CN1272532C - 排气净化过滤器催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是抑制PM向DPF的流入侧端面的堆积，同时提高PM的净化活性。其解决方案是在带有催化剂层13的壁流蜂窝状结构部分1的排气上游侧，一体形成上游侧直流蜂窝状结构部分2。由于排气的流入侧端面的开口面积大，因此PM的堆积被抑制。另外由于热传导性提高并且排气的热量在壁流蜂窝状结构部分1中平稳地传导，因此壁流蜂窝状结构部分1迅速升温，催化剂层13的活性提高。
Description
技术领域
本发明涉及净化来自柴油机的排气等含有微粒的排气的排气净化过滤器催化剂。
背景技术
对于汽油机，由于排气的严格规定以及能够应对该规定的技术的进步，排气中的有害成分确实已被减少。但是，对于柴油机，由于有害成分以微粒(粒子状物质：碳微粒子、硫酸盐等硫类微粒子、高分子量烃微粒子等，以下称为PM)的形式排出的特异的事实，规定和技术进步与汽油机相比均迟缓。
作为到目前为止被开发的柴油机用的排气净化装置，已知的是大体上分为捕集型排气净化装置(壁流wall-flow)和开放型排气净化装置(直流straight-flow)。作为其中的捕集型排气净化装置，已知的是陶瓷制的堵塞型蜂窝状体(柴油PM过滤器(以下称为DPF))。该DPF是将陶瓷蜂窝状结构体的隔室开口部分的两端例如交替堵塞成格子状，包括在排气下游侧堵塞的流入侧隔室、与流入侧隔室邻接并在排气上游侧堵塞的流出侧隔室和分隔流入侧隔室和流出侧隔室的过滤器隔壁，通过过滤器隔壁的细孔过滤排气捕集PM来抑制排出的过滤器。
但是在DPF中，由于PM堆积导致的压力损失上升，需要采用某种手段定期地除去堆积的PM进行再生。因此，目前在压力损失上升的情况下，通过使用燃烧器或者电加热器等使堆积的PM燃烧进行DPF的再生。然而在这种情况下，PM的堆积量越多，则燃烧时的温度越高，由于其产生的热应力，DPF有时也会破损。
因此近年来，开发了在DPF的过滤器隔壁的表面上形成由氧化铝等组成的涂层、并在其涂层上担载白金(Pt)等催化剂金属的连续再生式DPF。根据该连续再生式DPF，由于捕集的PM通过催化剂金属的催化反应氧化燃烧，因此可以通过与捕集同时或者在捕集中连续燃烧来再生DPF。而且，由于催化反应在比较低的温度下发生，以及在捕集量少的情况下能够燃烧，因此具有对DPF作用的热应力小并且防止破损的优点。
作为这种连续再生式DPF，例如在特开平9-220423号公报中公开了过滤器隔壁的气孔率为40～65％、平均细孔径为5～35μm，构成涂层的多孔质氧化物中比过滤器隔壁的平均细孔径小的粒径占90wt％或以上的结构的过滤器。通过涂敷这样高比表面积的多孔质氧化物，不仅在过滤器隔壁的表面而且直至细孔的内表面均能够形成涂层。另外，如果涂敷量恒定就可以使得涂层厚度变薄，因此可以抑制压力损失的增大。
另外在特开平6-159037号公报中记载了在上述涂层上再担载NOx吸附材料的连续再生式DPF。这样一来在NOx吸附材料上就可以吸附NOx，通过喷雾轻油等还原剂可以还原吸附的NOx并净化。
发明内容
然而在DPF的流入侧端面上，流入侧隔室的开口和流出侧隔室的堵塞部分邻接存在。因而，开口率减小至50％或以下，从而存在所谓在堵塞部分中容易堆积PM或灰的缺点。而且在入气温度低的条件连续的情况下、或者在用于还原涂层中吸附的NOx的还原剂继续喷雾等情况下，有时从堵塞部分至流入侧隔室的开口部分堆积层生长，由于堆积的PM导致流入侧隔室的开口部分被堵塞，由于背压上升导致机器的功率降低。特别是在喷雾轻油等还原剂的情况下，由于液态粒子直接冲撞流入侧端面，因此更容易堵塞。
