KR20010041405A - 분별된 펙틴 제품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

식물성 출발 물질로부터 분별된 펙틴을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명의 방법은 먼저 식물성 출발 물질을 약산성 수용액과, 비-칼슘 민감성 펙틴(NCSP) 분획을 충분히 제거할 수 있는 온도 및 시간 동안 접촉시키는 단계, 식물성 출발 물질로부터 추출물 쥬스를 분리하는 단계, 및 분리된 식물성 출발 물질을 강산 수용액과, 칼슘 민감성 펙틴(CSP) 분획을 제거하기에 충분한 온도 및 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의한 식물성 출발 물질의 2-단계 추출을 포함한다.

Description

분별된 펙틴 제품의 제조 방법 {Process for Producing Fractionated Pectin Products}

본 발명은 펙틴이 함유된 플랜트 출발 물질로부터 직접 분별된 펙틴 조성물을 추출하는 방법에 관한 것이다.

당업계에 펙틴을 추출하는 많은 방법이 있고, 이러한 제품에 대한 많은 용도가 있다. 통상의 펙틴 제조 방법은

(1) 플랜트 출발 물질로부터의 수성 추출,

(2) 액체 추출물의 정제, 및

(3) 액체로부터 추출된 펙틴의 단리

의 단계를 포함한다.

산 펙틴 추출 공정에서, 플랜트 물질을 통상적으로 질산, 황산, 염산 또는 기타 무기산 또는 유기산과 같은 희석된 산으로 다소 승온(특히, 70 내지 90℃)에서 처리하여 플랜트 출발 물질의 셀룰로스 성분으로부터 펙틴을 제거한다. 통상적으로 사용되는 출발 물질은 쥬스 제조로부터 남겨진 감귤류 껍질, 및 사과 쥬스 및 사이더 제조로부터 남겨진 사과 찌꺼기이다. 추출 조건은 플랜트 출발 물질중에 함유된 대부분의 펙틴 분자를 플랜트 출발 물질의 세포 벽으로부터 추출 매질로 이동시키도록 선택된다.

산 추출 단계후, 고체 플랜트 물질 및 펙틴을 함유하는 액체의 혼합물이 남아 있다. 그 후, 혼합물을 당업계의 숙련자에 공지된 여과, 원심분리 또는 기타 통상의 분리 단계에 의해 분리한다. 습윤 고체 케이크를 재추출하거나 중화하고, 가축 먹이로서 시판한다. 재추출은 또다른 단계 또는 다단계, 또는 당업계에 통상적인 연속 향류 추출기로 수행할 수 있다. 추출물 쥬스를 적절한 알코올을 첨가함으로써 처리하여 펙틴을 침전시킨다. 이는 펙틴을 생성된 알코올 및 물의 혼합물중에 불용성으로 만든다. 불용화된 펙틴을 여과, 원심분리 등과 같은 적절한 수단에 의해 알코올/물 혼합물로부터 분리한다. 생성된 펙틴 케이크를 건조시키고, 목적하는 입자 크기로 밀링한다.

산업적으로 제조되는 펙틴은 주로 람노스가 발견될 수 있는 폴리갈락투론산 사슬로 구성되어 있다. 중성의 당이 람노스 단위에 부착될 수 있다. 펙틴으로서 적합하기 위해, 안히드로갈락투론산은 상업적인 유형의 펙틴중에 회분을 함유하지 않는 건조 물질의 65% 이상을 구성해야 한다. 펙틴중의 갈락투론산 단위는 메틸 알코올로 천연적으로 부분 에스테르화되어 있다. 통상적으로, 메틸 알코올로 에스테르화된 카르복실산기가 50% 이상인 펙틴은 고급 메톡실 펙틴이라 언급되는 반면, 메틸 알코올로 에스테르화된 카르복실산기가 50% 미만인 펙틴은 저급 메톡실 펙틴이라 언급된다.

상업적인 제조에 의해 얻어지는 추출물은 추출 동안 사용되는 pH, 온도 및 시간의 조건하에 가용성인 분자로 이루어져 있다. 추출물은 분자량, 분자량 분포 및 에스테르화도에 따라 상이한 분자의 혼합물로 이루어져 있다. 대부분의 경우, 추출물은 고급 메톡실 펙틴으로 이루어져 있다. 분자를 추가로 탈에스테르하는 추가 공정이 저급 메톡실 펙틴을 제조하는데 필요하다.

이러한 고급 메톡실 펙틴의 특성은 단리된 펙틴중에 존재하는 분자 배열의 특정 혼합에 따라 매우 달라진다. 이러한 분자의 혼합은 원료 및 추출 조건의 선택에 의해 펙틴 제조업자에 의해 단지 어느 정도만 제어될 수 있다. 이러한 이유로 인해, 펙틴 특성이 추출 및 제조업자마다 달리 나타나므로, 특성의 정규화가 일반적으로 필요하다. 이는 상이한 추출물을 배합하고 당, 덱스트로스, 프룩토스 등과 같은 허용가능한 희석제로 희석함으로써 달성될 수 있으나, 특정 펙틴 특성의 제어는 이러한 접근 방법에 의해 제한된다.

당업계의 숙련자에게, 고급 메톡실 펙틴은 잘 정의된 분자가 아니라 실제로 상이한 유형의 펙틴 분자의 복잡한 혼합물이다. 각 유형의 고급 메톡실 펙틴은 매우 유용한 특성을 가질 수 있다. 고급 메톡실 펙틴사이의 주요 기능적 변화중 하나는 칼슘 이온과 같은 다가 양이온의 다양한 농도의 존재에 대한 민감성이다. 칼슘 이온의 존재에 대한 민감성은 본원 명세서에서 칼슘 민감성으로 정의된다. 또한, 칼슘 민감성은 기타 다가 양이온에 대한 민감성의 강력한 척도라고 당업계에 공지되어 있다. 상업적으로 추출된 고급 메톡실 펙틴은 칼슘 민감성 및 비-칼슘 민감성 펙틴 모두의 혼합물을 함유한다.

미국 특허 제5,567,462호는 분쇄된 감귤류 껍질을 산성화 수용액중에 처리하여 펙틴을 가용화함으로써 펙틴-함유 플랜트 원료로부터 펙토-셀룰로스 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그 후, 용액의 pH를 조절함으로써 감귤류 껍질의 셀룰로스 매트릭스에서 펙틴을 회수하고 건조한다. 생성된 펙토-셀룰로스 제품을 식품 및 기타 제품에 도입한다.

국제 공개 PCT/WO97/03574는 고급 에스테르 펙틴 출발 물질을 산성 환경에서 적어도 1종의 단백질 및 재조합 효소로 처리하는 방법을 기재하고 있다.

어떠한 종래 기술도 본 발명을 개시하고 있지 않다. 분리된 칼슘 민감성 펙틴(CSP) 및 비-칼슘 민감성 펙틴(NCSP) 분획을 제조하기 위한 단순하고, 경제적이며 안전하고 효율적인 공정에 대한 필요성이 펙틴 산업에 여전히 존재한다.

＜발명의 요약＞

본 발명은 플랜트 출발 물질, 통상 감귤류 껍질로부터 상이한 펙틴 분획을 직접 추출하는 2-단계 공정에 관한 것이다. 본 발명에서, 추출은 각 추출 단계에서 상이한 pH 조건을 사용하는 순차적 2-단계 공정에 의해 수행된다. 제1 추출 단계에서, 온화한 pH 조건을 사용하여 낮은 수준의 칼슘 민감성을 갖는 펙틴 분획을 추출한다. 이러한 제1 분획은 비-칼슘 민감성 펙틴 또는 NCSP로서 공지되어 있다. 제2 추출 단계에서, 보다 높은 산성 조건을 사용하여 높은 수준의 칼슘 민감성을 갖는 펙틴 분획을 추출한다. 이러한 제2 분획은 칼슘 민감성 펙틴 또는 CSP로서 공지되어 있다.

