CN1265676A - 获得精选果胶级分的方法、这样的级分及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种提供各自具有不同功能的高酯化果胶之精选级分的方法,其通过用酸性水溶液连续提取植物材料,以获得具有连续增加的凝结时间的高酯化果胶连续级分。植物材料在被提取之前,任选地经过酸预处理,方法是加热水和可与水互溶的有机溶剂之均一混合液中的植物材料。通过此方法可获得的果胶级分,当用于制备食品比如蜜饯和酸化乳制品中时具有改良的特性。在一种获得具有额外改良的功能特性的去酯化和任选地酰胺化果胶级分的方法中,这种果胶级分也可用作起始材料。

Description

获得精选果胶级分的方法、这样的级分及其用途
发明领域
本发明涉及一种获得精选果胶级分的方法，包括连续地用酸提取含果胶的植物材料，以获得具有凝结时间连续增加的高酯化果胶连续级分，还涉及通过此方法可获得的果胶级分在食品制备中的应用。这样的果胶级分也可用作制备具有额外改良的功能特性的去酯化果胶级分的起始材料。
发明背景
果胶是一种杂多糖，其以一种水不溶的母体果胶物质的形式(原果胶)见于绿色陆生植物的初生细胞壁和中胶层中。果胶是原果胶经限制性水解产生的多种化合物的总称。
原果胶的确切性质未彻底了解。然而，一般认为原果胶是一种复合结构，其中果胶通过共价键、氢键和/或离子相互作用连接到其它细胞壁成分，比如纤维素和半纤维素上。
果胶是由D-吡喃半乳糖基糖醛酸单元构成的线性聚合物，该单元通过α-1，4糖苷键连接形成多聚半乳糖醛酸长链。糖醛酸单元的部分羧基与甲醇发生酯化反应。在植物中，残留的羧基部分地或完全地被植物组织中固有的钙和镁阳离子中和。
果胶的杂多糖性质取决于掺入到果胶分子中的其它糖类。最普通的糖类是：通过α-1，2键合插入聚半乳糖醛酸主链的L-鼠李糖；以单一单位侧链主要连接到主链中吡喃半乳糖基糖醛酸残基O-3位上的β-D-木糖；以及出现在长侧链中、仅连接到吡喃鼠李糖基残基上的D-半乳糖和L-阿拉伯糖。
商业用果胶产品的主要原料是柑橘果皮和苹果渣，其中原果胶占干物质10-40％(重量百分比)。
经分离的以及和或多或少经纯化的形式的果胶主要从植物材料中获得，方法是通过用酸或碱在合适条件下处理此材料，使原果胶分解，然后提取水溶性的果胶。在果胶的传统工业生产中，经酸或碱处理的含果胶的植物起始材料经过用稀酸提取，然后通过如过滤或离心，分离脱去果胶的植物材料，获得一种含有可溶性果胶达1％(重量百分比)的粘性提取液。此提取液可以进一步得到纯化和加工。最后，将果胶沉淀、分离、干燥而获得至少经过部分纯化的商业果胶产品。
聚半乳糖醛酸甲酯的水解在酸性和碱性pH值下均会发生，但在pH值高于7，尤其高于9时占优势。聚半乳糖醛酸甲酯基团也可被植物来源的果胶酯酶水解。果胶酯酶存在于植物材料如柑桔属果实中。与随机攻击聚半乳糖醛酸甲酯基团的化学水解相反，果胶酯酶攻击与游离羧基相邻连接的聚半乳糖醛酸甲酯基团，并沿着主链继续进行，因此造成了blockwise或游离羧基的非随机分布。
对于由原果胶水解的产生的水溶性果胶，已测量出的分子量平均值为100,00到200,000。
近年来，几种从植物物质，例如柑橘果皮、苹果渣、甜菜浆中提取果胶物质的方法已经得到描述。这些已知工艺以提取含果胶起始材料的基本上全部果胶成分为目标。
因此，作为一个实施例，US2,008,999公开了一个生产果胶的方法，包含括含果胶的材料用强无机酸溶液在pH0.7-2.2、温度50-75℃下提取，直到测试样品中的果胶在pH3-7下被钙离子沉淀为止，过滤提取混合液，从已经将其pH调到3-7的过滤液中回收果胶。
US-2,273,521中描述了一个工艺，其包括用一种果胶不能溶解于其中的溶剂和无机或有机酸溶液，在温度大约70℃下处理含果胶材料，分离含有可溶于水的果胶的提取残余物。通过用水提取将果胶从残余物中回收并以固态形式从提取液中分离。
其它制备整批提取(bulk extract)果胶的工艺公开于US2,586,407、EP688,792-A、US4,016,351和US2,020,572。
因此，现有技术描述了生产分离的果胶的方法，其中含果胶材料经过彻底的，即基本上完全的提取，且果胶以各个成分组成的整体得到回收，即果胶为整批提取的果胶。根据加工条件，包括pH、温度和提取时间，在一定程度上可能控制这种整批提取工艺以便获得具有不同酯化度的果胶。
然而，由于在聚合度、甲氧基化和乙酰化、中性糖含量以及取代基在主链上的分布的不同，这样提取的果胶产品的特性仅能够用统计的方法定义。可以合理地假定，在整批提取的果胶制品中没有两个果胶分子是相同的。因此，单个果胶分子的化学和物理性质将由例如分子的分子量、分子中游离的和酯化的羧基浓度与分布、以及其它基团在分子中的浓度与分布所决定。因此，两个具有相同分子量和相同酯化度的果胶分子可以与另一个分子、颗粒或离子发生不同的相互作用。
果胶物质的酯化度(DE)对含果胶产品的食品添加效果影响相当显著。一般，含果胶的产品具有范围为10-90％的DE。在特定食品中，采用具有高DE如大于50％的果胶可能是有利的。
为了获得具有特殊功能特性的整批提取的果胶制品在所选定条件下提取的高酯化整批果胶，经常表现出不理想的性能，例如在凝胶中产生浑浊、粘度增强导致预胶凝、不完全溶解以及在牛奶体系中(例如酸奶)的脱水收缩。
所观察到的整批提取的果胶种种不理想的性能，归因于分子的变异性以及钙离子与具有对钙离子和其它带电颗粒(例如蛋白质)不同亲和力的各个果胶分子之间的不同相互作用。
整批提取的果胶包含代表甲氧基化程度分布很宽的分子，以及非随机和随机甲氧基化模式的多种分子。这将影响果胶在食品制造应用中的重要的质量参数，如凝结时间、凝胶断裂强度、凝结温度曲线和果胶的溶解性。
因此，本发明一个重要的目标是提供一种用于制备相对于整批提取的果胶有改良的功能特征的高酯化果胶单独级分的方法。
然而，已经令人惊奇地发现，这种精选果胶级分也是制备具有特别优良的功能特性之衍生果胶级分的十分合适的起始材料。因此，通过将根据本发明的高酯化果胶级分用酸和/或氨在去酯化条件下处理，可获得去酯化的和任选的酰胺化的果胶级分，其在多种食品应用中可用作添加剂，例如果汁制品及乳制品。已发现，这样的去酯化果胶级分与高酯化果胶起始材料及类似处理的整批提取的果胶相比，具有改良的功能特性。
发明概述
因此，在第一方面，本发明提供一种获得具有连续增加的凝结时间的精选果胶级分的方法，此方法包括将含高酯化果胶的起始材料经过第一次处理循环，该循环包括步骤：用酸性pH的含水提取液在仅有部分果胶含量得到提取的条件下提取起始材料，将提取液与经过处理的起始材料分离，从提取液中回收果胶以获得第一种果胶级分，接着再进行至少一次处理循环，籍此将在前述循环中经提取处理过的起始材料进行处理，以获得第二种和任选地一种或多种其它果胶级分，在第二次和进一步循环的每次处理中，提取液的pH比在紧邻的前一次处理循环中低。
在另一方面，本发明涉及一种通过上述方法可获得的精选果胶级分，该级分具有至少50％的酯化度和范围为0-100秒、101-200秒、201-300秒或超过300秒的凝结时间，通过Joseph和Bair的方法[食品技术(Food technology)，1949，18，18-22]测定凝结时间，以在pH2.1-2.5、30℃恒温冷却时获得热标准化果胶-糖-水溶液完全胶凝所需要的时间表示，本发明还涉及这样的高酯化果胶级分在制备食品产品中的应用。
在又一方面，本发明涉及一种稳定酸化乳制品的方法，包括在乳制品中添加一定量的上述果胶级分，该级分的添加引起乳制品的改善，改善选自与添加等量整批提取的果胶产品相比粘度至少降低10％、颗粒至少减小10％和沉淀物至少减少10％。
通过提供精选和分离的高酯化果胶级分，其中各级分各自具有在甲氧基化程度上窄的分布和各自具有特殊功能，用于获得精选高酯化果胶级分的本发明的方法相对于果胶整批提取的现有技术具有显著优点。因此，通过根据本发明的工艺连续地获得的级分具有连续增加的凝结时间。