另外在连续再生式DPF中，由于兼顾压力损失，涂敷量受到制约，不能增加催化剂金属的担载量，存在所谓活性方面有制约的问题。这是因为如果在薄的涂层上担载较多的催化剂金属，则催化剂金属的担载密度变大、由于高温时催化剂粒子生长，导致耐久性降低。
因此可以考虑例如特开平9-032539号公报中记载的那样，在DPF的上游侧配置直流型的氧化催化剂。这样一来，通过氧化催化剂，气态烃(HC)、一氧化碳(CO)或者液态可溶性有机成分(SOF)被氧化，另外NO变为NO2并被吸附在NOx吸附材料上，并且排气温度也上升，因此提高了PM以及NOx的净化率。另外由于DPF中的还原剂在氧化催化剂下被气化，因此液态粒子就不会直接冲撞DPF的流入侧端面。因此可以防止DPF流入侧隔室的开口堵塞。
然而，由于PM大部分原样通过氧化催化剂，PM向DPF流入侧端面的堆积大量发生，因此不能根本解决该问题。另外在外壳长度有制约的情况下，需要缩短氧化催化剂或者DPF的长度。但是长度短的氧化催化剂或者DPF，不能确保外壳的组装精度，从而存在所谓强度可靠性低的问题。
本发明鉴于这样的事实，目的在于抑制PM向DPF流入侧端面的堆积、同时进一步提高净化活性。
本发明的排气净化过滤器催化剂可解决上述课题。本发明的用于净化由内燃机排出的含有PM排气的排气净化过滤器催化剂的特征在于，包括壁流蜂窝状结构部分，该壁流蜂窝状结构部分包括排气下游侧堵塞的流入侧隔室、与流入侧隔室邻接并在排气上游侧堵塞的流出侧隔室、分隔流入侧隔室和流出侧隔室的过滤器隔壁、和在过滤器隔壁表面和/或过滤器隔壁的细孔表面上形成的催化剂层；和上游侧直流蜂窝状结构部分，该上游侧直流蜂窝状结构部分位于壁流蜂窝状结构的排气上游侧，与壁流蜂窝状结构部分成一体，包括排气为直流的上游侧直隔室和分隔上游侧直隔室的上游侧隔室隔壁。
在上游侧隔室隔壁的表面上，优选形成有氧化催化剂层。另外，上游侧直隔室与过滤器隔壁的端面相对，在由上游侧直隔室到达流入侧隔室的排气流路上，优选具有从上游侧隔室隔壁倾斜延伸并连接上游侧隔室隔壁与过滤器隔壁、将排气导入流出侧隔室的倾斜部分，倾斜部分优选是通过过滤器隔壁的变形形成的流出侧隔室的堵塞部分。
而且在壁流蜂窝状结构部分的排气下游侧，优选还备有与壁流蜂窝状结构部分同为一体的包括排气为直流的下游侧直隔室和分隔下游侧直隔室的下游侧隔室隔壁的下游侧直流蜂窝状结构部分，并且在下游侧隔室隔壁上形成有NOx吸附还原催化剂层。
根据本发明的排气净化过滤器催化剂，流入侧端面中的PM的堆积被抑制，并且压力损失的增大也被抑制。另外，由于壁流蜂窝状结构部分的升温性优良，因此PM的氧化活性也提高了。另外，由于上游侧直流蜂窝状结构部分的开口面积大，因此减小隔室直径也可增大表面积。这时由于与排气的接触面积增大，因此活性提高，同时由于贵金属的担载密度变低，因此高温时的粒子生长被抑制，耐久性提高。
附图说明
【图1】本发明一实施例的排气净化过滤器催化剂主要部分的剖面图。
【图2】本发明第3实施例的排气净化过滤器催化剂的排气流入侧端面的正面图。
【图3】本发明第3实施例的排气净化过滤器催化剂主要部分的剖面图。
【图4】本发明第4实施例的排气净化过滤器催化剂主要部分的剖面图。
【图5】本发明第5实施例的排气净化过滤器催化剂的排气流入侧端面的主要部分的正面图。
【图6】本发明第5实施例的排气净化过滤器催化剂主要部分的剖面图。
【图7】表示制造本发明第5实施例的排气净化过滤器催化剂方法的说明图。
【图8】本发明第6实施例的排气净化过滤器催化剂的主要部分剖面图。
【图9】本发明第7实施例的排气净化过滤器催化剂的主要部分剖面图。
符号的说明
1：壁流蜂窝状结构部分
2：上游侧直流蜂窝状结构部分