특히, 본 발명은 펙틴 출발 물질을 NCSP가 풍부한 수성상을 형성하기에 충분한 조건하에 처리하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 2 중량% 미만의 알코올을 함유하며 pH 2.5보다 큰 비-칼슘 민감성 펙틴을 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (1) 펙틴 출발 물질을 CSP가 풍부한 개질된 펙틴 물질을 형성하기에 충분한 조건하에 처리하는 단계 및 (2) 개질된 펙틴 물질을 CSP가 풍부한 수성상을 형성하기에 충분한 조건하에 처리하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다. 또한, 2 중량% 미만의 알코올을 함유하며 pH 2.5 미만의 칼슘 민감성 펙틴을 포함하는 수성 조성물이 제공된다. 또한, CSP 및 NCSP의 합에 대한 CSP의 비율이 높은 껍질을 포함하는 껍질 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.

본 발명의 방법은 펙틴 분획의 분리동안 이소프로필 알코올(IPA)을 필요로 하지 않고, 펙틴을 추출하는데 통상 사용되는 공정 장치만을 사용한다. 이외에, 본 발명에 따라 특히 정상 조건보다 산 조건이 유리한 경우, NCSP 추출물에 소량의 가용성 칼슘염을 첨가하는 것이 때때로 유리하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 CSP 및 NCSP 펙틴 분획을 분리하는데 사용되는 다른 방법보다 단순하고, 수행하기에 비교적 쉽고, 효율적이고, 경제적이다.

도 1은 본 발명의 공정의 블록 다이아그램을 나타낸다.

도 2는 단일 추출기를 사용하는 본 발명의 실시 양태를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 다단계, 다중 셀의 향류식 공정의 실시 양태를 나타낸다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 CSP가 펙틴 출발 물질 원료로부터의 NCSP로부터 단지 상이한 pH 산도에 근거한 단순 공정을 사용함으로써 추출될 수 있다는 것이 발견되었다. 즉, 상이한 pH 범위를 사용함으로써 CSP 및 NCSP가 펙틴 출발 물질로부터 직접 추출될 수 있고, 따라서, 먼저 용액중에 양쪽 분획을 제거한 후 이소프로필 알코올 및 분리를 위한 양이온 공급원을 사용하고 그 후 여과 장치를 사용하는 것에 대한 필요성이 제거될 수 있다. 본 발명의 분별 추출 공정은 순차적으로 2종의 용매를 사용하여 펙틴 출발 물질로부터 펙틴 분획을 추출한다. 제1 용매는 비교적 약산 용액을 함유하며, 임의로, CSP를 유지시키면서 NCSP를 추출하기 위한 특정 조건하에 소량의 양이온 염을 함유할 수 있다. 제2 용매는 잔류하는 CSP를 추출하는 비교적 강산 용액이다. 약산 및 강산 용매는 약산의 경우 pH가 2.5보다 크고, 강산의 경우 pH가 2.5 미만의 pH 범위를 갖는다는 것을 발견하였다.

본 발명은 동일한 플랜트 출발 물질로부터 순차적으로 2종류의 펙틴을 추출하고, 용액중에서 이들을 칼슘 민감성으로 구별하는 방법에 관한 것이다. 본원 명세서에 개시된 발명은 각 단계에서 상이한 pH를 사용하는 2-단계 추출 공정이다. 펙틴은 일반적으로 단지 단일 단계 공정을 사용하여 산업적 규모로 추출된다. 본 발명의 2 단계 공정에서, 제1 단계는 pH가 2.5보다 큰 온화한 산 pH 조건하에 수행되고, 제2 단계는 pH 2.5 미만의 강산 pH 조건하에 수행된다. 임의의 무기산이 사용될 수 있다. 바람직한 산은 질산이다. 본 발명의 pH 요구사항을 만족시키는 경우 유기산이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 제2 단계 추출에 필요한 낮은 pH는 이 단계에 대해 대부분의 유기산을 배제한다.

제1 단계는 25℃의 0.5 중량% 용액중에서 0 내지 20 cps의 칼슘 민감성을 나타내는 비-칼슘 민감성 펙틴 또는 NCSP를 추출하는 것으로 밝혀졌다. NCSP는 0 내지 10 cps의 칼슘 민감성을 갖는 것이 바람직하다. 제2 단계는 25℃의 0.5 중량% 용액중에서 20 cps보다 큰 칼슘 민감성을 나타내는 칼슘 민감성 펙틴 또는 CSP를 추출하는 것으로 밝혀졌다. 이하 정의되는 칼슘 민감성 시험으로 측정되는 바와 같이 100 내지 1000 cps의 칼슘 민감성을 갖는 CSP가 특히 유용하다.

본원 명세서에 사용되는 "칼슘 민감성"은 하기 기재되는 "분석 과정"에 있는 과정을 사용하여 적절한 조건하에 펙틴 제품 용액의 점도 증가에 관련한 펙틴 제품의 특성을 의미하기 위한 것이다. 칼슘 민감성이 다른 다가 양이온에 대한 민감성의 강력한 척도이기 때문에, 본 발명은 그러한 다른 양이온, 예를 들어, 마그네슘, 구리, 철, 아연, 알루미늄, 망간 및 바륨에 대한 민감성을 포함한다.

CSP 및 NCSP의 또다른 중요한 특성은 에스테르화도이다. 본원 명세서에 사용되는 "에스테르화도"는 폴리갈락투론산 사슬중에 함유된 유리 카르복실산기가 에스테르화되거나(예를 들어, 메틸화에 의해) 또는 비산성화(예를 들어, 아미드화)되는 정도를 의미하기 위한 것이다. 본 발명의 분별 추출 기술에 의해 제조된 펙틴 분획의 에스테르화도(DE)는 약 60% 내지 약 80%이다. NCSP는 통상 CSP 물질보다 높은 DE를 갖는다. 예를 들어, NCSP는 70 내지 80%의 DE를 갖는 반면, CSP는 60 내지 70%의 DE를 갖는다.

본 발명의 NCSP 및 CSP 분획의 칼슘 함량은 펙틴의 산-우유 안정화 특성에 사용되는데 중요한 것으로 밝혀졌다. 특히, CSP 펙틴중의 바람직한 칼슘 수준은 중량 기준으로 1500 ppm 미만이다. 바람직하게는, 칼슘 함량은 750 ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만이다. 이는 당업계에 통상적인 수단, 예를 들어, 이온 교환에 의해 달성된다. NCSP에서 낮은 DE 펙틴으로 전환이 요망되는 경우, NCSP의 바람직한 칼슘 함량은 또한 1500 ppm 미만, 바람직하게는 750 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만이어야 한다.

상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 추출가능한 펙틴을 함유하는 플랜트 출발 물질의 처리를 포함한다. 이는 통상적으로 레몬, 오랜지, 그레이프프루트, 라임과 같은 감귤류 껍질을 포함하나, 또한, 사과와 같은 기타 과일 또는 사탕무 또는 해바라기 머리와 같은 기타 식물성 물질을 포함할 수 있다.

제1 추출 단계

제1 단계에서, 껍질, 물 및 산을 반응기에 채운다. 제1 단계에서 충분한 산을 반응기에 첨가하여 pH를 2.5 내지 4.0으로 조정한다. 반응 매질의 pH는 펙틴이 추출될 수 있는 속도 및 양에 영향을 준다. 또한, 본 발명에서 pH는 추출된 펙틴의 유형 또는 분획에도 영향을 주는 것이 명백하다. 펙틴이 식물성 출발 물질로부터 임의의 산성 조건하 (pH 0 내지 7)에서 추출될 수 있을지라도, NCSP는 단지 pH 2.5 내지 4.0 및 70℃ 내지 90℃의 온도에서만 추출될 수 있다. 3.3을 초과하는 곳에서는 NCSP의 수율이 감소하고, pH 2.7 이하에서는 소량의 CSP가 제1 단계에서 추출되기 시작한다. 따라서, pH 범위의 하한이 2.7, 보다 바람직하게는 2.8인 것이 바람직하다. pH 범위의 바람직한 상한은 3.0이고 가장 바람직한 pH는 3.3이다.

제1 단계에서 추출 체류 시간의 하한은 0.5 시간, 바람직하게는 0.75 시간, 가장 바람직하게는 1.0 시간이다. 추출 체류 시간의 상한은 5.0 시간, 바람직하게는 4.0 시간, 보다 바람직하게는 3.0 시간이다.

pH가 보다 약산성인, 예를 들면 3.0 이상인 경우, 제1 단계에서 CSP의 추출을 억제하기 위해 어떠한 칼슘도 첨가될 필요가 없다. 그러나, 칼슘 이온이 첨가되지 않을 경우, 가장 바람직한 pH 범위는 3.0 내지 3.3이다.