本发明一个显著的方面是它提供了获得起始材料全部果胶含量的多种级分的方法，其中每种级分具有特殊的功能特征，如关于胶凝性能，包括如这里所定义的凝结时间。通过在单个的工艺循环中选择合适的提取条件，可获得特别适合于特殊用途的果胶级分。并且显然地，单个的果胶级分可以被混合而形成复合果胶产品，其具有相对于原初单独制备的级分而言的中间体功能特征。
在食品应用中，例如在蜜饯和乳制品如果酱、果冻、饮用酸奶和含果汁酸奶、或水果或蔬菜汁液的制造中，由于功能特性的增强，通过本发明的上述方法提供的高酯化果胶级分优于整批提取的果胶，也就是说，具有特殊功能性的果胶之浓度在果胶级分中增加。
正如上面所提及，本发明的上述高酯化果胶级分可作为起始材料用于获得具有进一步改良的功能特征的去酯化果胶级分的方法中。
因此，在其它方面，本发明涉及一种获得去酯化果胶级分的方法，包括将通过上述方法可获得的、具有50％或更高的酯化度的精选果胶级分经过至少一个去酯化处理步骤，其包括：使高酯化果胶级分与去酯化试剂反应，以获得具有相对于高酯化果胶级分至少减少5％的酯化度(DE)和在范围0-25内如5-25的酰胺化度(DA)的果胶级分，本发明还涉及通过此方法可获得的去酯化果胶级分，其级分具有小于50％的酯化度和0-25范围内包括5-25的酰胺化度，此外，本发明还涉及这样一种去酯化果胶级分在食品制备中的应用。发明详述
因此，在第一方面，本发明提供一种选择性地分级分离果胶的方法，包括用含水介质或溶液于酸性pH，优选最高为4，例如范围1-4的pH(如pH1-3)，连续提取含果胶的起始材料，以获得含有凝结时间连续增加的高酯化果胶之可溶性果胶连续提取液，并从所述提取液中回收果胶。
在本文中，术语“连续提取”用于指一系列重复的处理循环[步骤]，包括提取含果胶材料的重复步骤，其中将含果胶的植物材料或由前一提取步骤经分离提取液后产生的含果胶提取残余物、以及任选地洗涤液在随后的提取步骤中提取。
如在此所用，术语“提取残余物”指从提取混合物中经分离液态提取物之后所残留的不溶解材料。
在本文中，术语“高酯化果胶”指具有至少50％(如至少55％)的DE的果胶。感兴趣的高酯化果胶可具有甚至更高的DE，例如至少60％或至少70％。
在本文中，术语“凝结时间”指根据Joseph和Bair(食品技术，1949，18，18-22)的周知标准方法，测定pH2.1-2.5的热的标准化果胶-糖-水溶液在30℃恒温冷却时获得完全胶凝所需要的时间。
根据本发明，用于连续提取的有用起始材料是来源于新鲜或干燥状态的天然植物材料的含果胶材料。这类合适的天然材料包括来自柑桔属水果如柠檬、橙、香橼、桔、酸橙、葡萄柚、红桔、香柠檬、柚子和几种这些植物的变种及杂交种的果皮、果肉和/或橘络。也可被用于本发明的合适的天然材料包括苹果渣、梨渣、甜菜果肉、马铃薯果皮和胡萝卜须根。
尤其令人感兴趣的起始材料包括来自柑桔属水果的干果皮，其具有大约90％(重量百分比)或更多的干物质含量，优选地为长度最大为2cm的片状形式，干燥果皮可从压榨柑桔属植物的果汁和香料油后的果汁工业获得。这些材料都具有水不溶性原果胶形式的高含量果胶物质。具有果胶含量占干物质的30-35％(重量百分比)或更高的柑桔属植物的果皮尤其令人感兴趣。
根据本发明的方法以一系列单独的、分批工艺循环来进行，每一个循环含有提取含果胶材料以获得含果胶提取液的步骤，和从提取液中回收果胶的步骤。
根据本发明，如上面所定义的含果胶材料可理解为包括前一提取步骤产生的固态提取残余物。
因此，根据本发明的方法至少包括两次提取和回收果胶的循环，例如至少三次提取步骤，以及各步骤之后的回收提取出的果胶的步骤。
根据本发明，提取包括将待提取含果胶材料的酸性含水悬浮液加热，在温度范围40-100℃下处理1-20小时的时间。提取优选地在温度60-80℃下进行1-10小时的时间，如温度60-80℃下处理1-5小时的时间。
在各提取步骤中，所要采用的提取液的量尤其依赖于待提取的含果胶材料的来源和提取条件，以及材料中可提取的果胶含量。
根据本发明，在不断温和搅拌含果胶材料的悬浮液下进行的各提取步骤中，含果胶材料和提取液的量是经过选择的，以使悬浮液中具有范围在1％-5％(重量百分比)如2％-4％(重量百分比)的干物质含量。
通过采用所提到的提取液的量，获得了易于搅拌的悬浮液并获得了不太粘的果胶提取液。
加入有机或无机酸或碱，将悬浮液的酸度调节到酸性pH值最高为4，例如pH1-4包括pH1-3。有用的酸包括强无机酸，例如但不限于盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。有用的碱包括氨和碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属的碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾。应当理解，酸的混合液或碱的混合液也可用于调节悬浮液的pH。
设定提取参数以获得在分子量、酯化和多种其它参数方面分布窄的含有高酯化果胶的级分，窄的分布产生了具有特殊功能性的、更均一的果胶级分。设定参数可以通过调节提取温度、提取周期和/或提取过程中的pH来进行。然而，在提取温度和提取时间上的变化将影响果胶质量。因此，为了控制连续的提取，pH是所用的优选参数。
因此，通过利用果胶分子不同的溶解性和果胶分子与待提取的含果胶材料中固有的金属离子(包括钙和/或镁离子)的鳌合能力，在不断降低pH值的条件下进行提取，导致连续提取步骤的高选择性，并获得含有连续增加的凝结时间的连续级分。
根据本发明，跟随第一次提取步骤后的各次提取步骤在pH值低于紧邻的前一提取步骤的条件下进行。
本发明人在他们的实验过程中发现：金属离子尤其是钙和/或铝离子在含水提取液中的存在，显著地增强了分级分离的选择性。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，含水提取液含有一种添加的水溶性金属盐(如钙和/或铝盐)，包括例如氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化铝和硫酸铝。合适地加入这些钙和/或铝盐使提取液中金属离子的浓度在范围1-100毫摩尔/升提取液内，例如10-40毫摩尔/升提取液。在每一提取步骤中，提取液中的金属离子浓度可以是相同或可以是不同的。
提取合适时间之后，冷却提取混合物，并将液体与固态提取残余物分离，如通过过滤或沥干水分。过滤或沥干水分后，提取残余物仍含有大量含有提取出的果胶的水相。任选地，用水在过滤器上洗涤固态提取残余物或使残余物在水中重新悬浮并再次过滤，以除去尽可能多的含果胶水相。洗涤液与固态提取残余物分离之后，将洗涤液与提取液合并。如果仍然含有高甲氧基化果胶，将提取残余物经过进一步提取。
提取出的果胶可以通过任何方便的方法从单独的提取液中回收。
在需要获得大量缺乏功能特征的果胶时，可方便地将来自提取步骤的提取液与后续的提取液合并，再从混合提取液中回收果胶。
通过将提取液加入到可与水互溶的有机溶剂中，将果胶沉淀下来，提取液可任选地，例如通过薄膜过滤或减压蒸发得到浓缩。用于沉淀果胶的有机溶剂可以是可与水互溶的而果胶基本上不溶于其中的任何溶剂。
溶剂可以是单羟基醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、叔戊醇、新戊醇、仲戊醇或二乙基甲醇；二羟基醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、或甲基异丁基酮或甲基叔丁基酮；或二醇醚，例如二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚或三乙二醇二甲醚。两种或更多这些溶剂的混合液也可以用于果胶的沉淀。
通过任何方便的方法例如过滤，从液体中分离被沉淀的果胶，压榨并在过滤器上洗涤沉淀物以除去可溶性盐和杂质。最后，干燥并任选地磨碎果胶。
在一个优选的实施方案中，果胶也可以从单独的提取液中回收，方法是通过加入酸(如盐酸)或碱(例如氨)，调节提取液的pH到1-5的水平(如2-2.5)，然后加入盐型强酸型阳离子交换剂将pH升高到2.5-3.5的水平，在环境温度下搅拌混合液4-8小时。将液体与离子交换树脂分离之后，用一种可与水互溶的上述有机溶剂通过沉淀从液体中回收果胶。
