CN1260270A - 带有空心的聚酯类薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及后加工时加工性能优良的带有空心的聚酯类薄膜。更详细地说是提供一种适合作为低介电性优良且具有良好加工性能的绝缘材料的带有空心的聚酯类薄膜、以及适合作为给排纸特性优良的各种印刷用薄膜的带有空心的聚酯类薄膜。在薄膜内含有多数个与聚酯不相溶的热可塑性树脂产生的空心,表观比重为1.3以下,该不相溶的热可塑性树脂的分散形状为直径d和环形粉碎强度G及薄膜厚度t满足以下关系:d≤15;G>15×t3。

Description

带有空心的聚酯类薄膜
本发明涉及同时具有带空心结构产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)以及后加工时的加工性能的带空心聚酯类薄膜。更详细地说，本发明涉及适合作为低介电性优良而且具有良好加工性能(安装性能)的绝缘材料的带有空心的聚酯类薄膜、以及适合作为弹性优良而且加工性能(传送性)优良的各种印刷用薄膜的带空心聚酯类薄膜。
以合成树脂为主原料得到的合成纸由于其具有耐水性、表面有光泽、表面平滑而适于印刷等优点，正在逐步用于多种用途。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯所代表的聚酯类树脂在合成纸原料中具有耐热性高、刚性高的特点，其使用范围正日益扩大。
例如，目前正在研究利用带空心结构产生的低介电率，将其活用为电动机用绝缘材料(日本专利公开第149576/1997号等)。
另外，由于带空心结构产生的弹性，作为以热复制印刷用途(日本专利公开第280687/1988号)为主的各种印刷用薄膜也得到了广泛的利用。
作为用于这种用途的带空心聚酯类薄膜，已知在聚酯中混合无机微粒子后通过延伸在粒子周边形成空心得到的物质；使聚酯树脂和非相溶性热可塑树脂等混合、分散于聚酯中作为空心形成的核加以利用的方法。特别是后者，由于薄膜可以轻质化，因而被广泛采用。
作为形成该空心所使用的与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂(以下称为空心形成剂)，建议使用聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂(日本专利公开第34755号/1974号)所代表的聚烯烃类树脂，或聚苯乙烯类树脂(例如日本专利公告第2016/1974号、日本专利公告第2955/1979号)等。其中，由于烯烃类树脂特别是聚甲基戊烯树脂具有优良的空心形成能力，在薄膜内部可以高效率地形成空心，因而是非常优良的。然而，由于在聚酯中微分散困难，空心容易变得粗大或造成不均匀，使薄膜的柔韧性(薄膜对于变形的随动性)降低，而且薄膜的加工性能大幅度降低。
具体地说，用作电动机用绝缘材料时会产生穿孔性差、传送性差、不适于机械插入(安装性能)的问题。而且，为了解决这些问题，必须限制薄膜中的空心含有率，导致不得不牺牲带空心结构产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)。
这种加工性能降低不仅会在作为上述绝缘材料中，而且会在各种印刷方式等的高速加工时产生转送性不良(给纸不良、夹纸等)、皱缩位置上的印刷不良等问题。为了解决这些问题也必须限制空心含有率，不得不牺牲带空心结构所产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)。
另一方面，使用聚苯乙烯类树脂作为空心形成剂时，与聚烯烃类树脂相比容易在聚酯中微分散，可以得到薄膜加工性能非常优良的物质。但是，聚苯乙烯类树脂比聚烯烃类树脂的空心形成能力低，带空心结构所产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)不能充分表现出来。
对于使聚烯烃类树脂(例如聚甲基戊烯树脂)在聚酯中微分散的方法也进行几次尝试。例如提出了使用表面活性剂(日本专利公告第17779/1995号)、使用聚乙二醇(日本专利公开第235942/1990号)或使用聚醚酯共聚物(日本专利公开第264141/1992号)等方法。
的确，采用这些方法可以减少空心的粗大化或不均匀化，在某种程度上提高薄膜的柔韧性，从而在某种程度上提高薄膜的加工性能。但是，在使用表面活性剂的方法中聚酯树脂与聚烯烃类树脂(例如聚甲基戊烯类树脂)的粘着性增高，在延伸时阻碍空心的形成。另一方面，使用聚乙二醇或聚醚酯共聚物的方法中，由于这些成份对于聚酯树脂具有作为可塑剂发生作用的性质，使聚酯薄膜原来的刚性(硬度)显著降低。而且刚性降低会产生薄膜的加工性能相反也降低的问题。
另外，还存在这些醚成份容易氧化劣化，其自身将会成为薄膜着色的原因，根据情况不同也会促进聚酯劣化的问题。
如上所述，在上述现有技术中无法得到同时具有带空心结构所产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)和良好加工性能的薄膜。
本发明的目的在于消除上述现有技术中的缺点，得到同时具有带空心结构所产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)和良好加工性能的薄膜。
本发明如下所述。
(1)带有空心的聚酯类薄膜，其由含有聚酯树脂和与该聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂的组合物构成，该带有空心的聚酯类薄膜在薄膜内含有多数个空心，该空心是由于以微粒子状分散在该聚酯树脂中的不相溶热可塑性树脂产生的，其中含有聚烯烃类树脂作为与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂，同时完全满足以下要素①～③：
①表观比重为1.3以下；
②聚烯烃类树脂的平均分散粒径d为15μm以下；
③环形粉碎强度G(单位Kg/mm)以及薄膜厚度t(单位mm)满足下式：G＞15×t3。
(2)如上述(1)所述的带有空心的聚酯类薄膜，以微粒子状分散的不相溶热可塑性树脂在平行于薄膜纵方向的断面上其长宽比为1～10。
