PL201281B1 - Sposób wytwarzania pektyny z roślinnej substancji wyjściowej - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pektyny z ro slinnej substancji wyj sciowej, obejmuj a- cego kontaktowanie ro slinnej substancji wyj sciowej i oddzielnie, ciek lego ekstraktu od ro slinnej sub- stancji wyj sciowej, charakteryzuj acego si e tym, ze: a) kontaktuje si e wymienion a ro slinn a substancj e wyj sciow a, wybran a zw laszcza z grupy obejmuj acej owoc cytrusa, jab lko, s lonecznik i burak cukrowy, w pierwszym etapie ekstrakcji, z wodnym s labo kwasowym roztworem o górnej granicy pH 4,0 i dolnej 2,5, w temperaturze od 70°C do 90°C i przez okres czasu wystarczaj acy do usuni ecia frakcji wodnego ekstraktu niewra zliwej na wap n pektyny (NCSP), przy czym wystarczaj acy czas ma korzystnie górn a granic e 5,0 godzin a doln a granic e 0,5 godziny; b) oddziela si e frakcj e wodnego ekstraktu od ro slinnej substancji wyj sciowej, i c) kontaktuje si e oddzielon a ro slinn a substancj e wyj sciow a z silniejszym wod- nym roztworem kwasu ni z w etapie (a), korzystnie o pH maj acym doln a granic e 1,5 i górn a granic e 2,2, w temperaturze od 70°C do 90°C i przez czas wystarczaj acy do usuni ecia frakcji pektyny wra zli- wej na wap n (CSP), przy czym wystarczaj acy czas ma korzystnie górn a granic e 5,0 godzin a doln a granic e 0,5 godziny. PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 342496	(11) 201281 (13) B1
	(22) Data zgłoszenia: 29.11.1999	(51) Int.Cl. C08B 37/06 (2006.01)
	(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:	B01D 11/00 (2006.01)
	29.11.1999, PCT/US99/27908	A23L 1/0524 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej	06.07.2000, WO00/39168 PCT Gazette nr 27/00

(54)

Sposób wytwarzania pektyny z roślinnej substancji wyjściowej

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	HERCULES INCORPORATED,Wilmington,US
28.12.1998,US,09/224,116	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 04.06.2001 BUP 12/01	Donald Joye,Exton,US Gary Luzio,Newark,US Joergen Soederberg,Ballerup,DK Maurits Taytelbaum,Wilmington,US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik:
	Witusowska Jadwiga, PATPOL Sp. z o.o.

⁽⁵⁷⁾ Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pektyny z roślinnej substancji wyjściowej, obejmującego kontaktowanie roślinnej substancji wyjściowej i oddzielnie, ciekłego ekstraktu od roślinnej substancji wyjściowej, charakteryzującego się tym, że: a) kontaktuje się wymienioną roślinną substancję wyjściową, wybraną zwłaszcza z grupy obejmującej owoc cytrusa, jabłko, słonecznik i burak cukrowy, w pierwszym etapie ekstrakcji, z wodnym s ł abo kwasowym roztworem o górnej granicy pH 4,0 i dolnej 2,5, w temperaturze od 70°C do 90°C i przez okres czasu wystarczający do usunięcia frakcji wodnego ekstraktu niewrażliwej na wapń pektyny (NCSP), przy czym wystarczający czas ma korzystnie górną granicę 5,0 godzin a dolną granicę 0,5 godziny; b) oddziela się frakcję wodnego ekstraktu od roślinnej substancji wyjściowej, i c) kontaktuje się oddzieloną roślinną substancję wyjściową z silniejszym wodnym roztworem kwasu niż w etapie (a), korzystnie o pH mającym dolną granicę 1,5 i górną granicę 2,2, w temperaturze od 70°C do 90°C i przez czas wystarczający do usunięcia frakcji pektyny wrażliwej na wapń (CSP), przy czym wystarczający czas ma korzystnie górną granicę 5,0 godzin a dolną granicę 0,5 godziny.

PL 201 281 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pektyny z roślinnej substancji wyjściowej na drodze ekstrakcji kompozycji frakcjonowanych pektyn bezpośrednio z roślinnej substancji wyjściowej, w której znajduje się związana pektyna.

Istnieje wiele sposobów ekstrakcji pektyny znanych w stanie techniki, a te produkty mają wiele zastosowań. Typowy proces obróbki pektyny obejmuje etapy:

(1) wodna ekstrakcja z roślinnej substancji wyjściowej, (2) oczyszczanie ciekłego ekstraktu i (3) wydzielanie ekstrahowanej pektyny z cieczy.

W kwaśnym sposobie ekstrakcji pektyny, substancję roślinną typowo traktuje się rozcieńczonymi kwasami takimi jak azotowy, siarkowy, chlorowodorowy lub innymi kwasami nieorganicznymi lub organicznymi w podwyższonych temperaturach (szczególnie 70-90°C), w celu usunięcia pektyny ze składników celulozowych roślinnej substancji wyjściowej. Powszechnie używane roślinne substancje wyjściowe to łupiny cytrusów pozostałe po produkcji soku i wytłoki jabłkowe pozostałe po produkcji soku jabłkowego i produkcji jabłecznika. Warunki ekstrakcji dobiera się tak, aby większa część cząsteczek pektyny znajdujących się w roślinnej substancji wyjściowej przeniosła się ze ścian komórkowych roślinnej substancji wyjściowej do ośrodka ekstrakcyjnego.

Po etapie ekstrakcji kwasem mieszaninę stałej substancji roślinnej i cieczy zawierającej pektynę pozostawia się. Następnie tę mieszaninę oddziela się przez filtrację, odwirowanie lub inne typowe etapy rozdzielania znane fachowcom w dziedzinie. Wilgotny stały placek filtracyjny można ponownie ekstrahować lub zobojętnić i sprzedawać, jako paszę dla bydła. Ponowną ekstrakcję można prowadzić dodatkowo w ekstraktorach jedno lub wielostopniowych lub ciągłych urządzeniach przeciwprądowych znanych w dziedzinie. Ciekły ekstrakt traktuje się odpowiednim alkoholem w celu wytrącenia pektyny. W ten sposób pektyna pozostaje nierozpuszczona w uzyskanej mieszaninie alkoholu i wody. Nierozpuszczoną pektynę oddziela się od mieszaniny alkohol/woda stosując odpowiednie środki takie jak filtracja, odwirowanie, itp. Uzyskany placek pektynowy osusza się i miele do pożądanego wymiaru cząstki.

Przemysłowo wytwarzane pektyny zbudowane są głównie z łańcuchów kwasu poligalakturonowego, w których można znaleźć ramnozę. Do jednostek ramnozy mogą być przyłączone cukry obojętne. W celu zakwalifikowania substancji, jako pektyny, w pektynach będących w handlu, kwas anhydrogalakturonowy musi stanowić co najmniej 65% suchej substancji wolnej od popiołu. Jednostki kwasu galakturonowego w pektynie są naturalnie częściowo zestryfikowane alkoholem metylowym. Zazwyczaj pektyny zawierające powyżej 50% grup kwasów karboksylowych zestryfikowanych alkoholem metylowym przedstawia się jako pektyny wysoko metoksylowane; podczas gdy pektyny zawierające poniżej 50% grup karboksylowych zestryfikowanych alkoholem metylowym nazywa się pektynami nisko metoksylowanymi.

Ekstrakt otrzymany w produkcji przemysłowej składa się z cząsteczek rozpuszczalnych w warunkach pH, temperatury i czasu stosowanych podczas ekstrakcji. Ekstrakt składa się z mieszaniny cząsteczek, które różnią się masą cząsteczkową, rozkładem masy cząsteczkowej i stopniem estryfikacji. W większości przypadków ekstrakt składa się z pektyn wysoko metoksylowanych. W celu wytwarzania pektyn nisko metoksylowanych wymagane jest dodatkowe przetwarzanie ekstraktu dla dalszej deestryfikacji cząsteczki.

Właściwości pektyn wysoko metoksylowanych bardzo zależą od specyficznej mieszaniny konfiguracji cząsteczkowych występujących w wydzielonej pektynie. Producent pektyny może kontrolować tę mieszaninę cząsteczek tylko do pewnego stopnia przez dobór surowców i warunków ekstrakcji. Z tej przyczyny róż nica we wł a ś ciwoś ciach pektyny jest zauważ alna pomi ę dzy ekstraktami oraz w zależności od producenta i na ogół konieczna jest standaryzacja właściwości. Można ją osiągnąć metodą mieszania różnych ekstraktów i rozcieńczenia dopuszczalnym rozcieńczalnikiem takim jak cukier, dekstroza, fruktoza, itp., lecz przy takim podejściu regulacja specyficznych właściwości pektyny jest ograniczona.

Dla fachowców w dziedzinie, pektyna wysoko metoksylowana nie jest dobrze określoną cząsteczką, lecz jest właściwie złożoną mieszaniną różnych typów cząsteczek pektyny. Poszczególne typy pektyn wysoko metoksylowanych mogą mieć bardzo przydatne właściwości. Jedną spośród głównych zmiennych cech funkcjonalnych pomiędzy pektynami wysoko metoksylowanymi jest ich czułość na obecność różnych stężeń kationów wielowartościowych takich jak jony wapnia. Czułość na obecność jonu wapnia określono tu jako czułość wapniową. Dla fachowców w dziedzinie czułość wapniowa jest znana i jest także mocnym wskaźnikiem czułości na inne wielowartościowe kationy.

