装置,它具有空穴注入电极2、电子注入电极6、位于电极之间的能参与发光作用的有机层。该有机层包括含共轭聚合物的发光层4。该装置还包括无机绝缘性空穴注入层3和无机绝缘性电子注入层5。该装置由于利用了有机材料和无机材料两者的优点,因此效率提高、适用期延长、且成本低。

Description

有机电致发光装置

本发明涉及一种有机电致发光(EL)装置，更具体地涉及一种无机/有机连接结构，该结构适用于其中将电场施加到有机化合物薄膜上以发光的那种类型装置。

由于EL装置可在大面积的玻璃上形成，因此已针对用作显示器的有机EL装置进行可许多积极的研究工作。一般来说，有机EL装置的基本配置包括玻璃基材、掺锡氧化铟(ITO)等的电极、有机胺化合物的空穴迁移层、具有电子传导性和强发光性能的有机荧光材料如铝羟基喹啉配合物(Alq3)的发光层、以及具有低自由能的金属如MgAg的电极，其中这些层按照所述顺序堆叠在所述基材上。

迄今记载的那些装置配置都在空穴注入电极和电子注入电极之间插入一层或多层有机化合物。通常这些结构具有两层或三层有机化合物。

两层结构包括一种在空穴注入电极与电子注入电极之间形成有空穴迁移层和发光层的结构、以及在空穴注入电极与电子注入电极之间形成有发光层和电子迁移层的另一种结构。三层结构则包括一种在空穴注入电极与电子注入电极之间形成有空穴迁移层、发光层和电子迁移层的结构。还已知这样一种结构，其中由聚合物或混合体系形成了能发挥所有作用的单层。

图4和5给出了有机EL装置的典型配置。

在图4中，空穴迁移层14与发光层15(都是有机化合物)在基材11上的空穴注入电极12与电子注入电极13之间形成。在该配置中，发光层15还用作电子迁移层。

在图5中，空穴迁移层14、发光层15以及电子迁移层16(都是有机化合物)在基材11上的空穴注入电极12与电子注入电极13之间形成。

可靠性是这些有机EL装置所要解决的一个常见问题。更具体地说，有机EL装置一般具有空穴注入电极和电子注入电极，因此需要有机层才能有效地分别由这些电极注入和迁移空穴和电子。但形成有机层的有机材料在制造时易损，而且与电极的附着力较小。另一问题在于，有机薄膜相对发光二极管(LED)和激光二极管(LD)明显降解加速。

EL装置在电场作用下发光。构成这种EL装置的半导体层的作用基于由一对电极注入到半导体中的电子-空穴对的辐射复合。这些装置的例子是基于GaP和类似III族-V族半导体的发光二极管(LED)。尽管这些装置能有效地广泛使用，但它们的尺寸太小，将LED用于大面积显示器不仅困难而且也不经济。已知几种可用于大面积显示器的替代材料。在这些无机半导体中，ZnS是最有用的。但ZnS体系实际上具有严重缺陷，其中包括可靠性。可以认为，与ZnS有关的机理的一个例子是，一种类型的载流子在强电场下加速通过该半导体，引起半导体局部激发，然后通过辐射发光而松弛。

在有机材料中，已知简单芳族分子如蒽、苝和蔻都是电致发光的。

在实际使用时，这些有机材料的问题在于，它们象ZnS那些缺少可靠性，而且这些材料的层与电流注入电极层难以结合。

通过升华法沉积有机材料的技术会留下这样一个问题，所得层柔软且容易重结晶。

通过Langmuir-Blodgett法聚集合适改性的芳族化合物的技术导致膜质量的下降、活性材料的稀释、而且增加制造成本。

美国专利3621321公开了一种使用蒽的EL装置。该装置因为功率消耗高和发光效率低而性能不好。

美国专利4672265尝试另外提供一种改进的装置，其中公开了一种具有双层结构发光层的EL装置。

但用于双层结构的材料都是具有上述不好性能的有机材料。

JP-A 10-92576公开了一种EL装置，包括由至少一种共轭聚合物组成的紧密聚合物薄膜形式的半导体层、邻接半导体层第一表面的第一接触层、以及邻接半导体第二表面的第二接触层。这种形成半导体层的聚合物膜具有足够低的外电荷载流子浓度，因此在第一接触层与第二接触层之间贯穿半导体层施加电场以使第二接触层相对第一接触层呈正性时，电荷载流子就注入到半导体层中，这样该半导体层就发光。

共轭聚合物本身是已知的，且其在光学调制物中的应用就例如公开于欧洲专利申请0294061。聚乙炔可在第一电极与第二电极之间的调制结构中用作活性层。绝缘层必须放置在一个电极与活性层之间，这样才能在活性层中形成空间电荷区以产生光学调制效果。然而，空间电荷区使得不能形成通过其衰变而发光的电子-空穴对。因此，这种结构不能电致发光。在欧洲专利申请0294061中，电致发光的开发工作绝对不理想，因为这样会破坏光学调制作用。

为了解决这些问题，可以考虑利用有机材料和无机半导体材料两者的优点。具体地说，有机/无机半导体连接可通过用有机P型半导体替换有机空穴迁移层而实现。日本专利2636341、JP-A 2-139893、2-207488和6-119973就公开了这方面的研究。但所设计出的装置难以在电致发光性能和装置可靠性上超过超过常规的有机EL装置。

本发明的一个目的是提供一种能够利用有机材料和无机材料两者优点的有机EL装置，它高效、适用期长且成本低。

这些目的可通过下述本发明而实现。

(1)一种有机电致发光装置，包括：

空穴注入电极，

电子注入电极，

位于所述电极之间的参与发光作用的有机层，所述有机层包括含共轭聚合物发光层，和

位于发光层与空穴注入电极之间的无机绝缘性空穴注入层。

(2)根据(1)的装置，其中所述无机绝缘性空穴注入层包含一种由下式表示的氧化物作为主要组分：

(Si_xGe_1-x)O_y

其中x为0-1，且y为0.2-1.99。

(3)根据(1)或(2)的装置，其中所述无机绝缘性空穴注入层除了主要组分还包含一种自由能为4.5-5.5eV的元素。

(4)根据(1)-(3)中任何一项的装置，其中所述无机绝缘性空穴注入层还包含基于主要组分最高30％(原子)的碳或氮或碳与氮的混合物。

(5)一种有机电致发光装置，包括：

空穴注入电极，

电子注入电极，

位于所述电极之间的参与发光作用的有机层，所述有机层包括含共轭聚合物的发光层，和

位于发光层与电子注入电极之间的无机绝缘性电子注入层。

(6)根据(5)的装置，其中所述无机绝缘性电子注入层包含一种其电子亲和能最高3.5eV的金属氧化物作为主要组分、以及至少一种选自硅和锗的氧化物、氮化物和碳化物的物质。