(3)如上述(1)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中本文中规定的压曲界限半径r(单位mm)与薄膜厚度t(单位mm)满足下式：r＜25×t。
(4)如上述(1)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中介电率不足2.9。
(5)如上述(1)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中聚烯烃类树脂为聚甲基戊烯和/或聚丙烯。
(6)如上述(5)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中作为与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂还含有聚苯乙烯类树脂。
(7)如上述(6)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中薄膜中聚苯乙烯树脂的含量(a重量％)与聚甲基戊烯类树脂的含量(b重量％)以及聚丙烯类树脂的含量(c重量％)满足下式：
0.01≤a/(b+c)≤1
c/b≤1
3≤a+b+c≤20。
(8)如上述(1)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其是电动机用绝缘材料。
(9)如上述(8)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中聚酯树脂中环状3倍体的含量相对于薄膜总重量为0.5重量％以下。
(10)如上述(8)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中聚酯树脂的极限粘度为0.68～1.0dl/g。
(11)如上述(8)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中聚酯树脂在290℃温度下熔融60分钟时环状3倍体增加的量为0.50重量％以下。
(12)如上述(8)所述的带有空心的聚酯类薄膜，其中聚酯树脂是缩聚后碎片状水处理后的聚酯树脂，该聚酯树脂主要是以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与乙二醇为原料使用Ge化合物和/或Ti化合物作为催化剂得到的物质。
本发明中的聚酯树脂优选主要由芳香族二羧酸成份与醇成份得到的结晶性聚酯，更优选含有的芳香族二羧酸单体占酸成份85摩尔％以上的聚酯，特别优选含有的芳香族二羧酸单体占酸成份90摩尔％以上的聚酯树脂。
构成上述聚酯树脂的芳香族二羧酸成份例如对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、二苯基-4，4’-羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸等芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物。
另外，构成上述聚酯树脂的醇成份例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
上述聚酯树脂中共聚所使用的上述以外的酸成份例如间苯二甲酸等芳香族二羧酸，对羟基安息香酸、羟基己酸等羟基酸及其酯形成性衍生物，己二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物，1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸及其酯形成性衍生物等。
上述聚酯树脂中共聚所使用的上述以外的醇成份例如二甘醇、新戊二醇等脂肪族二醇，双酚A、双酚A的氧化烯加成物等芳香族二醇，聚乙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇等。
而且，在聚酯树脂实质上是线状的范围内也可以与多官能团化合物共聚，例如1，2，4-苯三酸、苯均三酸、均苯四酸、丙三羧酸、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等，另外还可以与单官能团化合物共聚，例如安息香酸、萘甲酸等。
上述聚酯树脂优选的一个例子是主要重复单元由乙烯对苯二甲酸酯构成的聚酯树脂，更优选含有乙烯对苯二甲酸酯单体85摩尔％以上的线状聚酯树脂，特别是含有乙烯对苯二甲酸酯单体90摩尔％以上的线状聚酯树脂。
另外，上述聚酯树脂优选的另一个例子是，主要重复单元由乙烯-2，6-萘二甲酸酯构成的聚酯树脂，更优选含有乙烯-2，6-萘二甲酸酯单体85摩尔％以上的线状聚酯树脂，特别优选含有乙烯-2，6-萘二甲酸酯单体90摩尔％以上的线状聚酯树脂。
上述聚酯树脂，特别是主要重复单元由乙烯对苯二甲酸酯构成的聚酯树脂的极限粘度优选0.50～1.30dl/g，更优选0.55～1.20dl/g，最优选0.60～0.90dl/g。极限粘度不足0.50dl/g时，得到的薄膜机械特性差。另外，超过1.30dl/g时，用成型机等熔融时树脂温度升高，热分解变剧烈，引起游离低分子量化合物增加或薄膜变黄等问题。
另外，上述聚酯树脂，特别是主要重复单元由乙烯-2，6-萘二甲酸酯构成的聚酯树脂的极限粘度优选0.40～1.00dl/g，更优选0.42～0.95dl/g，最优选0.45～0.90dl/g。极限粘度不足0.40dl/g时，得到的薄膜机械特性差。另外，超过1.00dl/g时，熔融挤出时树脂温度升高，热分解变剧烈，引起游离低分子量化合物增加或薄膜变黄等问题。
而且，本发明带空心的聚酯类薄膜作为电动机用绝缘材料使用时，上述聚酯树脂优选主要以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙二醇为原料使用Ge化合物和/或Ti化合物作为催化剂得到的聚酯树脂。这时优选的极限粘度为0.68dl/g～1.0dl/g，而且特别优选0.68dl/g～0.90dl/g。极限粘度不足0.68dl/g时，作为电动机用绝缘材料高温长期使用时恐怕强度会显著降低。如果极限粘度超过1.0dl/g时，在聚合物熔融挤出的步骤中，带给挤出机的负荷或对薄膜的压损显著，必须大幅度限制聚合物的吐出量。结果，在熔化管道中的滞留时间变长，析出大量低分子量化合物，由于向电动机系统释放出低聚物导致电动机的可信性降低，因而不优选。
