CN1020265C

CN1020265C - 接受板

Info

Publication number: CN1020265C
Application number: CN89106349A
Authority: CN
Inventors: 加里·维克托·罗兹; 约翰·弗朗西斯
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Americ Duont Takin Films Partners Inc.
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1993-04-14
Anticipated expiration: 2004-06-29
Also published as: JP2831035B2; DE68913829T2; EP0349141A2; KR900000197A; EP0349141A3; US5082824A; EP0349141B1; JPH0286494A; GB8815423D0; DE68913829D1; GB8913461D0; KR0131456B1; ATE102873T1; CN1039555A

Abstract

一种热转印(TTP)接受板，该接受板有一个基片、接受染色剂的接受层及与接受层相联系的防粘结介质。防粘结介质是可允许染色剂透过的聚氨基甲酸乙酯树脂，它是(i)有机聚异氰酸酯，(ii)与异氰酸酯起反应的聚二烷基硅氧烷，和(iii)聚多元醇的反应产物。

Description

本发明涉及热转印（thermal transfer printing），尤其是涉及同供给板结合使用的热转印接受板。

现有的热转印（TTP）技术一般是由成象中间物从联结的供给板热转移，而在接受板上形成图象。通常，供给板包括纸、合成纸或聚合物薄膜材料的支承基片，基片上涂有一层转印层，该转印层含有加到油墨介质（一般含有蜡和/或聚合的树脂粘合剂）中的可升华染色剂。联结的接受板通常包括一个类似材料的基片，在基片的一个表面上有接受染色剂的聚合物接受层。将供给板和接受板组合，使它们相应的转印层和接受层相互接触时，选择加热由信息信号（例如电视信号）得到的图案区域，染色剂就会从供给板转移到接受板的染色剂接受层，在那里形成特定图案的单色图象。使用不同的单色染色剂重复上述过程，在接受板上就产生了全色图象。

为了便于从加热过的组合件上分离成象的板，转印层与接受层中至少一方可带有防粘结介质，例如硅油。

在一般的TTP操作过程中，在印刷或转印阶段转印层和接受层都有可能处于熔融状态，供给板可能与接受板热粘结在一起。在试图将供给板与已经成象的接受板分开时，这种粘接可能引起供给板起皱甚至断裂。在某些情况下，可能会发生含染色剂的转印层全部转移到接受板上，以致于供给板实际上被毁坏，供给板上很多部分牢牢地粘结到经过处理的接受板上。为了避免发生这种情况，需要使用防粘结介质，以促进供给板与接受板之间的相对运动，使它们彼此容易分开。但是，供给板是与接受板对齐的，供给板相对于印刷头的移动通常是依赖于供给板与接受板之间的摩擦约束，后者被安放在一个可向前移动的辊或卷筒上。供给板与接受板之间的约束不足往往导致约束的丧失，产生轮廓不清晰的图象。因此，上述防粘结剂还必须促进供给板与接受板之间的摩擦结合。这就是说，防粘结介质须满足二个显然是互相矛盾的要求。

TTP系统能否取得商业成功，在很大程度上取决于具有适当密度、对比度和清晰度的图象。因此，图象的光密度是一个重要的标准，但不幸的是，防粘结介质的存在会阻碍染色剂向接受层中迁移，从而降低了所得图象的光密度。如果防粘结介质以任何方式被改性，例如防粘结介质基本上被交联，以至于它构成了染色剂从供给板向接受板迁移的障碍，光密度不足的问题就更加严重。同样地，在防粘结介质中含有可能进一步阻碍染色剂迁移的物质也是不需要的。

显现出清晰的图象所必须的急剧、局部加热可以采用各种技术实现，包括激光束成象，不过，广泛使用的便利的热敏印刷技术使用一个热敏印刷头，例如点矩阵簇热敏印刷头，在该印刷头中每个点是一个独立的加热元件（如果需要由电子控制）。这样的接触式印刷头所涉及的一个问题是各元件对被加热的软化的组合件的压力导致接受板变形。这种变形本身表现为接受板的表面光洁度降低，在原来表面十分光滑和具有光泽的接受板，例如制备高质量的美术作品所需要的接受板上，这种变形尤为明显。与压力变形有关的另一个问题是“穿透”也就是在接受板的背面，即基片上远离接受层的自由面上观察到图象的痕迹。