(7)根据(5)或(6)的装置，它还包括位于发光层与空穴注入电极之间的无机绝缘性空穴注入层。

本发明的这些以及其它的目的、特性和优点在结合附图阅读以下描述之后可以很好地理解。

图1是按照本发明第一实施方案的有机EL装置的横截面示意图。

图2是按照本发明第二实施方案的有机EL装置的横截面示意图。

图3是按照本发明第三实施方案的有机EL装置的横截面示意图。

图4是已有技术有机EL装置的横截面示意图。

图5是另一已有技术有机EL装置的横截面示意图。

在本发明的有机EL装置中，用于发光层的共轭聚合物优选聚(对-亚苯基亚乙烯)，简称PPV。聚合物膜优选具有大致均匀的厚度，即10纳米至5μm。该共轭聚合物的半导体带隙优选为1-3.5eV。另外优选的是，该共轭聚合物在聚合物膜的电致发光区中的比例要足以达到渗滤阀值，这样可保证在膜的共轭聚合物内进行电荷转移。

共轭聚合物是指沿着其主链具有非定域π电子体系的聚合物。这种非定域π电子体系可赋予该聚合物以半导体性能、以及携带沿着聚合物主链具有高迁移性的正电荷和负电荷载流子的能力。

例如，R.H.Friend在分子电子学杂志，4(1988)，1-3月，№1，37-46页中讨论了这些聚合物。

在有机EL装置中，空穴注入电极和空穴注入层用于将正电荷载流子注入到聚合物膜中，而电子注入电极和电子注入层用于将负电荷载流子注入到聚合物膜中。这些电荷载流子结合形成易于辐射衰变的电荷对。因此，要优选使得空穴注入电极和电子注入电极分别具有高自由能和低自由能。

为了达到所需的电致发光性能，聚合物膜优选基本上没有任何用作非电致发光复合中心的缺陷。这些缺陷阻碍电致发光。

除了电荷注入作用，无机绝缘性空穴注入层或电子注入层(至少形成其中之一)还可用于控制注入到电致发光层的电子与空穴的比率，并保证辐射衰变在无机绝缘性空穴注入层或电子注入层之外发生。

共轭聚合物膜优选由单个共轭聚合物或包含共轭聚合物链段的单个共聚物组成。此外，共轭聚合物膜可以由共轭聚合物或共聚物与另一种合适聚合物的混合物组成。

以下给出聚合物膜的其它优选特性。

(i)该聚合物在暴露于氧气、水分和高温时稳定。

(ii)该聚合物膜与下层的粘附性良好，能够抑制因升温和压力偏移而出现裂缝，而且耐收缩、膨胀、重结晶或其它形态变化。

(iii)由于高结晶度和高熔点，例如，该聚合物膜在离子/原子转移跃变方面是可回复的。

本发明的有机EL装置包括一对空穴注入电极和电子注入电极、以及位于这些电极之间能参与发光作用的有机层，所述有机层包括共轭聚合物发光层。该装置还包括位于发光层与空穴注入电极之间的无机绝缘性空穴注入层、和/或位于发光层与电子注入电极之间的无机绝缘性电子注入层。

电子注入电极优选由具有低自由能的材料制成，例如，单个金属元素如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn和Zr、由两种或三种这些元素组成的能提高稳定性的二元或三元合金、或这些元素的氧化物。还可使用碱金属如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物和氟化物。合金的例子为Ag-Mg(Ag：0.1-50％(原子))、Al-Li(Li：0.01-12％(原子))、In-Mg(Mg：50-80％(原子))、以及Al-Ca(Ca：0.01-20％(原子))。这类材料的薄膜或两种或多种这类材料的多层薄膜可用作电子注入电极层。

电子注入电极薄膜具有足够的厚度以进行电子注入，例如厚度至少为0.1纳米，优选至少0.5纳米，更优选至少1纳米。尽管上限并不严格要求，但电极厚度通常为约1-500纳米。

根据需要，电子注入电极可配有辅助或保护电极。辅助电极可具有足够的厚度以保证有效的电子注入并防止水分、氧气和有机溶剂的进入，例如厚度至少为50纳米，优选至少100纳米，更优选100-500纳米。辅助电极太薄，作用就非常小，失去阶跃覆盖能力，与末端电极连接不充分。如果太厚，辅助电极层中会产生较大的应力，加速暗点的生长速率。

对于辅助电极，可根据所要结合的电子注入电极的材质选取合适的材料。例如，如果电子注入效率是重要的，可以使用低电阻率金属如铝。如果密封性是重要的，可以使用金属化合物如TiN。

电子注入电极和所结合的辅助电极的厚度通常为约50-500纳米，但这并不严格。

空穴注入电极优选由能够将空穴有效注入到空穴注入层的材料，更优选由自由能4.5-5.5eV的材料制成。为了说明，基于掺锡氧化铟(ITO)、掺锌氧化铟(IZO)、氧化铟(In₂O₃)、氧化锡(SnO₂)或氧化锌(ZnO)是优选的。这些氧化物可在一定程度上偏离其化学计量。对于ITO，SnO₂与In₂O₃混合的合适比率为约1-20％，更优选约5-12％重量。对于IZO，ZnO与In₂O₃混合的合适比率为约12-32％。

空穴注入电极可包含用于调节自由能的氧化硅(SiO₂)。如果加入ITO，氧化硅的含量优选占ITO的约0.5-10％摩尔。加入氧化硅可增加ITO的自由能。

在通常为400-700纳米的发光带中，尤其是在每次发光时，出光侧上的电极的透光率应该优选至少50％，更优选至少80％，尤其是至少90％。如果透光率较低，发光层所发出的光就会通过电极而减弱，不能产生作为发光装置所需的亮度。

电极的厚度优选为50-500纳米，尤其是50-300纳米。尽管电极厚度的上限并不严格要求，但太厚的电极会造成透光率下降和分离作用。电极太薄又不足以发挥作用，而且在制造时的膜强度太低。

发光层包含共轭聚合物。用于发光层的共轭聚合物优选聚(对-亚苯基亚乙烯)，简称PPV，具有以下结构式(I)：

在该结构式中，亚苯基环可根据需要具有一个或多个选自烷基(优选甲基)、烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)、卤素(优选氯或溴)、和硝基的取代基。

根据需要，本发明还可使用衍生自聚(对-亚苯基亚乙烯基)的其它共轭聚合物。

这些衍生物的典型例子如下。

(i)由结构式(II)-(IV)表示的聚合物：它们通过用稠环替换结构式(I)中的亚苯基环，例如用蒽或萘环替换亚苯基环而得到。

这些多环体系还可具有一个或多个在结构式(I)亚苯基环时所述的取代基。

(ii)由结构式(V)表示的聚合物：它们通过用杂环如呋喃环替换结构式(I)中的亚苯基环而得到。

呋喃环还可具有一个或多个在结构式(I)亚苯基环时所述的取代基。

(iii)由结构式(VI)-(VIII)表示的聚合物：它们通过增加连接到结构式(I)中相应亚苯基环、或以上(i)或(ii)所述其它环的亚乙烯基部分的数目而得到。

在以上结构式中，y等于2、3、4、5、6或7。通常，n为约3-10000。

这些环还可具有一个或多个在结构式(I)亚苯基环时所述的取代基。

这些不同的PPV衍生物具有不同的半导体能隙。通过合适选择和混合具有不同半导体能隙的PPV，可以组成一种能够在整个可见光光谱的不同波长上发光的EL装置。

共轭聚合物膜可通过化学处理和/或加热处理一种可溶液加工或可熔体加工的聚合物“前体”而制成。这种聚合物前体可纯化或预处理成所需的形状，然后通过消除反应将其转化成共轭聚合物。