제1 추출 단계가 pH 2.5 내지 3.0의 보다 강산성 조건 또는 통상의 온도보다 높은 온도, 예를 들면 75 내지 90℃에서 수행될 경우, 추출에 사용되는 산 혼합물에 소량의 바람직한 칼슘 염을 첨가하는 것이 유리하다. 보다 강산성 조건하에 칼슘을 첨가하는 것은 이 단계에서 CSP의 방출을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 2가 양이온의 농도는, 예를 들면 산성 용액에서 1 내지 50 밀리몰 (mM) 농도로 제1 추출 단계에서 비교적 협소한 폭에서 변화할 수 있다. 바람직한 하한은 3 mM이고, 가장 바람직한 하한은 5 mM이다. 바람직한 상한은 33 mM이고, 보다 바람직하게는 25 mM, 가장 바람직하게는 20 mM이다. 첨가된 칼슘은 본래 식물성 출발 물질에 존재하고, 통상 건조 기준 중량의 약 1%일 수 있다. 칼슘 이온 및 다른 2가 양이온 의 최적량은 pH 및 온도에 좌우되고 한정된 파라미터내에서 간단하게 최적화 된다. 구체적인 예로, 제1 추출 단계의 pH는 2.5 정도로 낮을 수 있고, 이 경우 식물성 출발 물질에 첨가되는 산 중 칼슘 이온의 농도가 약 20 mM인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 칼슘 이온이 첨가될 경우, 가장 바람직한 pH는 2.7 내지 3.0이다.

강산성 조건하의 제1 추출 단계에서 사용될 수 있는 칼슘 염에는 수산화 칼슘, 염화 칼슘 및 산화 칼슘이 포함된다. 보다 바람직한 염에는 질산 칼슘, 아세트산 칼슘, 프로피온산 칼슘, 글루콘산 칼슘 및 락트산 칼슘이 있다. 가장 바람직한 칼슘 염은 탄산 칼슘이다. 또한, 석회가 탄산 칼슘의 원료로 사용될 수 있다.

본 발명의 수행에 사용될 수 있는 다른 칼슘 염의 예로는 인산 칼슘, 시트르산 칼슘, 옥살산 칼슘, 인산 2수소 칼슘, 포름산 칼슘, 글루탐산 칼슘, 글리세르산 칼슘, 글리세로인산 칼슘, 글리신산 칼슘, 인산 1수소 칼슘, 요오드산 칼슘, 락토인산 칼슘, 탄산 칼슘 마그네슘, 이노시톨 헥사인산 칼슘 마그네슘, 칼슘-o-포스페이트, 피로인산 칼슘, 숙신산 칼슘, 수크르산 칼슘, 술파이트 칼슘 및 테트라인산 칼슘이 포함되며, 단 이들이 추출중에 상당히 안정하게 존재해야 한다.

특히 철, 바륨, 마그네슘, 구리 및 알루미늄과 같은 다가의 다른 염들도 사용될 수 있다.

또한, 제1 단계 반응 온도도 중요한 변수이다. 펙틴은 펙틴으로 분류되기 위해서 70 내지 90℃의 온도에서 추출되어야한다. 추출은 보다 낮은 온도, 예를 들면 50 내지 70℃에서 수행될 수 있지만, 그 생성물은 펙틴으로 분류될 수 없다. 일반적으로 70℃에서 펙틴을 추출하는 것이 유리하고 가장 경제적이다. 보다 높은 온도에서의 추출은 식물성 출발 물질에서 펙틴의 방출을 촉진하고, 따라서 처리 시간을 단축시킨다. 그러나, 목적하지 않는 CSP의 추출이 제1 추출 단계의 상승된 온도에서 발생할 수 있고, 이는 그러한 조작에서 보호되어야만 한다. 또한, 상승된 온도에서의 추출은 펙틴의 분자량에 불리한 영향을 준다. 가장 바람직한 온도 범위는 제1 추출 단계에서 70 내지 75℃이다.

제1 추출 단계를 따라서, NCSP를 함유하는 쥬스가 여전히 CSP를 함유하는 껍질에서 분리된다. 껍질과 쥬스의 분리는 진공 여과법 또는 당업계에 널리 공지된 다른 수단에 의해 수행된다. 분리된 수성 조성물은 2 중량% 미만의 알콜을 함유하고 pH가 2.5를 초과하는 NCSP 펙틴 용액이다. 이와 같은 간단한 공정에서 어떠한 알콜도 사용되지 않을 지라도, 소량이 불순물 또는 추출 중에 형성될 수 있는 것으로서 계에 존재할 수 있다. 따라서, 이와 같은 외래의 알콜양을 가리기 위해서 2 중량% 미만이라는 용어가 사용된다. NCSP를 함유하는 제1 추출 단계의 쥬스는 일반적, 통상적으로 펙틴 단리에 사용된 조건하에서 처리된다.

NCSP의 제거 이후 잔류한 껍질은 CSP가 풍부한 껍질이고 가능한 경우 섬유 및 CSP의 원료가 요구되는 곳에 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이 CSP 껍질은 통상 추가 처리를 위해 제2 반응 단계의 용기로 보내진다.

제2 추출 단계

제1 추출 및 분리 단계 후, 껍질을 제2 단계의 반응기에 채우고 물 및 산을 제2 추출 단계에 더 첨가한다.

제2 추출 단계는 보다 강한 산성 조건하에 수행된다. 주요한 상이점은 NCSP가 껍질로부터 제거되고 제2 단계에서 추출된 펙틴이 비교적 순수한 CSP이라는 것이다. 충분한 산을 제2 추출 단계에 첨가하여 pH를 1.5 내지 2.2로 조정한다. 제2 추출 단계에서, pH 하한이 1.6, 보다 바람직하게는 pH 1.7에서 CSP를 추출하는 것이 바람직하다. 바람직한 pH 범위의 상한은 2.1, 보다 바람직하게는 2.0 이다.

70 내지 90℃의 다양한 온도가 제2 추출 단계에 사용될 수 있지만, 이와 같은 제2 단계에 바람직한 온도 범위는 70 내지 75℃이고 어떠한 칼슘도 제2 단계에 첨가되지 않는다. 칼슘이 껍질 중 CSP를 겔화하거나 바인딩하는 효과를 나타내기 때문에, CSP의 추출을 목적으로 하는 제2 단계에 칼슘을 첨가하는 것은 역효과를 가져온다. 추출은 보다 낮은 온도, 예를 들면 50 내지 70℃에서 수행되지만, 생성물은 펙틴으로 분류될 수 없다.

제2 단계에서 추출물의 체류 시간은 하한이 0.5 시간. 바람직하게는 0.75 시간, 가장 바람직한 시간은 1.0 시간이다. 추출에 대한 체류 시간의 상한은 5.0 시간, 바람직하게는 4.0 시간, 보다 바람직하게는 3.0 시간이다.

제2 추출 단계 이후, 껍질 및 액체를 당업계에 통상적인 수단으로 여과 또는 분리한다. 이어서, CSP 분획을 이소프로필 알콜 (IPA)의 첨가에 의해 수용액에서 침전시킨다. 이어서, CSP를 건조시키고, 분쇄하고 판매를 위해 규격화하였다. NCSP 분획을 당업계에 통상적인 동일한 방법으로 처리하거나, 다른 가공, 예를 들면 아미드화 또는 토털 탈에스테르화 (total de-esterification)에 수용액으로 사용되어 낮은 메톡실 등급의 펙틴을 제조한다. 펙틴 분획을 고체 형태로 전환하고 판매용으로 준비하는 것은 통상적인 기술로 수행한다. 건조는 통상적인 기술, 예를 들면 대기 또는 감압 오븐에 의해 바람직하게는 10% 미만의 수분 함량이 달성된다. 건조 온도는 펙틴이 그의 특성, 예를 들면 색상, 분자량 등을 상실하기 시작하는 온도 미만에서 유지해야 한다. 분쇄 기술은 당업계에 잘 알려져 있고, 임의의 공지된 기술이 사용되어 펙틴 생성물을 목적하는 입도로 분쇄할 수 있다. 최종 생성물이 건조된 분말 형태로 10% 이하의 수분 함량을 갖는 것이 가장 바람직하다. 건조된 분말 형태는 생성물을 실질적인 점결 (caking) 없이 부을 수 있음을 의미하는 것이다. 이는 사용이 간편하여 바람직하다.