根据本发明，在被提取之前含果胶的起始材料可以是任选地经过预处理的含果胶材料。
因此，在本发明的一个有用的实施方案中，用于连续提取的含果胶起始材料是如上面所定义的天然材料，其已用酸预处理，籍此材料中含有的原果胶至少部分被转化为水溶性果胶物质，在此预处理条件下形成的水溶性果胶物质保持不溶解的状态与不可溶的植物细胞成分(如纤维素、半纤维素)聚集一起，籍此至少部分非果胶物质例如蛋白质、糖、有色物质和盐被去除。
根据本发明，这样的预处理包括：在温度60-80℃下，加热含果胶材料在基本均一的溶剂混合液中的悬浮液，该溶剂混合液中包含水和至少一种果胶基本不溶解于其中的溶剂，加入酸使处理过程中悬浮液的pH维持在pH1-3范围内固定的pH，接着分离经预处理的含果胶材料。经分离的预处理材料经过至少一次洗涤处理并最终干燥，如果需要，再将其粉碎成最大长度2cm的颗粒。
含果胶材料干物质在预处理悬浮液中合适的量为5％-15％(重量百分比)，优选地为5％-10％(重量百分比)。
在预处理中和/或在预处理后经预处理的材料之任何洗涤处理中，所用的溶剂可以是果胶基本上不能溶于其中的任何溶剂，因为预处理意味着在预处理过程中果胶保持不被溶解。此外，溶剂应该与水能够互溶以便能制备且保持均一的混合液而不需要过度搅拌。
相同的溶剂可以用于均一溶剂混合液和随后的任何洗涤处理中，或一种溶剂可用于预处理而另一种溶剂(或任选地一种以上的溶剂)或两种或更多种溶剂的混合液可以用于洗涤处理。
溶剂可以是单羟基醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、叔戊醇、新戊醇、仲戊醇或二乙基甲醇；二羟基醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或甲基叔丁基酮；或二醇醚，例如二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚或三乙二醇二甲醚。
在预处理混合液中，溶剂或溶剂混合液与水合适的重量比值从40∶60到80∶20，如从50∶50到70∶30。当涉及反应混合液中的溶剂与水的比值时，水的量是指加入的水与存在于含果胶起始材料中的水的总量。
根据本发明，含果胶材料的预处理进行2-6小时的时间，如3-4小时。
在预处理中，有用的酸包括有机酸和无机酸，如无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸。在这些酸中，目前认为硝酸和盐酸尤其有用。
干燥步骤可通过任何传统干燥设备的工具进行，如干燥炉、带式干燥器、鼓式干燥器或流体床干燥器，经过足够时间以获得至少80％(重量百分比)的干物质含量的材料，优选地至少90％(重量百分比)。干燥在温度从环境温度到大约100℃下进行，优选温度40℃-100℃，最多进行36小时。可以优选在低于大气压的压力下干燥，由此可以采用相对较低的干燥温度或相对较短的干燥时间，进行更温和的处理。
在食品应用方面，通过本发明方法提供的高酯化果胶级分具有如上面提及的、相对于由整批提取提供的果胶产品的显著优点。
关于这种精选果胶级分的功能特征，如上面定义的凝结时间是一个重要参数。根据本发明的方法，可以获得分别具有0-100秒、101-200秒、201-300秒或300秒以上的凝结时间的多种果胶级分。
一方面，本发明涉及通过本发明制备这种级分的方法可获得的高酯化果胶级分在食品制备中的应用。
在本发明目前优选的实施方案中，高酯化果胶级分可用于食品制备中，所述食品选自pH3.5-4.5的酸化乳制品，比如饮用酸奶和含果汁酸奶、蜜饯，例如果酱与果冻、以及水果与蔬菜汁。
上面的酸化乳制品包括通过用活产酸细菌通过发酵进行酸化或通过加入水果汁或食物酸酸化获得的乳制品。
在奶的酸化过程中，pH经过酪蛋白的等电点pH值，净电荷带正电。三维酪蛋白网状结构形成同时奶转变成凝胶。搅拌奶凝胶以捣碎此结构，同时酸化奶变成液体。然而，在酪蛋白表面的正净电荷不能足以避免酪蛋白的凝聚，因此酸化奶将在沉淀物和乳清分离方面物理上不稳定。在酸化奶饮料中添加由本发明方法提供的高酯化果胶，将以比整批提取的果胶更有效的方式避免这些不期望的物理变化。
因此，已发现在饮用酸奶中添加根据本发明的果胶级分可改善这种乳制品，包括：与添加等量的整批提取果胶产品相比，至少在粘度上降低10％、颗粒至少减小50％或至少沉淀物减少10％。更特殊地发现：在饮用酸奶中添加这里提供的具有100-200秒凝结时间的果胶级分，与添加等量的、也具有100-200秒凝结时间的商品化整批提取果胶产品相比，可导致：粘度显著降低，如至少降低2倍(≤50％)，如至少降低5倍(≤20％)；颗粒大小显著减小，可减小至少2倍，如至少减小5倍或甚至至少减小10倍；此外沉淀物更少，包括至少减小2倍沉淀物，至少减少5倍，如沉淀物至少减少10倍。
在他们的实验过程中，发明人发现：通过此前描述的方法，由连续的酸提取含果胶植物材料可获得的精选果胶级分，是制造具有特别优良功能特性的衍生果胶级分的十分合适的起始材料。因此，通过将根据本发明的精选高酯化果胶级分经过如下反应，包括用一种能够使高酯化果胶去酯化的试剂如酸和/或氨进行处理，获得可用于多种食品(例如水果制剂和乳制品)中作为添加剂的去酯化的，任选的酰胺化的果胶级分。已发现，对于功能特性而言，此去酯化果胶级分普遍地超过由整批提取的果胶制备的类似的去酯化果胶产品。
因此，在另一方面，本发明涉及一种获得具有改良的功能特性的去酯化果胶级分的方法，包括将通过此前描述的连续酸提取含果胶植物材料获得的精选果胶级分进行去酯化，方法是通过至少一个用酸和/或氨处理的步骤，获得具有相对于高酯化果胶级分至少减少5％的酯化度(DE)和0-25的酰胺化度(DA)的果胶级分。在有用的实施方案中，产生的去酯化果胶具有最多70％的DE，例如低于60％，包括低于50％(例如低于45％)，如20-45的DE。
根据本发明的此方面，去酯化果胶级分可以通过在酸性条件下高酯化果胶的去酯化获得，或者高酯化果胶级分可以通过先用酸处理，随后进一步在碱性条件下通过用氨处理经酸去酯化的级分进行去酯化，或者高酯化果胶级分可以仅用氨在碱性条件下去酯化。用于本方法的酸优选地是一种强无机酸比如HCl、H2SO4、H3PO4或HNO3，或者一种有机酸例如草酸或甲酸。
尽管在去酯化步骤中优选使用酸，但不排除碱如碱金属的氢氧化物或碳酸盐的使用。
在本方法的一个令人感兴趣的实施方案中，通过上面去酯化处理获得了具有低于60％酯化度和0酰胺化度的去酯化果胶级分。此去酯化果胶级分十分适合在碱性条件下通过用氨处理进一步去酯化。
根据本发明，在目前优选的实施方案中，去酯化包括热处理存在添加的强无机或有机酸的高酯化果胶级分的水溶液或悬浮液，使pH小于1。精选果胶级分的热处理在温度40-80℃下进行1-50小时的时间。在合适的实施方案中，去酯化步骤在温度45-55℃下进行4-20小时的时间，比如10-20小时或4-10小时。
关于这一点，有用的酸包括但并不局限于例如：无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸；及有机酸，比如草酸和甲酸。应当理解，酸的混合物也可用于去酯化反应。
在反应中要加入去酯化混合液中以获得有利的酸化作用的酸量，一般为0.005-0.015摩尔/克待去酯化的果胶，在反应混合液(去酯化混合液)中果胶干物质的量一般为反应混合液的1-5％(重量百分比)，比如1-3％(重量百分比)。
一般从反应混合液中回收去酯化果胶级分是通过加入碱(例如氨)将混合液的pH值调节到pH3-5的范围，比如4-5，随后将果胶沉淀入可与水互溶的有机溶剂中，或者，沉淀入可与水互溶的有机溶剂与水构成的均一溶液中。
通过任何方便的方法从液体中分离沉淀的果胶，例如通过过滤或离心，压榨沉淀物并在过滤器上洗涤沉淀物以去除可溶性的盐和杂质。最后，干燥并任选地碾磨果胶而形成粉。