10：流入侧隔室
11：流出侧隔室
12：过滤器隔壁
13：催化剂层
14：中间栓
15：端面栓
20：上游侧直隔室
21：上游侧隔室隔壁
具体实施方案
本发明的排气净化过滤器催化剂，在壁流蜂窝状结构部分的排气上游侧一体地具有上游侧直流蜂窝状结构部分。在壁流蜂窝状结构部分与上游侧直流蜂窝状结构部分为分开的部分时，两者之间不可避免地产生间隙，排气的热量从该部分中漏出。然而在本发明中，由于壁流蜂窝状结构部分与上游侧直流蜂窝状结构部分为一体，热传导性提高并且排气的热量在壁流蜂窝状结构部分中平稳地传导。因而，壁流蜂窝状结构部分迅速升温，催化剂层的活性被迅速表达。
另外，例如如果使上游侧直隔室与流入侧隔室为同轴一致，直流过上游侧直隔室的排气则直接流入流入侧隔室。因而，可以抑制PM在流入侧隔室的开口处堆积，并且抑制压力损失的增大。另外即使入气温度降低并且PM堆积在流入侧隔室中，由于为一体，壁流蜂窝状结构部分的保温性高，因此可以燃烧堆积的PM，并且可以防止流入侧隔室的开口堵塞。另外在此情况下，上游侧直隔室也与流出侧隔室的堵塞部分相对，不可避免的是PM向该部分堆积，但是通过使高温的排气流通，可以燃烧堆积的PM。而且如上所述，由于壁流蜂窝状结构部分容易升温并且保温性高，因此PM的燃烧也可以很容易地进行。
再者，如果壁流蜂窝状结构部分流出侧隔室的堵塞部分在端面上露出，则在操作时或者由于振动有时导致堵塞部分破损，如果那样则从其破损部分流入的排气直接从流出侧隔室向外部排出，因此除去PM很困难。但是在本发明中，由于在壁流蜂窝状结构部分的上游侧，上游侧直流蜂窝状结构部分整体连续，流出侧的堵塞部分没有露出，确实可以防止由于其破损导致的PM净化能的降低。
上游侧直隔室与过滤器隔壁的端面相对，在由上游侧直隔室到达流入侧隔室的排气流路上，优选具有从上游侧隔室隔壁倾斜延伸并连接上游侧隔室隔壁与过滤器隔壁、将排气导入流出侧隔室的倾斜部分。通过这种构成，上游侧直隔室中流入的排气可以平稳地导入流入侧隔室中，并且可以抑制PM向流出侧隔室的堵塞部分的堆积。
该倾斜部分优选是通过过滤器隔壁的变形形成的流出侧隔室的堵塞部分。只要是通过过滤器隔壁的变形形成的堵塞部分，排气就可以流通，即使倾斜部分也能够过滤PM。而且即便堵塞部分，其倾斜部分的热容量也与过滤器隔壁同等，比目前的堵塞栓要小。因而，升温特性提高，倾斜部分堆积的PM的氧化净化活性提高。
更优选在上游侧隔室隔壁的表面上形成氧化催化剂层。由此可以氧化净化直流上游侧直隔室的排气中的HC、CO等，通过其放热可以进一步促进壁流蜂窝状结构部分的升温。而且如果在壁流蜂窝状结构部分的催化剂层上预先担载NOx吸附材料，在NOx吸附材料上可以吸附在氧化催化剂层中通过氧化生成的NO2，因此可进一步提高NOx的净化活性。而且在喷雾轻油等还原剂的情况下，在上游侧直隔室中还原剂气化并且流入壁流蜂窝状结构部分中，并且壁流蜂窝状结构部分容易升温、保温性高，因此壁流蜂窝状结构部分中NOx的还原活性提高。
在壁流蜂窝状结构部分的排气下游侧，也可以进一步具备与壁流蜂窝状结构部分同为一体的包括排气为直流的下游侧直隔室和分隔下游侧直隔室的下游侧隔室隔壁的下游侧直流蜂窝状结构部分。在该情况下，优选在下游侧隔室隔壁上形成NOx吸附还原催化剂层。在喷雾轻油等还原剂的情况下，还原剂在壁流蜂窝状结构部分的催化剂层中反应，生成的活性改性HC流入下游侧直隔室。另外，通过催化剂层中的反应热，流入下游侧直隔室的排气的温度进一步上升。因而，提高了NOx吸附还原催化剂层中的NOx的还原活性。另外在下游侧直隔室中，由于即使增加NOx吸附还原催化剂层的量，压力损失也基本上没有增大，由此可以降低贵金属以及NOx吸附材料的担载密度，并且提高耐久性。