迄今为止，已经提出了多种用于TTP方法的接受板。例如，EP-A-0133012中公布了一种热转印板，该转印板有一个基片，基片上有图象接受层，该图象接受层中存在有可允许染色剂透过的防粘结剂，例如硅油，这种防粘结剂也可以防粘结层的形式存在于图象接受层的至少部分区域上。确定用于基片的材料包括电容器纸、玻璃纸、硫酸纸或具有高上胶度的纸或塑料薄膜（包括聚对苯二甲酸乙二酯）的柔性薄板，不过，其中举出的基片材料的实例主要是合成纸，该合成纸据认为是以丙烯聚合物为基础的。基片的厚度一般是3～50μm左右。图象接受层可以具有酯、尿烷、酰胺、尿素或高板性键合的树脂为基础。

欧洲专利申请EP-A-0133011中公布了一种以类似的基片和成象层材料为基的热转印板，此外，接受层的暴露表面由第一区和第二区两部分组成，它们分别含有：（a）玻璃化转变温度为-100℃至20℃，且具有极性原子团的合成树脂;（b）玻璃化转变温度为40℃或更高的合成树脂。当接受层与基片结合起来使用时，其厚度可以为3-50μm，当接受层独立使用时，其厚度为60～200μm。

如前所述，工业使用的TTP接受板存在的问题包括：显出图象的密度和对比度不足，已成象的板的光泽降低，图象穿透到板的背面，以及在印刷过程中难以保持对正。此外，防粘结介质，例如聚硅氧烷树脂往往是挥发性的，在（1）为改善经过聚向的取合物基片的尺寸稳定性而进行的常规热定形操作中或（2）转印操作中所遇到的较高温度下，它们失去完整性。

现在，我们发明了一种在TTP方法中使用的接受板，它克服了或者说基本上消除了上述缺点。

本发明提供了一种与适合的供给板结合使用的热转印接受板，该接受板包括一个支承基片，在其至少一个表面上有接受染色剂的接受层，以接受由供给板热转移的染色剂，还有与接受层相联系的防粘结介质，其中防粘结介质由可允许染色剂透过的聚氨基甲酸乙酯树脂构成，它是下述物质的反应产物：

ⅰ）有机聚异氰酸酯，

ⅱ）与异氰酸酯起反应的聚二烷基硅氧烷，和

ⅲ）聚多元醇。

本发明还提供了一种与适合的供给板结合使用的热转印接受板的制造方法，该方法包括：形成一个支承基片，其至少一个表面上有可接受染色剂的接受层以便接受由供给板热转移的染色剂，给接受层提供防粘结介质，其中防粘结介质由可允许染色剂透过的聚氨基甲酸乙酯构成，它是下述物质的反应产物：

ⅰ）有机聚异氰酸酯，

ⅱ）与异氰酸酯反应的聚二烷基硅氧烷，和

ⅲ）聚多元醇。

在本发明的说明书中，下述术语应理解为具有规定的含义：

板：不仅包括单一的板，而且还包括可以进一步区分为若干个单一板的腹板或带状结构。

适合的：与供给板有关，这一术语表示供给板浸透某种染色剂，该染色剂受热影响时能迁移到与之接触的接受板的接受层中，并在那里形成图象。

不透明：意指接受板的基片基本上不能透过可见光。

孔隙的：表示接受板的基片由至少含部分不连的、封闭的泡孔的微孔结构组成。

薄膜：是不需要支承基体，可以独立存在的自支承结构。

根据本发明，防粘结介质可以存在于接受层内，或者以不连续层的形式存在于接受层的远离基片的至少部分暴露表面上，其中优选后者。

防粘结介质应能允许由供给板转移来的染色剂透过去，它含有下文所述的硅氧烷-氨基甲酸乙酯聚合物树脂。

聚氨基甲酸乙酯防粘结介质的有机聚异氰酸酯组分可以是脂族的、环脂族的、芳脂族的或芳族的聚异氰酸酯。适用的聚异氰酸酯的例子包括：亚乙基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。也可以使用若干种聚异氰酸酯的混合物以及通过引入尿烷、脲基甲酸酯、尿素、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰脲酸酯残基而改性的聚异氰酸酯。