所用的有机溶剂可以是任何可与水互溶而果胶基本不溶解于其中的溶剂。合适的溶剂可以是此前提及的任何溶剂，比如单羟基醇、二羟基醇、酮、二醇醚及其混合物。目前优选的溶剂是异丙醇。
本发明的高酯化精选果胶级分也可以在碱性条件下通过用氨处理精选果胶级分进行去酯化。在此条件下，果胶分子中所要被去酯化的部分甲氧基被OH基取代，部分甲氧基被NH2基取代。因此，去酯化反应产生了含有酰胺基的去酯化果胶级分，即酰胺化果胶。在此酰胺化去酯化果胶级分中，酯化度与酰胺化度之间的比值优选地至少为0.75，比如0.75-2.00，包括1.0-1.5(如1.0-1.2)。
因此，在本方法的另一个实施方案中，获得了具有酰胺化度范围5-25(包括15-25)的果胶级分。
用于碱法去酯化的起始材料可以是如上面所提及的、根据本发明的高酯化精选果胶级分。然而，可以采用如此前所描述的方法，首先在酸性条件下用强酸去酯化的高酯化精选果胶级分。
碱法去酯化反应是在存在氨的条件下，在含有可与水互溶的有机溶剂之均一水溶液的果胶级分起始材料悬浮液中进行的。在反应期间，待去酯化的果胶以部分水化和膨胀状态存在，此状态是有利于该反应过程的先决条件。当在水-有机溶剂溶液中所用的有机溶剂的量为30-80％(重量百分比)如35-50％(重量百分比)时，果胶可达到部分水化和膨胀状态。
所用的有机溶剂可以为果胶基本上不溶解于其中的任何可与水互溶的溶剂。合适的溶剂可以是此前提及过的任何溶剂，比如单羟基醇、二羟基醇、酮、二醇醚及其混合物。目前优选的溶剂是异丙醇。
碱法去酯化一般在温度0-30℃下进行2-8小时的时间。
用于反应混合液中的氨加入量正常为每克待去酯化的果胶加入0.005-0.02摩尔，例如0.010-0.0150摩尔。在此悬浮液中，果胶级分干物质的量一般为悬浮液的10-30％(重量百分比)包括15-20％(重量百分比)。
已经令人惊奇地发现，用氨碱法去酯化受到碱金属存在的影响。因此，已发现：与除了未加入碱金属离子的同等条件下进行的反应相比，钠离子的存在加快去酯化而钾离子的存在减慢此反应。锂离子也具有速度增加作用。
这在例如反应温度和反应时间之外提供了一个用于控制去酯化反应的附加的反应参数。
因此，在本发明的一个特定实施方案中，在加入水溶性的中性碱金属盐，例如锂、钠或钾的氯化物、溴化物、硫酸盐或硝酸盐产生的在碱金属阳离子存在下用氨进行碱法去酯化。
终止氨去酯化反应是通过：将反应混合液倒入如上面提及的可与水互溶的有机溶剂与水构成的均一混合液中，然后通过加入酸(例如盐酸、硫酸或硝酸)调节pH值为4-5。
作为一种替代方法，可首先通过加入酸调节反应混合液的pH值为4-5，然后将中和的反应混合液倒入可与水互溶的有机溶剂与水构成的均一混合液中终止反应。
作为另一种替代方法，可通过过滤分离反应混合液，然后将含氨的滤液倒入有机溶剂与水构成的均一混合液中而获得去酯化果胶的沉淀物。此替代方法使再利用分离沉淀物后留下的含氨的液体成为可能。
通过任何方便的方法从液体中分离果胶，例如通过过滤或离心，压榨并洗涤果胶以去除可溶性物质和杂质。最后，干燥分离的去酯化果胶材料，并任选地磨碎干燥的材料获得粉。
根据本发明的去酯化果胶级分优选地具有最大45％(包括最大40％)的酯化度。优选的酰胺化度为5-25的范围。
在产生的去酯化果胶级分中，有用的去酯化级分具有酯化度与酰胺化度至少为0.75的比值，如0.75-2.00，包括1.0-1.5，如范围为1.0-1.2。
去酯化果胶级分作为一种胶凝剂或增稠剂，可用于食品制备。因此，它可以用在以水果为基础的产品制备上，包括蜜饯、果酱、果冻、柑橘酱、焙烤食品的馅或乳制品。
在下面的实施例中，本发明得到进一步的说明，这些实施例并不意在限制所要求保护的发明的范围。实施例材料与方法酯化度(DE)、酰胺化度(DA)和脱水半乳糖醛酸(AUA)的测定
DE、DA和总脱水半乳糖醛酸的测定根据：食品化学规则(Foodchemical codex)，第三版，国家学术出版社(National Academic Press)，华盛顿1981，216页中的步骤。比浓粘度的测定
称量相当于90mg果胶干物质的果胶量，与100g缓冲液一起置于Erlenmeyer烧瓶中，通过在蒸馏水中溶解1g六偏磷酸钠并用几滴4N的盐酸调节pH制备pH值为4.5缓冲液。搅拌数个小时后，果胶溶解。如果溶液浑浊，通过多孔性2滤膜坩埚将其过滤。在20℃下，于落球粘度计(Hoeppler粘度计)中，分别计量所得果胶溶液和缓冲液的滴落时间。
比粘度为：
ηsp＝(果胶溶液的滴落时间/缓冲液的滴落时间)-1
比浓粘度为：
ηred＝ηsp/C＝ηsp/1(L/g)US-SAG0的测定
SAG值表示果胶主要通过氢键与完全胶凝化糖凝胶中的糖之间相互作用的能力。SAG值是凝胶坚硬度(凝胶强度)的一种量度，测定时无需破坏凝胶，根据IFT SAG法，即描述于食品技术，1959，13，496-500的方法测定。凝结时间的测定
果胶级分的凝结时间根据G.H.Joseph和W.E.Bair(食品技术，1949，18，18-22)所描述的方法测定。粘级(Visc0)的测定
粘级(Visc0)涉及在特定的测定条件下，在0.6％(重量百分比)水溶液中，粘度为40厘泊的0.6g理想果胶。
果胶样品的粘级通过应用Haake粘度计VT 181于速度4和温度25℃下测量不同果胶浓度的粘度而测定。通过在半对数图中将测量值作图，找到产生粘度40cP的果胶量(A)。粘级(Visc0)为0.6×100/A。果冻强度的测定
测试凝胶上测定果冻强度或破坏强度的方法是测定将一个敞口塑料体拉出凝胶所需的力。
如下制备测试凝胶：
216g糖
147gpH3.0的缓冲液(乳酸；醋酸钾；水)
0.845g果胶(＝0.25％)
0.1g消泡剂
测试凝胶的破坏强度的方法是用Herbstreith-Pektinometer Mark III方法测定，并以Herbstreith-Pektinometer-单位(HPU)表示。实施例1
将600g具有91.3％干物质含量的干柠檬果皮悬浮于9000g去离子水中，将此悬浮液在温和搅拌下加热到温度70℃。加入硝酸(69％)将pH调节到2.5。在70℃下温和搅拌悬浮液2小时，然后在筛网上将液体与提取过的果皮分离，在覆盖了硅藻土545的尼龙布上过滤液体。通过在不断搅拌下将澄清的滤液倒入二倍体积的异丙醇中，沉淀提取出的果胶。通过在滤器上沥干液体并用60％(w/w)的异丙醇/水混合液洗涤，分离沉淀出的果胶。湿果胶在沥干液体和在布中压榨后，在干燥炉中于40℃下干燥过夜。将干燥的果胶磨成细粉。果胶的产量为44.4g(级分1)。
将来自第一次提取的果皮残余物经过第二次提取，方法是将果皮残余物悬浮于去离子水中，使悬浮液总重量为9000g，将此悬浮液在温和搅拌下加热到70℃。加入硝酸，将pH调节到1.7。在70℃下搅拌混合液2小时，然后将果胶提取液与固体果皮材料分离。如上述从提取液中回收提取出的果胶。干果胶的产量为51.8g(级分2)。
来自第二次提取的果皮残余物经过第三次提取，方法是将果皮残余物悬浮于去离子水中，使悬浮液总重量为9000g，将此悬浮液加热到70℃，加入硝酸使pH为1，在70℃下搅拌混合液1小时。如上面第一次和第二次提取所述，回收提取出的果胶。干果胶的产量为23.5g(级分3)。
为了除去存在于分离的果胶中的钙离子，将回收的果胶悬浮于10倍重量的含有3％(重量百分比)盐酸的60％(w/w)异丙醇/水混合液中，搅拌15分钟，通过过滤分离，在滤器上用60％(w/w)异丙醇/水混合液洗涤，直到滤液中不含氯化物为止。最后，将果胶悬浮于10倍重量的含有0.5t％(重量百分比)氨水的60％(w/w)异丙醇/水混合液中，通过过滤分离，在滤器上用60％(w/w)异丙醇/水混合液洗涤并干燥。
果胶级分的分析特性见下面表1.1
表1.1
    级分1     级分2     级分3
酯化度(％)     75.9     69.0     56.2
％AUA     87.0     85.1     77.5
US-SAG0     244     231     175
凝结时间(秒)     20     110     410
Visc0     84.2     79.3     42.2