上述PPV衍生物的膜可通过使用合适的锍前体而类似地在有机EL装置上形成。

比起锍盐前体(II)(参见以下的反应方案)，使用在有机溶剂中溶解度较高的聚合物前体有时是有利的。前体在有机溶剂中的溶解度可通过用较不亲水基团如烷氧基(通常是甲氧基)或吡啶鎓基团替换前体中的锍部分而增加。

通常，在其上已形成电极并视需要形成空穴注入层、电子注入层或类似结构的基材上，聚(亚苯基亚乙烯基)的膜可通过基于以下反应方案的一种方法而形成。R＝CH₃C₂H₅X＝Cl，Br

在水溶液、水/乙醇混合物或甲醇中，锍盐单体(II)转化成聚合物前体(III)。通过半导体工业中常用于光刻胶加工的常规旋涂法，预聚物(III)的溶液可施用到基材上。另外，可以通过铸塑、浸涂、棒涂、辊涂和其它方法进行涂布。然后，通常通过在200-350℃下加热，将如此所得聚合物前体(III)膜转化成聚(亚苯基亚显影剂)(I)。

关于化学合成单体(II)、将单体(II)聚合成前体(III)、以及将前体(III)热转化成PPV(I)所需的条件，应该参考文献，例如，D.D.C.Bradley的J.Phys.D(应用物理)，20，1389(1987)；和J.D.Stenger Smith、R.W.Lenz和G.Wegner的聚合物，30，1048(1989)。

聚(亚苯基亚乙烯基)的膜的厚度优选为0.1纳米-10μm，更优选0.5纳米-1μm，更优选10-500纳米。PPV膜只有很少的针孔。PPV膜的半导体能隙为约2.5eV(500纳米)。PPV膜是坚韧的，在室温下基本上对氧气惰性，而且在超过300℃的温度下对空气以外的其它气体稳定。

通过调节聚合物前体上的离去基团，可以保证消去反应按照单反应进行而不会形成另一中间体结构，这样可改进材料的订货效果。因此，例如，正二烷基锍组分可替换成四氢噻吩鎓盐组分。后一组分可作为单个的离去基团消除而不会象二烷基硫那样分解成烷基硫醇。用于本发明所述实施例的聚合物前体包括这样一些物质，其中选择二甲基硫和四氢噻吩(tetratryebrothiophene)作为二烷基锍组分。这些前体形成适用于有机EL装置的PPV膜。

此外，形成共轭聚合物膜的优选材料为聚(亚苯基)。

这种材料可由衍生物开始制备，所述衍生物由5，6-二羟基环己-1，3-二烯进行生物化学合成。通过使用游离基引发剂，这些衍生物可聚合成在单个溶剂中可溶的聚合物前体。聚(亚苯基)的制备描述于Ballard等人的J.Chem.Comm.，954(1983)。

将聚合物前体的溶液旋涂到基材上成为薄膜，然后通常在140-240℃，通过热处理将其转化成共轭聚(亚苯基)聚合物。

在形成亚苯基共聚物时，可使用乙烯基或二烯单体类似地进行共聚反应。

可用于形成共轭聚合物膜的其它优选材料包括，由于存在连接到原共轭链上的巨大侧链基团、或通过向共聚物结构(其中一种或多种组分是非共轭的)中引入共轭聚合物而本身可溶液加工或可熔体加工的共轭聚合物。以下给出前一种共轭聚合物的例子。

(a)聚(4，4’-二亚苯基二苯基亚乙烯基)，简称PDPV，是一种亚芳基亚乙烯基聚合物，其中亚乙烯基部分上的碳原子都被苯环取代。由于这种聚合物可溶于普通的有机溶剂，因此可由其形成薄膜。

(b)聚(1，4-亚苯基-1-苯基亚乙烯基)和聚(1，4-亚苯基二苯基亚乙烯基)类似于PPV。它们是这样一种聚合物，其中一个或两个亚乙烯基部分上的一个或多个碳原子被苯环取代。它们可溶于有机溶剂，因此可铸塑或旋涂成薄膜。

(c)其中烷基选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等的聚(3-烷基噻吩)聚合物在普通有机溶剂中是可溶液加工的，且根据长烷基序列(烷基等于或长于辛基)而可熔体加工。

(d)聚(3-烷基吡咯)聚合物估计与聚(3-烷基噻吩)聚合物类似。

(e)其中烷基长于丁基的聚(2，5-二烷氧基-对-亚苯基亚乙烯基)聚合物是可溶液加工的。

(f)聚(苯基乙炔)聚合物是聚乙炔衍生物，其中主链上的氢原子被替换成苯基。这种替换可使该聚合物可溶。

为了保证聚合物所需的加工性并便于在基材(具有电极和在其上形成的所需功能薄膜)上形成均匀薄膜，形成共轭聚合物与另一聚合物的聚合物共混物有时是合适的。

如果使用这种共聚物或聚合物共混物形成共轭聚合物膜，那么其中引入共轭聚合物膜的EL装置中的活性部位必须包含许多等于或大于该共聚物或聚合物共混物的渗滤阀值的共轭聚合物部位。

所形成的发光层是一种复合层，其中包括具有不同带隙的聚合物层和/或大多数带电物质，这些带电物质可将由空穴/电子注入层注入到发光层或发光层内特定区的电荷集中。该复合层可通过聚合物层的连续沉淀而形成。如果将不同的膜通过旋涂或刮涂施用到前体形式的共轭聚合物上，该膜由于转化成共轭聚合物的步骤而不可溶，那么随后的层可类似涂覆而无需溶解以前涂覆的膜。

此外，可以使用以下无需热聚合步骤的聚合物作为发光层中的共轭聚合物。

有用的共轭聚合物可溶于溶剂，数均分子量为10³-10⁷，具有连续共轭键结构，具有至少两种不同的重复单元，每个重复单元都具有至少一个共轭键，而且所形成的薄膜的性能使得其吸收光谱的峰值波长与其荧光光谱的峰值波长的差值至少为120纳米。更优选的共轭聚合物包含0.01-40％摩尔的能相应形成具有最小光吸收限能的均聚物的重复单元。注意数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的，其中使用氯仿作为溶剂并根据聚苯乙烯计算。

为了提供具有高荧光量子产率的共轭聚合物荧光材料，该共轭聚合物荧光材料优选为包含由以下结构式(1)-(3)表示的重复结构的共轭聚合物。更优选的共轭聚合物包含具有交替连接的亚乙烯基和芳基或杂环基团的重复结构，由以下结构式(4)和(5)表示。