본 발명에 따라서, 통상적인 유형의 임의의 장비가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 공정이 2단계일지라도, 각 단계는 다중 단계일 수 있다. 이는 본 발명의 두 단계가 단지 펙틴의 상이한 분획을 제거하기 위해 필요한 상이하게 구별된 산도의 pH 범위를 언급함을 의미한다. 장비는 단계 사이를 이동하는 고정층이거나 근접 접촉을 위해 교반되는 고정 반응기 또는 층을 통해 용매를 삼투시키는 고정층일 수 있다. 단지 필요 조건은 분리시키기 위해 충분한 시간 동안 근접 접촉하도록 단계를 설계하는 것이다. 따라서, 단계가 많을수록 보다 완전하게 접촉 및 분리되기 때문에, 다단계 공정이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 연속식 또는 배치식일 수 있고, 연속식이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 단순함을 설명하기 위한 예시 목적으로 그의 가장 광범위한 의미에 있어서 본 발명의 블록 다이아그램을 도시한다. 도 1은 물, 산 및 임의의 양이온염이 이 목적을 위해 작은 조각으로 잘게 썰린 감귤류의 껍질에서 NCSP를 약 70℃의 온도에서 1시간 이상동안 추출하기 위해 작동되는 용기 (1)에 첨가되는 것을 도시한다. 추출 중에, NCSP 용액은 일반적으로 감귤류 껍질에 존재하는 다른 생성물과 함께 제거되고, 양이온이 1500 ppm 미만으로 제거되도록 이온 교환기 (2)로 보내진다. 이어서, NCSP 용액을 증발기 (3)으로 보내 NCSP에서 물을 제거하며, 이 증발기는 일반적인 증류 온도, 진공 또는 대기압하에서 증류될 수 있다. 이어서, NCSP를 용기 (4)에서 양이온으로 침전시키고, 이 침전물을 건조기 (5) 및 분쇄 장치 (6)에 보내 NCSP를 입자로 건조시키고 목적하는 크기로 분쇄하고 사용을 위해 미립자 생성물을 백에 넣는다.

NCSP가 실질적으로 껍질 (견본 추출에 의해 확인될 수 있음)에서 제거된 후, CSP가 풍부한 감귤류 껍질을 CSP 추출을 위한 제2 단계 (7)로 보낸다. CSP 및 다른 부산물을 함유하는 추출 용액을 양이온이 1500 ppm 미만으로 제거되도록 이온 교환기 (8)로 보낸다. 이어서, CSP 용액을 증발기 (9)로 보내 CSP에서 물을 제거한다. 이 증발기는 일반적인 증류 온도, 진공 또는 대기압하에서 증류될 수 있다. 이어서, CSP를 용기 (10)에서 양이온으로 침전시키고, 이 침전물을 건조기 (11) 및 분쇄 장치 (12)에 보내고 사용을 위해 미립자 생성물을 백에 넣는다.

이어서, 제2 단계 (7)에서 제거된 사용된 고체 감귤류 껍질을 제거하고 통상적인 처리 수단에 의해 처리하였다. 일반적으로, 소 또는 돼지와 같은 동물 사료로 사용하기 위해 농부들에게 시판된다.

도 2는 제거가능한 상단 및 용기의 바닥 근처에 위치하여 껍질층 (12)를 지지하기 위한 다공성 지지체 (11) 및 층을 통해 삼출하는 추출액을 껍질층에 분배하기 위한 분배기 (13)가 장착된 단일, 자켓이 달린 (52), 원통형 용기 (추출기) (10)를 사용하여 본 발명의 보다 상세한 실시양태를 설명한다. 이어서, 추출 용매 또는 추출용제액을 절연된 라인 (14)를 통해 제1 수용기 (20)에서 연동 펌프 (17)를 거쳐 추출기 용기 (10)으로 끌어올리고, 충분한 시간 동안 제1 추출을 달성한 뒤 수용기 (20)으로 되돌린다. 액체는 분배기 (13)를 통과하고 층 (12)로 배수된 후 제1 수용기 (20)으로 되돌려진다. 실질적으로 모든 분획이 추출된 것으로 나타날 때까지 재순환 루프가 계속된다. 추출이 완료되면, 층은 라인 (6)으로 표시된 배수 라인을 개방하여 배수될 수 있다. 밸브 V1 및 V4가 개방되면, 밸브 V2, V3, V5, V6 및 V7은 제1 추출동안 폐쇄되며, 밸브 V2 및 V3가 개방되면, 제2 추출동안 다른 밸브들이 폐쇄된다. 이와 같은 방법으로, 식물성 물질의 층을 순차적으로 추출할 수 있다. 제2 추출 중, 제2 수용기 (30)은 CSP 분획을 수용한다.

공정의 개시부에서, 사이클에 따라서 추출 용매를 수용기 (20) 또는 (30)을 통해 계에 도입한다. 이는 계가 보다 효율적으로 작동하도록 추출기로 가기전에 추출 유체가 적합한 온도임을 확인하기 위해서 수행된다.

모든 추출 중 추출기 (10)의 온도는 자켓 가열기 및 재순환기 (16)를 경유하여 자켓 (15)를 통해 에틸렌 글리콜/물 혼합물을 순환시킴으로써 조절된다. 자켓 밸브 J1, J2, J3 및 J4는 가열 유체의 흐름을 조절한다. 흐름은 수용기 및 일련의 추출기와 평행하게 진행된다. 온도는 모든 용기 (10), (20) 및 (30)에 위치한 탐침기 (표시되지 않음)를 사용하여 조심스럽게 모니터될 수 있다. 식물성 물질의 층에 걸친 압력 강하는 층 위의 액체 수준에 의해 조절될 수 있다. 모든 용기는 대기로 배기된다. NCSP를 추출하기 위한 제1 사이클 중, 밸브 J1 및 J4는 폐쇄되고 밸브 J2 및 J3은 가열 유체의 순환 및 재순환을 위해 개방된다. CSP를 추출하기 위한 제2 사이클 중, 밸브 J1 및 J4은 개방되고 J2 및 J3은 폐쇄된다. 각 사이클을 위한 수용기 및 추출기는 사이클 중 동일한 온도로 유지된다.

상업적인 공정에서는 식물성 물질에서 가수분해되는 사용가능한 펙틴을 더 많이 회수하기 때문에 향류식 추출기가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 당업계에 통상적인 연속 향류식 공정 장비이다. 예를 들면, 고체가 컨베이어 벨트를 따라서 이동하는 수평 추출기가 일반적인 형태이고, 또는 로타셀 (Rotacel, 등록상표) 추출기와 같은 회전식 향류 추출기가 사용될 수 있다. 어떤 경우에서, 추출기 장비는 두 상이한 용매를 순차적으로 도입하는데 사용되어야 하고, 공급물은 적합한 생성물을 내놓아야 한다. 이와 같은 변경은 당업계의 숙련자들에 의해서 용이하게 달성되는 변경에 의해서 또는 제2 추출을 위해 제2의 장치를 사용함으로써 장비 그 자체내에서 수행될 수 있다.

도 3은 NCSP를 추출하기 위한 제1 (101) 및 CSP를 추출하기 위한 제2 (102) 의 두 단계를 갖는 향류식 추출기 (100)을 도시하고 있다. 상기 논의한 바와 같이, 상이한 추출 유체가 상이한 단계에 사용된다. 각 단계는 방 (a, b, c, d, e, f, g, h, i, j) (또는, 구획)으로 나뉘어 있고, 방의 수는 당업계의 숙련자에 의해 장치로 설계되는 장비의 디자인 및 목적하는 효과에 좌우된다. 이 디자인은 제1 단계 (101)로부터 NCSP, 제2 단계 (102)로부터 CSP를 모두 보다 완전히 제거한다. 이 고정 배드 삼투 공정에서, 충전재는 식물성 물질과 함께 사용되어, 천공된 컨베이어 벨트 (130) 또는 (104)를 따라서 이동함에 따라 층 (105) 또는 (106)을 통해 추출되는 유체의 유속을 증가시킨다. 충전재 물질은 추출 유체에 불활성이고, 층을 지지하고, 액체 삼투를 위한 공간을 생성한다. 땅콩 외피, 해바라기 껍질, 목재 섬유 또는 이들의 혼합물과 같은 천연 재료는 바람직한 충전재이다. 또한, 라식 (Rashig) 고리, 전선 코일 등과 같은 비침식성 패킹 재료가 사용될 수도 있다.