壁流蜂窝状结构部分和上游侧直流蜂窝状结构部分或者下游侧直流蜂窝状结构部分，可以由堇青石等耐热性陶瓷制造。而且为了使两者构成一体，可以首先通过挤出成形形成直的蜂窝状的结构体，在由一端面进入内部的位置上进行堵塞并形成流出侧隔室，在相反侧的端面上堵塞并形成流入侧隔室，然后烧结。或者也可以将DPF用的堵塞的蜂窝状结构体与直的蜂窝状结构体的未烧结成形体以相互对顶的状态烧结结合。
至少壁流蜂窝状结构部分的过滤器隔壁，优选气孔率为40～80％、平均细孔径为10～40μm的范围，更优选气孔率为60～75％、平均细孔径为22～35μm。由此可以有效地捕集PM，同时即使形成100～200g/L的催化剂层也可以抑制压力损失的增大。在过滤器隔壁形成细孔，可以通过事先在以堇青石粉末等为主要成分的浆料中混合碳粉末、木粉、淀粉、聚合物等可燃物粉末等，可燃物粉末在烧结时消失，来形成细孔。另外，调整过滤器隔壁的气孔率以及平均细孔径，可以通过调整可燃物粉末的粒径和量来进行。
过滤器隔壁中形成的催化剂层，是在多孔质氧化物上担载催化剂金属形成的，作为多孔质氧化物可以使用Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2等氧化物或者由这些中的多种组成的复合氧化物。
该催化剂层，优选不仅在过滤器隔壁的表面，而且在由于可燃物粉末的消失而形成的细孔内的表面上也形成。
该过滤器隔壁中形成的催化剂层，涂敷量为100～200g/L。涂敷量如果不足100g/L，则不可避免的是NOx吸附能的耐久性要降低，如果超过200g/L，则压力损失变得过高而不实用。
为了形成催化剂层，可以将氧化物粉末或者复合氧化物粉末与氧化铝溶胶等粘合剂成分以及水一起形成浆料，使该浆料附着在过滤器隔壁上之后烧结。为了使得浆料附着在过滤器隔壁上，可以采用通常的浸渍法，但是优选通过鼓风或者抽吸除去进入细孔内的浆料的多余部分。
作为担载在催化剂层上的催化剂金属，只要是能够通过催化反应还原NOx并且促进PM的氧化的金属即可以使用，但是优选担载选自Pt、Rh、Pd等白金族贵金属中的至少一种或多种。而且也优选还担载NOx吸附材料。贵金属的担载量，优选是每1升体积的壁流蜂窝状结构部分为2～8g的范围。如果担载量比该范围少，则活性过低而不实用，即使担载比该范围多，活性也饱和，同时成本也会上升。
另外为了担载贵金属，可以使用溶解了贵金属的硝酸盐等的溶液，通过吸附担载法、吸水担载法等担载在由氧化物粉末或者复合氧化物粉末构成的涂层上。另外也可以预先在氧化物粉末或者复合氧化物粉末中担载贵金属，使用其催化剂粉末形成催化剂层。
作为担载在催化剂层上的NOx吸附材料，可以从K、Na、Cs、Li等碱金属、Ba、Ca、Mg、Sr等碱土类金属或者Sc、Y、Pr、Nd等稀土类元素选择使用。其中优选使用在NOx吸附能方面善长的碱金属以及碱土类金属中的至少一种。
该NOx吸附材料的担载量，优选是每1升体积的壁流蜂窝状结构部分为0.25～0.45摩尔的范围。如果担载量比该范围少，则活性过低而不实用，如果担载比该范围多，则覆盖贵金属、活性就会降低。
另外为了担载NOx吸附材料，可以使用溶解了醋酸盐、硝酸盐等的溶液，通过吸水担载法等担载在涂层上。另外也可以预先在氧化物粉末或者复合氧化物粉末中担载NOx吸附材料，使用其粉末形成催化剂层。
上游侧直流蜂窝状结构部分以及下游侧直流蜂窝状结构部分，可以与壁流蜂窝状结构部分同样由堇青石等耐热性陶瓷形成。为了提高与壁流蜂窝状结构部分的一体性，优选使用与壁流蜂窝状结构部分同样的材料。