可用于本发明的共轭聚合物的优选重复单元是以下给出的二价芳族化合物基团或衍生物基团以及二价杂环化合物基团或衍生物基团。

在此，R₁-R₅₇独立地为氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基和烷基硫基、具有6-18个碳原子的芳基和芳氧基、或具有4-14个碳原子的杂环化合物基团。

其例子为二价芳族化合物基团或衍生物基团与亚乙烯基的组合形式、以及二价杂环化合物基团或衍生物基团与亚乙烯基的组合形式，由以下结构式(1)-(5)表示。

-Ar1-CH＝CH- (1)

-Ar2-CH＝CH- (2)

-Ar3-CH＝CH- (3)

在此，Ar1、Ar2和Ar3相互不同，为亚芳基或二价杂环化合物基团，分别形成对亚乙烯基连续的共轭键，且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个是亚芳基或杂环化合物基团，具有至少一个取代基，选自具有4-22个碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基、具有6-60个碳原子的芳氧基、和具有4-60个碳原子的杂环化合物基团。

-Ar4-CH＝CH-Ar5-CH＝CH- (4)

-Ar5-CH＝CH-Ar6-CH＝CH- (4)

在此，Ar4、Ar5和Ar6相互不同，为亚芳基或二价杂环化合物基团，分别形成对亚乙烯基连续的共轭键，且Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个是亚芳基或杂环化合物基团，具有至少一个取代基，选自具有4-22个碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基、具有6-60个碳原子的芳氧基、和具有4-60个碳原子的杂环化合物基团。

优选的这类基团为亚苯基、取代亚苯基、亚联苯基、取代亚联苯基、萘二基、取代萘二基、蒽-9，10-二基、取代蒽-9，10-二基、吡啶-2，5-二基、取代吡啶-2，5-二基、亚噻吩基和取代亚噻吩基。亚苯基、亚联苯基、萘二基、吡啶-2，5-二基、和亚噻吩基是更优选的。

关于取代基，具有1-20个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基，其中甲基、乙基、戊基、己基、庚基和辛基是优选的。具有1-20个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基，其中甲氧基、乙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基是优选的。烷基硫基的例子包括甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、癸基硫基和月桂基硫基，其中甲基硫基、乙基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基和辛基硫基是优选的。芳基的例子包括苯基、4-(C₁-C₁₂)烷氧基苯基(C₁-C₁₂表示碳原子数为1-12)、4-(C₁-C₁₂)烷基苯基、1-萘基、和2-萘基。苯氧基是一种典型的芳氧基。杂环化物基团的例子为2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基、和2-、3-或4-吡啶基。

如果包含选自以上单元的重复单元的共轭聚合物形成薄膜，该薄膜的性能使得其吸收光谱的峰值波长与其荧光光谱的峰值波长之间的差值至少为120纳米，那么这些共轭聚合物就是具有高荧光量子产率的发光材料。

在具有选自以上单元的重复单元的共轭聚合物中，优选这样一些共聚物，其中包含0.01-40％摩尔的具有最小光吸收限能的重复单元。从这些重复单元中，优选的重复单元能相应形成光吸收限能差值至少为0.05eV的均聚物，因为它们形成具有甚高量子产率的发光材料。因此，必须选择至少两种化学结构。

此外优选的是，Ar1、Ar2和Ar3选自不同的化学结构。光吸收限能差值至少为0.05eV的重复单元例子为这样一些重复单元，其中Ar1、Ar2和Ar3具有取代基，至少一个为具有至少4个碳原子的烷氧基、烷基硫基、芳氧基或杂环化合物基团、或Ar1、Ar2和Ar3中的一个或两个选自杂环化合物基团。

关于包含Ar4、Ar5和Ar6的重复单元，这样一些重复单元能够得到具有高荧光产率的共轭聚合物，其中Ar4、Ar5和Ar6相互不同，且Ar4、Ar5和Ar6具有取代基，至少一个为具有至少4个碳原子的烷氧基、烷基硫基、芳氧基或杂环化合物基团、或Ar4和Ar6之一为杂环化合物基团。

注意，该共轭聚合物可以是无规、嵌段或接枝共聚物、或具有中间体结构的聚合物，例如具有部分嵌段结构的无规共聚物。为了得到具有高荧光量子产率的共聚物，具有部分嵌段结构的无规共聚物、以及嵌段或接枝共聚物相对完全无规共聚物是优选的。

按照本发明，优选用于聚合物荧光材料的溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。聚合物荧光材料可以至少0.1％重量的量溶解在这些溶剂中，但溶解度取决于聚合物荧光材料的结构和分子量。为了得到具有良好成膜能力如溶剂溶解度的聚合物，优选在Ar1、Ar2和Ar3的组合形式中或在Ar4、Ar5和Ar6的组合形式中，至少一个为被至少一个取代基亲核取代的芳基或杂环化合物基团，所述取代基选自具有4-22个碳原子的烷基、烷氧基和烷基硫基、具有6-60个碳原子的芳基和芳氧基、以及具有4-60个碳原子的杂环化合物基团。

这些取代基的例子在以下给出。具有4-22个碳原子的烷基的例子包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基，其中戊基、己基、庚基和辛基是优选的。具有4-22个碳原子的烷氧基的例子包括丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基，其中戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基是优选的。烷基硫基的例子包括丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、癸基硫基和月桂基硫基，其中戊基硫基、己基硫基、庚基硫基和辛基硫基是优选的。芳基的例子包括苯基、4-(C₁-C₁₂)烷氧基苯基(C₁-C₁₂表示碳原子数为1-12)、4-(C₁-C₁₂)烷基苯基、1-萘基、和2-萘基。苯氧基是一种典型的芳氧基。杂环化物基团的例子为2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基、和2-、3-或4-吡啶基。

从这些重复单元中，优选的重复单元能相应形成光吸收限能差值至少为0.05eV的均聚物。此外，为了得到具有高溶解度的共聚物，具有这些取代基的重复单元在聚合物中的含量应该优选为5-100％摩尔，更优选15-100％摩尔。

本发明聚合物的聚合反应程度并不严格要求，这取决于重复结构的种类和比例。从成膜角度出发，出发结构的总量优选约3-10000，更优选约3-3000，最优选约4-2000。

在制造有机EL装置时，如果使用这些可溶于有机溶剂的聚合物进行溶液制膜，只需要将溶液进行涂覆，然后干燥去除溶剂。即使在将聚合物与稍后描述的电荷迁移材料进行混合时，也可采用类似步骤。这在制造时十分有利。

典型的本发明共聚物是亚芳基亚乙烯基共聚物。它们的合成方法并不严格要求。例如，共聚物可使用一种类似于JP-A 1-254734和1-79217所述方法的方法而制成。更具体地说，一种方法的例子为卤化氢去除法，其中在叔丁醇钾的存在下，在二甲苯/叔丁醇混合物中，将两种或多种相应二(甲基卤)化合物如2，5-二乙基-对亚二甲苯基二溴、2，5-二庚氧基-对-亚二甲苯基二溴和对-亚二甲苯基二溴进行共聚。无规共聚物一般通过该方法制成，但嵌段共聚物可使用低聚物制成。