각 단계에서, 고정층은 천공된 컨베이어 벨트 (103) 또는 (104)상에서 이동하는 반면 추출 유체 (111 또는 112)는 반대 방향으로 층을 통해 이동한다. 도면에 도시한 바와 같이, 유체는 추출된 물질과 함께 이동하고, 각 단계에서 다공성 방에 대한 추출 유체로서 사용된다. 각 단계에서 일련의 방을 통해 이동한 후에 추출용제를 따라서 추출 물질이 방 a 또는 f의 바닥에서 라인 (107) 또는 (108)을 경유해 각 단계에서 제거된다. 추출액 및 추출된 물질은 펌프 (109 또는 110)에 의해 향류로 층 (105 또는 106)으로 이동하고 스프링거 (springer) 수단 (113 또는 114)에 의해 진행 단계로 도입된다.

비록 본 실시양태가 선형 컨베이어 벨트상에서 이동하는 층으로서 설명되지만, 이것은 로타셀 추출기 또는 당업계에 잘 알려진 임의의 형태와 같은 회전 다단계 시스템의 형태일 수도 있다. 이 시스템의 주요 중요성은 층이 완전히 또는 실질적으로 미립자 물질이 추출물에 거의 존재하지 않도록 층에 최소한의 방해를 주며 추출 유체와 식물성 물질 사이의 근접 접촉을 가능하게 하기 위해서 실질적으로 추출 공정 중 각 단계에서 처리 내내 고정되어 유지된다는 것이다. 본 발명에 따라서, 본 명세서에 기재된 조성물은 지금까지 얻지 못한 고유한 성능을 제공한다. 고 메톡실 CSP는 보다 개방적인 구조이기 때문에 보다 낮은 에스테르화도의 상응하는 물질보다 물을 더 잘 흡수하는 능력을 갖는다. 이는 식품, 화장품 등의 많은 용도에서 중요한 보다 연성의 보다 변형가능한 겔로 인한 것이다. 겔은 용이하게 바람직한 작은 입자로 감소되고, 그의 개선된 변형성은 보다 양호한 입감 및 크림질을 생성한다. 본 발명의 생성물이 지방 대용품으로 사용될 수 있을지라도 이들의 지방-유사 관능적 성질 때문에, 이들은 일반적으로 지방을 함유하지 않는 식품에 지방-유사 관능적 성질을 부여하기 위해 첨가될 수 있다.

에스테르화도가 약 50% 미만인 본 발명의 저메톡실 상용 펙틴은 더 많은 칼슘 가교결합 위치를 가지며, 따라서 물 흡수능이 작은 보다 밀집된 구조를 갖는다. 약 50% 보다 낮은 에스테르화도를 갖는 펙틴은 칼슘과 함께 보다 단단한 겔을 형성하고, 맛이 좋지 않은 생성물을 생성한다.

본 발명은 선행 기술을 능가하는 장점을 갖는다. 예를 들면, 비-분리 펙틴 생성물과 비교하여, 본 발명의 CSP 조성물은, 예를 들면 산성화된 우유 음료 및 요구르트 제품과 같은 산성화된 단백질 시스템에 대한 안정화제 용도에서 최대 2배 더 효율적인 것처럼 다수의 용도에서 보다 효율적이다. 펙틴의 안정화력의 측정으로서 YOG 분석 (이후에 분석 부분에서 기재함)을 수행한다. 통상 비-분별된 펙틴은 약 100 내지 약 140의 YOG 값을 갖는다. 본 발명에서, 펙틴의 CSP 분획은 150을 초과하고, 바람직하게는 160을 초과하고, 보다 바람직하게는 180을 초과하며, 가장 바람직하게는 200을 초과하는 YOG 값을 갖는다. YOG 값이 커질수록 최종 생성물에서 펙틴의 안정화력이 커진다.

또한, 예를 들면 본 발명의 NCSP 조성물은 양이온과 반응하지 않는 펙틴을 요구하는 용도에서 보다 우수한 성능을 제공한다. 본 발명에 따른 NCSP는 칼슘의 존재하에 겔을 형성하지 않고, 10℃ 미만에서 용액에 즉시 용해될 수 있고, 칼슘 이온을 함유하는 용액에 용해될 수 있다는 장점을 갖는다. 이와 같은 속성은 다수의 최종 용도에 유리하다.

본 발명의 제품에는 특히 육류, 가금류, 어류, 우유, 아이스크림, 요구르트, 치즈, 푸딩과 같은 낙농 제품 및 풍미된 낙농 제품, 빵, 케이크, 쿠키, 크래커, 비스킷, 파이, 도우넛, 프레첼 및 감자 칩과 같은 구운 식품, 비 낙농 스프레드 (spread), 마요네즈, 수프, 소스, 딥 (dip), 드레싱, 냉동 과자, 과일 요리, 잼 및 젤리, 음료, 수성 겔, 사탕과자 젤리 및 저지방 스프레드가 있다.

또한, 본 발명은 1회용 기저귀, 상처용 붕대, 탐폰 (tampon) 및 실금 용품에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공정에 의해 제조된 펙틴은 이소프로필미리스테이트, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 및 식물성 오일과 같은 피부 연화제를 포함하고, 피부 평활성의 증가 및 멘톨, 메틸 락테이트, 멘틸 피롤리돈 카르복실레이트 N-에틸-p-멘탄-3-카르복사미드 및 멘톨의 다른 유도체와 같은 피부 냉각제의 형태로 촉각 감응을 발생시키는 선탠 로션, 태양광 차단 조성물, 피부 상에 냉감각의 형태로 촉각 감응을 발생시키는 모든 것, 향수, 피부 표면에서 마이크로플로라 (microflora), 특히 체취의 전개 원인인 것들의 수준을 감소시키거나 제거하는 기능의 향수 이외의 방취제, 피부 표면에서 발한의 출현을 감소시키거나 제거하는 기능의 발한방지 활성제, 및 피부 표면에 도달하기전 발한 생성을 억제하는 기능의 콜린생성방지 활성제에 사용될 수 있다.

분석 방법

펙틴 샘플의 칼슘 민감성 (CS) 측정

원하는 농도의 펙틴 용액을 증류수중에서 제조하고, 1 M HCl를 사용하여 pH를 1.5로 조절하였다. 펙틴 샘플은 산 또는 일가 염 형태이어야 한다. 초기 펙틴 농도는 0.60 중량%였다.

칭량한 145 g의 펙틴 용액 일부를 점도 유리에 첨가하였다.

250 mM의 염화 칼슘을 함유하는 5 mL의 용액을 145 g의 펙틴 용액에 첨가하여 최종 농도 8.3 mM의 칼슘을 얻었다.

1 M의 아세트산염 이온을 함유하는 25 mL의 아세트산염 완충액을 자기 교반기로 효율적으로 교반하면서, pH 4.75를 펙틴 용액에 첨가하여 pH 4.2가 되게 하였다. 최종 펙틴 농도를 약 0.5 중량%로 얻었다.

자석을 꺼내고, 유리를 다음날까지 실온 (25℃)에서 방치하여, 점도를 브루크필드 점도계 (Brookfield viscometer)로 25℃에서 측정하였다.

방법은 100 이하의 점도를 가지는 펙틴 샘플에 가장 적합한 반면, 200 이하의 브루크필드 단위의 점도는 양호한 재현성으로 측정될 수 있다. 고점도의 펙틴 샘플은 겔화되는 경향이 있으며, 덜 재현가능한 결과를 초래하였다. 그러나, 방법은 샘플의 상대적인 칼슘 민감성의 양호한 증거를 얻었다.

동일한 펙틴 샘플의 점도가 염화 칼슘을 첨가하지 않고, 대신에 증류수로 희석하여 측정하는 경우, 칼슘이 함유된 용액의 점도에 대한 칼슘 이온의 기여도는 칼슘 함유 용액 또는 CS+에 대한 값으로부터 칼슘이 없는 용액 또는 CS-에 대한 값을 빼서 계산하였다. 이 값을 CS 값 (표에서 델타 CS로 언급)으로 하였다. 매우 낮은 칼슘 민감성 (CS)인 펙틴 샘플에 대하여, 이러한 차는 전형적으로 20 cps 이하였다.