PL 201 281 B1

Przemysłowo ekstrahowane pektyny wysoko metoksylowane zawierają mieszaninę zarówno pektyn wrażliwych na wapń i niewrażliwych na wapń.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5567462 ujawnia sposób wytwarzania kompozycji pektocelulozy z zawierającego pektynę surowca roślinnego metodą traktowania rozdrobnionej łupiny cytrusa w kwasowym roztworze wodnym w celu rozpuszczenia pektyny. Następnie, pektyna powraca do matrycy celulozowej łupin cytrusa po regulacji pH roztworu i osuszeniu. Uzyskaną pektocelulozę wprowadza się do pożywienia i innych produktów.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe PCT/WO 9703574 ujawnia sposób traktowania wysoko estryfikowanej wyjściowej substancji pektynowej, co najmniej jednym białkiem i rekombinowanym enzymem, w środowisku kwaśnym.

Nigdzie w literaturze z stanie techniki nie ujawniono sposobu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku. W przemyśle pektynowym istnieje wciąż potrzeba na prostszy, oszczędny, bezpieczniejszy i bardziej efektywny sposób wytwarzania oddzielonych frakcji pektyny wrażliwej na wapń (CSP) i niewrażliwej na wapń (NCSP).

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pektyny z roślinnej substancji wyjściowej obejmujący kontaktowanie roślinnej substancji wyjściowej i oddzielenie ciekłego ekstraktu od roślinnej substancji wyjściowej, charakteryzujący się tym, że:

a) kontaktuje się wymienioną roślinną substancję wyjściową, wybraną zwłaszcza z grupy obejmującej owoc cytrusa, jabłko, słonecznik i burak cukrowy, w pierwszym etapie ekstrakcji, z wodnym słabo kwasowym roztworem o górnej granicy pH 4,0 i dolnej 2,5, w temperaturze od 70°C do 90°C i przez okres czasu wystarczający do usunięcia frakcji wodnego ekstraktu niewrażliwej na wapń pektyny (NCSP) przy czym wystarczający czas ma korzystnie górną granicę 5,0 godzin a dolną granicę 0,5 godziny;

b) oddziela się frakcję wodnego ekstraktu od roślinnej substancji wyjściowej, i

c) kontaktuje się oddzieloną roślinną substancję wyjściową z silniejszym wodnym roztworem kwasu niż w etapie (a), korzystnie o pH mającym dolną granicę 1,5 i górną granicę 2,2, w temperaturze od 70°C do 90°C i przez czas wystarczający do usunięcia frakcji pektyny wrażliwej na wapń (CSP), przy czym wystarczający czas ma korzystnie górną granicę 5,0 godzin a dolną granicę 0,5 godziny.

Korzystnie w sposobie frakcję CSP oddziela się od roślinnej substancji wyjściowej.

Korzystnie stosuje się przeciwprądowy proces ekstrakcji.

W sposobie korzystnie stosuje się proces z przesuwają cym się stał ym zł o ż em z przepływem przeciwprądowym, a zwłaszcza stosuje się wielostopniowy proces ekstrakcji z przepływem przeciwprądowym.

Korzystnie w sposobie stosuje się wielostopniowy obrotowy proces ekstrakcji z przepływem przeciwprądowym.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się słabo kwasowy roztwór o górnej granicy pH 3,3.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się słabo kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 2,7.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się słabo kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 3,0.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się słabo kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 2,8.

Korzystnie w sposobie stosuje się mocno kwasowy roztwór o górnej granicy pH 2,1.

Korzystnie w sposobie stosuje się mocno kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 1,6.

Korzystnie w sposobie stosuje się mocno kwasowy roztwór o górnej granicy pH 2,0.

Korzystnie w sposobie stosuje się mocno kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 1,7.

Korzystnie w sposobie stosuje się temperaturę o górnej granicy 80°C.

Korzystnie w sposobie stosuje się temperaturę o dolnej granicy 71°C.

Korzystnie w sposobie stosuje się temperaturę o górnej granicy 75°C.

Korzystnie w sposobie stosuje się temperaturę o dolnej granicy 72°C.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się wystarczający czas o górnej granicy 4,0 godzin.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się wystarczający czas o górnej granicy 3,0 godzin.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się wystarczający czas o dolnej granicy 0,75 godziny.

PL 201 281 B1

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się wystarczający czas o dolnej granicy 1,0 godziny.

Korzystnie w sposobie zawartość wapnia w roztworze wynosi poniżej 1500 ppm w przeliczeniu na suchą masę.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że górna granica stopnia estryfikacji frakcji NCSP wynosi 80% i dolna granica wynosi 70%.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że górna granica stopnia estryfikacji frakcji CSP wynosi 70% i dolna granica wynosi 60%.

Korzystnie w sposobie, jako roślinną substancję wyjściową stosuje się łupiny cytrusa będące produktem ubocznym wytwarzania soku.

Korzystnie w sposobie, jako wymieniony kwas stosuje się kwas nieorganiczny.

Korzystnie w sposobie, jako wymieniony kwas stosuje się kwas azotowy.

Korzystnie w sposobie wymieniony słabo kwasowy roztwór zawiera dodatkowe ilości wielowartościowego kationu z jego soli.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się wymieniony wielowartościowy kation wybrany z grupy obejmującej wapń, magnez, żelazo, miedź i glin, a zwłaszcza jako wymieniony wielowartościowy kation stosuje się jon wapnia.

Korzystnie w sposobie stosuje się wymienioną sól wapnia wybraną z grupy obejmującej azotan wapnia, wodorotlenek wapnia, octan wapnia, propionian wapnia, tlenek wapnia, węglan wapnia, glukonian wapnia, mleczan wapnia.

Korzystnie w sposobie, jako wymienioną sól wapnia stosuje się węglan wapnia.

Korzystnie w sposobie dodatkowy wielowartościowy kation stosuje się w stężeniu 1-50 milimolarnym w roztworze.

Korzystnie w sposobie dodatkowy wielowartościowy kation stosuje się w stężeniu 5-25 milimolarnym w roztworze.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że uzyskuje się wymienioną NCSP o wartości czułości wapniowej (CS) poniżej 20 mPa^s.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że uzyskuje się wymienioną NCSP o wartości czułości wapniowej CS poniżej 10 mPa^s.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że uzyskuje się wymienioną CSP o wartości powyżej 150, w badaniu YOG.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że uzyskuje się wymienioną CSP o wartości czułości wapniowej CS powyżej 100 mPa^s.

Streszczenie wynalazku

Niniejszy wynalazek odnosi się do dwuetapowego sposobu ekstrakcji różnych frakcji pektyn bezpośrednio z roślinnej substancji wyjściowej, typowo łupin cytrusa. Według wynalazku ekstrakcję wykonuje się dwuetapowo metodą kolejnych ekstrakcji stosując różne warunki pH w każdym etapie ekstrakcji. W pierwszym etapie ekstrakcji stosuje się łagodne warunki pH w celu wyekstrahowania frakcji pektyny mającej niską czułość wapniową. Ta pierwsza frakcja jest znana jako niewrażliwa na wapń pektyna lub NCSP. W drugim etapie ekstrakcji stosuje się bardziej kwasowe warunki w celu wyekstrahowania frakcji pektyny mającej wysoką czułość wapniową. Ta druga frakcja jest znana jako pektyna wrażliwa na wapń lub CSP.

Dokładniej, przedmiotem wynalazku jest sposób obejmujący traktowanie pektynowej substancji wyjściowej we właściwych warunkach do otrzymania fazy wodnej zawierającej dużo NCSP. Niniejszy wynalazek ujawnia także wodną kompozycję zawierającą pektynę niewrażliwą na wapń, mającą pH powyżej 2,5, zawierającą poniżej 2% wagowych alkoholu.

Ponadto, zgodnie z wynalazkiem sposób obejmuje (1) traktowanie pektynowej substancji wyjściowej we właściwych warunkach, z uzyskaniem zmodyfikowanej substancji pektynowej bogatej w CSP i (2) traktowanie zmodyfikowanej substancji pektynowej we właściwych warunkach, z uzyskaniem fazy wodnej bogatej w CSP. Otrzymuje się także wodną kompozycję zawierającą pektynę wrażliwą na wapń, mającą pH poniżej 2,5, zawierającą poniżej 2% wagowych alkoholu. Wynalazek ujawnia także kompozycję zawierającą łupiny, o podwyższonym stosunku CSP do sumy CSP i NCSP.

Sposób według wynalazku nie wymaga alkoholu izopropylowego (IPA) podczas rozdzielania frakcji pektyn i wykorzystuje tylko urządzenia procesowe typowo stosowane do ekstrakcji pektyny. Ponadto stwierdzono korzystny wpływ dodania małej ilości rozpuszczalnej soli wapnia w ekstrakcji NCSP, szczególnie gdy warunki kwasowe są bardziej agresywne niż normalnie. Ten wynalazek jest

PL 201 281 B1 prostszy, względnie łatwy do wdrożenia, bardziej efektywny i bardziej oszczędny niż inne metody stosowane do rozdzielania frakcji pektyn CSP i NCSP.

Krótki opis rysunków

Fig. 1 przedstawia schemat blokowy metody według wynalazku.

Fig. 2 przedstawia rozwiązanie według niniejszego wynalazku z zastosowaniem pojedynczego ekstraktora.

Fig. 3 przedstawia rozwiązanie według niniejszego wynalazku z zastosowaniem metody wielostopniowej, wielokomorowej, z przepływem przeciwprądowym.