还可使用Witting反应，其中将相应二(甲基卤)化合物如2，5-二乙基-对亚二甲苯基二溴和2，5-二庚氧基-对-亚二甲苯基二溴与三苯基膦在N，N-二甲基甲酰胺中进行反应，合成出鏻盐，然后在乙醇锂的存在下，与相应二醛化合物如对苯二醛在乙醇中进行聚合。为了形成共聚物，可将两种或多种二鏻盐和/或两种或多种二醛化合物进行反应。另一种方法的例子为锍盐分解法，其中在碱的存在下将相应锍盐进行聚合，然后进行锍盐去除处理。如果这些聚合物在有机EL装置中用作发光材料，那么它们优选在合成之后通过再沉淀或色谱分级而纯化，因为发光材料受其纯度的支配。

按照本发明，使用发光材料制成的有机EL装置的结构并不严格要求，只要将上述聚合物的发光材料在位于一对电极之间的发光层中使用，其中至少一个电极是透明的或半透明的。任何熟知的结构都可采用。其例子为这样一种结构，其中上述聚合物荧光材料或聚合物荧光材料与电荷迁移材料(意味着包括电子迁移材料和空穴迁移材料两者)的混合物的发光层夹在一对电极之间。还可使用这样一种结构，其中将包含电子迁移材料的电子迁移层插入发光层与电子注入电极之间、和/或将包含空穴迁移材料的空穴迁移层插入发光层与空穴注入电极之间。

本发明还可包括这样一种情形，发光层和电荷迁移层是单层、或两层或多层的组合形式。此外，在发光层中，可混合使用除聚合物荧光材料以外的其它发光材料。还可使用这样一层，其中将聚合物荧光材料和/或电荷迁移材料分散在聚合物中。

按照本发明，与共轭聚合物一起使用的电荷迁移材料，即电子迁移材料和空穴迁移材料可选自熟知的那些，因此并不特别限定。空穴迁移材料的例子包括吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、和三苯基二胺衍生物。电子迁移材料的例子包括噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮及其衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、以及8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物。

更具说明性的是，有用的电荷迁移材料描述于，例如JP-A 63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184。优选的空穴迁移材料是三苯基二胺衍生物。优选的电子迁移材料包括噁二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、以及8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物。特别优选的空穴迁移材料是4，4-二(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)联苯。特别优选的电子迁移材料是2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌和三(8-喹啉)铝。在这些化合物中，可以使用一种电子迁移化合物和空穴迁移化合物或同时使用。它们可单独使用或以两种或多种的混合物来使用。

如果有机材料的电荷注入层位于发光层与电极之间，可以使用任何的这类电荷迁移材料以形成有机电荷注入层。如果将电荷迁移材料与发光材料混合用于发光层，那么电荷迁移材料的用量就取决于所用特定化合物的种类和其它因素，因此可以根据这些因素加以确定，只要能保证成膜能力且不损害发光性能。通常，电荷迁移材料的用量为基于发光材料的1-40％重量，更优选2-30％重量。

按照本发明，可与聚合物荧光材料一起使用的发光材料可选自熟知的发光材料，例如萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、多次甲基染料、呫吨染料、香豆素染料、和花青染料、8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物、芳族胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物。为了说明，可以选择例如JP-A 57-51781和59-194393中所述的那些材料。

包含上述聚合物作为发光材料或包含聚合物和电荷迁移材料的发光层是在一个电极上形成的。该发光层通过涂布法，例如旋涂、铸塑、浸涂、棒涂、和辊涂法，使用上述材料的溶液、混合溶液或熔体而制成。该层优选通过涂布法，例如旋涂、铸塑、浸涂、棒涂、和辊涂法，使用溶液或混合溶液或熔体而制成。

如果使用共轭聚合物荧光材料，该发光层的厚度为0.5纳米-10μm，优选1纳米-1μm。为了增加电流密度以提高发光效率，发光层的厚度优选为10-500纳米。如果通过涂布法形成薄膜，那么该涂层最好在30-200℃，更优选60-100℃下，在真空中或在惰性气氛下，进行热干燥以去除溶剂。如果需要这种热干燥步骤，优选在发光层与电极之间形成下述的无机电荷注入层。

作为发光层与一对电极之间的无机绝缘性电荷注入层，本发明的有机EL装置具有一个，优选同时具有无机绝缘性电子注入层和无机绝缘性空穴注入层。这些电荷注入层可保证将电荷充分注入到发光层中以产生所需的亮度。

无机绝缘性电子注入层主要由电子亲和能最高为3.5eV的氧化物、以及加入其中的稳定组分组成。这样可保证将电子由电子注入电极充分注入到发光层，抑制空穴由发光层迁移到电子注入电极，同时使空穴与电子在发光层充分复合。由于无机绝缘性电子注入层在其导电带中的自由能最高约3.5eV且带隙为约5-8eV，因此可以电子由电子注入电极充分注入到发光层中，并抑制空穴迁移到电子注入电极。自由能可通过混入以下描述的自由能调节组分而适当调节。还可提供同时具有无机材料的优点如耐候性和耐热性、以及有机材料在调节发光波长和特性时更具设计自由度的优点。

无机绝缘性电子注入层的主要组分是一种氧化物，其电子亲和能最高为3.5eV，优选0.8-3.5eV。在空气中放置时较不吸湿的材料由于其稳定性而优选。这些材料的例子为氧化锂(Li₂O₃)、氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)、氧化铋(Rb₂O)、氧化铯(Cs₂O)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铪(HfO₂)、氧化铽(Tb₂O₃)、和氧化钍(ThO₂)。这些氧化物可单独使用或以两种或多种的混合物使用。

稳定组分优选自在空气中放置时较不吸湿的氧化物、氮化物和碳化物，尤其是硅(Si)和/或锗(Ge)的氧化物、氮化物和碳化物、以及两种或多种这类化合物的混合物。这些作为稳定组分的氧化物、氮化物和碳化物在加入作为主要组分的氧化物中时，总量优选为基于主要组分氧化物的最高50％摩尔，尤其是0.8-50％摩尔，以SiO₂、Sin(或Si₂N₃或Si₃N₄)、SiC、GeO₂、Ge₃N₄(或Ge₃N₂)和GeC计算。如果使用氧化物、氮化物和碳化物的两种或多种的混合物，它们可按照任何所需的比率进行混合。

氧化物、氮化物和碳化物一般以化学计量存在，但可以有所偏离。

自由能(或电子亲和能)和带隙的值由薄膜的结构和材质确定。自由能可通过X-射线XPS光电子能谱(XPS)，利用光电子辐射等而测定，带隙则通过光谱等测定。

无机绝缘性电子注入层的形式为无定形薄膜或这种膜的层。

无机绝缘性电子注入层的厚度并不严格要求，但该值优选约0.2-10纳米，尤其是约1-10纳米厚。

无机绝缘性电子注入层可通过各种物理和化学薄膜形成工艺如溅射和电子束(EB)蒸汽沉积法而制成，其中优选溅射法。

如果使用溅射法制造无机绝缘性电子注入层，溅射气体在溅射时的压力优选为0.1-1Pa。所用溅射气体可以是常用于常规溅射设备的惰性气体，如Ar、Ne、Xe或Kr。如果需要，可以使用N₂。溅射气氛可以是溅射气体与1-99％O₂的混合物。所用靶子是上述氧化物，而单源溅射或多源溅射都是可接受的。