실시예로 기재된 결과는 칼슘의 첨가가 있는 점도와 없는 점도의 측정값 사이의 차였다. 점도차가 20 cps 미만인 경우, 이는 비-칼슘 민감성 펙틴 또는 NCSP로 분류하였다. 점도 차가 20 cps보다 큰 경우, 칼슘 민감성 펙틴 또는 CSP로 분류하였다. CSP 유형의 점도는 전형적으로 100 cps보다 컸다.

갈락투론산의 측정 및 에스테르화도

5 g의 샘플을 0.1 mg의 오차에 가깝게 칭량하여 적합한 비이커에 옮겼다. 5 mL의 염산 TS (TS는 정의되어야 함) 및 100 mL의 60% 에탄올의 혼합물을 사용하여 10 분 동안 교반하였다. 적당한 유리 여과기 튜브 (30 내지 60 mL 용량)에 옮기고, 15 mL씩 6 회 HCl-60% 에탄올 혼합물로 세척한 후, 여액에 염산염이 없어질 때까지 60% 에탄올로 세척하였다. 마지막으로 20 mL의 에탄올로 세척하고, 105℃ 오븐에서 2.5 시간 동안 건조하여 냉각하고 칭량하였다. 건조 샘플의 총 순 중량의 정확하게 10분의 1(세척하지 않은 원래 샘플의 0.5 g을 나타냄)을 250 mL 들이 원추형 플라스크에 옮기고, 2 mL의 에탄올 TS로 샘플을 적셨다. 100 mL의 최근 끓여서 식힌 증류수, 정지제를 첨가하여, 최종 용액이 형성될 때까지 자주 교반하였다. 5 방울의 페놀프탈레인 TS를 첨가하고 0.1 N 수산화 나트륨 TS로 적정하여 그 결과를 초기 적정 부피 (V₁)으로 기록하였다.

정확하게 20 mL의 0.5 N 수산화 나트륨 TS, 정지제를 첨가하고 격렬하게 진탕하여 15 분 동안 방치하였다. 정확하게 20 mL의 0.5 N 염산 TS를 첨가하고 분홍색이 사라질 때까지 진탕하였다. 페놀프탈레인 TS를 3 방울 첨가한 후, 0.1 N의 수산화 나트륨 TS로 적정하여 격렬하게 진탕한 후, 옅은 분홍색이 되면 그 값을 비누화 적정 부피 (V₂)로 기록하였다.

원추형 플라스크의 내용물을 500 mL의 켈다알 (kjeldahl) 트랩과 물 냉각 콘덴서가 장착된 증류 플라스크중으로 정량적으로 옮기고, 그의 운반용 튜브를 받이용 (receiving) 플라스크 중에서 150 mL의 이산화탄소가 없는 물과 20.0 mL의 0.1 N 염산 혼합물의 수면 아래로 잘 담그었다. 증류 플라스크에 20 mL의 0.1 N 수산화 나트륨 용액을 첨가하고, 입구를 밀봉한 후 과잉 거품화를 피하기 위해 조심스럽게 가열하였다. 80 내지 120 mL의 증류액을 모을 때까지 계속 가열하였다. 메틸 레드 TS 몇 방울을 받이용 플라스크에 첨가하고, 과량의 산을 0.1 N의 수산화 나트륨 TS로 적정하여 필요 부피 (S)를 mL로 기록하였다. 20.0 mL의 0.1 N 염산 TS에 대해 맹검을 시행하여, 필요 부피 (B)를 mL로 기록하였다. 아미드 적정 부피 (B-S)를 V₃로 기록하였다.

에스테르화도 (총 카르복실기의 %)를 하기 식으로 계산하였다.

갈락투론산의 mg을 하기 식으로 계산하였다.

19.41 × (V₁+ V₂+ V₃)

이러한 방법으로 얻은 갈락투론산의 mg은 세척되고 건조된 샘플의 10분의 1 중량 정도였다. 수분 및 회분이 없는 것을 기준으로 한 갈락투론산의 %를 계산하여, 1000/x (x는 세척하고 건조한 샘플의 mg 중량)로 얻은 mg의 숫자에 곱하였다.

안정화도의 측정-8.5 % 무지방 우유 덩어리 (MSNF)-등급 YOG 분석

원리

농도가 다른 펙틴 용액을 요구르트와 혼합하여 균일화한 후, 70℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 침전물의 양과 점도를 5℃로 냉각한 후 측정하였다.

미지 배치의 결과를 표준 배치와 비교하였다.

기구

1. 저울 (2 dec.)

2. 저울 (3 dec.)

3. 배양기, 헤토섬 (hetotherm), 102 A 923형, 또는 유사형

4. 수조, 항온 5℃로 조절

5. 수조, 항온 75℃로 조절

6. 혼합기, 실버손 (silverson) 또는 유사형

7. 균질화기, APV 라니 lab., 균질화기, 모델 MINI-LAB, 8.30 H 형 또는 유사형

8. 자기 교반기, JK 이카-콤비맥 레오 (Ika-Combimag Reo) 또는 유사형

9. 비이커, 1500, 600 및 400 mL

10. 시험용 튜브, 15 mL

11. 원심분리기, 헤레아우스 크리스트 (Hereaus Christ), GL형, 또는 유사형

12. 브루크필드 점도계 LVT

13. 점도계 유리 (내부 직경:50 mm, 내부 길이:110 mm)

14. pH-측정기

15. 자동 디스펜서, 필-마스터 (Fill-Master), 유형 311

방법

요구르트, 17% 무지방 우유 덩어리 (MSNF) 제조

참고용을 대조 방법 708, 요구르트 생산물-17% MSNF로 하였다.

안정화도 측정

1. 실버손 혼합기를 사용하여 탈이온수 중에서 X% 펙틴 용액을 제조하였다. 5분 동안 혼합하였다. 펙틴이 분해되는 동안 70℃로 10 분 동안 가열하고, 냉각하여 증류수로 조절하였다. X는 하기와 같이 계산하였다:

예: 100 등급 YOG이 예측되는 경우, 1% 용액을 제조하였다.

200 등급 YOG이 예측되는 경우, 0.5% 용액을 제조하였다.

정의에 따라 100 YOG 등급을 가지는 표준 YOG-8.5-STD2를 미지의 펙틴 배치과 비교하여 실행하였다.

2. 하기 표에 따라서 일련의 600 mL 들이 비이커에 펙틴 용액과 물을 칭량하여 채우고, 30초 동안 혼합하였다.

펙틴 농도, 최종 생성물, %	X% 펙틴 용액, g	탈이온수, g	17% MSNF 요구르트,g
0.000	0	200	200
0.100×X	40	160	200
0.125×X	50	150	200
0.150×X	60	140	200
0.175×X	70	130	200
0.200×X	80	120	200
0.250×X	100	100	200
0.300×X	120	80	200
0.350×X	140	60	200

3. 자기 교반기로 교반하면서 200 g의 요구르트 (17% MSNF)를 자동 디스펜서를 사용하여 펙틴 용액에 가하였다. 용액이 균질해질 때까지 교반하였다. 최종 생성물은 8.5% MSNF 요구르트가 되었다. 최종 중량: 400 g

4. 150 내지 180 bar에서 균질화하였다.

5. 75℃ 수조에서 70℃ 이상으로 10 분 동안 가열하였다.

6. 하기와 같이 침전물의 양을 측정하였다.

a) 윈심 분리 튜브 (3 데시말 (decimal)의 각 펙틴 농도에 대해 2 개)의 중량을 기록하였다.

b) 윈심 분리 튜브 (각 펙틴 농도에 대해 2 개)를 외면 (rind)으로부터 대략 1 cm 까지 채웠다.

c) 샘플을 포함한 모든 윈심 분리 튜브를 칭량하였다. 중량을 3 데시말로 기록하였다.

d) 샘플을 20 분 동안 4500 rpm으로 원심분리하였다 (약 3000 ×g).

e) 상청액을 가만히 따르고, 튜브를 30 분 동안 거꾸로 하여 잔류액을 제거하였다.

f) 크리넥스 티슈로 닦고, 튜브를 칭량하였다. 중량을 3 데시말로 기록하였다.

g) 침전물의 중량을 하기와 같이 원심 분리된 샘플 중량의 백분율로 계산하였다:

h) 계산 프로그램이 있는 컴퓨터로 계산한 중량이 유리하게 사용될 수 있다.