与异氰酸酯起反应的聚二烷基硅氧烷可以是单官能的，不过合适的是含至少二个与异氰酸酯起反应的基。

其中含1-6个碳原子的烷基（特别是甲基）并具有至少二个与异氰酸酯起反应的基的聚二烷基硅氧烷是已知的，它们包括具有二个或二个以上反应基的聚二甲基硅氧烷，所述的反应基选自羟基、氢硫基、伯氨基、仲氨基和羧基。聚二烷基硅氧烷可以是直链的，例如每一端有一个羟基的二醇;它也可以是支链的，具有三个或更多与异氰酸酯反应的基，这些基可以位于分子的不同端，也可以都位于一端。

适用的聚二甲基硅氧烷的例子包括下述结构式Ⅰ的二醇和结构式Ⅱ的三醇：

式中，n是一个0至100的整数，优先选用1至50，特别是10至20;R₁和R₂可以是相同的也可以不同，它们是

式中：

X是-CH₂-CH₂-和/或

Y是一个2至12的整数，优先选用2至4，特别是3，

Z是一个0至25的整数，优先选用5至15，特别是11或12;

式中：Y是一个40至150的整数，优先选用50至75。

防粘结介质的聚多元醇组分可以是已用于或已提出用于聚氨基甲酸乙酯配方的任何化学等级的聚多元醇的一种。例如，上述聚多元醇可以是聚酯、聚酰胺酯、聚醚、多硫醚、聚缩醛或聚烯烃，但是，最好是聚碳酸酯，它具有较高的玻璃化转变温度（Tg≈140℃），并赋予防粘结介质合乎需要的硬度。

聚碳酸酯基本上是碳酸与脂族或芳族二羟基化合物的热塑性塑料聚酯，它可由下述通式表示：

式中，R是一个二价的脂族或芳族基，n是一个2至20的整数。它们可以用常规的方法制备，例如碳酸二酯与一种脂族或芳族二羟基化合物或者与混合的脂族或芳族二羟基化合物的酯基转移。常用的反应剂包括：2，2-（4，4′-二羟基二苯基）-丙烷（通常称为双酚A）;1，1-异亚丙基-双-（对-亚苯氧基-2-乙醇）（通常称为乙氧基化双酚A）或1，4-环己烷二甲醇。

聚多元醇的分子量最好是700至3000。

根据需要，聚氨基甲酸乙酯防粘结介质还可以含有一种或多种化合物，这些化合物含有许多与异氰酸酯起反应的基。适用的，附加的与异氰酸酯起反应的化合物包括分子量在62-6000范围内并且没有硅原子的有机多元醇，特别是短链的脂族二醇或三醇，或者是它们的混合物。有机二胺，特别是脂族二胺可以单独地或者与有机多元醇一起被包含在内。

本发明中的典型的防粘结介质含有氨基甲酸乙酯-硅氧烷聚合物，它含有下述通式Ⅳ的结构：

式中：R＝二价的脂族和/或环脂族或芳族烃基;

X＝R₁或R₂;

R₁＝一个聚碳酸酯、聚酯或聚醚基团;

R₂＝分子量为500-3000的硅氧烷链;

R₃＝二价的脂族和/或环脂族烃基;

R₄＝二价的脂族烃基，任选地含有一个羧基;

n和m是1-20的整数;

o和p是0-20的整数。

根据需要，可以使用形成氨基甲酸乙酯用的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡，以促进形成防粘结介质，在防粘结介质形成之前或形成之后可以加入非活性的溶剂以控制其粘度，可以使用的适用的非活性溶剂有：丙酮、甲基乙基甲酮、二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙二醇和丙二酸二乙酸酯、乙二醇和丙二醇-乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯以及空间位阻的醇类，如叔-丁醇和双丙酮醇。优先选用的溶剂是可以水混溶的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和乙二醇乙酸酯的二烷基醚或者N-甲基吡咯烷酮与甲基乙基甲酮的混合物。其它适用的溶剂包括随后被聚合的乙烯基单体。

本发明的聚氨基甲酸乙酯树脂是水分散性的，含有聚氨基甲酸乙酯水分散体的防粘结介质可以通过使水分散性的聚氨基甲酸乙酯树脂分散于水介质中而制成，这一过程最好是在有效量的多官能、含活性氢的增链剂存在的情况下进行。