Szczegółowy opis wynalazku

Stwierdzono, że CSP można oddzielić od NCSP ze źródła pektynowej substancji wyjściowej stosując tylko prosty sposób na bazie różnicowania kwasowości (pH). Innymi słowy, stosując różne zakresy pH, CSP i NCSP można ekstrahować bezpośrednio z pektynowej substancji wyjściowej in-situ, eliminując potrzebę wstępnego usunięcia obu frakcji w roztworze i następnie stosowania alkoholu izopropylowego i źródła kationu do rozdzielania, a następnie zastosowania urządzenia filtrującego. Sposób ekstrakcji frakcyjnej według niniejszego wynalazku wymaga dwu rozpuszczalników w sekwencji w celu ekstrakcji frakcji pektyn z pektynowej substancji wyjściowej. Pierwszy rozpuszczalnik zawiera roztwór względnie słabego kwasu i ewentualnie może zawierać małą ilość soli kationowej w warunkach właściwych dla ekstrakcji NCSP, gdy CSP pozostaje na miejscu. Drugim rozpuszczalnik jest roztworem względnie mocnego kwasu, który następnie ekstrahuje pozostający CSP. Stwierdzono, że rozpuszczalniki słabego i mocnego kwasu mają zakresy pH powyżej 2,5 dla słabego kwasu i poniżej 2,5 dla mocnego kwasu.

Zgodnie z wynalazkiem przedstawiono sposób sekwencyjnej ekstrakcji dwu rodzajów pektyny, rozróżnianych przez ich czułość wapniową w roztworze, z tej samej roślinnej substancji wyjściowej. Opisany tu wynalazek dotyczy sposobu dwuetapowej ekstrakcji, z zastosowaniem różnego pH w każdym etapie. Pektyny na ogół ekstrahowano na skalę przemysłową stosując tylko metodę jednoetapową. W sposobie dwuetapowym według wynalazku, pierwszy etap przeprowadza się w warunkach łagodnie kwaśnego pH powyżej 2,5, a drugi etap przeprowadza się w warunkach roztworu mocnego kwasu o pH poniżej 2,5. Można stosować dowolny kwas nieorganiczny. Korzystny jest kwas azotowy. Można stosować także kwasy organiczne, jeśli są zdolne do utrzymania pH na poziomie wymaganym zgodnie z wynalazkiem. Niskie pH wymagane w drugim etapie ekstrakcji według niniejszego wynalazku wyklucza zastosowanie większości kwasów organicznych w tym etapie.

Stwierdzono, że w pierwszym etapie ekstrahuje się niewrażliwą na wapń pektynę lub NCSP, wykazującą czułość wapniową od 0 do 20 mPa^s (cps) w roztworze 0,5% wagowych (% wagowy) w temperaturze 25°C. Bardziej korzystne jest, aby NCSP miała czułość wapniową od 0 do 10 mPa^s (cps). Stwierdzono, że w drugim etapie ulega ekstrakcji pektyna wrażliwa na wapń lub CSP, wykazująca czułość wapniową powyżej 20 mPa^s (cps) w roztworze 0,5% wagowych w temperaturze 25°C. Szczególnie przydatna jest CSP z czułościami wapniowymi pomiędzy 100 i 1000 mPa^s (cps), zmierzonymi testem czułości wapniowej określonym w dalszej części opisu.

Stosowany tu termin czułość wapniowa ma oznaczać właściwość produktu pektynowego odnoszącą się do wzrostu lepkości roztworu produktu pektynowego w odpowiednich warunkach z zastosowaniem metody opisanej poniżej w części zatytułowanej Metody analityczne. Ponieważ czułość wapniowa jest silnym wskaźnikiem czułości na inne wielowartościowe kationy, niniejszy wynalazek ujawnia czułość także na te inne kationy, np. magnezu, miedzi, żelaza, cynku, glinu, manganu i baru.

Inną ważną właściwością CSP i NCSP jest stopień estryfikacji. Stosowany tu termin stopień estryfikacji oznacza stopień, w którym wolne grupy karboksylowe, znajdujące się w łańcuchu kwasu poligalakturonowego, są zestryfikowane (np. przez metylowanie) lub związane w inny niekwasowy sposób (np. przez amidowanie). Stopień estryfikacji frakcji pektyn wytwarzanych techniką ekstrakcji frakcyjnej zgodnie z niniejszym wynalazkiem waha się od około 60% do około 80%. Substancja NCSP ma typowo wyższy DE niż CSP. Np. NCSP ma DE 70-80%, podczas gdy CSP ma DE 60-70%.

Stwierdzono, że zawartość wapnia we frakcjach NCSP i CSP zgodnie z niniejszym wynalazkiem jest istotna dla właściwości pektyny w celu zastosowania do stabilizacji kwasowości mleka. Szczególnie korzystny poziom wapnia w pektynie CSP wynosi poniżej 1500 ppm wagowo. Korzystna jest zawartość wapnia poniżej 750 ppm, a bardziej korzystna poniżej 500 ppm. Osiąga się to środkami powszechnie stosowanymi w dziedzinie, np. na drodze wymiany jonowej. Jeśli pożądana jest konwersja NCSP do pektyn o niskim DE to korzystna zawartość wapnia w NCSP powinna także wynosić poniżej 1500 ppm, korzystnie poniżej 750 ppm, a bardziej korzystnie poniżej 500 ppm.

PL 201 281 B1

Jak wskazano powyżej, sposoby zgodnie z niniejszym wynalazkiem obejmują obróbkę roślinnej substancji wyjściowej zawierającej ekstrahowalną pektynę. Obejmuje ona typowo łupiny cytrusa takiego jak cytryna, pomarańcza, grejpfrut, limona, lecz może także obejmować inne owoce takie jak jabłko, lub inną substancję roślinną taką jak buraki cukrowe lub okwiat słonecznika.

Pierwszy stopień ekstrakcji.

W pierwszym etapie: ł upiny, wodę i kwas ł aduje się do reaktora. Odpowiedni kwas dodaje się do reaktora w pierwszym etapie w celu doprowadzenia pH do wartości 2,5 do 4,0. pH środowiska reakcji wpływa na szybkość, z którą pektynę można ekstrahować, jak również na jej ilość. Według niniejszego wynalazku oczywiste jest, że pH wpływa także na typ lub frakcję ekstrahowanej pektyny. Chociaż pektynę można ekstrahować w dowolnych warunkach kwasowości, z roślinnej substancji wyjściowej, w zakresie pH 0 - 7, NCSP można ekstrahować tylko przy pH w zakresie 2,5-4,0 i w temperaturach w zakresie od 70°C do 90°C. Powyżej 3,3 wydajności NCSP obniżają się, a przy pH 2,7 lub niższym zaczynają się w pierwszym etapie ekstrahować małe ilości CSP. Tak więc korzystne jest aby dolna granica zakresu pH wynosiła 2,7, korzystniej 2,8. Korzystna górna granica zakresu pH wynosi 3,0, a najkorzystniejsze pH ma wartość 3,3.

Dolna granica czasu ekstrakcji w pierwszym etapie wynosi 0,5 godziny, korzystnie 0,75 godziny, najkorzystniej 1,0 godzinę. Górną granicą czasu ekstrakcji jest 5,0 godzin, korzystnie 4,0 godziny, korzystniej 3,0 godziny.

Gdy pH jest mniej agresywne, np. 3,0 lub wyższe, w pierwszym etapie, nie jest konieczne dodanie wapnia w celu zapobiegania ekstrakcji CSP. Jednakże gdy jonu wapnia nie dodano, najkorzystniejszy zakres pH wynosi 3,0 do 3,3.

W przypadkach gdy pierwszy etap ekstrakcji prowadzi się w bardziej agresywnych warunkach kwaśnych przy pH 2,5 do 3,0, lub w podwyższonych temperaturach, np. w temperaturach od 75 do 90°C, korzystne jest dodanie małej ilości dogodnej soli wapnia do kwaśnej mieszaniny użytej do ekstrakcji. Stwierdzono, że dodanie wapnia w bardziej agresywnych warunkach ekstrakcji hamuje uwalnianie CSP w tym etapie. Stężenie kationu dwuwartościowego można zmieniać we względnie szerokim zakresie w pierwszym etapie ekstrakcji, np. od 1 do 50 milimoli (mM) jonu wapnia w roztworze kwasu. Korzystna dolna granica tego zakresu wynosi 3 mM, najkorzystniejsza dolna granica wynosi 5 mM. Korzystna górna granica tego zakresu wynosi 33 mM, bardziej korzystna górna granica wynosi 25 mM, a najkorzystniejsza górna granica wynosi 20 mM. Ten wapń dodaje się niezależnie od jego naturalnej zawartości w roślinnej substancji wyjściowej, która typowo wynosi około 1% suchej masy. Optymalne ilości jonu wapnia lub innego dwuwartościowego kationu zależą od pH i temperatury i są przedmiotem prostej optymalizacji określonych parametrów. Np. gdy pH pierwszego etapu ekstrakcji obniży się do 2,5, wówczas korzystne okazuje się stężenie jonu wapnia w kwasie dodanym do roślinnej substancji wyjściowej na poziomie około 20 mM. Gdy dodaje się jonu wapnia, najkorzystniejszy zakres pH wynosi od 2,7 do 3,0.

Sole wapnia, które można używać w pierwszym etapie ekstrakcji w agresywnych warunkach obejmują wodorotlenek wapnia, chlorek wapnia i tlenek wapnia. Bardziej korzystne sole to azotan wapnia, octan wapnia, propionian wapnia, glukonian wapnia i mleczan wapnia. Najkorzystniejszą solą wapnia jest węglan wapnia. Jako źródło węglanu wapnia można także stosować wapno palone.