实施例2酸橙果皮的提取2.1.果皮的预处理
将具有90.3％(重量百分比)干物质含量的268g酸橙果皮悬浮于2950g40％(w/w)的异丙醇/水混合液中。将此悬浮液加热到温度70℃，逐滴加入硝酸(35％)，将pH调节到1.4。在70℃下搅拌悬浮液3小时后，通过在尼龙布上过滤将果皮材料从反应混合液中分离。压榨或挤压固体果皮材料以除去尽可能多的液体。分离出的果皮在40℃下干燥过夜。2.2经预处理的酸橙果皮的提取
将经预处理和干燥的酸橙果皮悬浮于8kg含氯化钙(15mmol/l)的水溶液中。将此悬浮液加热到温度60℃，加入氨水将pH调节到4。将果皮材料在不断搅拌悬浮液情况下提取4小时，然后通过在尼龙布上过滤将液态果胶提取液与固态提取残余物分离。
加入硝酸将果胶提取液的pH调节到2，然后通过加入Na+型阳离子交换树脂(Amberlite200)将pH升高到大约3。在环境温度下将混合液搅拌2小时。过滤除去阳离子交换树脂，通过在不断搅拌下将滤液倒入12kg异丙醇中使果胶沉淀。通过在尼龙布上过滤从液体中分离果胶，挤压并用60％(w/w)的异丙醇/水混合液在滤器上洗涤。果胶在40℃下干燥过夜。产量为36.5g(级分1)。
通过将来自第一次提取的固态果皮材料悬浮于8kg含氯化钙(15mmol/l)的水溶液中进行第二次提取。将此悬浮液加热到温度60℃，通过加入硝酸将pH调节到1.7。将果皮材料提取4小时，然后通过过滤将果胶提取液与固态材料分离。如上述第一次果胶提取所述回收果胶。产量为11.4g(级分2)。
果胶级分的分析特性见下面表2.1
表2.1
    级分1     级分2
酯化度(％)     72.9     64.9
％AUA     81.0     81.0
US-SAG0     190     193
凝结时间(秒)     60     270
Visc0     60.7     49.8
实施例3柠檬果皮的提取
将300g干柠檬果皮悬浮于7200g去离子水和14.3g 68％硝酸的混合液中，在pH2.4于70℃下温和搅拌3小时。然后通过1mm孔径的不锈钢滤网沥干液体而使液体与提取过的果皮分离。通过在70℃下悬浮于2000g水中半小时而使果皮残余物得到洗涤，然后再次沥干液体。
将来自第一次提取的湿果皮残余物(2458g)通过悬浮于2750g加入了8.04g 68％硝酸的水中进行第二次提取。在70℃、pH1.80下温和搅拌混合液3小时。在滤网上分离果皮残余物，并用1800g水和4.48g68％硝酸在pH1.5、80℃下处理1小时进行第三次提取。然后将提取混合液在滤网上分离，将果皮残余物洗涤两次，每次用1200g80℃的水处理半小时。
将来自第一次提取的提取液和随后的洗涤液合并，并通过过滤，即穿过覆盖了硅藻土的真空滤器使其纯化。在真空下蒸发浓缩澄清的滤液。通过搅拌将粘稠的浓缩液在二倍的85％异丙醇中沉淀。然后通过在滤器上沥干液体分离沉淀出的果胶，并用60％(体积百分比)的异丙醇洗涤。加入20％的碳酸钠将pH调节到大约3.5。在布中沥干液体并压榨之后，使果胶在干燥炉中于40℃下干燥过夜。将干燥的果胶(级分1)磨成细粉。
将来自第二次和第三次提取的提取液和随后洗涤液合并，用类似的方法分离果胶(级分2)。
两果胶级分产量和分析见表3.1。
表3.1
    级分1     级分2
果胶产率(％)     16.2     13.4
酯化度(％)     75.5     68.4
％AUA     85.5     79.7
US-SAG0     207     207
凝结时间(秒)     50     90
比浓粘度    0.625    0.540
果冻强度(HPE)     721     684
实施例4酸橙果皮的提取4.1.酸橙果皮的预处理
将134g干燥过的酸橙果皮材料(干物质含量90.3％(重量百分比))在5升的玻璃反应器中悬浮于1475g40％(w/w)异丙醇/水混合液中。在稳定的搅拌下，将此悬浮液加热到温度70℃处理3小时，期间通过加入硝酸(35％)保持悬浮液中pH在大约2(1.7-2.1)的水平。通过在尼龙布上过滤，使果皮材料从反应液中分离。反应液具有绿色的外观，含有浓的浑浊物质。经分离的果皮材料在大约40℃下干燥过夜。干燥过的、经预处理的酸橙果皮材料的产量为114g(85％)，具有71.5的DE和44.9％的AUA含量。4.2经预处理的酸橙果皮的提取
将来自上面预处理的干燥果皮材料(114g)悬浮于4000g含有氯化钙(30毫摩尔/升)的水溶液中，加入氨水将此悬浮液的pH调节到4。在稳定的搅拌下，将此悬浮液加热到温度70-72℃处理17小时，然后通过在尼龙布上过滤使液体溶液与固态提取残余物分离。
加入硝酸(35％)将提取液的pH调节到2.2。通过加入Na+型强酸型阳离子交换树脂(Amberlite 200)将此溶液的pH升高到2.8，然后在环境温度下将提取液搅拌5小时。过滤分离离子交换材料，加入异丙醇(2份IPA比1份滤液)使果胶沉淀，果胶通过过滤和在温度40℃下干燥过夜得到回收。果胶(钠盐)产量为15.5g(级分1)，具有下列特性：DE为77.2、％AUA为77.3、US-SAG0为234和30秒的凝结时间。
从提取液中分离出的固态提取残余物，在温度大约40℃下干燥过夜。经部分提取的酸橙果皮的产量为98.5g，具有下列特性：酯化度为67.5，％AUA为35.7。
将来自第一次提取处理的经部分提取的酸橙果皮材料(98.5g)悬浮于4000g去离子水中。通过加入硝酸(35％)将悬浮液酸化到pH2，在稳定的搅拌下，加热到温度70℃处理大约15小时。通过过滤使反应混合液分离为固态提取残余物和含有已提取出的果胶的液态部分。加入硝酸将提取液的pH调节为2.3，通过加入Na+型强酸型阳离子交换树脂(Amberlite 200)将pH升高到3.2。在环境温度下将混合液搅拌6小时，然后通过过滤分离离子交换树脂，将异丙醇加入到滤液中使果胶沉淀。过滤收集果胶，用60％(w/w)异丙醇/水混合液洗涤两次，在温度40℃下干燥过夜。果胶(钠盐)产量为13.2g(级分2)。
回收的果胶级分的分析特性见下面表4.1。
表4.1
    级分1     级分2
酯化度(％)     77.2     70.5
％AUA     77.3     77.0
US-SAG0     234     218
凝结时间(秒)     30     120
Visc0     80.5     56.2
钠(％(重量百分比))     1.1     1.1
钙(ppm)     780     320
实施例5饮用酸奶的制备
来自上面实施例1的果胶级分2在具有下列组成成分的饮用酸奶系统中测试：
酸奶基质               489g
糖                     44g
水                     14.2g
果胶                   Xg
葡萄糖                 2.8-Xg
为了比较，采用来自丹麦Brabrand的Danisco Ingredients的商品化整批提取果胶，其具有下列特性：70.0的DE、82.9的％AUA、235的US-SAG0和130秒的凝结时间。在下面，此果胶产品也被称作“对照”。
酸奶基质是具有1.5％脂肪含量、9％MSNF含量和pH4.3的“Letmaelk Yoghurt Naturel”(Klover Maelk，丹麦)。
酸奶基质用高速搅拌器搅拌15分钟以破碎凝胶结构，使酸奶成为液体状。将果胶与葡萄糖和糖干燥状态下混合，在不断搅拌酸奶混合物的同时将果胶-糖混合物慢慢加入到酸奶基质中，加入水并再继续搅拌15-20分钟。
使酸奶饮料在200巴、室温下均一化，并装入玻璃瓶中。然后在水浴中于75℃下将酸奶饮料加热处理20分钟。将各个瓶子剧烈地摇动5分钟。将样品冷却到室温，5℃下过夜。
酸奶饮料的物理质量可以由饮料的粘度和颗粒大小分布表征。