上游侧直流蜂窝状结构部分以及下游侧直流蜂窝状结构部分的上游侧隔室隔壁以及下游侧隔室隔壁，由于不需要捕集PM，因此不需要形成细孔，但是也可以具有与过滤器隔壁同样的细孔分布。
上游侧隔室隔壁的表面上形成的氧化催化剂层，是在多孔质氧化物上担载至少一种贵金属，优选以每1升体积上游侧直流蜂窝状结构部分为100～300g的范围形成。作为多孔质氧化物可以使用Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2等氧化物或者由这些中的多种组成的复合氧化物。另外作为贵金属，只要是能够促进PM的氧化反应的金属即可以使用，但是优选担载选自Pt、Rh、Pd等白金族贵金属中的至少一种或多种。贵金属的担载量，优选是每1升体积的上游侧直流蜂窝状结构部分为0.1～10g的范围。如果担载量比该范围少，则活性过低而不实用，即使担载比该范围多，活性也饱和，同时成本也会上升。还有，也可以在氧化催化剂层上再担载NOx吸附材料。
下游侧隔室隔壁的表面上形成的NOx吸附还原催化剂层，是在多孔质氧化物上担载贵金属和NOx吸附材料形成的，优选以每1升体积上游侧直流蜂窝状结构部分为200～300g的范围形成。作为多孔质氧化物可以使用Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2等氧化物或者由这些中的多种组成的复合氧化物。另外贵金属以及NOx吸附材料的担载，可以与在过滤器隔壁上形成催化剂层的情况同样进行。
作为贵金属，只要是能够促进NOx的还原反应的金属即可以使用，但是优选担载选自Pt、Rh、Pd等白金族贵金属中的至少一种或多种。贵金属的担载量，优选是每1升体积的下游侧直流蜂窝状结构部分为0.1～10g的范围。如果担载量比该范围少，则活性过低而不实用，即使担载比该范围多，活性也饱和，同时成本也会上升。
作为担载在NOx吸附还原催化剂层上的NOx吸附材料，可以从K、Na、Cs、Li等碱金属、Ba、Ca、Mg、Sr等碱土类金属或者Sc、Y、Pr、Nd等稀土类元素选择使用。其中优选使用在NOx吸附能方面善长的碱金属以及碱土类金属中的至少一种。
该NOx吸附材料的担载量，优选是每1升体积的下游侧直流蜂窝状结构部分为0.25～0.45摩尔的范围。如果担载量比该范围少，则活性过低而不实用，如果担载比该范围多，则覆盖贵金属、活性就会降低。
上游侧直流蜂窝状结构部分以及下游侧直流蜂窝状结构部分的隔室数，可以与壁流蜂窝状结构部分的隔室数相同也可以不同，但是优选比壁流蜂窝状结构部分的隔室数多。通过增多隔室数，可以增大氧化催化剂层或者NOx吸附还原催化剂层的表面积，并且提高活性。另外由于贵金属的担载密度变低，因此贵金属的粒生长被抑制并且会提高耐久性。再者，即使增多隔室数，由于是直流，压力损失的增大基本上也不发生。
实施例
以下通过实施例来具体地说明本发明。
(实施例1)
图1表示本实施例的排气净化过滤器催化剂的主要部分的剖面图。该排气净化过滤器催化剂，包括壁流蜂窝状结构部分1和与壁流蜂窝状结构部分1的排气上游侧一体形成的上游侧直流蜂窝状结构部分2。
壁流蜂窝状结构部分1包括在排气下游侧堵塞的流入侧隔室10、与流入侧隔室10邻接并在排气上游侧堵塞的流出侧隔室11、分隔流入侧隔室10和流出侧隔室11的过滤器隔壁12、和在过滤器隔壁12的表面上形成的催化剂层13。另外，上游侧直流蜂窝状结构部分2，包括上游侧直隔室20、分隔上游侧直隔室20之间的上游侧隔室隔壁21和催化剂层13。
以下，说明该排气净化过滤器的制造方法，以代替结构的详细说明。
预备带有直径129mm、长度160mm、体积约2100cc、隔室数300隔室/英寸2的四边形隔室的直的蜂窝形状的基材。基材的气孔率为65％，平均细孔径为30μm。