Przykłady innych soli wapnia, które można praktycznie zastosować zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jeżeli mają rozsądną rozpuszczalność podczas ekstrakcji, obejmują wodorofosforan wapnia, cytrynian wapnia, szczawian wapnia, diwodorofosforan wapnia, mrówczan wapnia, glutaminian wapnia, glicerynian wapnia, glicerofosforan wapnia, glicynian wapnia, wodorofosforan wapnia, jodek wapnia, laktofosforan wapnia, węglan wapniowo magnezowy, sól wapniowo-magnezowa heksafosforanu inozytolu, trójzasadowy fosforan wapnia, o-fosforan wapnia, pirofosforan wapnia, bursztynian wapnia, cukrzan wapnia, siarczyn wapnia, i tetrafosforan wapnia.

Można także stosować sole innych kationów wielowartościowych, szczególnie takich jak żelazo, bar, magnez, miedź i glin.

Ważną zmienną jest także temperatura pierwszego etapu reakcji. Aby otrzymać odpowiednią pektynę należy ekstrahować ją w temperaturach pomiędzy 70 i 90°C. Ekstrakcje można przeprowadzać w niższych temperaturach, np. 50-70°C, lecz produktów nie można nazwać pektyną. Korzystne i najbardziej oszczędne jest zazwyczaj ekstrahowanie pektyny w temperaturze 70°C. Ekstrakcja w wyższej temperaturze może przyspieszyć uwalnianie pektyny z roślinnej substancji wyjściowej i w ten sposób skrócić czas operacji. Jednakże w podwyższonych temperaturach może wystąpić ekstrakcja niepożądanej CSP w pierwszym etapie ekstrakcji i w takiej operacji trzeba temu zapobiec. Ekstrakcja w podwyższonych

PL 201 281 B1 temperaturach ma także szkodliwy wpływ na masę cząsteczkową pektyny. Najbardziej korzystny zakres temperatur dla pierwszego etapu ekstrakcji wynosi od 70 do 75°C.

Po pierwszym etapie ekstrakcji, ciecz zawierającą NCSP oddziela się od łupin, które wciąż zawierają CSP. Rozdzielanie łupin i cieczy wykonuje się metodą filtracji podciśnieniowej lub innymi środkami dobrze znanymi w dziedzinie. Oddzieloną wodną kompozycję stanowi roztwór pektyny NCSP o pH powyżej 2,5, zawierający poniżej 2% wagowych alkoholu. Zrozumiałe jest, że chociaż nie stosuje się alkoholu w tej prostej metodzie, niewielkie ilości mogą występować w układzie albo, jako zanieczyszczenia albo mogą powstawać podczas ekstrakcji; w celu ujęcia tych ilości zewnętrznego alkoholu stosuje się określenie poniżej 2% wagowo. Ciecz z pierwszego etapu ekstrakcji zawierającą NCSP przetwarza się w warunkach normalnie i typowo stosowanych w wydzielaniu pektyny.

Pozostające łupiny, po usunięciu NCSP, są łupinami wzbogaconymi w CSP, którą prawdopodobnie można stosować, gdy jest wymagane źródło włókna i CSP. Pomimo to, te łupiny CSP zwykle przesyła się do reaktora drugiej fazy w celu dalszego przetwarzania.

Drugi stopień ekstrakcji.

Po pierwszym etapie ekstrakcji i rozdzielaniu, łupiny ładuje się do reaktora drugiego etapu i dodaje się więcej wody i kwasu do drugiego etapu ekstrakcji.

Drugi etap ekstrakcji przeprowadza się w środowisku bardziej kwaśnym. Główną różnicą jest to, że NCSP usunięto z łupin i pektyna ekstrahowana w drugim etapie jest względnie czystą CSP. W drugim etapie ekstrakcji dodaje się odpowiedni kwas w celu doprowadzenia pH do wartości pomiędzy 1,5 i 2,2. Dla drugiego etapu ekstrakcji korzystna jest ekstrakcja CSP przy dolnej granicy pH 1,6, przy czym pH 1,7 jest bardziej korzystne. Korzystną górną granicą zakresu pH jest 2,1, ale bardziej korzystne jest pH o wartości do 2,0.

W drugim etapie ekstrakcji można stosować różne temperatury w zakresie od 70 do 90°C, lecz korzystny zakres temperatury dla tego etapu wynosi 70 do 75°C, bez dodawania wapnia do drugiego etapu. Dodanie wapnia do drugiego etapu byłoby niekorzystne dla procesu produkcyjnego, gdzie ekstrakcja CSP jest pożądana, ponieważ wapń powoduje żelowanie lub wiązanie CSP w łupinach. Ekstrakcję można przeprowadzić przy niższych temperaturach, np. 50-70°C, lecz produktów nie można by określić jako pektyny.

Dolna granica czasu ekstrakcji w drugim etapie wynosi 0,5 godziny, korzystnie 0,75 godziny, a najkorzystniejszy czas wynosi 1,0 godzinę. Górną granicą czasu ekstrakcji jest 5,0 godzin, korzystnie 4,0 godziny, korzystniej 3,0 godziny.

Po drugim etapie ekstrakcji, łupiny i ciecz rozdziela się metodą filtracji lub innymi środkami powszechnie stosowanymi w dziedzinie. Frakcję CSP wytrąca się następnie z roztworu wodnego przez dodanie alkoholu izopropylowego (IPA). Następnie CSP osusza się, miele i standaryzuje do sprzedaży. Frakcję NCSP można potraktować w ten sam sposób, który jest konwencjonalny w dziedzinie, lub można stosować jako roztwór wodny do innego przetwarzania, np. amidowania lub całkowitej deestryfikacji w celu wytwarzania niskometoksylowanych pektyn. Przekształcanie frakcji pektyn do postaci stałej i przygotowanie ich do sprzedaży prowadzi się typowymi technikami. Suszenie przeprowadza się typowymi metodami, np. w piecach atmosferycznych lub pod zmniejszonym ciśnieniem, w celu obniżenia zawartości wilgoci korzystnie poniżej 10%. Temperaturę suszenia należy utrzymywać poniżej temperatury, przy której pektyna zaczyna tracić swoje właściwości, np. zabarwienie, masę cząsteczkową, itp. Techniki mielenia są dobrze znane i można stosować dowolną znaną metodę mielenia produktu pektynowego do cząstki o pożądanym wymiarze. Najkorzystniej produkt końcowy znajduje się w postaci suchej, sproszkowanej, o wilgotności 10% lub mniej. Sucha, sproszkowana postać powoduje, że produkt jest sypki bez znacznego zbrylania. Jest to korzystne ze względu na łatwość stosowania.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, w procesie można stosować wyposażenie dowolnego typu. Chociaż sposób według wynalazku jest dwuetapowy, każdy z etapów można przeprowadzać wielokrotnie; oznacza to, że dwa etapy według wynalazku odnoszą się tylko do dwu wyraźnie różnych zakresów kwasowości pH wymaganych dla usunięcia różnych frakcji pektyny. Wyposażeniem może być stałe złoże, przemieszczające się pomiędzy stopniami produkcyjnymi lub stały reaktor z mieszaniem zapewniającym dokładny kontakt lub stałe złoże, przez które przepływa rozpuszczalnik. Wymaga się jedynie takiego zaprojektowania stopni, aby zapewnić dokładny kontakt w wystarczającym okresie czasu, w celu dokonania rozdzielania. Można zatem stosować sposób wieloetapowy gdyż im więcej etapów, tym lepszy jest kontakt i rozdzielanie. Rozwiązania zgodne z niniejszym wynalazkiem mogą być albo ciągłe albo periodyczne, przy czym ciągłe są korzystne.

PL 201 281 B1

Fig. 1 przedstawia schemat blokowy rozwiązania według, wynalazku w jego najogólniejszym znaczeniu, dla ilustracji celów, aby wykazać prostotę niniejszego wynalazku. Fig. 1 wskazuje, że wodę, kwas i ewentualnie sól kationu dodaje się do zbiornika (1) tj. pracującego w temperaturze około 70°C, przez co najmniej jedną godzinę, w celu ekstrakcji NCSP z łupin owocu cytrusa, który posiekano na małe kawałki do tego procesu. Podczas ekstrakcji, roztwór NCSP z innymi produktami normalnie występującymi w łupinach owocu cytrusa usuwa się i przesyła do jonitu (2) tak, aby kationy usunąć do ilości poniżej 1500 ppm. Roztwór NCSP przesyła się następnie do wyparki (3) w celu usunięcia wody od NCSP; ta wyparka może destylować w normalnych temperaturach destylacji zarówno pod zmniejszonym ciśnieniem jak i pod ciśnieniem atmosferycznym. NCSP następnie wytrąca się z kationem w zbiorniku (4) i ten osad przesyła się do suszarni (5) i urządzenia mielącego (6), gdzie NCSP następnie osusza się do cząstek i miele do pożądanych rozmiarów i następnie rozdrobniony produkt pakuje się do zastosowania.

Po usunięciu NCSP z łupin (co można potwierdzić przez pobranie próbki), łupiny cytrusa wzbogacone w CSP przesyła się następnie do drugiego etapu (7) w celu ekstrakcji CSP.

Ekstrahowany roztwór, zawierający CSP i inne produkty uboczne, przesyła się następnie do jonitu (8) tak, aby usunąć kation do ilości poniżej 1500 ppm. Roztwór CSP przesyła się następnie do wyparki (9) w celu usunięcia wody z CSP. Ta wyparka może destylować w normalnych temperaturach destylacji zarówno pod zmniejszonym ciśnieniem jak i pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie CSP wytrąca się z zastosowaniem kationu w zbiorniku (10) i ten osad przesyła się do suszarni (11) i urządzenia mielącego (12) i rozdrobniony produkt pakuje się następnie do zastosowania.