可以采用已知的方法将上述树脂分散于水中。最好是在搅拌下将该树脂加入水中，作为替代方法，也可以将水搅入树脂中。

如果使用多官能、含活性氢的增链剂，那么这种增链剂最好是水溶性的，水本身可以起有效作用。其它适用的增链剂包括：多元醇、氨基醇、氨、伯或仲脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环胺，特别是二胺、肼或取代的肼。

用于本发明的增链剂的例子包括：1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙邻二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、三（2-氨基乙基）胺、3，3′-二硝基联苯胺、4，4′-亚甲基双（2-氯苯胺）、3，3′-二氯-4，4′-二苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4′-二氨基二苯甲烷、

烷二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺以及二亚乙基三胺与丙烯酸酯或其水解产物的加合物。此外，还有一些物质，例如肼;连氮，如丙酮连氮;取代的肼，如二甲肼、1，6-亚己基-双-肼、碳化二肼;二羧酸和磺酸的酰肼，如己二酸-酰肼或二酰肼、乙二酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-苯二磺酸二酰肼、ω-氨基己酸二酰肼;使内酯与肼反应形成的酰肼，如r-羟基丁酸酰肼、双一半一卡巴肼、上述任何甘醇的双一酰肼碳酸酯。

如果增链剂是除水以外的其它物质，例如是二胺或肼，可以把它加到聚氨基甲酸乙酯树脂的水分散体中，作为替代的方法，它可以在树脂被分散于水介质中时就已经存在于水介质中了。

上述多官能增链剂应能分子内交联，以提高耐久性和对溶剂的抗力。适用的树脂分子内交联剂包括：环氧树脂、醇酸树脂和/或胺与醛（例如甲醛）的缩合产物，所述的胺例如可以是密胺、二嗪、尿素、环亚乙基脲、环亚丙基脲、硫脲、环亚乙基硫脲、烷基蜜胺、芳基蜜胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺。其中，蜜胺与甲醛的缩合物最为理想。该缩合物任选地可以部分或全部烷氧基化，烷氧基最好具有较低的分子量，例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基。六甲氧基甲基蜜胺缩合物特别适用。另一种特别适用的交联剂是聚氮丙啶。

这些多官能增链剂最好呈现至少三官能度（即三个官能团），以促进与聚氨基甲酸乙酯树脂中的官能团的分子间交联并改善防粘结介质层与接受层的粘性。

在本发明的一个优选实施方案中，防粘结介质含有增链剂和交联剂。

增链可以在高温、低温或室温下进行，适宜的温度是约5℃至约95℃或更高，最好是约10℃至约45℃。

增链剂的用量应大体上与树脂中的游离NCO基相等，增链剂中的活性氢与树脂中的NCO基的比例最好是在1.0-2.0∶1范围内。

最好将催化剂引到防粘结介质中，以促进树脂交联剂的分子内交联作用，也促进它与聚氨基甲酸乙酯树脂中可交联官能团的分子间交联作用。优选的用于蜜胺甲醛交联的催化剂包括：氯化铵、硝酸铵、硫氰酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、对甲苯磺酸、硫酸、靠与碱反应稳定的马来酸、对甲苯磺酸铵、吗啉对甲苯磺酸。

根据需要，防粘结介质还可以含有粒状辅助剂。适宜的辅助剂包括平均粒度不超过0.75μm和在TTP操作温度下热稳定的有机或无机粒子材料。例如，在转印操作过程中，接受层可能在直到290℃左右的温度下持续n毫秒（ms）的时间。因此，要求辅助剂在290℃温度下暴露长达50ms的时间仍然保持热稳定。由于暴露于高温下的时间很短，这些辅助剂可以含有名义熔点或软化温度不到290℃的物质。例如，辅助剂可以含有粒状有机物质，特别是聚合材料，例如聚烯烃、聚酰胺或者丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。聚甲基丙烯酸甲酯（晶体熔点：160℃）是适宜的。不过，辅助剂最好含无机粒状材料，特别是金属氧化物或准金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛及二氧化硅。

防粘结介质中需要的辅助剂的量根据所要求的表面特性而改变，一般是辅助剂与防粘结剂的重量比在0.25∶1至2.0∶1的范围内。较高的辅助剂含量往往会损坏接受板的光学特性并阻碍染色剂透过防粘结介质，而较低的辅助剂含量往往不足以提供所要求的表面摩擦特性。辅助剂∶防粘结剂重量比最好是在0.5∶1至1.5∶1的范围内，特别是0.75∶1至1.25∶1，例如1∶1。