其次，在由氧化铝、滑石、高岭土、硅石构成的堇青石组成的粉末中混合规定量的有机粘合剂和水，调制稳定并且具有保型性的浆状的糊。使用该糊，并且使用带有规定长度管子的糊注入机(分装器)，在从基材的上游侧端面进入10mm的位置处，每隔一隔室相互堵塞形成中间栓14。另一方面，在基材的下游侧端面上，将不带有中间栓的隔室堵塞形成端面栓15。然后在1400℃下烧结，形成流入侧隔室10和流出侧隔室11。
接着修补基面涂敷以氧化铝粉末为主的浆料，在110℃干燥后，在450℃烧结形成涂层。涂层是以每1升基材形成150g，在整个过滤器隔壁12以及整个上游侧隔室隔壁21的表面以及细孔的表面上形成。其次，通过浸渍担载法分别担载Pt、Li、Ba以及K，在整个涂层上形成催化剂层13。每1升基材的担载量是，Pt为2g、Li为0.2摩尔、Ba为0.1摩尔、K为0.05摩尔。
在上述该实施例的排气净化过滤器中，排气首先全部流入上游侧直隔室20中。由于开口面积大，因此在上游侧端面上难以发生PM的堆积，难以引起隔室堵塞。另外，排气中的HC、CO等气体成分，通过上游侧直隔室20的催化剂层13被氧化净化。
接着排气流入流入侧隔室10中，通过过滤器隔壁12，从流出侧隔室11中排出。这时，排气中的PM在过滤器隔壁12中被捕集。流入带有中间栓14的上游侧直隔室20中的排气，通过上游侧隔室隔壁21并流入流入侧隔室10中，这时PM在中间栓14表面以及上游侧隔室隔壁21中被捕集。然后捕集到的PM，通过担载在催化剂层13上的Pt被氧化燃烧。
上游侧直流蜂窝状结构部分2中的氧化反应的放热，经过排气以及隔室隔壁被传入壁流蜂窝状结构部分1中，中间栓14的保温性以及壁流蜂窝状结构部分1的升温性提高。因而，促进了在中间栓14以及上游侧隔室隔壁21中堆积的PM的燃烧，从而防止上游侧直隔室20的堵塞。另外，提高了壁流蜂窝状结构部分1中PM的氧化活性。还有，该实施例的排气净化过滤器，安装在实际机器的排气系统中，在通过升温燃烧堆积的PM并再生排气净化过滤器时，可以确认中间栓14位置的温度变得比上游侧直流蜂窝状结构部分2的端面的温度要高50℃或以上。
(实施例2)
除了在上游侧直流蜂窝状结构部分2的催化剂层13上，每1升体积的上游侧直流蜂窝状结构部分2担载5gPt，但不担载Li、Ba以及K以外，具有与实施例1同样的构成。
在该实施例中，上游侧直流蜂窝状结构部分2中的氧化活性与实施例1相比大大地提高了。因而，中间栓14的保温性以及壁流蜂窝状结构部分1的升温性进一步提高。
(实施例3)
图2表示该实施例的排气净化过滤器催化剂的流入侧端面的正面图，图3表示其主要部分的剖面图。该排气净化过滤器催化剂，除了每隔1个上游侧隔室隔壁21将其切除至中间栓14的位置处以外，具有与实施例1同样的构成。
在该实施例中，通过上游侧直流蜂窝状结构部分2中的反应，升温的排气容易与中间栓14的表面接触，并且由于中间栓14的上游侧开口变大，因此难以进一步导致PM向中间栓14的表面堆积。因而，可以进一步抑制上游侧直隔室20的堵塞。
另外，该实施例与实施例1同样形成有中间栓14，但也可以与后述的实施例5同样，通过压缩上游侧隔室隔壁21并且堵住一个隔室形成中间栓14。
(实施例4)
图4表示该实施例的排气净化过滤器催化剂的主要部分的剖面图。该排气净化过滤器催化剂，除了将中间栓14的排气流入侧端面形成为朝向邻接的流入侧隔室10倾斜的锥形形状以外，具有与实施例3同样的构成。
在该实施例中，由于与中间栓14碰撞的排气被锥面引导、容易流入流入侧隔室10中，因此可以进一步抑制上游侧直隔室20的堵塞，并且可以降低压力损失。
(实施例5)