低粘度的酸奶一般比高粘度更优选。酸奶的组成成分和生产其的工艺影响粘度，但是用于起稳定作用的果胶的用量也将影响粘度。如果果胶加入的量不足以起稳定作用或者加入了过量的浓度，粘度将比在果胶的最佳浓度下高。果胶的最佳浓度由足以稳定饮料的最低的果胶浓度来表征。在此浓度下，酸奶饮料的粘度将最小。
通过Brookfield粘度计(LVTDV-II型)，在速度30转/分钟下，采用6.1号或6.2号轴测定粘度。将酸奶饮料(350ml)倒入400ml的玻璃烧杯中，并降温到10℃。经过30秒的平衡时间后，粘度以厘泊(cP)显示。此测定在酸奶饮料贮存1天后进行。结果见表5.1。
颗粒大小分布的通过Malvern Mastersizer S、采用pH4.2的柠檬酸-磷酸盐缓冲液和标准3OHD显示方式进行测定。此测定以两次测定的平均值为基础，并以中间测量体积的颗粒大小D(V，0.5)报告。此测定在酸奶饮料贮存1天后进行。结果见表5.1。
通过一个加速的测试评价酸奶饮料的物理稳定性，方法是使贮存1天后的饮料经受离心产生有力的机械压力。
通过Varifuge3.2S进行加速的沉淀物测试。称量大约40g酸奶饮料，加到50ml离心玻璃管中。于室温下3500转/分钟离心样品20分钟。除去上清液，倒置玻璃管5分钟，然后残余沉淀物称重。
依据二次重复测定，计算沉淀物并以％(重量百分比)表示：
％沉淀物＝沉淀物重量×100÷样品重量
结果见表5.1。要使酸奶饮料在整个货架期保持物理上稳定，％沉淀物的值必须低，优选地为5％(重量百分比)以下。
表5.1
  果胶样品/％(重量百分比)     粘度(厘泊)   颗粒大小(μm)     沉淀物(％(重量百分比))
    级分2
    0.00     731.0     23.0     34.0
    0.10     154.0     10.0     21.0
    0.15     29.1     2.2     4.2
    0.20     42.4     1.9     2.5
    0.25     69.5     1.7     1.7
    0.30     126.0     1.8     1.7
    对照
    0.00     731.0     23.0     34.0
    0.10     832.0     23.0     45.0
    0.15     322.0     13.0     26.0
    0.20     127.0     8.0     12.0
    0.25     57.1     3.3     4.5
    0.30     58.8     2.1     2.6
    0.35     74.1     1.9     2.2
果胶级分2非常适合于稳定饮用酸奶。用大约0.15％(重量百分比)的果胶可使经巴斯德法灭菌的酸奶饮料稳定，而来自Danisco Ingredients的上述对照整批提取果胶需要加入0.25％(重量百分比)的量以稳定酸奶。
另外，采用果胶级分2，在加入其最佳浓度0.15％(重量百分比)时，酸奶饮料的粘度仅29厘泊，而含有对照整批提取果胶最佳浓度0.25％(重量百分比)的酸奶饮料的粘度为57厘泊。实施例6酸橙果皮的预处理和经预处理的酸橙果皮的提取
在5升三颈烧瓶中，将268g酸橙果皮(干物质含量90.3％(重量百分比))悬浮于2950g40％的异丙醇水溶液中。将此悬浮液加热到70℃，逐滴加入42.5g35％的硝酸获得1.6的pH。在70℃下搅拌悬浮液3小时。
通过在尼龙布上过滤将经预处理的果皮材料从液体中分离。挤压此材料以除去尽可能多的液体，在40℃下干燥过夜，得到经预处理的果皮材料约200g。
经预处理的酸橙果皮的提取如实施例2所描述，获得具有74.1的DE和74的Visc0之级分1和具有60.4的DE和31的Visc0之级分2。实施例7精选第一种果胶级分的酸法去酯化
在一个3升的三颈烧瓶中，将30g来自实施例6的精选第一种果胶级分悬浮于1470g去离子水中，用Ultra Thurax搅拌机于最大速度下搅拌，直到获得均一溶液。
将此溶液加热到73℃，加入65.2g硝酸(35％)，获得0.6的pH。于73℃下搅拌混合物5.0小时，然后通过加入氨水调节混合液的pH到4，无需进一步冷却混合液，在不断温和搅拌下使混合液在3000g60％的异丙醇水溶液中沉淀。
通过用尼龙布过滤分离去酯化果胶，挤压此材料以除去尽可能多的液体。将分离的果胶在滤器上用异丙醇水溶液洗涤两次以除去盐分。将经洗涤的材料于40℃下干燥过夜，并在Retsch磨上磨碎产出颗粒大小小于0.5mm并且具有34.7的DE和21.7的Visc0的粉。实施例8精选第二种果胶级分的酸法去酯化
将30g来自实施例6的精选第二种果胶级分进行去酯化，方法基本上如实施例7所描述，采用67.1g硝酸在60℃下处理8.8小时，产出具有35.6的DE和21.2的Visc0的去酯化果胶。实施例9酸法去酯化的果胶级分在烘烤用馅料中的应用
来自实施例7的去酯化果胶级分在高糖烘烤用馅料中进行测试，对照为整批提取的柠檬果胶，其依据如在实施例7中所描述的相同程序进行去酯化，得到具有34.5的DE和35的Visc0的去酯化整批果胶产品。
烘烤用馅料被定义为主要包含水果、糖、水、酸和意在用于焙烤食品，比如蛋糕、小甜饼、馅饼等中的稳定剂，且烘烤用馅料在饼上焙烤。烘烤用馅料不是凝胶而是胶凝前的系统。
根据下列步骤制备烘烤用馅料：
将树莓(300g)、糖(435.5g)与葡萄糖糖浆(150g；42DE、75％SS)加入到1Kg的Fizzler平底锅中(用搅动器涂油)并加热。混合物的重量通过沸腾减少到770g。
在搅拌下，将果胶(12g)溶解在热的(80℃)去离子水(200g)中，在连续搅拌下将果胶溶液加入到平底锅水果/蔗糖溶液中。此溶液应该具有85℃的温度。
将柠檬酸钙(2g)与糖(60g)干混，将沸腾的去离子水(40g)加入到柠檬酸钙与糖的混合物中以便形成稀浆。将稀浆(温度：88-90℃)在剧烈搅动并保持锅温度80℃时加入到锅中。
加入山梨酸钾(2g)和安香息酸钠(3g)，用柠檬酸/柠檬酸钠将pH调节到3.6。
将锅中混合物从80℃冷却到装填温度(40℃)，并装填入模具中。
进行三个烘烤试验：
a.在饼干上，200℃10分钟。
b.在饼干上，200℃15分钟。
c.在铝盘中，220℃10分钟。
a和b：将烘烤用馅料样品倒入一个标准模具(直径＝75mm，高度＝10mm)中，并置于饼干的中央。用刀水平地刮其表面，小心地除去模具。在烤盘上，于温度200℃烘烤饼干10和15分钟。
c：将烘烤用馅料样品(20g)泵送到圆形铝碟(直径＝75mm)中间。将铝碟放在烤盘上，在温度220℃烘烤10分钟。
烘烤试验的评价见下表9.1。
表9.1
    果胶样品   烘烤稳定性 脱水收缩稳定性     外观
实施例V 好；形态稳定 好；无汁液分离 好；形态稳定；表面有光泽
去酯化整批提取的果胶 差；形态不稳定 差；汁液分离 差；形态不稳定；表面坚硬
实施例10精选第一种果胶级分的酸法去酯化与碱法去酯化的结合
在5升的玻璃反应器中，将80g由实施例4获得、具有73.8的DE、72.4的VISC0、246的SAG0和47秒凝结时间的第一种高酯化果胶级分悬浮于3920g去离子水中。用Ultra Thurax搅拌机在最大速度下搅拌，直到获得均一溶液。将此溶液加热到温度45℃，在温和搅拌下加入200g硝酸(35％)。在45℃下将溶液搅拌17小时。
通过加入氨水溶液将反应混合液的pH调节到4，使混合液进入8000g异丙醇中沉淀。通过在尼龙布上过滤从反应混合物中分离沉淀的果胶。压榨/挤压分离出的果胶以除去尽可能多的液体，用60％异丙醇水溶液洗涤两次。将果胶在40℃下干燥过夜。将干燥的果胶在Retsch磨上磨碎，获得具有颗粒大小小于0.25mm并且具有55.7的DE和63的Visc0的粉。
将30g上述去酯化果胶级分悬浮于0℃的异丙醇(77.9g)、水(91.4g)和氨水(7.7g)的溶液中，在温度0℃-4.5℃下剧烈地将悬浮液搅拌3.7小时。
通过将反应混合液倒入200g 60％异丙醇-水溶液中，终止酰胺化反应，加入硝酸将pH调节到4.4.