Zużyte stałe łupiny cytrusa usuwa się z drugiego etapu (7), następnie usuwa się i likwiduje typowymi środkami likwidacji; normalnie sprzedaje się rolnikom do zastosowania jako pasza dla zwierząt takich jak bydło lub trzoda chlewna.

Fig. 2 ilustruje bardziej szczegółowe rozwiązanie według niniejszego wynalazku, z zastosowaniem pojedynczego, cylindrycznego zbiornika (ekstraktora) (10) z płaszczem (15), wyposażonego w usuwalną pokrywę i porowaty ruszt (11) dla utrzymywania złoża łupin (12), umieszczony blisko dennicy zbiornika i dystrybutor (13) do rozpraszania płynu ekstrakcyjnego nad złożem łupin w celu przesączania go poprzez złoże; oba etapy ekstrakcji przebiegają w ekstraktorze (10). Rozpuszczalnik ekstrakcyjny lub płynny ekstrahent przepompowuje się poprzez izolowaną linię (14) z pierwszego odbieralnika (20) poprzez pompę perystaltyczną (17) do ekstraktora (10) i zawraca do odbieralnika (20) w czasie wystarczającym do osiągnięcia pierwszej ekstrakcji. Ciecz przechodzi przez dystrybutor (13) i spływa poprzez złoże (12) i wraca do pierwszego odbieralnika (20). Recyrkulacja w pętli trwa aż do stwierdzenia, że w zasadzie całą frakcję ekstrahowano. Na zakończenie ekstrakcji, złoże można opróżnić przez otwarcie linii spustowej oznaczonej, jako linia (6). Zawory V1 i V4 są otwarte podczas gdy zawory V2, V3, V5, V6 i V7 są zamknięte przy pierwszej ekstrakcji; zawory V2 i V3 są otwarte podczas gdy inne zawory są zamknięte przy drugiej ekstrakcji. W ten sposób złoże substancji roślinnej można ekstrahować kolejno. Podczas drugiej ekstrakcji, do drugiego odbieralnika (30) spływa frakcja CSP.

Na początku procesu rozpuszczalnik ekstrahujący wprowadza się do systemu poprzez odbieralnik (20) lub (30), zależnie od etapu. Robi się to, aby zapewnić właściwą temperaturę cieczy ekstrakcyjnej przed wprowadzeniem do ekstraktora tak, aby system pracował bardziej wydajnie.

Temperatury ekstraktora (10) podczas obu ekstrakcji kontroluje się cyrkulując mieszaninę glikolu etylenowego i wody poprzez płaszcz (15) poprzez podgrzewacz płaszczowy i urządzenie do recyrkulacji (16). Zawory płaszcza, J1, J2, J3 i J4, regulują przepływ płynu grzewczego. Strumień jest doprowadzany równolegle do odbieralników i szeregowo do ekstraktora. Temperaturę można precyzyjnie sprawdzać stosując sondy (nie pokazane) umieszczone we wszystkich zbiornikach (10), (20) i (30). Spadek ciśnienia w złożu roślinnej substancji można kontrolować przez poziom płynu powyżej złoża. Wszystkie zbiorniki są odpowietrzane do atmosfery. Podczas pierwszego etapu, przy ekstrahowaniu NCSP, zawory J1 i J4 są zamknięte, podczas gdy zawory J2 i J3 są otwarte w celu cyrkulacji i recyrkulacji czynnika grzewczego. Podczas drugiego etapu, przy ekstrahowaniu CSP, zawory J1 i J4 są otwarte, a J2 i J3 są zamknięte. Odbieralnik i ekstraktor w każdym z cykli utrzymuje się w tej samej temperaturze podczas cyklu.

W procesie przemysłowym korzystne są przeciwprądowe ekstraktory gdyż odzyskują one więcej dostępnej pektyny hydrolizowanej z substancji roślinnej. Korzystnym rozwiązaniem według wynalazku jest stosowanie ciągłego przeciwprądowego urządzenia procesowego, typowego w tej dziedzinie. Np. poziomy ekstraktor, w którym ciała stałe przemieszczają się wzdłuż taśmy przenośnika, jest powszechnym układem, lub można stosować obrotowy ekstraktor przeciwprądowy taki jak ekstraktor

PL 201 281 B1

Rotacel®. W każdym przypadku bateria ekstrakcyjna musi być przystosowana do wprowadzania dwu różnych rozpuszczalników w sekwencji i zaopatrzona w spust odpowiedniego produktu. Te modyfikacje można wykonać w ramach wyposażenia poprzez łatwe dla fachowca w dziedzinie przeróbki lub stosując drugie urządzenie do drugiej ekstrakcji.

Fig. 3 przedstawia przeciwprądowy ekstraktor przepływowy (100) mający dwa stopnie, pierwszy (101) do ekstrahowania NCSP i drugi (102) do ekstrahowania CSP. Jak omówiono powyżej, stosuje się różne ciecze ekstrakcyjne na różnych etapach. Każdy etap dzieli się na komórki (a, b, c, d, e, f, g, h, i, j) (lub segmenty); ilość komórek będzie zależała od projektu wyposażenia i pożądanego efektu, projektowanego dla urządzenia przez fachowca w dziedzinie. Ten projekt pozwala na staranniejsze usunięcie całego NCSP w pierwszej fazie (101) i CSP w drugiej fazie (102). W tym procesie przesączania przez stałe złoże można stosować wypełniacze z substancji roślinnej w celu zwiększania szybkości przepływu płynu ekstrahującego poprzez złoże (105) lub (106) gdy przechodzi ono wzdłuż sitowej taśmy przenośnika (103) lub (104). Substancja wypełniacza jest obojętna dla cieczy ekstrakcyjnej, jest nośnikiem dla złoża i tworzy kanały dla przesączania płynu. Korzystnymi wypełniaczami są naturalne substancje takie jak łupiny orzechów ziemnych, łupiny słonecznika, włókna drewna, lub ich mieszaniny. Można także stosować niekorozyjne wypełnienia, takie jak pierścienie Rashig'a, zwoje drutu lub podobne.

W każdym z etapów, stałe złoże jest przenoszone na sitowej taśmie przenośnika (103) lub (104) podczas gdy płyn ekstrakcyjny (111) lub (112) przepływa poprzez złoże w przeciwnym kierunku. Jak pokazano na rysunku, płyn usuwa się wraz z ekstrahowanymi substancjami i stosuje się jako płyn ekstrakcyjny w sitowej komórce w każdym z etapów. Ekstrahowane substancje wraz z płynnym ekstraktem, po przejściu poprzez ciąg komórek w każdym etapie, usuwa się z danego stopnia przy dnie komórki a lub f liniami (107) lub (108). Płyn ekstrakcyjny i ekstrahowane substancje są pompowane w przeciwprądzie do złoża (105) lub (106) przez pompy (109) lub (110) i wprowadzane do stopnia procesowego przez zraszacze (113) lub (114).

Chociaż to rozwiązanie zilustrowano, jako złoże przesuwające się na liniowej taśmie przenośnika, może ona także mieć postać obrotowego systemu wieloetapowego takiego jak ekstraktor perkolacyjny Rotacel lub dowolne rozwiązanie dobrze znane w dziedzinie. Głównym założeniem w tym systemie jest to, że złoże pozostaje w zasadzie nieruchome w procesie w każdym z etapów podczas procesu ekstrakcji tak, aby umożliwić dokładny kontakt pomiędzy płynem ekstrakcyjnym i substancją roślinną z minimalnymi zaburzeniami złoża w taki sposób, aby ekstrakt nie zawierał lub zawierał znacznie mniej rozdrobnionej substancji.

Zgodnie z wynalazkiem, opisane tu kompozycje stwarzają wyjątkowe właściwości działania, nieuzyskiwane dotychczas.

Wysoko metoksylowana CSP ma zdolność do wchłaniania większej ilości wody niż odpowiednia substancja o niższym stopniu estryfikacji gdyż ma ona bardziej otwartą budowę. To daje miększy, bardziej odkształcalny żel, co jest ważne dla wielu zastosowań w pożywieniu, kosmetyce itp. Cząstki żelu można łatwo zmniejszyć do żądanych wymiarów, a ulepszona odkształcalność żelu daje lepszy smak w ustach i kremowość. Chociaż produkty wytworzone według wynalazku można stosować w zastępstwie tłuszczu ze względu na ich właściwości organoleptyczne podobne do tłuszczu, to można je także dodawać do żywności normalnie niezawierającej tłuszczu w celu nadania właściwości organoleptycznych podobnych do tłuszczu.

Aktualnie nisko metoksylowane pektyny dostępne w handlu, mające stopień estryfikacji poniżej około 50%, mają więcej miejsc dla sieciowania wapniem, a zatem gęstszą budowę z mniejszą zdolnością do absorpcji wody. Pektyny z niższym stopniem estryfikacji niż 50% tworzą bardziej zwarte żele z wapniem, prowadząc w efekcie do mniej apetycznych produktów.

Niniejszy wynalazek ma zalety nad wcześniejszymi rozwiązaniami. Na przykład, w porównaniu do nierozdzielonego produktu pektynowego, kompozycja CSP wytworzona według niniejszego wynalazku jest bardziej efektywna w wielu zastosowaniach, np. do dwóch razy bardziej efektywna w zastosowaniach, jako stabilizator w układach zakwaszonego białka, takich jak zakwaszone napoje mleczne i produkty jogurtowe. Jako pomiar stabilizujących zdolności pektyny przeprowadza się test YOG (jak opisano w części analitycznej w dalszej części opisu). Niefrakcjonowane pektyny typowo mają wartości YOG od około 100 do około 140. Według niniejszego wynalazku, frakcja CSP pektyny ma wartość YOG powyżej 150, korzystnie powyżej 160, korzystniej powyżej 180 i najkorzystniej powyżej 200. Im wyższa wartość YOG tym większa stabilizująca zdolność pektyny w produkcie końcowym.