为了控制所要求的表面摩擦特性，辅助剂的平均粒度应不超过0.75μm。较大平均粒度的粒子也损害接受板的光学特性，例如起雾。合乎要求的辅助剂平均粒度是0.001-0.5μm，尤其是0.005-0.2μm。

除其它因素外，所需要的防粘结介质的摩擦特性主要取决于在TTP操作中使用的合适的供给板的性质，不过，已经观察到，带有表面静摩擦系数为0.075至0.75，特别是0.1-0.5的防粘结介质的接受板一般具有令人满意的性质。

可以将防粘结介质掺混到接受层中，其掺入量为直至其重量50%左右;或将其置于适当的溶剂或分散剂中，涂覆在接受层的暴露面上，然后进行干燥，例如在100-165℃，特别是100-120℃温度下干燥，得到干厚度最高约5μm（最好是0.025-2.0μm）的固化防粘结层。涂覆防粘结介质可以在制备接受板过程中的任何方便的阶段进行。如果接受板的基片由经过双轴取向的聚合物薄膜构成，那么，对后控制薄膜来说，将防粘结介质涂覆于接受层的表面可以脱机进行，或者在向前与横向薄膜拉制阶段（见下文所述）之间以联机、拉制间涂层的形式进行。

如果需要，防粘结介质还可以含有表面活性剂，以促进防粘结介质铺展并改善其对于由供给板转移来的染色剂的穿透性能。

上述的防粘结介质提供了具有良好光学特性，没有表面瑕庇和缺陷的接受板，它可以允许各种染色剂透过，并使接受板具有多次、连续的防粘结特性，从而可以成功地使用不同的单色染色剂在一个接受板上成象，产生一个全色的图象。特别是，供给板与接受板对齐在TTP操作过程中容易保持，各板不会受到皱折、破裂或其它损伤的危险。

本发明的接受板基片可以由纸制成，不过最好是由热塑性塑料、成膜材料、聚合物材料制成。适用的材料包括：1-烯烃的均聚物或共聚物，如乙烯、丙烯或丁烯-1;聚酰胺;聚碳酸酯;特别是将一种或多种二羧酸或它们的低级烷基（最高至6个碳原子）二酯与一种或多种二元醇缩合而得到的合成线性聚酯，上述的二羧酸例如有对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸、2，5-，2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢化对苯二甲酸或1，2-双-对羧基苯氧基乙烷（任选地带有一元羧酸，例如新戊酸），上述的二元醇例如有1、2-亚乙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇及1，4-环己烷二甲醇。优先选用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，尤其是经过在二个相互垂直的方向上靠连续拉延而双轴取向的这类薄膜，上述拉延一般在70-125℃范围内的温度下进行，拉延后一般在150-250℃范围内的温度下热定形（如英国专利838708中所述）。

本发明接受板的薄膜基片可以被单轴取向，不过最好是通过在薄膜平面内的二个互成垂直的方向上拉伸，而双轴取向的，其结果得到令人满意的机械性能和物理性能的结合。薄膜的形成可以采用任何已知的用于制造取向的聚合物薄膜的方法来实现，例如管状薄膜法或平面薄膜法。

在管状方法中，靠挤压出一个热塑性塑料聚合物管，随后使其急冷、重新加热，然后利用内部气体压力使其膨胀产生横向取向，并以导致纵向取向的速率拉拨，来同步进行双轴取向。

在优先选用的平面薄膜法中，通过一个窄缝模头挤出成膜聚合物，使之在一个冷的浇铸圆筒上急速冷却以保证该聚合物被冷却成非晶态。然后进行取向，在高于该聚合物的玻璃化转变温度的某一温度下，在至少一个方向上拉伸上述经过急冷的挤出物。顺序取向可以采用下述方法进行，首先在一个方向上，通常是长度方向（即向前方向），拉伸一个平面的、经过急冷的挤出物使之通过薄膜拉伸机，然后在横向上拉伸。挤出物的向前拉伸通常是在一组旋转辊上或在两对压料辊之间进行，然后在展幅机上进行横向拉伸。拉伸进行到何种程度由成膜聚合物的性质决定，例如聚酯通常拉伸到在拉伸方向或每一拉伸方向上经过取向的聚酯薄膜的尺寸是其原始尺寸的2.5-4.5倍。