通过过滤分离经酰胺化的材料，用60％异丙醇水溶液洗涤除去盐分，在40℃下干燥过夜。将干燥的果胶磨碎，获得具有颗粒大小小于0.25mm的粉。此去酯化果胶级分具有29.6％的DE和21.2％的酰胺化度(DA)。实施例11精选第一种果胶级分的酸法去酯化与碱法去酯化的结合
下面的程序与实施例10中所描述的一致，除了此酸法去酯化在53℃下进行13小时，得到具有53.1的DE和56的Visc0的产品，并且酰胺化时间为4.7小时，获得了具有25.1的DE和22.5的DA的果胶级分。实施例12精选第二种果胶级分的酸法去酯化与碱法去酯化的结合
在5升的玻璃反应器中，将80g如实施例4中所描述方法所获得的、具有64.1的DE、55的VISC0、256的SAG0和213秒凝结时间的第二种果胶级分悬浮于3920g水中。用Ultra Thurax搅拌机于最大速度运行下搅拌悬浮液，直到获得均一溶液。
去酯化基本上与实施例10所描述的一致，进行如下改进：反应在温度53℃下经过5.1小时完成，产出了具有55.5的DE和51.7的Visc0的果胶级分。
按照与实施例10所描述的相同方法，使去酯化果胶在温度0-4.5℃范围内酰胺化3小时，获得具有29.4的DE和21.5的DA的级分。实施例13精选第二种果胶级分的酸法去酯化与碱法去酯化的结合
除了酰胺化时间为3.5小时外，通过按照与实施例11所描述的相同方法，获得了具有27.3的DE和22.9的DA的去酯化果胶级分。实施例14整批提取果胶的酸法去酯化与碱法去酯化的结合
依据实施例10和实施例11所描述的相同方法，使来自酸橙的整批提取果胶去酯化并酰胺化，获得了具有29.7的DE和21.0的DA的整批提取果胶材料。实施例15实施例10-14的果胶级分粘度曲线(Brabender测试法)的测量
在剪切条件下，实施例10、11、12、13和14中获得的酰胺化果胶级分的胶凝行为分别通过Brabender-Viskographe(8025型)进行记录，该工具是一种由基本元件、控制元件和扭矩(粘度)和温度的连续线性记录仪组成的旋转粘度计。
对于胶凝系统的Brabender测量，其以温度函数显示系统粘度的进程：从粘弹系统(高温下)经过胶凝直到凝胶破碎，即：由于剪切力导致糊状物的形成。因此，Brabender测试是一种非常适合于表征食品的方法，例如水果制品，以较好的获得对果胶在此系统中的功能性。
待测果胶的胶凝性能在一个模式化系统(＝一个人工水果制品)中考察，系统中pH为3.8、含有38％的可溶性固体物质，系统包含：37.0％(重量百分比)糖、28.4％(重量百分比)水、0.6％(重量百分比)待测果胶样品、0.7％(重量百分比)CaCl2·2H2O和34.0％(重量百分比)的含水缓冲液(pH3.8)，每升缓冲液含有：
1.95g磷酸三钾(K3PO4，2H2O)、6.33g柠檬酸三钾(K3C6H5O7，2H2O)、0.82g柠檬酸三钠(C6H5Na3O7，2H2O)、1.19g二柠檬酸三钙(C12H10Ca3O14，4H2O)、2.02g醋酸镁(C4H6MgO4，4H2O)、1.00g安香息酸钠(C6H5NaO2)和14.0g柠檬酸(C6H8O7)。
此系统在温度80℃左右制备，方法是将与糖(60g)的一部分干混的果胶样品溶解在热的去离子水(80℃)中，当这些成分溶解时加入剩余的糖，并溶解在热溶液中。加入氯化钙然后加入缓冲液。最后，加入4.5ml 1N盐酸。Viskograph测试如下进行：
将测试溶液(514g)放在Brabender Viskograph测量杯中，通过加热调节溶液的温度到80℃。80℃下维持5分钟时间后，以每分钟1℃的恒定速率将此溶液冷却，同时以50转/分钟的速度旋转测量杯。在测量过程中，记录扭矩(粘度)和温度的瞬时值。扭矩(粘度)以BU(BRABENDER单位)给出。结果见表15.1。
表15.1
果胶样品实验    ％DE   ％DA               Brabender粘度温度℃ 胶凝温度间隔℃
  75    65    55    45     35     25
    10   29.6   21.2   15    20    50   270    720    820     19
    11   25.1   22.5   50   120   250   400    530    730     19
    12   29.4   21.5   10    15    30   440   1300   1700     12
    13   27.3   22.9   10    20    70   600    900    840     15
    14   29.7   21.0   150   170   450   570    650    710     24
从表15.1可以看出：与来自精选果胶级分相同起源经整批提取果胶的类似处理的果胶产品相比，从高酯化果胶级分获得的去酯化和酰胺化的果胶级分具有显著较低的“热粘度”(70-80℃)和较窄的胶凝温度间隔。实施例16在碱金属离子存在下的碱法去酯化
在15.68g异丙醇、16.91g水和2.64g25％氨溶液组成的溶液中，使6g具有73.8的DE之第一种果胶级分在温度20℃下酰胺化6.5小时。在此溶液中，氨水浓度为1.9％(重量百分比)。获得了具有30.7的DE和21.5的DA之果胶级分。
在第二个实验中，在15.68g异丙醇、16.91g水和2.64g25％氨水和1.00g氯化钠组成的溶液中，使6g相同的果胶级分在温度20℃下酰胺化6.5小时。获得了具有22.4的DE和17.7的DA的果胶级分。
除了用1.276g氯化钾代替了氯化钠外，按照与上面相同的方法，获得了具有32.1的DE和16.9的DA的果胶级分。实施例17酸橙果皮的提取
将250g具有90.0％干物质含量的干燥酸橙果皮悬浮于4700g去离子水中，在温和搅拌下将此悬浮液加热到70℃。通过加入浓硝酸(10.1g)将pH调节到2.5。在70℃下温和地搅拌悬浮液2小时，然后在滤网上将液体与提取过的果皮分离。用热水(2×800ml)洗涤果皮残余物两次，沥干水分。
将来自第一次提取的湿果皮残余物悬浮于加入了6.97g浓硝酸的水(果皮材料加水的总重量：4950g)中进行第二次提取。将混合液在pH2.0、70℃下温和搅拌2小时。将果皮残余物在滤网上分离，并用热水(2×800ml)洗涤两次，然后再排去水分。
将来自第二次提取的湿果皮残余物悬浮于加入了13.24g浓硝酸的水(果皮材料加水的总重量：4950g)中进行第三次提取。将混合液在pH1.7、70℃下温和搅拌2小时。然后将果皮残余物在滤网上分离，并用热水(2×800ml)洗涤两次。
将来自第一次提取的提取液和洗涤液合并，离心随后穿过覆盖了助滤剂(硅藻土)的真空滤器使其过滤纯化。在环境温度下，将滤液与Na+型强酸阳离子交换树脂(Amberlite200)搅拌至少4小时。过滤除去阳离子交换剂，加入氨将果胶提取液的pH调节到3-3.2。
在真空下蒸发使滤液浓缩到大约1-2％的果胶浓度，将此浓缩果胶溶液倒入二倍体积的异丙醇(100％)中使果胶沉淀。
通过在尼龙布上过滤使果胶从液体中分离，挤压并用60％(w/w)的异丙醇/水溶液(混合液)洗涤。将果胶在风干炉中于40℃下干燥过夜。产量为35.5g(级分1)。
分别将来自第二次和第三次提取的提取液和洗涤液合并，用类似的方法分离果胶(级分2和级分3)。
三种果胶级分产量和分析特性见下表17.1。
表17.1
    级分1     级分2     级分3
果胶产量(g)     35.5     33.3     15.8
酯化度(％)     75.8     69.6     63.2
％AUA     79.0     79.9     75.0
US SAG0     219     234     205
凝结时间(秒)      70     155     262
Visc0     74.0     81.8     65.4
实施例18饮用酸奶的制备
来自上面实施例1的各种果胶级分在具有下列组成成分的饮用酸奶系统中测试：
酸奶基质                 258.8g
蔗糖                     44g
水                       244.4g
果胶                     Xg
葡萄糖                   2.8-Xg
为了比较，采用具有下列特性的整批提取果胶：
酯化度(％)：                67.3
％AUA：                     85.1
US SAG0：                  224
凝结时间(秒)：              155
Visc0：                    75.8
整批提取果胶的制备如下面所描述：
将157g具有94.4％(重量百分比)干物质含量的酸橙果皮悬浮于5500g去离子水中，加热到温度70℃。加入硝酸(69％)使pH调节到1.7。在70℃下温和地搅拌悬浮液4小时。在滤网上将液体与提取过的果皮材料分离之后，将液体在覆盖了硅藻土545的尼龙布滤器上排干。将产生的滤液用离子交换树脂(Amberlite200C)处理过夜，然后浓缩到大约1.5％的果胶。通过在不断搅拌下将此澄清滤液倒入二倍体积的异丙醇中沉淀提取出的果胶。在滤器上排干液体分离沉淀出的果胶。排干液体和压榨之后，将湿果胶在风干炉中于温度40℃下干燥过夜。将干燥的果胶磨碎成细粉。产量为49g。
酸奶基质由重新结合的脱脂奶粉制造，达到17％的MSNF含量，用Glucono Delta Lactone(GDL)酸化到pH4.0。
在不断搅拌下，将果胶和葡萄糖加入水中。静置大约20分钟用于溶解，然后加入糖。搅拌酸奶基质15分钟并加入到果胶溶液中。再搅拌酸奶混合液30分钟。
使酸奶饮料在200巴、室温下均一化并装入塑料瓶中。然后将此酸奶饮料在温度75℃的水浴中热处理10分钟。每5分钟剧烈地摇动此酸奶混合液一次。然后冷却样品并在5℃下静置过夜。
酸奶饮料的物理质量可以由饮料的粘度和沉淀物表征。
低粘度的酸奶饮料通常比高粘度酸奶饮料更优选。酸奶饮料的组成成分和生产其的工艺影响粘度，而且用于起稳定作用的果胶的用量也将影响粘度。加入果胶的量不足，饮料将不稳定，如果是高固体物质浓度(8-9％)MSNF饮料，粘度将比稳定化的饮料高。如果加入过量果胶，粘度将比在果胶的最佳浓度下所得到的高。