Np. kompozycje NCSP wytworzone według niniejszego wynalazku także dają lepsze działanie w tych zastosowaniach wymagających pektyny, która nie jest reaktywna z kationami. NCSP wytwo10

PL 201 281 B1 rzona według niniejszego wynalazku ma tę zaletę, że nie tworzy żeli w obecności wapnia, może być łatwo rozpuszczana w roztworach poniżej 10°C, i może być rozpuszczana w roztworach zawierających jony wapnia. Te cechy są zaletami w wielu końcowych zastosowaniach.

Produkty wytworzone według niniejszego wynalazku są szczególnie odpowiednie do wyrobów mięsnych, drobiowych, rybnych, produktów nabiałowych takich jak mleko, lody, jogurt, ser, budyń i smakowe napoje nabiałowe, produkty wypiekane takie jak chleb, ciasta, ciastka, krakersy, herbatniki, placki, pączki, precle i czipsy ziemniaczane, nienabiałowe smarowidła, majonez, zupy, sosy, dipy, przyprawy, mrożone produkty cukiernicze, preparaty owocowe, dżemy i galaretki, napoje, żele wodne, galaretki cukiernicze i smarowidła niskotłuszczowe.

Produkty wytworzone według niniejszego wynalazku są także odpowiednie do zastosowania w materiałach higienicznych jednorazowego użytku, opatrunkach, tamponach i urządzeniach dla osób nietrzymających moczu lub stolca. Ponadto, pektyny wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku są odpowiednie do lotionów do opalania, kompozycji przeciwsłonecznych, kremów zawierających środki zmiękczające takie jak mirystynian izopropylu, oleje silikonowe, oleje mineralne i oleje roślinne, zapewniających zwiększenie wrażenia dotykowego przez zwiększenie smarowności skóry i środków chłodzących skórę takich jak mentol, mleczan mentylu, N-etylo-p-mentano-3-karboksamidokarboksylan pirolidonu mentylu i inne pochodne mentolu, przy czym wszystkie dają wzrost wrażenia dotykowego w postaci uczucia oziębienia skóry, perfum, dezodorantów innych niż perfumy, których funkcją jest zmniejszenie poziomu, lub eliminacja mikroflory na powierzchni skóry, szczególnie tych odpowiedzialnych za rozwój zapachów ciała, środków antyperspiracyjnych, których funkcją jest zmniejszenie lub eliminacja pojawienia się potu na powierzchni skóry i środków przeciwcholinergicznych, których funkcją jest hamowanie wytwarzania potu przed jego pojawieniem się na powierzchni skóry.

Procedury analityczne

Określanie czułości wapniowej (CS) próbek pektyny.

Roztwór pektyny o pożądanym stężeniu wytwarza się w wodzie destylowanej i stosując 1M HCl doprowadza się do pH 1,5. Próbka pektyny musi być w postaci kwasu lub jednowartościowej soli. Początkowe stężenie pektyny wynosi 0,60% wagowego.

Porcje zawierające 145 g tego roztworu pektyny wprowadza się do szklanych naczyń do pomiaru lepkości.

Pięć (5) ml roztworu zawierającego 250 mM chlorku wapnia dodaje się do 145 g roztworu pektyny uzyskując końcowe stężenie 8,3 mM wapnia.

Energicznie mieszając mieszadłem magnetycznym 25 ml buforu octanowego zawierającego 1M jonów octanowych o pH 4,75, dodaje się do roztworu pektyny w celu doprowadzenia pH do 4,2. To prowadzi do końcowego stężenia pektyny około 0,5% wagowych.

Mieszanie magnetyczne przerywa się i szklane naczynia pozostawia się w temperaturze pokojowej (25°C) aż do następnego dnia, gdy lepkość mierzy się w temperaturze 25°C lepkościomierzem typu Brookfield'a.

Jest to najbardziej odpowiednia metoda dla próbki pektyny o lepkości nie większej niż 100, lepkość do 200 jednostek Brookfield'a można mierzyć z dobrą powtarzalnością. Próbki pektyny o większej lepkości zaczynają żelować się, prowadząc w efekcie do mniejszej powtarzalności wyników. Jednakże metoda pozwala określić względną czułość wapniową próbek.

Gdy lepkość tej samej próbki pektyny mierzy się bez dodania chlorku wapnia, rozcieńczając wodą destylowaną, można obliczyć udział jonów wapnia w lepkości roztworu zawierającego wapń metodą odjęcia wartości dla roztworu niezawierającego wapnia lub CS- od wartości dla roztworu zawierającego wapń lub CS+. Tę wartość nazywa się wartością CS (w Tabeli odnosi się to do delta CS). Dla próbki pektyny z bardzo niską czułością wapniową (CS) ta różnica typowo wynosi poniżej 20 rnPa^s (cps).

Wyniki przedstawione w przykładach są różnicą pomiędzy zmierzoną lepkością z i bez dodania wapnia. Jeśli różnica w lepkości wynosi poniżej 20 mPa^s (cps) to pektynę klasyfikuje się jako pektynę niewrażliwą na wapń lub NCSP. Jeśli różnica lepkości wynosi powyżej 20 mPa^s (cps), to pektynę klasyfikuje się jako pektynę wrażliwą na wapń lub CSP. Lepkości typów CSP typowo wynoszą powyżej

100 mPa^s (cps).

Określanie kwasu galakturonowego i stopnia estryfikacji.

Zważyć 5 g próbki z dokładnością do 0,1 mg i przenieść do odpowiedniej zlewki. Mieszać przez 10 minut z mieszaniną 5 ml kwasu chlorowodorowego TS (TS - trzeba określić) i 100 ml 60% etanolu. Przenieść do odpowiedniego szklanego filtru rurowego (objętość 30 do 60 ml) i przemyć sześcioma porcjami po 15 ml mieszaniny HCl/60% etanol, a następnie 60% etanolem aż przesącz będzie wolny

PL 201 281 B1 od chlorków. Na koniec przemyć 20 ml etanolu, suszyć przez 2,5 godziny w piecu w temperaturze 105°C, oziębić i zważyć. Przenieść dokładnie jedną dziesiątą łącznej wagi netto osuszonej próbki (odpowiadającą 0,5 g pierwotnej nieprzemywanej próbki) do kolby stożkowej o objętości 250 ml i zwilżyć próbkę 2 ml etanolu TS. Dodać 100 ml świeżo przegotowanej i ochłodzonej wody destylowanej, uszczelnić i wstrząsać sporadycznie aż do całkowitego utworzenia roztworu. Dodać 5 kropli fenoloftaleiny TS, miareczkować 0,1 N wodorotlenkiem sodu TS i zapisać wyniki jako miano początkowe (V1).

Dodać dokładnie 20 ml 0,5 N wodorotlenku sodu TS, uszczelnić, wytrząsać energicznie i pozostawić do odstania przez 15 minut. Ilościowo dodać 20 ml 0,5 N kwasu chlorowodorowego TS i wytrząsać aż do zaniku różowego zabarwienia. Po dodaniu trzech kropli fenoloftaleiny TS, miareczkować 0,1 N wodorotlenkiem sodu TS do zaniku różowego zabarwienia, które utrzymuje się po energicznym wytrząsaniu; zapisać wynik jako miano zmydlania (V2).

Ilościowo przenieść zawartość kolby stożkowej do 500 ml kolby destylacyjnej zaopatrzonej w naczynie Kjeldahl'a i skraplacz chłodzony wodą, którego rurka zasilająca sięga znacznie poniżej powierzchni mieszaniny 150 ml wody niezawierającej ditlenku węgla i 20,0 ml 0,1 N kwasu chlorowodorowego TS w kolbie odbiorczej. Do kolby destylacyjnej dodać 20 ml 10% roztworu wodorotlenku sodu, uszczelnić połączenia i następnie ostrożnie rozpocząć ogrzewanie, w celu uniknięcia nadmiernego pienienia. Ogrzewać aż do zebrania 80-120 ml destylatu. Dodać kilka kropli czerwieni metylenowej TS do kolby odbiorczej i miareczkować nadmiar kwasu 0,1 N wodorotlenkiem sodu TS, zapisać wymaganą objętość w ml, jako S. Przeprowadzić ślepą próbę na 20,0 ml 0,1 N kwasu chlorowodorowego TS i zapisać wymaganą objętość w ml, jako B. Zapisać miano amidu (B-S) jako V3.

Obliczyć stopień estryfikacji (jako % wszystkich grup karboksylowych) stosując wzór:

100 x-^VV + V + V3 i obliczyć ilość kwasu galakturonowego w mg stosując wzór:

19,41 x (V₁ +V₂ +V₃)

Otrzymana w ten sposób ilość kwasu galakturonowego w mg oznacza zawartość w jednej dziesiątej wagi przemytej i osuszonej próbki. W celu obliczenia % kwasu galakturonowego w wilgotnej i bezpopioł owej bazie, pomnoż yć ilość otrzymanych mg przez 1000/x, gdzie x oznacza wagę w mg przemytej i osuszonej próbki.

Określenie zdolności stabilizującej - 8,5% stałej nietłuszczowej części mlecznej (MSNF) - klasa badania YOG.

Zasada

Roztwory pektyny o różnych stężeniach miesza się z jogurtem, homogenizuje i ogrzewa w temperaturze 70°C przez 10 minut. Ilość osadu i lepkość mierzy się po oziębieniu do 5°C.