拉伸过的薄膜最好由热定形使尺寸稳定化，热定形是在尺寸约束的条件下，在高于成膜聚合物的玻璃化转变温度，但低于其熔化温度的温度下进行，以引起该聚合物结晶。

在本发明的一个优选的实施方案中，接受板包含一个不透明的基片。除其它因素外，不透明度主要取决于膜的厚度及填充料含量，不透明的基片薄膜最好呈现0.75-1.75，特别是1.2-1.5的透射光密度（Sakura光密度计、PDA65型、透射式）。

向成膜的合成聚合物中掺入有效量的不透明剂可以很方便地使接受板基片变得不透明。但是，在本发明的另一优选的实施方案中，不透明的基片是有孔隙的，这在上文中已有定义。因此，最好是向聚合物中掺入一种有效量的、能产生不透明、有孔隙基片结构的试剂。适用的可同时赋予不透明性的孔隙剂包括不相容的树脂填料、粒状无机填料或者二种或二种以上这类填料的混合物。

“不相容的树脂”指的是在薄膜的挤出或制造过程中所受到的最高温度下不熔化或者基本上与聚合物不相溶混的树脂。对于掺入到聚酯薄膜来说，这类树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，特别是其分子中含有最多6个碳原子的单一α-烯烃的均聚物或共聚物;而对于掺入到聚烯烃薄膜来说，这样的树脂包括上文中所述的聚酯。

适合于产生不透明的孔隙基片的粒状无机填料包括常规的无机颜料和填充料，特别是金属或准金属的氧化物，如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，以及碱土金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。硫酸钡是特别好的填料，它也可起到孔隙剂的作用。

合适的填料可以是均相的，它们基本上由单一的填充剂材料或化合物构成，例如单独的二氧化钛或硫酸钡。作为替换方案，至少部分填料可以是多相的，基本的填充剂材料与附加的改性组分相联系。例如，可以用一种表面改性剂处理基本的填充剂颗粒，以促进或改变该填充剂与基片聚合物的相容性程度，所述的表面改性剂例如有颜料、肥皂、表面活性剂、偶合剂或其它改性剂。

制造具有令人满意的不透明度、孔隙度和洁白度的基片，要求填充物应当是细碎的，其平均颗粒度为0.1-10μm，只要99.9%（数量）的颗粒的实际粒度不超过30μm。填充物的平均粒度最好是0.1-1.0μm，尤其是0.2-0.75μm。粒度减小改善基片的光泽度。

可用电子显微术，Coulter计数器或沉降分析法测定粒度，通过描绘表示低于选定粒度的粒子百分数的累积分布曲线，可以确定平均粒度。

在本发明中，掺入薄膜支承基片中的填料粒子的实际粒度最好不超过30μm。超过这一粒度的颗粒可以用已知的筛分方法除去。但是，采用筛分法未必能成功地将大于选定颗粒尺寸的所有粒子除去。因此，实际上99.9%（数量）粒子的尺寸应当不超过30μm。最好99.9%粒子的尺寸不超过20μm。

将不透明剂/孔隙剂掺入聚合物基片中可以采用惯用的方法进行，例如，将其与得到上述聚合物的单体反应剂混合，或者在由聚合物制造薄膜之前将其与粒状或片状聚合物干混合。

以聚合物重量计，掺入基片聚合物的填料的量，特别是硫酸钡的数量应不低于5%（重量），不高于50%（重量）。填料含量为约8-30%，特别是15-20%（以基片聚合物重量计）时，得到特别令人满意的不透明度和光泽。

还可以任选地在薄膜基片中掺入其它添加剂，这些添加剂的加入量一般比较小。例如，可以掺入陶土以促进形成孔隙，其最高掺入量为25%;可以掺入荧光增白剂以提高洁白度，最高掺入量为每百万1500份;还可掺入染色剂以改变颜色，最高掺入量为每百万10份;上述各浓度含量是以基片聚合物的重量计算的。

基片的厚度可依据接受板的予定用途而改变，不过一般不超过250μm，最好是在50-190μm，特别是145-180μm的范围内。

具有上述类型基片的接受板有许多优点，这些优点包括：（1）制备具有高质量美术作品的密度、对比度和手感的印刷品所必需的洁白度和不透明度;（2）有助于提高抗表面变形能力及改进由于与印刷头接触而造成的图象透过的刚度和挺度;（3）赋予尺寸稳定性和抗卷曲性能的热稳定度和化学稳定度。