而且，本发明带空心的聚酯类薄膜作为电动机用绝缘材料时，聚酯树脂的环状3倍体含量优选相对于薄膜总重量为0.5重量％以下，更优选0.4重量％以下。这里，聚酯树脂的环状3倍体含量相对于薄膜总重量超过0.5重量％时，低聚物向电动机系统的释放急剧增加，电动机的可信性降低，因而不优选。
另外，本发明带空心的聚酯类薄膜作为电动机用绝缘材料时，聚酯树脂优选在290℃温度下熔融60分钟时环状3倍体增加的量为0.5重量％以下，更优选为0.2重量％以下。这里，当3倍体增加的量超过0.5重量％时，在聚合物熔融挤出步骤中低分子量化合物析出的量增多，聚酯树脂的环状3倍体含量相对于薄膜总重量很难达到0.5重量％以下，因而不优选。环状3倍体增加的量按照后面所述的方法测定。
具有上述特性的聚酯树脂可以按照下述进行制备。也就是说，将聚酯碎片置于处理槽中，用处理水接触处理。接触处理的方法例如在水中浸泡的方法。与水进行接触处理的时间为5分钟～2天，优选10分钟～1天，更优选30分钟～10小时，水的温度为20～180℃，优选40～150℃，更优选50～120℃。
本发明带有空心的聚酯薄膜中的空心是将与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂等混合到聚酯树脂中，使之以粒子状分散，通过延展形成该分散粒子与聚酯树脂的界面。
本发明所使用的与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂必须含有聚烯烃类树脂，也可以含有其它成份，例如聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜类树脂、纤维素类树脂、聚亚苯基醚类树脂等。另外，聚烯烃类树脂可以举出的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、环状烯烃的开环聚合物或环状烯烃与其它烯烃的共聚物等，对其没有限定。
与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂的含量根据其目的(即空心的量)不同而变化，优选在薄膜中占3～20重量％，更优选5～18重量％。当该含量不足3重量％时，空心的生成量则会变多，恐怕不能充分发挥带空心结构产生的特性(例如低介电性、弹性、轻质性)。相反，如果超过20重量％，恐怕聚酯树脂原有的特性即薄膜的延展性、耐热性、强度、刚性等会受损，因而是不优选的。
作为特别优选的实施方式，例如将聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂按照特定的比率，即聚苯乙烯类树脂/聚烯烃类树脂为0.01～1，混合后使用。而且优选使用聚甲基戊烯和聚丙烯作为聚烯烃类树脂，也就是说聚苯乙烯类树脂，聚甲基戊烯和聚丙烯混合后使用。
在本发明中，聚苯乙烯类树脂是指含有聚苯乙烯结构作为基本构成要素的热可塑性树脂，除无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯等均聚物之外，还包括与其它成份接枝或嵌段共聚形成的改性树脂(例如耐冲击性聚苯乙烯树脂或聚苯乙烯与聚亚苯基醚的接枝共聚物等)，以及与这些聚苯乙烯类树脂具有相溶性的热可塑性树脂，例如与聚亚苯基醚的混合物。
在本发明中，聚甲基戊烯类树脂是含有4-甲基戊烯-1衍生得到的单体80摩尔％以上(优选90摩尔％以上)的聚合物，其它成份例如乙烯单体、丙烯单体、丁烯-1单体、3-甲基丁烯-1等衍生得到的单体。
在本发明中，聚丙烯类树脂除无规聚丙烯、间规聚丙烯、等规聚丙烯等均聚物之外，还包括与其它成份接枝或嵌段共聚形成的改性树脂。上述聚丙烯树脂也能以共聚到上述聚甲基戊烯中的状态，即引入丙烯单体作为共聚单体的状态使用。
这些树脂优选以特定的比率混合后使用，特别优选薄膜中的聚苯乙烯类树脂的含量a(重量％)与聚甲基戊烯的含量b(重量％)以及聚丙烯类树脂的含量c(重量％)满足下式：
0.01≤a/(b+c)≤1
c/b≤1
3≤a+b+c≤20。
这里，a/(b+c)不足0.01时，聚苯乙烯类树脂对聚烯烃类树脂(聚甲基戊烯和/或聚丙烯)的分散效果不稳定，恐怕薄膜会变得不均一、柔韧性不良、加工性能差，因而不优选。相反，如果a/(b+c)超过1时，空心的生成量就会增多，恐怕不能充分发挥带空心结构产生的特性(例如低介电性、弹性、轻质性)，因而不优选。a/(b+c)的值特别优选上限为0.5，下限为0.1。
同样，c/b超过1时，由于空心的生成量会增多，因而不优选。对于c/b的加减没有特别的限定，但不足0.01时恐怕薄膜会变得不均一、柔韧性不良、加工性能差，因而不优选。c/b的值特别优选上限为0.5，下限为0.1。
另外，如果a+b+c不足3重量％，空心的生成量就会增多，恐怕不能充分发挥带空心结构产生的特性(例如低介电性、弹性、轻质性)，相反，如果a+b+c超过20重量％，恐怕聚酯树脂原有的特性即薄膜的延展性、耐热性、强度、刚性等会受损，加工性能差，因而不优选。a+b+c特别优选上限为18重量％，下限为5重量％。
另外，在本发明带有空心的聚酯类薄膜中为了提高隐蔽性等，必要时也可以在聚酯中或不相溶树脂中添加无机或有机粒子。可以使用的粒子例如有二氧化硅、高岭土、滑石粉、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、碳黑、氧化锌、氧化钛、硫化锌、有机白色颜料等，但没有特别的限定。可以通过预先将这些粒子添加到聚酯树脂中和/或与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂中，使薄膜内含有这些粒子。
本发明带空心聚酯类薄膜的制备方法是任意的，没有特别的限定，可以使用一般的方法，例如使具有上述组成的混合物形成薄膜状制得未延展薄膜后，延展该未延展薄膜。