7. 하기와 같이 점도를 측정하였다:

a) 1 개의 점도 유리를 각각의 농도에 따라서 채우고, 5℃에서 18 내지 24 시간 동안 손대지 않고 방치하였다.

b) 브루크필드 점도계 LVT형으로 60 rpm에서 점도를 측정하였다. 1 분 동안 회전시킨 후 점도를 읽었다.

계산

1. 표준 배치 및 미지 배치에 대한 결과를 X 축은 펙틴 농도, Y 축은 침전물 백분율에 따라 점을 찍어 도표화하였다. 인접한 데이타의 점들을 직선으로 연결하여 2 개의 곡선 (1 개는 표준 배치, 다른 1 개는 미지 배치)을 그렸다.

2. 펙틴 농도의 간격을 하기와 같이 한정하였다:

최저점: 가장 높은 침전물의 반을 수득한 표준 배치의 최저 펙틴 농도를 기준으로 기록하였다.

최고점: 가장 낮은 침전물의 1.25 배를 수득한 표준 배치의 최저 펙틴 농도를 기준으로 기록하였다.

3. Y 축으로 거리에 상수 k를 곱하여 미지의 배치에 대한 모든 데이타 점들의 위치를 이동시켰다. 상기 간격 내에서 가능한 최대 정도로 두 곡선이 겹칠 때까지 시행착오를 통하여 k를 선택하였다.

4. 미지 배치의 YOG 등급은 100 × k가 되었다.

5. 8.5℃에서 YOG 등급에 따른 결과를 기록하였다.

실시예에서 사용한 일반적인 실험 방법을 하기에 기술하였다. 각 실시예는 단지 실험 조건 또는 껍질 공급원에 있어서만 상이하다. 예를 들어, 실시예 1의 다양한 실험 조건에는 1 종의 껍질 공급원이 사용되었다. 실시예 2에 있어서, 동일한 실험 조건에서는 상이한 껍질 공급원이 사용되었다. 두 실시예의 결과를 표 1에 나타냈다.

모든 실험은 12-리터들이, 자켓 유리 반응기를 사용하여 수행하였다. 자켓 내에 고온의 액체가 순환하여 반응 온도를 70℃로 유지하도록 하여 이를 열전쌍으로 측정하였다. 껍질을 표면으로 들어 올리기에 충분한 정도의 온화한 교반 조건에서 작동되는 교반기를 반응기에 제공하였다. 적절한 농도의 산 용액을 반응기 내에서 제조하고 온도를 가열하였다. 질산을 이 실험에서 사용하였다. 껍질은 조각으로 건조 형태로 되었고, 약 12%의 수분을 함유했다. 이후 껍질을 채우고, 추출을 미리 정한 시간 동안 진행시켰다. 껍질 중량은 전형적으로 400 g이었다. 껍질이 완충 작용을 하기 때문에 시간 간격 동안 pH를 측정하고 조정하였다. 반응이 종결된 후, 반응 내용물을 버킷 (bucket)에 버리고, 여과기 천 및 진공을 사용하여 큰 부흐너 (Buechner) 깔때기나 크락 (crock)으로 여과하였다. 습윤 껍질을 상이한 pH 조건 하에서 제2 단계 추출용 반응기에 다시 넣거나, 동일한 pH 조건하에 또는 물을 사용하여 교반 및 온도 조절 (열판)에 적합한 큰 비이커 내에서 재추출하여 제1 분획의 수득량을 증가시켰다. 추출물을 이온-교환하고, 증발시켜 액체를 농축시키고, IPA로 침전시켰다. 침전물을 IPA/물 용액으로 세척하고 질소 스위프 (sweep)하여 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 생성된 펙틴 물질을 분쇄하여 80 (US) 그물망에 통과시키고, 분석용으로 보내고, 추가로 테스트하였다.

실시예 1

임의의 추출을 본 실시예에서 기술하였다. 본 실시예의 모든 실험에서 A로 지정된 단일 껍질 공급원를 사용하였다. 4A 및 11A 실험에서는 추가된 칼슘을 반응기에 첨가하지 않았다. 칼슘의 수준을 증가시켜 5A 및 8A 실험에 첨가하였다. 칼슘을 질산 칼슘염으로서 첨가하였다. 4A 및 5A 실험은 유사한 결과를 나타내었으며, 모두 CSP 분획에 대해 600 cps 이상의 높은 칼슘 민감성 및 NCSP 분획에 대해 매우 낮은 델타 CS를 가졌다. NCSP 분획에 대해 낮은 델타 CS는 이 분획 중에 CSP가 없음을 나타낸다. 각 분획의 전체 수득량 및 분자량은 유사하였으나 분할량은 다소 차이가 있었다. 보다 강산에서 칼슘 첨가를 증가시키고 수행된 8A 실험은 CSP 분획의 칼슘 민감성이 상당히 낮고 (600 이하), 분할량이 상당히 균일하다는 것을 제외하고는 몇 가지 점에서 4A 및 5A 실험과 유사한 결과를 나타냈다. 추출된 펙틴 중의 NCSP의 양은 특히 껍질 공급원에 따라 다르나, 예상 최대값은 총 펙틴의 약 45%였다. 칼슘 첨가없이 강산 조건에서 수행된 11A는 40%보다 큰 분할량뿐 아니라 NCSP 분획에 대해 높은 델타 CS를 나타냈다. 이는 CSP에서 NCSP로의 이동을 나타내며, 따라서 원하지 않은 수행 조건을 나타냈다. 따라서, 8A 및 11A는 바람직하지 못한 조건인 반면, 4A 및 5A는 바람직하였다.

추출된 모든 펙틴 샘플의 갈락투론산 내용물은 전형적으로 70 내지 80%였다. 에스테르화도는 CSP 분획 (64 내지 68%)보다 NCSP 분획 (74 내지 77%)이 더 높았다. 희석 비율은 채워진 껍질을 기준으로 하여, 예를 들어 20은 껍질 중량을 기준으로 액체의 20 배를 나타내며, 따라서 채워진 100 g의 건조 껍질에는 2 L의 액체가 사용되었다. 첨가한 산 용액을 10/1로 재추출하여 사용하였다.

실시예 2

본 실시예에서, 상이한 껍질 공급원을 동일한 조건 하에서 분별된 펙틴을 추출하는 데 사용하였다. 표 1로부터, 결과는 다소 차이가 있는 분리도를 가지며, 기대된 것 만큼 유사하다는 것이 분명해졌다. 모든 껍질 공급원은 남아메리카의 감귤류 과일 (건조된 레몬 껍질)로부터 얻었다.

이러한 실시예들은 바람직한 조건, 특히 pH를 나타냈다. 제2 추출의 바람직한 pH는 1.7 내지 2.0이며, 매우 전형적인 펙틴의 정상적인 산 추출이다. 제1 추출에 대한 바람직한 pH 범위는 2.9 내지 3.3이며, 이는 판단에 따라 2.7 내지 3.5로 확장될 수 있다. pH 1.5는 제2 단계에 대해 너무 강산성이며, pH 2.5는 제1 단계에 대해 너무 강산성이지만, 이러한 효과는 칼슘을 추가로 첨가함으로써 감소될 수 있으며, 이는 그다지 바람직하지 않다.

이러한 방법은 정교한 단계식 추출 장비보다는 전형적으로 팩틴 플랜트에서 발견되는 배치식 추출 장비를 사용하며, 따라서 수행하기에 용이하다. 상대적인 단순성때문에, 이러한 방법은 비-칼슘 및 칼슘 민감성 펙틴 분획을 추출하는 데 사용되는 다른 방법보다 비용의 면에서 효과적이다.