当直接在上述类型的有孔隙基片表面上进行TTP时，所呈显的图象的光密度往往较低。所得印刷品的质量一般比较差。因此，至少在基片的一个表面上需要有一层接受层，该接受层需要呈现：（1）对由供给板热转移来的染色剂具有高的接受性能;（2）对于由于与热敏印刷头接触而引起的表面变形具有抗力，从而确保得到可以接受的、光泽的印刷品;（3）能保持稳定的图象。

满足上述条件的接受层包括能吸收染色剂的合成热塑性塑料聚合物。接受层的组织结构可以根据所要求的特性而相应改变，例如，接受聚合物可以基本上具有非晶形性质，以提高被转印的图象的光密度;可以基本上具有结晶态，以减少表面变形;或者可以是部分非晶形/结晶态，以提供各种性能的适当平衡。

接受层厚度可以在宽范围内改变，但一般不超过50μm。接受层的干厚度决定了在特定接受聚合物中最终显现的图象的光密度，该厚度最好是在0.5-25μm范围内。特别是已经观察到，通过精心控制与这里所述的不透明的/有孔隙聚合物基片层相联系的接受层厚度处于0.5-10μm范围内，获得了意想不到的、显著的抗表面变形的改善，同时没有明显地损害被转印图象的光密度。

在接受层中使用的、与基片层适当粘着结合的接受染色剂聚合物包括：聚酯树脂，特别是由一种或多种二元芳族羧酸（例如对苯二酸、间苯二酸、六氢化对苯二甲酸）和一种或多种二元醇（例如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇）得到的共聚多酯树脂。提供满意的染色剂接受性能和抗变形性能的有代表性的共聚多酯是对苯二酸乙二醇酯和间苯二酸乙二醇酯的共聚多酯，尤其是摩尔比为50-90%（摩尔）对苯二酸乙二醇酯和50-10%（摩尔）间苯二酸乙二醇酯的共聚多酯。优先选用的共聚多酯含有65-85%（摩尔）对苯二酸乙二醇酯和35-15%（摩尔）间苯二酸乙二醇酯，特别是约82%（摩尔）对苯二酸乙二醇酯和约18%（摩尔）间苯二酸乙二醇酯的共聚多酯。

在基片层上形成接受层可以采用常规的方法进行，例如，将聚合物浇铸到予制的基片层上。不过，采用共挤出的方法形成复合板（基片和接受层）较为便利。分别通过一个多孔模头的各孔同时共挤出各成膜层，然后将还处于熔融态的各层结合在一起;或者采用单通道共挤出，先将各聚合物的熔融物流在一个通向模头歧管的通道内结合在一起，然后在不会相互混合的直线流动的条件下将其从模孔中一起挤出，得到一个复合板。

拉伸经过共挤出的板使其基片实现分子取向，然后最好按上文中所述进行热定形。通常，用于拉伸基片层的条件会导致接受聚合物部分结晶，因此，最好在尺寸约束条件下，在经过选择以形成所需要的接受层组织结构的温度下进行热定形。通过在低于接受聚合物的晶体熔化温度的某一温度下热定形，然后使复合板冷却，接受聚合物将基本上保持结晶态。但是，在高于接受聚合物的晶体熔化温度的某一温度下热定形时，它将基本上成为非晶形的。由聚酯基片和共聚多酯接受层构成的接受板，其热定形宜于在175-200℃范围内的温度下进行，以便产生基本上晶态的接受层;或者是在200-250℃的温度下进行，以便产生基本上非晶形的接受层。