延展、定向处理未延展片材的条件与空心的形成有密切关系。下面，以优选使用的顺序二轴延展方法特别是使未延展片材在纵向延展再在横向延展的方法为例，说明延展、定向条件。首先，在第1段的纵延展步骤中，在线速度不同的两个或多个轧辊间延展。作为这时的加热手段，可以采用使用加热轧辊的方法，也可以采用不接触的加热方法，还可以两者并用。但为了在聚酯树脂和与聚酯树脂不相溶性树脂的界面上出现多个空心，延展温度在聚酯的二次转移温度Tg+50℃以下，在纵向上延展3～5倍。其次，将一轴延展薄膜导入展幅机，在聚酯熔点Tm-10℃以下的温度条件下在横向上延展2.5～5倍。
对于这样得到的二轴延展薄膜，必要时可以实施热处理。热处理优选在展幅机中进行，优选在聚酯熔点Tm-50℃～Tm的范围内进行。
本发明带有空心的聚酯类薄膜可以是单层，也可以与同种或异种合成树脂薄膜层复合形成复层结构。所述用于复合的合成树脂薄膜层除可以采用共同挤出法得到之外，还可以采用涂层法、借助粘着剂层等的层压法形成。
另外，所述合成树脂薄膜可以使用例如以聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯、聚亚苯基亚硫酸酯、聚芳基酸酯或聚亚胺中的一种或两种以上为主成份的薄膜，但对此没有限定。
另外，必要时在上述合成树脂薄膜层中也可以添加着色剂、耐光剂、荧光剂、防静电剂等。另外，也可以添加上述无机粒子或有机粒子。
另外，本发明带有空心的聚酯类薄膜也可以在至少其任意一方的表面具有涂敷层。而且通过设置涂敷层可以改良油墨或涂层剂等的涂敷性能和粘结性。构成涂敷层的化合物优选聚酯类树脂，但也可以使用其它聚氨基甲酸乙酯树脂、聚酯氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂等、通常作为提高聚酯薄膜粘着性的手段所描述的化合物等。
设置涂敷层的方法可以使用雕刻滚筒涂层方式、轻触涂层方式、浸泡方式、喷雾涂层方式、幕式涂层方式、气刀涂层方式、刮板涂层方式、翻转轧辊涂层方式等通常使用的方法。在涂敷的阶段可以采用在薄膜延展前涂敷的方法、纵向延展后涂敷的方法、定向处理结束后在薄膜表面涂敷的方法等任意一种方法。
这样得到的带有空心的聚酯类薄膜具有带空心结构产生的优良特性(例如弹性、低介电性、轻质性)以及良好的加工性能。
而且，由于本发明带空心的聚酯类薄膜不需要表面活性剂或聚亚烷基二醇、聚醚类树脂作为聚烯烃类树脂的分散剂，因而耐热性优良，自身回收原料即使再次使用其色调的变化也很小，而且薄膜制备的稳定性优良。再次使用自身回收原料时优选的使用比率为5～50重量％。
本发明带有空心的聚酯类薄膜表观比重为1.3以下，更优选1.2以下，最优选不足1.15。表观比重大于1.3时，薄膜内在空心的量过少，带有空心的结构产生的优良特性(例如低介电性、弹性、轻质性)变得不充分。对于表观比重的下限没有特别的限定，但如果表观比重低于0.8，下述压曲界限半径r难以达到合适的范围，恐怕得不到良好的加工性能，因而不优选。在本发明中，为了使表观比重达到1.3以下，可以采用适当选择与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂的混合量的方法、适当选择含有聚烯烃类树脂的不相溶热可塑性树脂组合的方法、适当选择薄膜的制备条件(延展倍率、延展温度、热处理温度等)等方法。
另外，本发明带有空心的聚酯类薄膜其聚烯烃类树脂的平均分散粒径d(单位：μm)为15μm以下，优选10μm以下。与聚酯树脂不相溶的聚烯烃类树脂的平均分散粒径d超过15μm时，分散粒子变粗大，薄膜的柔韧性差，导致其加工性能差。另外，在本发明中，聚烯烃类树脂的平均分散粒径d是指分散粒子最大径的平均值。在本发明中为了使聚烯烃类树脂的平均分散粒径d达到15μm以下，可以采用使之同时含有聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的方法、适当选择聚烯烃类树脂与聚苯乙烯树脂的混合比率的方法(可以通过增大聚苯乙烯的比率使d变小)、在薄膜制备条件方面控制在熔融管道中对聚合物施加的剪切滞后(长时间施加更大的剪切可以使d变小)等方法。
而且，本发明带有空心的聚酯类薄膜其环形粉碎强度G(单位：kg/mm)与薄膜厚度t(单位mm)满足下式：G＞15×t3。
在本发明中，环形粉碎强度G是按下述实施例中记载的方法规定的。当G为15×t3以下时，聚酯类薄膜原有的刚性就会受损，导致对于机械安装性提高、负载条件下压曲的耐性等不良，得不到良好的加工性能。在本发明中，G优选为20×t3以上。在本发明中为了使环形粉碎强度G和薄膜厚度t满足上式，可以通过以特定的比率将聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂混合后使用来达到，其中聚苯乙烯类树脂/聚烯烃类树脂为0.01～1。具体地说，特别优选如上所述薄膜中聚苯乙烯类树脂的含量a(重量％)、聚甲基戊烯的含量b(重量％)以及聚丙烯的含量c(重量％)满足下式：
0.01≤a/(b+c)≤1
c/b≤1
3≤a+b+c≤20。
本发明带有空心的聚酯类薄膜只有满足上述要素①～③，①表观比重为1.3以下，②聚烯烃类树脂的平均分散粒径d为15μm以下，而且③环形粉碎强度G(单位：kg/mm)与薄膜的厚度t(单位：mm)满足上式，才可以得到确保带空心结构产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)同时具有良好加工性能的带空心聚酯类薄膜。这些要素中的任何一个不能满足时，都得不到确保带空心结构产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)同时具有良好加工性能的带空心聚酯类薄膜。
另外，本发明带有空心的聚酯类薄膜在平行于薄膜纵向的断面上聚酯树脂和不相溶的热可塑性树脂的长宽比优选1～10，更优选2～8。如果长宽比超过10，则空心的生成量少，表观比重难以达到上述范围。另外，在本发明中，长宽比是指热可塑性树脂粒子的(长径/短径)的平均值。在本发明中，为了使长宽比达到1～10，可以采用适当组合熔点或玻璃转化温度不同的多数聚烯烃类树脂的方法、适当选择聚烯烃类树脂与聚苯乙烯类树脂的混合比率的方法、在薄膜的制备条件方面适当选择热处理温度(越在高温下进行热处理，其长宽比越大)等方法。