图5表示本实施例的排气净化过滤器催化剂的流入侧端面的主要部分正面图，图6表示其主要部分的剖面图。该排气净化过滤器催化剂，与实施例1同样包括壁流蜂窝状结构部分1和与壁流蜂窝状结构部分1的排气上游侧形成一体的上游侧直流蜂窝状结构部分2。
上游侧直隔室20与流入侧隔室10同轴连通，上游侧直隔室20的直径变得比流入侧隔室10要大。另外，上游侧直隔室20也面向中间栓14，中间栓14由与过滤器隔壁12以及上游侧隔室隔壁21同样的材料形成，面向流入侧隔室10形成倾斜的锥形状。其他构成与实施例1同样。还有，上游侧直流蜂窝状结构部分2的长度为12mm，壁流蜂窝状结构部分1的长度为138mm。
使用在由氧化铝、滑石、高岭土、硅石构成的堇青石组成的粉末中混合规定量的有机粘合剂和水以及碳粉末形成的糊，如图7中所示，通过挤出成形形成带有直径130mm、长度150mm、隔室数300隔室/英寸2的四边形隔室30的直的蜂窝形状的基材3。
另一方面，预备图7中所示的挤压夹具4。该挤压夹具4具有由加热部分40和从加热部分40突出的多针41构成的剑山状，多针41可以通过加热部分40加热。另外多针41包括断面为正方形、长度12mm的直的部分42和在直的部分42的顶端形成的高度3mm的金字塔形状的尖端部分43，直的部分42的断面的一边以及顶端尖端部分43的底边的长度，成为未烧结基材3的隔室开口一边的
倍。
在通过加热部分40加热多针41的状态下，如图7中所示以15mm深度插入未烧结基材3的隔室内。由此未烧结基材3的隔室的排气流入侧变形，通过将其烧结，形成大直径的上游侧直隔室20以及中间栓14。另外，形成的基材的气孔率为60％，平均细孔径为30μm。然后与实施例1同样形成端面栓15，同时形成催化剂层13，制造图6中所示的该实施例的排气净化过滤器催化剂。
该实施例的排气净化过滤器催化剂，由于在通过锥形状的中间栓14流入流入侧隔室10时排气的阻力小，因此可以抑制压力损失。另外，中间栓14与过滤器隔壁12同样为可以透过气体的多孔质，并且体积也小，因此热容量小可迅速升温并且可以进一步抑制PM向中间栓14的堆积。
(实施例6)
图8表示该实施例的排气净化过滤器催化剂的主要部分的剖面图。该排气净化过滤器催化剂，除了上游侧直隔室20的直径小并且数目多以外，具有与实施例6同样的构成。
为了制造该排气净化过滤器催化剂，通过使用与实施例5同样的夹具，插入深度为3mm，形成不带有上游侧直隔室20的壁流蜂窝状结构部分1的未烧结基材。另一方面，通过挤出成形形成成为上游侧直流蜂窝状结构部分2的未烧结基材。并且在压接两基材并接合后烧结，然后与实施例1同样形成端面栓15和催化剂层13。
该实施例的排气净化过滤器催化剂，由于与实施例5相比上游侧直流蜂窝状结构部分2的表面积大，因此上游侧直流蜂窝状结构部分2中的反应加强，通过其反应热提高壁流蜂窝状结构部分1的升温性。从而PM的氧化性能进一步提高。
(实施例7)
图9表示该实施例的排气净化过滤器催化剂的主要部分的剖面图。该排气净化过滤器催化剂，在壁流蜂窝状结构部分1的下游侧还备有包括下游侧直隔室50和分隔下游侧直隔室50之间的下游侧隔室隔壁51的下游侧直流蜂窝状结构部分5。
在壁流蜂窝状结构部分1以及上游侧直流蜂窝状结构部分2的过滤器隔壁12以及上游侧隔室隔壁21上，形成150g/L在Al2O3以及CeO2上担载Pt的催化剂层16，在下游侧直流蜂窝状结构部分5的下游侧隔室隔壁51上形成270g/L在Al2O3、TiO2、ZrO2以及CeO2上担载Pt的催化剂层52。另外，在过滤器隔壁12以及下游侧隔室隔壁51的催化剂层16、52上担载有Li、Ba以及K的NOx吸附材料。Pt的担载量分别为2g/L，并分别担载有Li为0.2摩尔/L、Ba为0.1摩尔/L、K为0.05摩尔/L。