Działanie nieznanej szarży porównuje się do szarży standardowej.

Urządzenie

1. Waga (dokł adność do dwóch miejsc po przecinku)

2. Waga (dokładność do trzech miejsc po przecinku)

3. Inkubator, Hetotherm, typu 102 A 923 lub podobnego

4. Ł a ź nia wodna, kontrolowana termostatycznie w temperaturze 5°C

5. Ł a ź nia wodna, kontrolowana termostatycznie w temperaturze 75°C

6. Mieszadł o, Silverson lub podobnego typu

7. Homogenizator, APV Rannie Lab. Homogenizator, model MINI-LAB, typu 8,30 H, lub podobnego

8. Mieszadło magnetyczne, JK Ika-Combimag Reo lub podobnego typu

9. Zlewki, 1500, 600 i 400 ml

10. Probówki testowe, 15 ml

11. Wirówka, Hereaus Christ, typu GL lub podobnego

12. Lepkościomierz Brookfield'a LVT

13. Szklane naczynia do pomiaru lepkości (średnica wewnętrzna: 50 mm, długość wewnętrzna: 110 mm)

14. pH-metr

15. Dozownik automatyczny, Fill-Master, typu 311

PL 201 281 B1

Metoda

Przygotowanie jogurtu, 17% stałej nietłuszczowej części mlecznej (MSNF)

Nawiązuje się do metody regulacji 708, produkcja jogurtu - 17% MSNF.

Określanie zdolności stabilizującej

1. Przygotować X% roztworu pektyny w wodzie dejonizowanej stosując mieszadło Silverson. Mieszać przez 5 minut. Ogrzewać w temperaturze 70°C przez 10 minut. W celu rozpuszczenia pektyny, ochłodzić i uzupełnić odparowaną wodę. Obliczyć X jako:

₌ YOG klasy 100

X = - % oznaczona klasa YOG

P r z y k ł a d y: jeśli przewiduje się YOG klasy 100, wytwarza się roztwór 1%.

Jeśli przewiduje się YOG klasy 200, wytwarza się roztwór 0,5%.

Wzorcowy YOG-8,5-STD2, który z definicji ma klasę YOG 100 poddaje się analizie równolegle z nieznaną szarżą pektyny.

2. Zważyć roztwór pektyny i wodę do kilku 600 ml zlewek i mieszać przez 30 sekund, według poniższej Tabeli.

Stężenie pektyny, produkt końcowy %	Roztwór X% pektyny,	Woda dejonizowana, g	Jogurt (17% MSNF), g
0,000	0	200	200
0,100 x X	40	160	200
0,125 x X	50	150	200
0,150 x X	60	140	200
0,175 x X	70	130	200
0,200 x X	80	120	200
0,250 x X	100	100	200
0,300 x X	120	80	200
0,350 x X	140	60	200

3. Do mieszanych mieszadłem magnetycznym roztworów pektyny dodać 200 g jogurtu (17% MSNF) stosując automatyczny dozownik. Mieszać ciągle aż do uzyskania homogenicznego roztworu.

Produktem końcowym będzie jogurt 8,5% MSNF. Masa końcowa: 400 g.

4. Homogenizować pod ciśnieniem 150·10⁵Pa - 18010⁵Pa (150 -180 barów).

5. Ogrzewać w temperaturze powyżej 70°C w 75°C łaźni wodnej przez 10 minut.

6. Określić ilość osadu w następujący sposób:

a) Zapisać wagę probówek wirówkowych (2 dla każdego stężenia pektyny) stosując wagę z dokładnością do trzech miejsc po przecinku.

b) Wypełnić probówki wirówkowe (2 dla każdego stężenia pektyny) do około 1 cm od krawędzi.

c) Zważyć wszystkie probówki wirówkowe zawierające próbkę. Zapisać wagę z dokładnością do trzech miejsc po przecinku.

d) Odwirować próbki przez 20 minut przy prędkości 4500 obrotów/minutę (około 3000 x g).

e) Zdekantować supernatant i umieścić probówki do góry dnem przez 30 minut w celu opróżnienia pozostającej cieczy.

f) Osuszyć probówkę stosując chusteczki Kleenex i zważyć. Zapisać wagę z dokładnością do trzech miejsc po przecinku.

g) Obliczyć wagę osadu jako zawartość procentową wagi próbki odwirowanej, w następujący sposób:

waga probówki z osadem - waga pustej probówki

-x 100 = % osadu waga probówki z próbką - waga pustej probówki

h) Korzystnie można stosować wagi przyłączone do komputera z programem obliczeniowym.

PL 201 281 B1

7. Określić lepkość w następujący sposób:

a) Wypełnić jedno naczynie do pomiaru lepkości roztworem w każdym stężeniu i pozostawić nietknięte przez 18-24 godziny w temperaturze 5°C.

b) Zmierzyć lepkość stosując lepkościomierz Brookfield'a typu LVT przy 60 obrotach/minutę. Odczytać lepkość po 1 minucie wirowania.

Obliczenie

1. Sporządzić wykresy wyników dla standardowej partii i nieznanej partii na wykresie stężenia pektyny na osi x i procentowej zawartości osadu na osi y. Narysować dwie krzywe, jedną dla standardowej i jedną dla nieznanej partii, przez połączenie liniami prostymi sąsiadujących punktów danych.

2. Rozgraniczyć przedziały stężenia pektyny w następujący sposób:

Niższy koniec: najniższe stężenie pektyny w standardzie odpowiadające połowie największego zarejestrowanego osadu dla standardu.

Wyższy koniec: najniższe stężenie pektyny w standardzie odpowiadające 1,25 raza najmniejszego zarejestrowanego osadu dla standardu.

3. Przesunąć pozycję wszystkich punktów danych dla nieznanej partii przez pomnożenie odległości od osi y przez stałą k. Dobrać k metodą prób i błędów aż do nałożenia dwu krzywych na największym możliwym odcinku w wymienionym zakresie.

4. Klasa YOG nieznanej partii odpowiada wartości 100 x k.

5. Wyrazić wynik jako klasę YOG -8,5C.

P r z y k ł a d y

Poniżej opisano ogólną metodę doświadczalną stosowaną w przykładach. Każdy przykład różni się tylko warunkami doświadczalnymi lub źródłem łupin. W przykładzie #1 stosowano różne warunki doświadczalne z jednym źródłem łupin. W przykładzie #2 te same warunki doświadczalne stosowano dla łupin z różnych źródeł. Wyniki obu przykładów pokazano w Tabeli 1.

Wszystkie doświadczenia prowadzono stosując 12-litrowy, szklany reaktor z płaszczem. Gorący płyn cyrkulowano w płaszczu w celu utrzymania temperatury reakcji na poziomie 70°C, co mierzono termoparą. Reaktor zaopatrzono w mieszadło, pracujące w łagodnych warunkach mieszania wystarczających do podnoszenia łupin na powierzchnię. Roztwór kwasu o właściwym stężeniu wytworzono w reaktorze i ogrzano do odpowiedniej temperatury. W doświadczeniach użyto kwasu azotowego. Łupiny otrzymywano w postaci rozdrobnionej, osuszonej i zawierającej około 12% wilgoci. Następnie łupiny załadowano i prowadzono ekstrakcję przez określony wcześniej czas. Masa łupin wynosiła typowo 400 g. pH mierzono i regulowano w czasie trwania, ponieważ łupiny posiadały działanie buforujące. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora spuszczano do wiadra i sączono w dużym lejku Buechner'a lub przepuszczano przez tkaninę filtracyjną stosując obniżone ciśnienie. Następnie wilgotne łupiny albo umieszczano z powrotem w reaktorze do drugiego etapu ekstrakcji w różnych warunkach pH lub reekstrahowano w dużej zlewce przystosowanej do mieszania i regulacji temperatury (płyta grzejna) w tych samych warunkach pH lub wodą w celu zwiększenia wydajności pierwszej frakcji. Ekstrakt przepuszczano przez jonit, odparowywano w celu zatężenia płynu i następnie wytrącano IPA. Osad przemywano roztworem IPA/woda i suszono w piecu próżniowym z przemywaniem azotem. Uzyskaną substancję pektynową mielono następnie, aby przechodziła poprzez sito 80 mesh (US) i wysyłano do analizy i dalszego testowania.

P r z y k ł a d 1

W tym przykładzie opisano kilka ekstrakcji. We wszystkich doświadczeniach w tym przykładzie używano łupin z jednego źródła oznaczonego A. W doświadczeniach 4A i 11A nie dodano dodatkowo wapnia do reaktora. Zwiększone zawartości wapnia dodano w doświadczeniach 5A i 8A. Wapnia dodawano w postaci azotanu wapnia. Doświadczenia 4A i 5A wykazują podobne wyniki, oba dają duże wartości czułości wapniowej ponad 600 mPa^s (cps) dla frakcji CSP i bardzo niską wartość delta CS dla frakcji NCSP. Niska wartość delta CS dla frakcji NCSP świadczy o tym, że w tej frakcji nie występuje CSP. Ogólne wydajności i masy cząsteczkowe każdej frakcji są podobne, lecz różnią się nieco rozkładem. Doświadczenie 8A prowadzono w bardziej agresywnym kwasie, lecz zwiększona dodana ilość wapnia wykazała w pewnych aspektach podobne wyniki do doświadczenia 4A i 5A, z wyjątkiem tego, że czułość na wapń frakcji CSP była znacznie mniejsza, poniżej 600, i rozkład był raczej bardziej równy. Ilości NCSP w ekstrahowanej pektynie różnią się w zależności od źródła łupin, oprócz innych parametrów, lecz oczekiwana wartość maksymalna wynosiła około 45% łącznej ilości pektyny. Doświadczenie 11A prowadzone w agresywnych warunkach kwasowych, lecz bez dodatku wapnia przedstawia rozkład wyższy niż 40%, lecz także wykazuje duże delta CS dla frakcji NCSP. Oznacza to

PL 201 281 B1 przechodzenie CSP do frakcji NCSP, a więc wskazuje na niepożądane warunki doświadczenia. Tak więc warunki doświadczeń 8A i 11A są niekorzystne, podczas gdy doświadczeń 4A i 5A korzystne.