而且，本发明带有空心的聚酯类薄膜优选压曲界限半径r(单位mm)以及薄膜厚度t(单位mm)满足下式：r＜25×t。
在本发明中，压曲界限半径r是按下述实施例记载的方法来规定的。当压曲界限半径r为25×t以上时，则聚酯类薄膜原有的刚性受损，导致对于机械安装性提高、负载条件下压曲的耐性等不良，得不到良好的加工性能。在本发明中，压曲界限半径r更优选不足20×t以下。在本发明中为了使压曲界限半径r与薄膜厚度t满足上式，可以采用与上述为使聚烯烃类树脂的平均分散粒径d达到15μm以下相同的方去，也就是使之同时含有聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的方去、适当选择聚烯烃类树脂与聚苯乙烯树脂的混合比率的方法(可以通过增大聚苯乙烯的比率使r变小)、在薄膜制备条件方面控制在熔融管道中对聚合物施加的剪切滞后(长时间施加更大的剪切可以使r变小)等方法。
而且，本发明带有空心的聚酯类薄膜其介电率优选不足2.9，更优选不足2.7，最优选不足2.6。如果介电率为2.9以上，当用作电绝缘材料时，恐怕减少漏电的效果(相对于标准PET薄膜的漏电减少率)不充分，因而不优选。在本发明中为了使介电率达到不足2.9，有必要使薄膜的表观比重达到1.3以下。
本发明带有空心的聚酯类薄膜作为电绝缘材料(电动机用绝缘材料、特别是密封电动机用绝缘材料)、印刷用薄膜(例如热复制用)，是特别有用的薄膜。
另外，本发明带有空心的聚酯类薄膜也可以再利用由PET瓶回收的聚合物或由磁卡、IC卡等回收的聚合物。
下面参照附图说明本发明的实施例和比较例。
图1表示裁断的薄膜，用虚线表示弯折位置。
图2表示将图1的薄膜沿虚线弯折，弯曲成U字形的状态。
图3表示插入图2薄膜后的电动机槽模型。
本发明所使用的测定、评价方法如下所示。
1)表观比重
按照JIS K-7112浮沉法进行。
2)聚烯烃类树脂的平均分散粒径d
将薄膜切小成为1.0g，将切开的薄膜装入50ml容量瓶，然后加入已加热到40℃的六氟异丙醇。在40℃加热该容量瓶2小时，溶解薄膜。使用0.45μm的薄膜滤器过滤上述溶液，取出不溶物(聚烯烃类树脂粒子)。将其干燥后，随机选择不相溶树脂20点，使用扫描型电子显微镜(SEM)扩大到1500倍，以最大径作为直径进行测量，以其平均值作为d。
3)以微粒子状分散的与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂的长宽比
平行于纵向(长度方向)切开薄膜，用切片机露出断面的表面，随机选择以微粒子状分散的与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂50点，使用扫描型电子显微镜(SEM)任意扩大到300～1000倍，测量各热可塑性树脂粒子的长径/短径，以其平均值作为长宽比。
4)薄膜的压曲界限半径r(单位：mm)
将薄膜切成纵向/横向为10mm×100mm的两个。使用内测量爪长50mm以上的游标卡尺，使薄膜稍弯曲，以U字型插入到游标卡尺的内测量爪之间，在压坏的方向上缩小尺度。伴随薄膜耐弯曲极限角的产生，在压曲时通过游标卡尺的刻度读出弯曲幅度，以其半数作为薄膜的压曲界限半径r(单位mm)。取4处的平均值。
5)环形粉碎强度G
采用JIS P-8126所示板纸的压缩强度试验方法(环形粉碎法)。
使用的试验仪器：东洋鲍德温(ボ—ルドウイン)生产的万能压缩/牵拉试验仪器使用全刻度为100kg的负载传感器读出应力值采用13mm/min的试验速度进行压缩。
试验片支持工具：使用JIS P-8126所示具有直径50mm、深6.35mm的沟的不锈钢器具。
试验片：将薄膜按纵向/横向切成两个，长为152.4mm，宽为12.07mm。
测定方法：将试验片插入试验片支持工具中。将其放在试验仪器上，采用13mm/min的试验速度进行压缩。使试验片产生压曲，求出降低所产生的应力值的张力。以该值除以试验片长度152.4mm得到的值作为环形粉碎强度G(单位kg/mm)。
6)薄膜的厚度t
使用索尼精密工业株式会社(Sony Precision Technology Inc.)生产的数字测微计(Digital Micrometer)M-30，随机在20处测定薄膜的厚度，以其平均值作为薄膜的厚度t(mm)。
7)薄膜的加工性能-1(对于低压诱导电动机槽绝缘部分的安装性能)
切成如图1所示大小的各试样100张，将其分别弯曲成图2所示的形状，插入图3所示的电动机槽模型，评价安装性能。判断基准如下所述。
○：100枚中无压坏、弯曲引起的插入不良
△：100枚中由于压坏、弯曲引起的插入不良不足5次
×：100枚中由于压坏、弯曲引起的插入不良为5次以上
8)薄膜的加工性能-2(单张薄膜的传送性能)
对薄膜表面实施防静电、防粘连加工后，准备裁成A6明信片大小的试样100枚。将该试样用于胶印机[泰克塞尔(テクセル)社制AR-010]，实施传送试验。根据该试验中所产生的折叠、皱纹、夹纸等引起的传送发生频率评价加工性能。
○：100枚中无传送不良发生
△：100枚中传送不良的发生不足5次
×：100枚中传送不良的发生为5次以上
9)介电率
按照JIS C 2151-1990“电用塑料薄膜试验方法”进行。
10)热复制灵敏度特性
将具有下述组成的涂敷液涂敷在薄膜表面，使涂敷液干燥后的重量达到4g/m2，尺寸固定后在160℃热处理30秒形成记录层，制成热复制显像片。
水份散性共聚聚酯树脂            ：    2份
水份散性丙烯基·苯乙烯共聚树脂  ：    5份
水份散性异氰酸酯类交联剂        ：    0.5份
水                              ：    67.4份
异丙醇                          ：    25份
表面活性剂                      ：    0.1份