为了制造该排气净化过滤器催化剂，从形成壁流蜂窝状结构部分1的未烧结基材的两端面，与实施例6同样来挤压挤压夹具4，然后接合成为上游侧直流蜂窝状结构部分2以及下游侧直流蜂窝状结构部分5的未烧结基材并烧结。然后，分别在过滤器隔壁12以及上游侧隔室隔壁21和中间栓14以及端面栓15上形成由Al2O3以及CeO2构成的涂层，在下游侧隔室隔壁51上形成由Al2O3、TiO2、ZrO2以及CeO2构成的涂层。然后在整个涂层上担载Pt，其次在过滤器隔壁12以及下游侧隔室隔壁51上形成的涂层上担载NOx吸附材料。
采用该实施例的排气净化过滤器催化剂，在上游侧直流蜂窝状结构部分2中HC、CO以及SOF被氧化净化，在壁流蜂窝状结构部分1中PM被氧化净化，并且在下游侧直流蜂窝状结构部分5中NOx被吸附还原。
另外中间栓14中气体可以透过，并且其厚度也不那么厚，因此热容量小。因而，在特别是轻油等高沸点HC作为还原剂供给排气中并还原NOx的情况下，由于上游侧直流蜂窝状结构部分2中的反应热，壁流蜂窝状结构部分1的温度上升，PM的氧化活性提高。另外由此生成的高活性的HC流入下游侧直流蜂窝状结构部分5中，因此下游侧直流蜂窝状结构部分5中的NOx的还原活性提高。而且通过增大下游侧直流蜂窝状结构部分5的表面积，NOx净化性能的耐久性也提高了。
Claims (8)
1.一种用于净化由内燃机排出的含有微粒的排气的过滤器催化剂，其特征在于，包括壁流蜂窝状结构部分(1)，该壁流蜂窝状结构部分(1)包括排气下游侧堵塞的流入侧隔室(10)、与流入侧隔室邻接并在排气上游侧堵塞的流出侧隔室(11)、分隔流入侧隔室(10)和流出侧隔室(11)的过滤器隔壁(12)、和在过滤器隔壁(12)表面和/或过滤器隔壁的细孔表面上形成的催化剂层(13)；和上游侧直流蜂窝状结构部分(2)，该上游侧直流蜂窝状结构部分(2)位于壁流蜂窝状结构(1)的排气上游侧，与壁流蜂窝状结构部分(1)成一体，包括排气为直流的上游侧直隔室(20)和分隔上游侧直隔室(20)的上游侧隔室隔壁(21)。
2.权利要求1中记载的过滤器催化剂，其特征在于氧化催化剂层在该上游侧隔室隔壁(21)的表面上形成。
3.权利要求1中记载的过滤器催化剂，其特征在于该上游侧直隔室(20)与上述过滤器隔壁(12)的端面相对，该上游侧直隔室(20)还具有由该上游侧直隔室(20)到达该流入侧隔室(10)并且从该上游侧隔室隔壁(21)倾斜延伸并连接该上游侧隔室隔壁(21)与该过滤器隔壁(12)、将排气导入该流出侧隔室(11)的倾斜部分的排气流路。
4.权利要求3中记载的过滤器催化剂，其特征在于该倾斜部分是通过变形过滤器隔壁(12)形成的该被堵塞的流出侧隔室(11)的上游侧端面。
5.权利要求1中记载的过滤器催化剂，其特征在于还具有与该壁流蜂窝状结构部分(1)相对并配置在排气下游侧、与该壁流蜂窝状结构部分(1)一体设置的，包括排气为直流的下游侧直隔室(50)和分隔该下游侧直隔室并且设置了NOx吸附还原催化剂层的下游侧隔室隔壁(51)的下游侧直流蜂窝状结构部分(5)。
6.权利要求1中记载的过滤器催化剂，其特征在于NOx吸附材料还担载在该催化剂层上。
7.权利要求1中记载的过滤器催化剂，其特征在于该上游侧直流蜂窝状结构体(2)中的隔室数比该壁流蜂窝状结构体(1)中的隔室数要多。
8.权利要求5中记载的过滤器催化剂，其特征在于该下游侧直流蜂窝状结构体(5)中的隔室数比该壁流蜂窝状结构体(1)中的隔室数要多。
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