所用溅射法可以是采用RF功率源的高频溅射法或DC溅射法，其中RF溅射法是优选的。对于RF溅射，溅射设备的功率优选为0.1-10瓦/厘米²，同时沉积速率优选为0.5-10厘米/分钟，尤其是1-5厘米/分钟。

在沉积过程中，将基材保持在室温(25℃)至约150℃。

无机绝缘性空穴注入层主要由硅和/或锗的氧化物组成。

该氧化物优选由以下结构式表示：

(Si_xGe_1-x)O_y

其中x为0-1，且y为0.2-1.99。y的值更优选至少0.5，进一步优选至少0.7，尤其是至少0.8，特别是至少1.0，最优选至少1.6，同时更优选最高1.9，最优选最高1.8。无机绝缘性空穴注入层可以是氧化硅或氧化锗或氧化硅与氧化锗的混合物。如果y超过该范围使得氧空位较少，或者如果y低于该范围使得氧空位较多，那么该氧化物就具有不好的空穴注入能力，导致亮度下降。

无机绝缘性空穴注入层可包含自由能为4.5-5.5eV的元素。这种自由能为4.5-5.5eV的元素的例子为一种或多种Fe、Ni、Cu、Ru、Ge和Sn。其中优选Sn、Ni和Cu。该元素的含量优选最高10(原子)％，更优选0.1-10(原子)％，最优选0.5-5(原子)％。含量超过该范围会恶化空穴注入作用。如果使用两种或多种这类元素的混合物，它们可按照任何所需比率进行混合且总含量应该优选在上述范围内。

无机空穴注入层还可包含氮或碳或两者，其量优选最高30％(原子)，更优选0.5-20％(原子)，最优选5-10％(原子)(以N和C计算)。含量超过该范围会劣化空穴注入作用。通常，所含氮和碳的形式为硅和/或锗的上述化合物。

除了氧化物、无机绝缘性空穴注入层可包含总共低于10％(原子)的杂质，如用作溅射气体的Ne、Ar、Kr和Xe。

只要总的空穴注入层平均具有上述组成，空穴注入层的组成无需均匀。在厚度方向上具有渐变浓度的层结构是可接受的。这时，空穴注入层在与有机层(或发光层)的界面上具有较少的氧。

该无机绝缘性空穴注入层通常是无定形的。

无机绝缘性空穴注入层的厚度并不严格要求，但合适的厚度为约0.5-10纳米，更优选约1-5纳米。如果(Si_1-xGe_x)O_y中的y＝0.2-1，那么层厚度优选为1-10纳米，尤其是2-5纳米。如果空穴注入层的厚度在该范围之外，空穴注入就不充分。

制备无机绝缘性空穴注入层的方法包括各种物理和化学薄膜形成方法，如溅射、EB蒸汽沉积和等离子体CVD法，其中优选溅射法。

如果无机绝缘性空穴注入层是通过溅射法形成的，那么溅射气体在溅射时的压力优选为0.1-1Pa。溅射气体可以是常用于常规溅射设备的惰性气体，如Ar、Ne、Xe和Kr。如果需要，可以使用氮气(N₂)。反应性溅射气氛可在溅射气体与1-99％氧气(O₂)的混合物气氛下进行。在此所用靶子是上述的一种或多种氧化物，且单源溅射或多源溅射都可进行。

所用溅射法可以是采用RF功率源的高频溅射法或DC溅射法，其中RF溅射法是优选的。对于RF溅射，溅射设备的功率优选为0.1-10瓦/厘米²。沉积速率优选为0.5-10厘米/分钟，尤其是1-5厘米/分钟。在沉积时，将基材保持在室温(25℃)至约150℃。

反应性溅射是可溅射的。如果要加入氮，该反应性气体可以是N₂、NH₃、NO、NO₂、N₂O等。如果要加入碳，该反应性气体可以是CH₄、C₂H₂、CO等。这些反应性气体可单独使用或以两种或多种的混合物使用。

通过提供无机空穴注入层和/或无机电子注入层，本发明的有机EL装置可在耐热性和耐候性上得到提高，因此可预期适用期较长。使用便宜易得的无机材料而不是较昂贵的有机材料可带来易制造且制造成本低的优点。此外，本发明改进了无机材料与电极的连接，这在已有技术中是一个问题。这减少了出现漏电流和暗点的可能性。

在本发明的有机EL装置中，电子注入层和空穴注入层(都是有机材料)可分别替换成无机绝缘性电子注入层和无机绝缘性空穴注入层。在该实施方案中，电子注入层和空穴注入层中的任何一种都由有机材料制成，而另一种是无机绝缘性电子注入层或无机绝缘性空穴注入层。此外，如果在形成发光层时需要热聚合步骤，那么发光层之下的层应该优选为无机绝缘性电子注入层或无机绝缘性空穴注入层，因为在高温侧可加热至约300℃。

对于有机材料的电子注入层或空穴注入层，优选使用以下的电子注入和迁移材料以及空穴注入和迁移材料。

电子注入和迁移化合物优选自喹啉衍生物、以及具有8-喹啉醇或其衍生物作为配体的金属配合物，尤其是三(8-喹啉醇)铝(Alq3)。四芳基乙烯衍生物也是优选的。

作为电子注入和迁移化合物，可以使用喹啉衍生物，包括具有8-喹啉醇或其衍生物作为配体的有机金属配合物，如三(8-喹啉醇)铝(Alq3)、噁二唑衍生物、苝衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物、和硝基取代的芴衍生物。

如果电子注入层是在需要热聚合步骤的发光层下形成的，那么该电子注入层必须耐热。在该实施方案中，电子注入和迁移化合物的玻璃化转变温度优选至少为200℃，更优选至少300℃，最优选至少350℃。

空穴注入和迁移化合物优选自具有强荧光的胺衍生物，如作为空穴迁移材料的三苯基二胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物以及具有芳族稠环的胺衍生物。

作为空穴注入和迁移化合物，可以使用例如描述于JP-A 63-295695、2-191694、3-792、5-234681、5-239455、5-299174、7-126225、7-126226和8-100172以及EP 0650955A1的各种有机化合物。其例子为四芳基联苯胺化合物(三芳基二胺或三苯基二胺：TPD)、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物、和多噻吩。可以使用两种或多种这类化合物，而且在混合使用时，它们可作为单独层形成或混合形成。

如果空穴注入层是在需要热聚合步骤的发光层之下形成的，那么空穴注入层必须耐热。在该实施方案中，空穴注入和迁移化合物的玻璃化转变温度优选至少为200℃，更优选至少300℃，最优选至少350℃。这类化合物的例子为聚苯胺。