对于将这样得到的热复制显像片切成A6大小得到的试样，使用市售墨带[株式会社卡拉贝尔数据系统(Kyaraberu Data System)制升华复制印刷用打印装置P-PS100]与市售热复制印刷机[伯恩(Bon)电株式会社制热复制型标记印刷机BLP-323]，在打印速度100mm/秒、磁头电压18V条件下打印。对于打印图案C(青色)、M(品红)、Y(黄色)及其重叠打印出的K(黑色)4种颜色，使用在A6片内设置各种颜色9mm×9mm的正方形实地文字7个(共计28个)的图案。
打印后使用麦克贝思浓度计(TR-927)，测量CMYK各种颜色的反射浓度，求出4种颜色(共计28处)的平均浓度。
同样，对于市售显像纸(株式会社卡拉贝尔数据系统制升华复制印刷用打印装置P-PS100：将发泡聚丙烯薄膜层压到天然纸的两面形成记录层的物质)层压相同的方法求出平均浓度，用试样浓度对市售显像纸浓度的比率(％)评价热复制灵敏度特性。
12)聚酯树脂的极限粘度(IV)
由1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(2∶3重量比)混合溶剂中30℃时溶液的粘度求出。
13)聚酯树脂的环状3倍体含量(以下称为“CT含量”)
将试样300mg溶解于六氟异丙醇/氯仿混合液(体积比＝2/3)3ml中，再加入氯仿30ml稀释。向其中加入甲醇15ml使聚合物沉淀后过滤。将滤液蒸发干燥，用二甲基甲酰胺10ml定容，采用高效液相色谱法定量环状3倍体。
14)聚酯树脂熔融时环状3倍体增加的量(ΔCT)
将干燥的聚酯碎片3g装入玻璃制试管中，在氮气环境中，在290℃的油浴中浸泡60分钟使之熔融。按下式求出熔融时环状3倍体增加的量。
熔融时环状3倍体增加的量(重量％)＝熔融后环状3倍体含量(重量％)—熔融前环状3倍体含量(重量％)
15)延伸性保持率
用HFC-134a(CH3F-CF3)20g作为制冷剂，用POE合成油50g作为油，将测定试样装入140℃、30个大气压的120cc高压锅中处理2000小时，另外在投入制冷剂和油之前，先在高压锅内于140℃、26Pa(0.2Torr)的真空条件下对试样进行脱水处理3小时。另外，使用的油经预先干燥、调湿将其水份控制在300ppm后使用。
测定上述试验前后的断裂延伸性，通过试验后试样的断裂延伸性相对于试验前试样的断裂延伸性的比率(保持率)进行评价。另外，断裂延伸性的测定按照JIS-C2318中规定的方法进行。
16)漏电的减少率
采用HFC-134a与POE油的组合，与标准电绝缘用PET薄膜(250μm)交替插入冰箱用密闭型压缩机的电动机中，评价漏电值的变化。
实施例1
(空心形成剂的调整)
将熔流率2.0的聚苯乙烯树脂[三井东压株式会社制脱布莱克斯(ト—ボレツクス)570-57U]6重量％、熔流率1.7的聚丙烯树脂[三井东压株式会社诺布莱恩(ノ—ブレン)F0-50F]6重量％以及熔流率8.0的聚甲基戊烯树脂(三井石油化学株式会社制TPX，DX-845)18重量％颗粒混合到极限粘度0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂70重量％中作为原料，使用二轴挤出机充分混练，冷却股线，切断制成含有空心形成剂的主颗粒(Pa)。
其次，将极限粘度0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂75重量％与上述含有空心形成剂的主颗粒(Pa)25重量％颗粒混合，真空干燥得到薄膜原料。
(未延展片材的制备)
接下来，将上述薄膜原料用于挤出机，使用T模具在调节到30℃的冷却滚筒上挤出，制成厚度约1900μm的未延展薄膜。
(二轴延展薄膜的制备)
使用加热轧辊将所得未延展薄膜均一加热到65℃，在线速度不同的两对压料辊(低速轧辊速度＝1m/min，高速轧辊速度＝3.4m/min)之间延展到3.4倍。这时，在面向薄膜两面距薄膜表面1cm处设置薄膜的辅助加热装置—压料辊中间部分具有金反射膜的红外线加热器(额定值20W/cm)，加热。将这样得到的一轴延展薄膜导入拉幅机，加热到150℃，横向延展到3.7倍，宽固定，在220℃热处理5秒，再于210℃在横向上缓和4％，得到厚度为188μm的带空心聚酯类薄膜(实施例1)。
比较例1
将熔流率2.0的聚苯乙烯树脂(三井东压株式会社制脱布莱克斯570-57U)10重量％混合到真空干燥后所得极限粘度0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂90重量％中作为原料。
采用除此以外与实施例1相同的方法，得到带有空心的聚酯类薄膜(比较例1)。
比较例2
将熔流率1.7的聚丙烯树脂(三井东压株式会社诺布莱恩F0-50F)10重量％混合到真空干燥后所得极限粘度0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂90重量％中作为原料。
采用除此以外与实施例1相同的方法，得到带有空心的聚酯类薄膜(比较例2)。
比较例3
将熔流率180的聚甲基戊烯(三井石油化学株式会社制TPX，DX820)碎片7重量％以及分子量为4000的聚乙二醇薄片10重量％混合到真空干燥后所得极限粘度0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂83重量％中作为原料。采用除此以外与实施例1相同的方法，得到带有空心的聚酯类薄膜(比较例3)。
实施例2
将平均粒径0.3μm(电显法)的锐钛矿型二氧化钛(富士钛株式会社制TA-300)50重量％以及荧光增白剂[依斯托曼凯米卡尔(イストマンケミカル)社制OB-1]0.5重量％混合到极限粘度0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂49.5重量％中作为原料，使用弯曲式二轴挤出机预先混练后，将熔融聚合物连续供给弯曲式单轴混练机混练，制得含有微粒子(氧化钛)的主颗粒(Pb)。其次，将实施例1所使用的含有空心形成剂的主颗粒(Pa)30重量％与上述含有微粒子主颗粒(Pb)5重量％以及极限粘度为0.64dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂65重量％颗粒混合，真空干燥，得到薄膜原料(A)。