粘度在具有6.1号或6.2号轴的Brookfield粘度计(LVTDV-II型)上、于30转/分钟下测定。将酸奶饮料(大约350ml)倒入400ml的玻璃烧杯中，并降温到10℃。经过30秒的平衡时间后，粘度以厘泊(cP)读出。此测定在贮存1天后进行。
通过加速测试评价酸奶饮料的物理稳定性：将此饮料贮存1天后通过离心遭受剧烈的机械压力。
称量大约40g酸奶饮料放入50ml离心玻璃管中。然后在室温下以3500转/分钟将样品离心20分钟。除去上清液，在称量所剩沉淀物前，倒置玻璃管5分钟。
依据二次重复测定，计算沉淀物并以％(重量百分比)表示：
％沉淀物＝沉淀物重量×100÷样品重量
结果见表18.1。最佳果胶浓度以最小粘度和低于2％的沉淀物表征。
表18.1
  果胶样品/％(重量百分比)   粘度(厘泊)   沉淀物(％(重量百分比))
    整批提取果胶
       0.00     333     26.9
       0.10     243     35.1
       0.15     326     32.3
       0.175     230     26.0
       0.20     221     13.8
       0.25     147     5.9
    级分1(实施例17)
       0.00     283     26.5
       0.10     309     28.7
       0.15     300     21.7
       0.175     206     17.7
       0.20     35.4     3.6
       0.25     29.0     1.1
    级分2(实施例17)
       0.00     283     26.9
       0.10     138     15.4
       0.15     26.8     2.9
       0.175     20.4     1.9
       0.20     22.8     1.6
       0.25     36.0     1.5
    级分3(实施例17)
       0.00     283     26.5
       0.10     355     27.8
       0.15     274     27.0
       0.175     250     23.1
       0.20     215     20.3
       0.25     194     14.5
级分2非常适合于稳定饮用酸奶。在大约0.175％(重量百分比)时，果胶可稳定热处理过的酸奶饮料。在此浓度下，饮料的浓度降到最低值：20.4厘泊。
级分1也适合于饮用酸奶的稳定，但是稳定所需的果胶用量有些较高(大约0.25％)。实施例19精选果胶级分的去酯化19.1精选第一种果胶级分的酸法去酯化
将来自实施例17的30g精选第一种果胶级分去酯化(在pH0.9下)，方法基本上与实施例7中所描述的一致，除了反应进行6小时，生产出去酯化果胶29.4g。回收的果胶的分析特性见下表19.1。19.2精选第二种果胶级分的酸法去酯化
将来自实施例17的30g精选第二种果胶级分进行去酯化(在pH0.8下)，方法基本上与实施例7中所描述的一致，除了反应是在温度53℃下进行5小时，生产出去酯化果胶29.7g。回收的果胶的分析特性见下表19.1。表19.1
                     去酯化果胶产品
    实施例19.1     实施例19.2
    酯化度(％)     65.7     59.4
    ％AUA     83.9     80.9
    US-SAG0     224     239
    Visc0     53.0     63.9
    凝结时间(秒)     248     320

Claims (39)

1.一种获得具有连续增加的凝结时间的精选果胶级分的方法，该方法包括：将含高酯化果胶的起始材料经过第一次处理循环，循环中包括用酸性pH的含水介质在仅有部分果胶得到提取的条件下提取起始材料，将果胶提取液与经处理的起始材料分离，从提取液中回收果胶以获得第一种果胶级分的步骤；然后至少再进行一次处理循环，籍此将经前面循环提取处理过的起始材料再进行处理，以获得第二种和任选地一种或多种进一步的果胶级分；其中在每个第二次和进一步的循环中，提取介质的pH值应比紧邻的前一次处理循环中的pH低。
2.根据权利要求1的方法，其中含果胶起始材料为已经经过预处理的含果胶材料。
3.根据权利要求1的方法，其中含水介质的pH范围为1-4。
4.据权利要求1的方法，其中含果胶材料来源于新鲜或干燥状态的天然植物材料。
5.根据权利要求1的方法，其中含果胶材料为来自前面提取步骤的固态提取残余物。
6.根据权利要求1的方法，其中提取在温度40℃-100℃下进行1-20小时的时间。
7.根据权利要求1的方法，其中提取混合物含有范围1％-5％(重量百分比)的含果胶材料的干物质，优选地占2％-4％(重量百分比)。
8.根据权利要求1的方法，其中水溶液含有加入的水溶性钙盐和/或铝盐，含量相当于每升提取液10-40毫摩尔的金属离子浓度。
9.根据权利要求1的方法，其中从提取液中回收果胶是通过：用可与水互溶而果胶基本上不溶于其中的有机溶剂沉淀，从液体中分离沉淀出的果胶，干燥分离出的果胶。
10.根据权利要求1的方法，其中从提取液中回收果胶是通过：调节提取液的pH范围到2-2.5水平，加入盐型强酸型阳离子交换树脂将pH范围升高到2.5-3.5的水平，在环境温度下搅拌混合液4-8小时，将液体与离子交换树脂分离，通过加入可与水互溶的有机溶剂沉淀果胶，从液体中分离沉淀的果胶，干燥分离的果胶。
11.根据权利要求2的方法，其中预处理包括：在温度60-80℃下，加热基本上均一的溶剂混合液中的含果胶材料的悬浮液，其中溶剂混合液包含水和至少一种可与水互溶而果胶基本上不溶于其中的有机溶剂，将酸加入其中，以在处理和分离经预处理的含果胶材料过程中保持悬浮液在pH1-3范围内的固定pH值。
12.根据权利要求11的方法，其中在预处理混合液中，溶剂与水之间的重量比为从40∶60到80∶20，水的量为热处理前加入的水和存在于含果胶材料中的水的总和。
13.根据权利要求11的方法，其中含果胶材料进行热处理2-6小时的时间，优选地为3-4小时。
14.根据权利要求11的方法，其中经预处理的含果胶材料经过至少一个洗涤步骤。
15.根据权利要求11的方法，其中干燥经预处理的含果胶材料，以使材料中的干物质含量至少占80％(重量百分比)。
16.根据权利要求15的方法，其中在从环境温度到100℃范围的温度下干燥经预处理的含果胶材料最多36小时。
17.由权利要求1-16中任何一项的方法可获得的精选果胶级分，该级分具有至少50％的酯化度和0-100秒、101-200秒、201-300秒或300秒以上的凝结时间，凝结时间根据Joseph和Bair的方法(食品技术，1949，18，18-22)测定，以在pH2.1-2.5及30℃恒温冷却时获得热标准化果胶-糖-水溶液完全胶凝所需要的时间来表示。
18.根据权利要求17的果胶级分在食品制备中的应用。
19.根据权利要求18的应用，其中食品为pH3.5-4.5的酸化乳制品。
20.根据权利要求18的应用，其中食品为蜜饯。
21.一种使酸化乳制品稳定的方法，包括：将一定量的如权利要求17所定义的果胶级分加入乳制品中，果胶级分的加入导致乳制品的改善，改善选自与添加等量整批提取的果胶产品相比粘度至少降低10％、颗粒至少减小10％和沉淀物至少减少10％。
22.根据权利要求21的方法，其中改善选自与添加等量整批提取的果胶产品相比粘度至少降低2倍、颗粒至少减小2倍和沉淀物至少减少2倍。
23.一种获得去酯化果胶级分的方法，包括将通过权利要求1-16中任一项的方法可获得的、具有50％或更高酯化度的精选果胶级分经过至少一次去酯化处理步骤，去酯化处理包括使高酯化果胶级分与去酯化试剂反应，以获得具有相对于高酯化果胶的酯化度(DE)而言酯化度至少降低5％和酰胺化度(DA)范围在0-25的果胶级分。
24.根据权利要求23的方法，其中采用具有相对于高酯化果胶级分的酯化度而言酯化度至少降低5％的去酯化果胶级分作为进一步去酯化步骤的起始材料。
25.根据权利要求23的方法，其中产生的去酯化果胶级分具有最高70％，比如小于60％的酯化度，包括小于50％比如小于45％的酯化度。
26.根据权利要求25的方法，其中去酯化果胶级分具有范围20-45的酯化度。
27.根据权利要求23的方法，其中去酯化试剂选自一种酸和氨。
28.根据权利要求27的方法，其中去酯化作用包括热处理在含有酸的水溶液或悬浮液中的精选果胶级分，使pH最高为1。
29.根据权利要求27的方法，其中去酯化在具有范围为1-5％(重量百分比)的果胶干物质含量的反应混合液中发生。
30.根据权利要求27的方法，其中去酯化果胶级分从反应混合液中的回收是通过：加入碱将混合液的pH调节到pH3-5范围的值，然后在可与水互溶的有机溶剂中或可与水互溶的有机溶剂与水的均一溶液中沉淀去酯化果胶级分，分离沉淀的果胶级分。
31.根据权利要求23的方法，其中获得的去酯化果胶级分具有范围为5-25，包括15-25的酰胺化度。
32.根据权利要求23的方法，其中产生的去酯化果胶级分的酯化度与酰胺化度间的比值至少为0.75，比如0.75-2.00，包括1.0-1.5，如1.0-1.2。
33.根据权利要求23的方法，其中通过权利要求1-17中任何一项的方法可获得的精选高酯化果胶级分、或通过权利要求23-32中任何一项的方法可获得的去酯化果胶级分在含有可与水互溶的有机溶剂和氨的水溶液之悬浮液中进行去酯化。
34.根据权利要求33的方法，其中在悬浮液中果胶干物质的量为悬浮液的10-30％(重量百分比)。
35.通过权利要求23-34中任何一项的方法可获得的果胶级分，该级分具有小于50％的酯化度和0-25范围的酰胺化度。
36.根据权利要求35的果胶级分，其具有最高45％的酯化度，包括最高40％的酯化度。
37.根据权利要求35或36具有范围5-25的酰胺化度的果胶级分。
38.根据权利要求35的果胶级分，其中产生的去酯化果胶级分的酯化度与酰胺化度之间的比值至少为0.75，比如范围在0.75-2.00，包括1.0-1.5，如1.0-1.2。
39.根据权利要求35-38中任何一项所述的果胶级分在食品制备中的应用。
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