有机空穴注入层和有机电子注入层的厚度并不严格要求，因此可随特定的形成技术而变化。通常，它们的厚度优选为约5-500纳米，尤其是约10-300纳米。如果空穴或电子注入和迁移层分为注入层和迁移层，那么注入层优选至少1纳米厚且迁移层优选至少1纳米厚。厚度上限通常为约500纳米(对于注入层)和约500纳米(对于迁移层)。

在形成有机空穴注入和迁移层以及有机电子注入和迁移层时，优选采用真空蒸发法，这样可得到均匀的薄膜。通过利用真空蒸发法，可得到无定形的或晶体粒径低于0.2μm的均匀薄膜。如果粒径超过0.2μm，会发生不匀发光且该设备的驱动电压必须随着空穴或电子注入效率的显著下降而增加。

真空蒸发的条件并不严格要求，但优选10^-4Pa或更低的真空度以及约0.01-1纳米/秒的沉积速率。优选在真空中连续形成各层，因为在真空中连续形成可避免将杂质吸收到层间界面上，这样可保证较好的性能。此外，可以较低该设备的驱动电压，并抑制暗点的出现和增长。

在其中相应层通过真空蒸发而形成的实施方案中，如果需要单层包含两种或多种化合物，那么要对其中接收这些化合物的蒸发皿进行单独温度控制以达到共沉积。

此外优选的是，可在该装置上配置遮蔽板以防有机层和电极的变质。为了防止水分进入，将该遮蔽板通过粘合剂树脂层连接到基材上进行密封。密封或填充气体优选惰性气体如氩气、氦气和氮气。填充气体的水分含量应该优选低于100ppm，更优选低于10ppm，尤其是低于1ppm。水分含量的下限通常为约0.1ppm，但并不严格要求。

遮蔽板选择透明或半透明材料如玻璃、石英和树脂的板，其中优选玻璃材质。碱玻璃在经济上是优选的，但其它玻璃组合物如碱石灰玻璃、铅碱玻璃、硅硼酸盐玻璃、硅铝酸盐玻璃、和硅石玻璃也是有用的。其中，没有进行表面处理的钠玻璃板便宜且有用。金属板和塑料板也可用作遮蔽板。

通过使用垫片进行高度调节，遮蔽板可在层结构中保持所需的高度。该垫片可由树脂珠粒、硅石珠粒、玻璃珠粒、和玻璃纤维制成，其中尤其优选玻璃珠粒。通常，垫片由窄粒径分布的颗粒制成，但该颗粒的形状并不严格要求。可以使用任何形状的颗粒，只要不妨碍垫片功能。优选颗粒的等效圆周为约1-20μm，更优选约1-10μm，最优选约2-8μm。这种直径的颗粒的长度应该优选低于约100μm。长度的下限并不严格要求，但该值通常等于或大于该直径。

如果使用具有凹口的遮蔽板，可以使用或不使用该垫片。如果使用，该垫片的直径优选在上述范围内，尤其是2-8μm。

该垫片可在密封粘合剂中预混或与在粘结的同时与密封粘合剂进行混合。该垫片在密封粘合剂中的含量优选为0.01-30％重量，更优选0.1-5％重量。

可以使用任何粘合剂，只要能保持稳定的键强度和气体紧密性，但优选阳离子固化型紫外线可固化环氧树脂粘合剂。

其上形成有机EL装置的基材可选自玻璃和石英的无定形基材、以及Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP、和InP等的结晶基材。如果需要，可在这种结晶基材上形成结晶材料、无定形材料或金属的缓冲层。金属基材也是有用的，包括Mo、Al、Pt、Ir、Au和Pd。其中优选玻璃基材。由于基材通常位于出光侧，因此基材应该优选具有以上在电极时所述的透光率。

可将多个本发明装置排放在一平面上。如果平面排列的相应装置发出不同的光，就可得到彩色显示器。

基材可配有彩色滤光膜、含荧光材料的彩色转化膜或介电反射膜以控制发光颜色。

在此所用的彩色滤光膜可以是液晶显示器和类似物所用的彩色滤光片。彩色滤光片的性能可根据有机EL装置的发光情况来调节，这样可优化过滤效率和颜色纯度。

也可优选使用能够减少外部短波光的彩色滤光片，否则会被EL装置的材料和荧光转化层所吸收，这样可提高该装置的耐光性和显示对比度。

可以使用光学薄膜如多层介电膜替代彩色滤光片。

荧光转化滤膜可通过吸收电致发光并使膜中的荧光材料发光而转变发光颜色。它由三种组分形成：粘合剂、荧光材料、以及光吸收材料。

所用的荧光材料基本上具有高量子产率，且最好在EL波长区中具有强吸收。实际上，激光染料就是合适的。可以使用若丹明化合物、苝化合物、花青化合物、酞菁化合物(包括子酞菁)、萘二甲酰亚胺化合物、稠环烃化合物、稠杂环化合物、苯乙烯基化合物和香豆素化合物。

粘合剂选自不会将荧光消光的材料，优选可通过光刻法或印刷技术形成细图案的那些材料。此外，如果在基材上形成与空穴注入电极相邻的滤光膜，那么在空穴注入电极(如，ITO或IZO)沉积时不会损坏的那些材料就是优选的。

如果荧光材料的光吸收较短，可以使用光吸收材料，但如果不必要也可省略。光吸收材料还可选自不会将荧光材料荧光消光的那些材料。

本发明的有机EL装置通常是dc或脉冲驱动型的，但它也可以是ac驱动型的。所施加的电压一般为约2-30伏特。

参考图1-3，示意图中说明了安装不同实施方案的有机EL装置的配置。图1的装置具有基材1/空穴注入电极2/无机绝缘性空穴注入层3/发光层4/电子注入电极6的连续堆叠配置。图2的装置具有基材1/空穴注入电极2/无机绝缘性空穴注入层3/发光层4/无机绝缘性电子注入层5/电子注入电极6的连续堆叠配置。图3的装置具有基材1/空穴注入电极2/发光层4/无机绝缘性电子注入层3/电子注入电极6的连续堆叠配置。如果具有无机绝缘性空穴注入层和无机绝缘性电子注入层，那么任何一种都可被有机材料的空穴或电子注入层替代。层堆叠的顺序可以相反，即，可接受相反堆叠的配置。在这些配置中，可按照所需显示和制造工艺进行合适选择。在图1-3的配置中，驱动功率源E连接在空穴注入电极2与电子注入电极6之间。

本发明的装置可具有多层配置的电极层/无机层(无机绝缘性空穴注入层或无机绝缘性电子注入层)和发光层/电极层/无机层和发光层/电极层/无机层和发光层/电极层、或其它重复层。这种多层配置可有效地调节或增加发光颜色。