另一方面，将上述含有微粒子的主颗粒(Pb)50重量％、极限粘度0.64dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂50重量％混合后，真空干燥，得到薄膜原料(B)。
将这些原料(A和B)分别供于不同的挤出机，使用加料部件将原料B均等层压在原料A两面(B/A/B＝5/90/5)，制成厚度约为700μm的未延展薄膜。
然后，采用与实施例1相同的方法(但低速轧辊速度＝2m/min、高速轧辊速度＝6.8m/min)，得到厚度为100μm的带空心聚酯类薄膜(实施例2)。
比较例4
将上述含有微粒子的主颗粒(Pb)10重量％混合到极限粘度为0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂80重量％中，真空干燥，再加入熔流率2.0的聚苯乙烯树脂(三井东压株式会社制脱布莱克斯570-57U)10重量％，作为薄膜原料。
然后，采用与实施例1相同的方法(但低速轧辊速度＝2m/min、高速轧辊速度＝6.8m/min)，得到厚度为100μm的带空心聚酯类薄膜(比较例4)。
比较例5
将上述含有微粒子的主颗粒(Pb)10重量％混合到极限粘度为0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂78重量％中，真空干燥，再加入熔流率1.7的聚丙烯树脂(三井东压株式会社诺布莱恩F0-50F)12重量％，作为薄膜原料。
然后，采用与实施例1相同的方法(但低速轧辊速度＝2m/min、高速轧辊速度＝6.8m/min)，得到厚度为100μm的带空心聚酯类薄膜(比较例5)。
比较例6
将熔流率180的聚甲基戊烯碎片(三井石油化学株式会社制TPX，DX820)10重量％以及分子量为4000的聚乙二醇薄片10重量％混合到真空干燥后所得极限粘度0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂80重量％中作为原料。
然后，采用与实施例1相同的方法(但低速轧辊速度＝2m/min、高速轧辊速度＝6.8m/min)，得到厚度为100μm的带空心聚酯类薄膜(比较例6)。
实施例3
(空心形成剂的调整)
将熔流率2.0的聚苯乙烯树脂(三井东压株式会社制脱布莱克斯570-57U)20重量％、熔流率1.7的聚丙烯树脂(三井东压株式会社诺布莱恩F0-50F)20重量％以及熔流率180的聚甲基戊烯树脂(三井石油化学株式会社制TPX，DX-820)60重量％颗粒混合作为原料，使用二轴挤出机充分混练，冷却股线，切断制成含有空心形成剂的主颗粒(Pc)。
(薄膜的制备)
其次，将使用Sb催化剂制备的极限粘度为0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂90重量％与上述含有空心形成剂的主颗粒(Pc)10重量％颗粒混合，真空干燥得到薄膜原料(C)。
另一方面，单独以使用Sb催化剂制备的极限粘度为0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为薄膜原料(D)。
将这些薄膜原料(C)和(D)分别用于挤出机，在290℃熔融后，使用加料部件将薄膜原料(D)均等层压在原料(C)两面(b/a/b＝7.5/85/7.5)，制成厚度约为2600μm的未延展薄膜。这时，从投入原料挤出机中到制得未延展薄膜熔融树脂的滞留时间约为10分钟。
然后，采用与实施例1相同的方法对上述未延展薄膜进行二轴延展和热固定处理，得到厚度为250μm、表观比重为1.05的带空心聚酯类薄膜(实施例3)。
实施例4
除用使用Ge催化剂制备的极限粘度为0.75dl/g、环状3倍体含量为0.30重量％、ΔCT为0.6重量％的聚乙烯对苯二甲酸酯碎片代替实施例3所使用的聚乙烯对苯二甲酸酯树脂外，采用与实施例3相同的方法得到带有空心的聚酯薄膜(实施例4)。
实施例5
除用实施例4所使用的聚乙烯对苯二甲酸酯碎片经水处理(95℃、5小时)得到的极限粘度为0.75dl/g、环状3倍体含量为0.30重量％、ΔCT为0.07重量％的聚乙烯对苯二甲酸酯碎片代替实施例3所使用的聚酯碎片外，采用与实施例3相同的方法得到带有空心的聚酯薄膜(实施例5)。表1
表观比重 薄膜厚度(mm)   平均分散粒径d(μm)   环形粉碎强度G(Kg/mm) 15×t3 长宽比   压曲界限半径r(mm) 25×t 介电率 加工性能(安装性)
实施例1     1.05     0.188     7.2     0.16     0.10     3.9     2.5     4.7     2.4     ○
比较例1     1.31     0.188     -     0.18     0.10     11.3     1.0     4.7     3.0     ○
比较例2     1.03     0.188     16.2     0.14     0.10     8.7     5.0     4.7     2.4     ×
比较例3     1.02     0.188     5.2     0.09     0.10     2.8     3.0     4.7     2.4     ×
实施例3     1.05     0.250     5.3     0.38     0.23     2.9     3.8     6.3     2.4     ○
表2
表观比重 薄膜厚度(mm)   平均分散粒径d(μm) 环形粉碎强度G(Kg/mm) 15×t3 长宽比   压曲界限半径r(mm) 25×t 热复制温度(％) 加工性能(安装性)
实施例2     1.00     0.100     6.8     0.035     0.015     3.8     1.8     2.5     95     ○