Zawartości kwasu galakturonowego we wszystkich ekstrahowanych próbkach pektyny były typowe, pomiędzy 70 i 80%. Stopień estryfikacji był większy dla frakcji NCSP (74-77%) niż dla frakcji CSP (64-68%). Stosunki rozcieńczenia odnoszą się do umieszczonych łupin, np. 20 przedstawia 20 razy wagowo tyle cieczy co łupin, tak więc dla 100 g umieszczonych osuszonych łupin użyto 2 litry cieczy. Dodatkowy roztwór kwasu użyto do ponownej ekstrakcji w ilości wyjściowej 10/1.

P r z y k ł a d 2

W tym przykładzie użyto łupin z różnych źródeł do ekstrakcji frakcjonowanej pektyny w tych samych warunkach. Z Tabeli 1 jasno wynika, że wyniki są podobne, z rozkładami nieco różnymi od oczekiwanych. Wszystkimi źródłami łupin były owoce cytrusowe (osuszone łupiny cytryny) z Ameryki Południowej.

Te przykłady pokazują korzystne warunki, szczególnie pH. Korzystne pH drugiej ekstrakcji wynosi pomiędzy 1,7 i 2,0, czyli jest bardzo typowe dla normalnej ekstrakcji kwasowej pektyny. Korzystny zakres pH dla pierwszej ekstrakcji jest pomiędzy 2,9 i 3,3, chociaż można go według nas rozszerzyć do 2,7-3,5. pH 1,5 jest zbyt agresywne dla drugiego stopnia, a pH 2,5 jest zbyt agresywne dla pierwszego stopnia, nawet pomimo korzystnego wpływu dodatkowo dodanego wapnia, nie jest ono korzystne dla procesu.

Proces z zastosowaniem wyposażenia do ekstrakcji periodycznej typowo znajdującego się w fabryce pektyny powinien być raczej łatwiejszy do wdrożenia niż opracowanie wyposażenia do ekstrakcji kaskadowej. Ze względu na jego względną prostotę, ten sposób powinien być efektywniejszy finansowo niż alternatywne metody stosowane do ekstrakcji frakcji pektyn wrażliwych i niewrażliwych na wapń.

T a b e l a 1. Wyniki doświadczeń ekstrakcji frakcyjnej dla Przykładu 1 (4-11A) i 2 (4C i 4Y)

Warunki i wyniki	#4A	#5A	#8A	#11A	#4C	#4Y
Etap 1
rozcieńczenie/pH/ czas	20/3,3/3h	17/2,9/2h	20/2,5/3h	14/2,5/1 h	20/3,3/3h	20/3,3/3h
dodany wapń	0	22,5mM	45mM	0	0	0
wydajność NCSP, g	23,18	16,31	30,00	32,58	21,92	36,28
masa molowa	122000	124000	158000	184000
CS-, mPa-s (cP)	13,5	15	14,5	18	18	16
CS+, mPa-s (cP)	16,5	20,5	17	218	24,5	16,5
delta CS, mPa-s (cP)	3	5,5	2,5	200	6,5	0,5
GA	76,6	75,4	78,9	77,6	74,5	77,5
DE	74,6	76,9	76,2	74,7	77,9	78,5
zawartość wapnia, ppm	586	1500	4650	730
Etap 2
rozcieńczenie/pH/czas	17,5/2,0/ 0,75h	17,5/1,75/ 1,5h	17,5/1,5/ 0,75h	17,5/1,5/ 0,75h	17,5/2,0/ 0,75h	17,5/2,0/ 0,75h
wydajność CSP, g	47,85	56,93	49,68	43,44	56,07	56,63
masa molowa	149000	174000	177000	195000
CS-, mPa-s (cP)	16,5	15,5	13,5	15,5	12	11
CS+, mPa-s (cP)	888	650	556	472	568	366
delta CS, mPa-s (cP)	871,5	634,5	542,5	456,5	556	355
GA	70,7	80,7	76,9	72,7	72,0	68,9
DE	64,8	67,4	66,3	65,9	69,7	68,1
zawartość wapnia, ppm	195	229	401	222
YOG	215	202	172	169
NCSP/CSP, % rozkładu	33/67	22/78	38/62	43/57	22/78	39/61

PL 201 281 B1

Claims (39)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania pektyny z roślinnej substancji wyjściowej obejmujący kontaktowanie roślinnej substancji wyjściowej i oddzielenie ciekłego ekstraktu od roślinnej substancji wyjściowej, znamienny tym, że:

   a) kontaktuje się wymienioną roślinną substancję wyjściową, wybraną zwłaszcza z grupy obejmującej owoc cytrusa, jabłko, słonecznik i burak cukrowy, w pierwszym etapie ekstrakcji, z wodnym słabo kwasowym roztworem o górnej granicy pH 4,0 i dolnej 2,5, w temperaturze od 70°C do 90°C i przez okres czasu wystarczający do usunięcia frakcji wodnego ekstraktu niewrażliwej na wapń pektyny (NCSP), przy czym wystarczający czas ma korzystnie górną granicę 5,0 godzin a dolną granicę 0,5 godziny;

   b) oddziela się frakcję wodnego ekstraktu od roślinnej substancji wyjściowej, i

   c) kontaktuje się oddzieloną roślinną substancję wyjściową z silniejszym wodnym roztworem kwasu niż w etapie (a), korzystnie o pH mającym dolną granicę 1,5 i górną granicę 2,2, w temperaturze od 70°C do 90°C i przez czas wystarczający do usunięcia frakcji pektyny wrażliwej na wapń (CSP), przy czym wystarczający czas ma korzystnie górną granicę 5,0 godzin a dolną granicę 0,5 godziny.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję CSP oddziela się od roślinnej substancji wyjściowej.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się przeciwprądowy proces ekstrakcji.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się proces z przesuwającym się stałym złożem z przepływem przeciwprądowym.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się wielostopniowy proces ekstrakcji z przepływem przeciwprądowym.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się wielostopniowy obrotowy proces ekstrakcji z przepływem przeciwprądowym.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się słabo kwasowy roztwór o górnej granicy pH 3,3.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się słabo kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 2,7.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się słabo kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 3,0.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się słabo kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 2,8.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mocno kwasowy roztwór o górnej granicy pH 2,1.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się mocno kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 1,6.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się mocno kwasowy roztwór o górnej granicy pH 2,0.
14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się mocno kwasowy roztwór o dolnej granicy pH 1,7.
15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę o górnej granicy 80°C.
16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się temperaturę o dolnej granicy 71°C.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się temperaturę o górnej granicy 75°C.
18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się temperaturę o dolnej granicy 72°C.
19. 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wystarczający czas o górnej granicy 4,0 godzin.
20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się wystarczający czas o górnej granicy 3,0 godzin.
21. 21. Sposób według zastrz. 19 albo 20, znamienny tym, że stosuje się wystarczający czas o dolnej granicy 0,75 godziny.
22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się wystarczający czas o dolnej granicy 1,0 godziny.
23. 23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wapnia w roztworze wynosi poniżej 1500 ppm w przeliczeniu na suchą masę.

    PL 201 281 B1
24. 24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że górna granica stopnia estryfikacji frakcji NCSP wynosi 80% i dolna granica wynosi 70%.
25. 25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że górna granica stopnia estryfikacji frakcji CSP wynosi 70% i dolna granica wynosi 60%.
26. 26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roślinną substancję wyjściową stosuje się łupiny cytrusa będące produktem ubocznym wytwarzania soku.
27. 27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wymieniony kwas stosuje się kwas nieorganiczny.
28. 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jako wymieniony kwas stosuje się kwas azotowy.
29. 29. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony słabo kwasowy roztwór zawiera dodatkowe ilości wielowartościowego kationu z jego soli.
30. 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się wymieniony wielowartościowy kation wybrany z grupy obejmującej wapń, magnez, żelazo, miedź i glin.
31. 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że jako wymieniony wielowartościowy kation stosuje się jon wapnia.
32. 32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że stosuje się wymienioną sól wapnia wybraną z grupy obejmującej azotan wapnia, wodorotlenek wapnia, octan wapnia, propionian wapnia, tlenek wapnia, węglan wapnia, glukonian wapnia, mleczan wapnia.
33. 33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że jako wymienioną sól wapnia stosuje się węglan wapnia.
34. 34. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że dodatkowy wielowartościowy kation stosuje się w stężeniu 1-50 milimolarnym w roztworze.
35. 35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że dodatkowy wielowartościowy kation stosuje się w stężeniu 5-25 milimolarnym w roztworze.
36. 36. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskuje się wymienioną NCSP o wartości czułości wapniowej (CS) poniżej 20 mPa^s.
37. 37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że uzyskuje się wymienioną NCSP o wartości czułości wapniowej CS poniżej 10 mPa^s.
38. 38. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskuje się wymienioną CSP o wartości powyżej 150 w badaniu YOG.
39. 39. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskuje się wymienioną CSP o wartości czułości wapniowej CS powyżej 100 mPa^s.