本发明的有机EL装置可用作显示器、用于内存书写和读取的光学拾取器、用于光学通讯的传输线增音器、光电耦合器和其它光学装置。

实施例

以下给出本发明的实施例进行说明而非限定。

实施例1

使用中性洗涤剂洗涤由Corning Glass Works提供的玻璃(7059)基材。

通过RF磁控管由ITO氧化物靶进行溅射，在250℃下，在基材上形成厚度为200纳米的ITO空穴注入电极层。

用UV/O₃清洁具有ITO电极的表面之后，在抽真空至1×10^-4Pa或更低的溅射腔中使用夹具固定基材。

如果使用SiO₂靶，无机绝缘性空穴注入层的沉积厚度为2纳米。所用溅射气体是100sccm氩气与10sccm氧气(O₂)的混合物。溅射条件包括：基材温度25℃，沉积速率1纳米/分钟，操作压力0.5Pa，输入功率5瓦/厘米²。所沉积的空穴注入层的组成为SiO_1.7。

将浓度为1克聚合物/10-25克甲醇的PPV前体甲醇溶液旋涂到其上沉积有无机绝缘性空穴注入层的基材上。可这样进行涂布：将聚合物溶液涂覆到基材的整个表面上，然后以最高5000rpm的速率旋转该基材，同时保持其上表面水平。

将具有聚合物前体层的基材在300℃下在真空炉中加热12小时。这种热处理可将聚合物前体转化成PPV。所得PPV膜的厚度为100-300纳米。

在保持真空下，通过溅射技术，将AlLi(Li为6％(原子))沉积至1纳米厚，然后连续将Al沉积至200纳米厚，分别形成电子注入电极和辅助电极。将玻璃防护屏密封到基材上以装入层结构，完成了有机EL装置。

在空气中，贯穿有机EL装置施加电场，表现出二极管特性。如果在ITO侧偏转至正值和在AlLi/Al电极侧偏转至负值，电流就随着电压的增加而增加。在普通室内可观察到显著发光。如果该装置重复操作发光，没有任何亮度下降。

实施例2

在实施例1中，将PPV膜直接在ITO电极上形成，但不插入无机绝缘性空穴注入层。

在保持真空下，将基材转移到溅射腔中。通过使用氧化钾(K₂O，电子亲和能为2.0eV)与5％摩尔氧化硅(SiO₂)的混合物作为靶子，将无机电子注入层沉积至1纳米厚。溅射条件包括：基材温度25℃，按1∶1混合的溅射气体Ar与氧气(O₂)的混合物，沉积速率1纳米/分钟，操作压力0.5Pa，输入功率5瓦/厘米²。

然后，如实施例1，形成电子注入层和辅助电极，得到有机EL装置。

按照实施例1检测该有机EL装置，没能达到实施例1的效果。

实施例3

按照实施例1制造有机EL装置，只是实施例2的无机绝缘性电子注入层是在形成PPV膜之后形成的。

按照实施例1检测该有机EL装置，没能达到实施例1的效果。

实施例4

按照实施例1制造有机EL装置，只是无机绝缘性空穴注入层的主要组分由SiO_1.7变成SiO_0.8、SiO_1.8、GeO_1.8和SiO_0.5Ge_0.5O_1.8。基本上达到实施例1的效果。

实施例5

按照实施例1制造有机EL装置，只是将约0.5-10％(原子)的Fe、Ni、Cu、Ru、Ge或Sn或两种或多种这类金属的混合物加入无机绝缘性空穴注入层的主要组分中。按照实施例1检测该有机EL装置，达到实施例1的效果。

实施例6

按照实施例1制造有机EL装置，只是将约0.1-30％(原子)的N和/或C加入无机绝缘性空穴注入层的主要组分中。按照实施例1检测该有机EL装置，达到实施例1的效果。

实施例7

聚合物荧光剂的合成

鏻盐(A)通过将2，5-二乙基-对-亚二甲苯基二溴与三苯基膦在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应而合成。另外，鏻盐(B)通过将2，5-二庚氧基-对-亚二甲苯基二溴与三苯基膦在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应而合成。将4.1重量份的鏻盐(A)、1.0重量份的鏻盐(B)、和0.8重量份的对苯二甲醛溶解在乙醇中。将包含0.8重量份乙醇锂的乙醇溶液滴加到鏻盐和二醛的乙醇溶液中。在室温下聚合3小时。将反应混合物在室温下放置过夜。过滤收集沉淀物，在氯仿中溶解，加入乙醇共沉淀。将沉淀物真空干燥，得到0.35重量份的聚合物。这可表示为聚合物荧光剂1。聚合物荧光剂1的重复单元在以下给出，同时根据单体加入量的比率计算出重复单元的摩尔比。

该聚合物荧光剂1的数均分子量为5.0×10³，根据聚苯乙烯计算。关于聚合物荧光剂1的结构，在其红外吸收光谱中发现吸收峰在960厘米^-1(亚乙烯基)、1520厘米^-1(亚苯基)、1100厘米^-1(醚)、和2860厘米^-1(烷基)。在使用氯仿-d作为溶剂的¹H-NMR分析中，发现亚苯基亚乙烯基中的H(靠近6.5-8.0ppm)、庚氧基中-OCH₂-的H(靠近3.5-4.0ppm)、以及乙基中-CH₂-的H(靠近2.5ppm)。根据强度比计算的重复单元摩尔比基本上与根据单体加入量计算的值一致。

按照实施例1和3制造有机EL装置，只是使用聚合物荧光剂1的1.0％重量氯仿溶液来形成PPV膜。将溶液通过浸涂技术涂覆至50纳米厚，然后在80℃下真空干燥1小时，形成发光层。

按照实施例1检测有机EL装置，结果达到实施例1和3的效果。

以上已描述了一种包括有机层(包括含共轭聚合物的发光层)的有机EL装置，由于利用了有机材料和无机材料两者的优点，因此效率提高、适用期延长、且成本低。

Claims

1.一种有机电致发光装置，包括：

空穴注入电极，

电子注入电极，

位于发光层与空穴注入电极之间的无机绝缘性空穴注入层。

2.根据权利要求1的装置，其中所述无机绝缘性空穴注入层包含一种由下式表示的氧化物作为主要组分：

(Si_xGe_1-x)O_y

其中x为0-1，且y为0.2-1.99。

3.根据权利要求1或2的装置，其中所述无机绝缘性空穴注入层除了主要组分还包含一种自由能为4.5-5.5eV的元素。

4.根据权利要求1-3中任何一项的装置，其中所述无机绝缘性空穴注入层还包含基于主要组分最高30％(原子)的碳或氮或碳与氮的混合形式。

5.一种有机电致发光装置，包括：

空穴注入电极，

电子注入电极，

位于所述电极之间的能参与发光作用的有机层，所述有机层包括共轭聚合物发光层，和

位于发光层与电子注入电极之间的无机绝缘性电子注入层。

6.根据权利要求5的装置，其中所述无机绝缘性电子注入层包含一种其电子亲和能最高3.5eV的金属氧化物作为主要组分、以及至少一种选自硅和锗的氧化物、氮化物和碳化物的物质。

7.根据权利要求5或6的装置，它还包括位于发光层与空穴注入电极之间的无机绝缘性空穴注入层。