실시예 1(4 내지 11A) 및 2(4C 및 4Y)에 대한 분별 추출 실험 결과
조건 및 결과	4A	5A	8A	11A	4C	4Y
단계 1
희석/pH/시간	20/3.3/3h	17/2.9/2h	20/2.5/3h	14/2.5/1h	20/3.3/3h	20/3.3/3h
첨가된 칼슘	0	22.5 mM	45 mM	0	0	0
NCSP 수득량, g	23.18	16.31	30.00	32.58	21.92	36.28
분자량	122,000	124,000	158,000	184,000
CS-,cP	13.5	15	14.5	18	18	16
CS+,cP	16.5	20.5	17	21.8	24.5	16.5
델타 CS,cP	3	5.5	2.5	200	6.5	0.5
GA	76.6	75.4	78.9	77.6	74.5	77.5
DE	74.6	76.9	76.2	74.7	77.9	78.5
칼슘 함유량, ppm	586	1500	4650	730
단계 2
희석/pH/시간	17.5/2.0/0.75h	17.5/1.75/1.5h	17.5/1.5/0.75h	17.5/1.5/0.75h	17.5/2.0/0.75h	17.5/2.0/0.75h
CSP 수득량, g	47.85	56.93	49.68	43.44	56.07	56.63
분자량	149,000	174,000	177,000	195,000
CS-,cP	16.5	15.5	13.5	15.5	12	11
CS+,cP	888	650	556	472	588	366
델타 CS,cP	871.5	634.5	542.5	456.5	556	355
GA	70.7	80.7	76.9	72.7	72.0	68.9
DE	64.8	67.4	66.3	65.9	69.7	68.1
칼슘 함유량,ppm	195	229	401	222
YOG	215	202	172	169
NCSP/CSP%분리도	33/67	22/78	38/62	43/57	22/78	39/61

Claims (58)

1. a) 제1 추출 단계에서, 플랜트 출발 물질을 약산성 용액과, 비-칼슘 민감성 펙틴(NCSP) 분획을 충분히 제거할 수 있는 온도 및 시간 동안 접촉시키는 단계, 및

   b) 플랜트 출발 물질로부터 추출물 쥬스를 분리하는 단계

   를 포함하는, 상기 플랜트 출발 물질로부터 펙틴을 제조하는 방법.
2. a) 플랜트 출발 물질을 강산성 용액으로, 칼슘 민감성 펙틴(CSP) 분획이 풍부한 수성상을 형성할 수 있는 온도 및 그에 충분한 시간 동안 처리하는 단계, 및

   b) 플랜트 출발 물질로부터 추출물 쥬스를 분리하는 단계

   를 포함하는, 상기 플랜트 출발 물질로부터 펙틴을 제조하는 방법.
3. a) 제1 추출 단계에서, 플랜트 출발 물질을 약산성 수용액과, 비-칼슘 민감성 펙틴(NCSP) 수성 추출 분획을 충분히 제거할 수 있는 온도 및 시간 동안 접촉시키는 단계,

   b) 플랜트 출발 물질로부터 수성 추출물 쥬스를 분리하는 단계, 및

   c) 상기 분리된 플랜트 출발 물질을 단계 a)보다 강한 산 수용액과, 칼슘 민감성 펙틴(CSP) 분획을 제거하기에 충분한 온도 및 시간 동안 접촉시키는 단계

   를 포함하는, 상기 플랜트 출발 물질로부터 펙틴을 제조하는 방법.
4. 제3항에 있어서, CSP 분획을 플랜트 출발 물질로부터 분리하는 것인 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 충분한 시간의 상한이 5.0 시간인 방법.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 강산성 용액의 pH 상한이 2.2이고, 하한이 1.5인 방법.
7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 향류식 추출 공정인 방법.
8. 제7항에 있어서, 이동 고정층 향류식 공정인 방법.
9. 제8항에 있어서, 다단계 향류식 추출 공정인 방법.
10. 제9항에 있어서, 회전식 다단계 향류식 추출 공정인 방법.
11. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 약산성 용액의 pH 상한이 4.0이고, 하한이 2.5인 방법.
12. 제11항에 있어서, 약산성 용액의 pH 상한이 3.3인 방법.
13. 제12항에 있어서, 약산성 용액의 pH 하한이 2.7인 방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 약산성 용액의 pH 하한이 3.0인 방법.
15. 제14항에 있어서, 약산성 용액의 pH 하한이 2.8인 방법.
16. 제2항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 강산성 용액의 pH 상한이 2.2이고, 하한이 1.5인 방법.
17. 제16항에 있어서, 강산성 용액의 pH 상한이 2.1인 방법.
18. 제17항에 있어서, 강산성 용액의 pH 하한이 1.6인 방법.
19. 제18항에 있어서, 강산성 용액의 pH 상한이 2.0인 방법.
20. 제19항에 있어서, 강산성 용액의 pH 하한이 1.7인 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 온도의 상한이 90℃이고, 하한이 70℃인 방법.
22. 제21항에 있어서, 온도의 상한이 80℃인 방법.
23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 온도의 하한이 71℃인 방법.
24. 제23항에 있어서, 온도의 상한이 75℃인 방법.
25. 제24항에 있어서, 온도의 하한이 72℃인 방법.
26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 충분한 시간의 상한이 5.0 시간인 방법.
27. 제26항에 있어서, 충분한 시간의 상한이 4.0 시간인 방법.
28. 제2항 및 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 충분한 시간의 상한이 5.0 시간이고, 하한이 0.5 시간인 방법.
29. 제27항에 있어서, 충분한 시간의 상한이 3.0 시간인 방법.
30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 충분한 시간의 하한이 0.75 시간인 방법.
31. 제30항에 있어서, 충분한 시간의 하한이 1.0 시간인 방법.
32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 용액중의 칼슘 함량 수준이 건조 중량 기준으로 1500 ppm 미만인 방법.
33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, NCSP 분획의 에스테르화도의 상한이 80%이고, 하한이 70%인 방법.
34. 제2항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, CSP 분획의 에스테르화도의 상한이 70%이고, 하한이 60%인 방법.
35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 플랜트 출발 물질이 밀감류 과일, 사과, 해바라기 및 사탕무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
36. 제35항에 있어서, 플랜트 출발 물질이 쥬스 제조로부터 얻어진 감귤류 껍질 부산물인 방법.
37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 무기산인 방법.
38. 제37항에 있어서, 상기 산이 질산인 방법.
39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 약산성 용액이 이러한 산 염의 다가 양이온을 추가량으로 함유하는 것인 방법.
40. 제39항에 있어서, 상기 다가 양이온이 칼슘, 마그네슘, 철, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
41. 제40항에 있어서, 상기 다가 양이온이 칼슘 이온인 방법.
42. 제41항에 있어서, 상기 칼슘염이 질산칼슘, 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 프로피온산칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 글루콘산칼슘 및 락트산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
43. 제42항에 있어서, 상기 칼슘염이 탄산칼슘인 방법.
44. 제39항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 용액중의 상기 추가 다가 양이온의 농도가 1 내지 50 mM인 방법.
45. 제44항에 있어서, 용액중의 상기 추가 다가 양이온의 농도가 5 내지 25 mM인 방법.
46. 제1항 및 제3항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NCSP의 칼슘 민감도(CS)가 20 cps 미만인 방법.
47. 제46항에 있어서, 상기 NCSP의 칼슘 민감도(CS)가 10 cps 미만인 방법.
48. 제2항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CSP의 YOG 값이 150보다 큰 것인 방법.
49. 제2항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CSP의 칼슘 민감도(CS)가 100 cps보다 큰 것인 방법.
50. 2 중량% 미만의 알코올을 함유하며 pH 2.5보다 큰 비-칼슘 민감성 펙틴(NCSP)을 포함하는 수성 조성물.
51. 제50항에 있어서, pH의 상한이 4.0인 수성 조성물.
52. 제50항 또는 제51항에 있어서, NCSP의 에스테르화도(DE)의 상한이 80인 수성 조성물.
53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, NCSP의 에스테르화도(DE)의 하한이 70인 수성 조성물.
54. 2 중량% 미만의 알코올을 함유하며 pH 2.2 미만의 칼슘 민감성 펙틴(CSP)을 포함하는 수성 조성물.
55. 제54항에 있어서, pH의 하한이 1.5인 수성 조성물.
56. 제54항 또는 제55항에 있어서, CSP의 에스테르화도(DE)의 상한이 70인 수성 조성물.
57. 제54항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, CSP의 에스테르화도(DE)의 하한이 60인 수성 조성물.
58. CSP 및 NCSP의 합에 대한 CSP의 비율이 높은 껍질을 포함하는 껍질 조성물.