比较例4     1.32     0.100     --     0.050     0.015     11.5     0.8     2.5     78     ○
比较例5     1.00     0.100     15.9     0.030     0.015     9.1     3.0     2.5     89     ×
比较例6     0.75     0.100     5.1     0.010     0.015     2.8     3.0     2.5     89     ×
表3
表观比重 薄膜厚度(mm)   平均分散粒径d(μm)   环形粉碎强度G(Kg/mm) 15×t3 长宽比   压曲界限半径r(mm) 25×t 介电率 加工性能(安装性)
实施例4     1.06     0.250     5.2     0.35     0.23     2.9     3.5     6.3     2.4     ○
实施例5     1.06     0.250     5.2     0.38     0.23     2.8     3.8     6.3     2.4     ○
表4
  环状3倍体的含量(重量/％)     延伸性保持率(％)     漏电减少率(％)
    实施例4     0.42     54     23
    实施例5     0.31     57     22
采用以上方法得到的带空心聚酯类薄膜的测定结果一并如表1～4所述。从表1～4的测定结果可知。由于实施例1～5的薄膜均满足本发明所规定的内容，因而可以得到带空心结构产生的优良特性以及良好的加工性能。
与此相对，可知表观比重超出本发明规定内容的比较例1介电率高，而且同样表观比重超出本发明规定内容的比较例4热复制灵敏度特性低，带空心结构产生的优良特性均受损。
另外，聚烯烃类树脂的平均分散粒径超出本发明规定内容的比较例2以及环形粉碎强度不满足本发明规定内容的比较例3在进行对电动机槽绝缘部分的安装性能试验时，多会发生压坏、弯曲引起的插入不良。
同样，聚烯烃类树脂的平均分散粒径超出本发明规定内容的比较例5、压曲界限半径、环形粉碎强度同时超出本发明规定内容的比较例6在单张薄膜传送性试验时均多发生传送不良。
按照上述说明，由于本发明带有空心的聚酯类薄膜同时具有带空心结构产生的特性(例如弹性、低介电性、轻质性)以及后加工时的加工性能，作为要求低介电性和加工性能(安装性等)的电绝缘材料(电动机用绝缘材料)以及要求弹性和加工性能(传送性等)的各种印刷用薄膜是非常有用的。

Claims (12)

1.带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于由含有聚酯树脂和与该聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂的组合物构成，该带有空心的聚酯类薄膜在薄膜内含有多数个空心，该空心是由于以微粒子状分散在该聚酯树脂中的不相溶热可塑性树脂产生的，其中含有聚烯烃类树脂作为与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂，同时完全满足以下要素①～③：
①表观比重为1.3以下；
②聚烯烃类树脂的平均分散粒径d为15μm以下；
③环形粉碎强度G(单位Kg/mm)以及薄膜厚度t(单位mm)满足下式：G＞15×t3。
2.如权利要求1所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于以微粒子状分散的不相溶热可塑性树脂在平行于薄膜纵向的断面上其长宽比为1～10。
3.如权利要求1所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于本文中规定的压曲界限半径r(单位mm)与薄膜厚度t(单位mm)满足下式：r＜25×t。
4.如权利要求1所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于介电率不足2.9。
5.如权利要求1所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于聚烯烃类树脂为聚甲基戊烯和/或聚丙烯。
6.如权利要求5所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于作为与聚酯树脂不相溶的热可塑性树脂还含有聚苯乙烯类树脂。
7.如权利要求6所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于薄膜中聚苯乙烯树脂的含量(a重量％)与聚甲基戊烯类树脂的含量(b重量％)以及聚丙烯类树脂的含量(c重量％)满足下式：
0.01≤a/(b+c)≤1
c/b≤1
3≤a+b+c≤20。
8.如权利要求1所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于是电动机用绝缘材料。
9.如权利要求8所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于聚酯树脂中环状3倍体的含量相对于薄膜总重量为0.5重量％以下。
10.如权利要求8所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于聚酯树脂的极限粘度为0.68～1.0dl/g。
11.如权利要求8所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于聚酯树脂在290℃温度下熔融60分钟时环状3倍体增加的量为0.50重量％以下。
12.如权利要求8所述的带有空心的聚酯类薄膜，其特征在于聚酯树脂是缩聚后碎片状水处理后的聚酯树脂，该聚酯树脂主要是以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与乙二醇为原料使用Ge化合物和/或Ti化合物作为催化剂得到的物质。
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