在本发明的一个优选实施方案中，通过掺入紫外线稳定剂而使接受板成为抗紫外线（UV）的。上述稳定剂可以存在于接受板的任何层中，不过它最好是存在于接受层中。稳定剂可以由独立的添加剂构成，或者最好由接受聚合物的链上的一个共聚合残基构成。特别是当接受聚合物是聚酯时，聚合物链适宜于含有芳族羰基稳定剂的共聚合酯化残基。这样的酯化残基包括：二（羟基烷氧基）香豆素的残基（见欧洲专利公开EP-A-31202）;2-羟基-二（羟基烷氧基）二苯甲酮的残基（见EP-A-31203）;双（羟基烷氧基）-呫吨-9-酮的残基（见EP-A-6686）;最好是羟基-双（羟基烷氧基）-呫吨-9-酮。上述稳定剂中的烷氧基适于含有1-10个碳原子，最好是2-4个碳原子，例如是乙氧基。酯化残基的含量一般是接受聚合物总重量的0.01-30%，最好是0.05-10%特别优选的残基是1-羟基-3，6-二（羟基烷氧基）呫吨-9-酮的残基。

下面参照附图说明本发明。

图1是TTP接受板1的一部分的示意剖面图（未按比例），该接受板含有一个聚合物支承基片2，在基片的一面上有掺入防粘结介质的接受染色剂的接受层3;

图2是一个类似的局部示意剖面图，图中的接受板包含有一个独立的防粘结层4;

图3是一个适合的TTP供给板5的局部示意剖面图（未按比例）该供给板包含有一个聚合物基片6，基片的一面（正面）上有一转印层7，转印层由在树脂粘结剂中的可升华的染色剂构成，在基片的另一面（背面）上有一层聚合物保护层8;

图4是TTP方法的示意图;

图5是成象后的接受板的示意剖面图。

参看附图，特别是附图4，TTP方法是通过将供给板和接受板组合，使相应的转印层7和防粘结层4接触而实现的。一个电启动的热敏印刷头9由许多印刷元件10（图中只画出了其中的一个）构成，使之与供给板的保护层接触，对印刷头通电使所选定的各印刷元件10发热，从而使染色剂从转印层的下部区域穿过可允许染色剂透过的防粘结层4进入接受层3中，并在那里形成被加热元件的图象11。附图5所示为得到的，与供给板分离的已成象的接受板。

使供给板相对于接受板移动，然后重复上述过程，可以在接受层上产生所要求形式的多色图象。

下面用实施例来进一步说明本发明。

实施例1

为了制造接受板，分别由不同的挤塑机将第一聚合物和第二聚合物的分开的挤出物流送入一个单通道共挤出组件中，通过一个成膜机头将其挤出到一个水冷的旋转急冷圆筒上，得到非晶形的浇铸复合挤出物。上述第一聚合物由含18%（以聚合物重量计）细碎的，平均粒度为0.5μm的硫酸钡填料的聚对苯二甲酸乙酯组成;上述第二聚合物由82%（摩尔）对苯二酸乙酯和18%（摩尔）间苯二酸乙酯的未填充共聚多酯组成。将上述浇铸的挤出物加热至约80℃，然后以3.2∶1的向前拉伸比沿纵向拉伸。随后将经过纵向拉伸的薄膜加热至约96℃，在展幅炉中以3.4∶1的拉伸比进行横向拉伸。最后，将已拉伸的薄膜在展幅炉中于225℃左右温度下在尺寸约束下进行热定形。

所得的板包括有一个厚约150μm的经过填充的聚对苯二甲酸乙酯的不透明、有机孔隙的主体层，在其一面上有厚约7μm的间苯二酸酯-对苯二酸酯共聚物的接受层。由于所使用的热定形温度，该接受层基本上具有非晶形状态。

然后在取向的接受板上脱机涂覆防粘结介质的水分散体，该水分散体含有：

Permuthane UE-41222 7.0克

Synperonic N 0.5克

（一种乙氧基化壬基酚，由ICI提供）

蒸馏水 92.5克

Permuthane UE-41222是一种聚碳酸酯-硅氧烷-氨基甲酸乙酯树脂，由美国Permuthane Coatings of Massachusetts公司供货。经过涂覆的板在空气干燥箱中于160℃温度下干燥50秒，在接受层的暴露表面上形成一层厚约0.1μm的固化防粘结层。

用一个供给板评定上述接受板的印刷特性，该供给板含有一个厚度约6μm的双轴取向的聚对苯二甲酸乙酯基片，基片的一面上有厚度约2μm的转印层，转印层由在纤维素树脂粘结剂中的深红染色剂构成。

将分别有转印层与接受层的供给板和接受板相互接触而组成的复合板置于热转印机的涂有橡胶的鼓轮上，使之与印刷头接触，该印刷头由以6/mm的线密度间隙开、线性排列的图象单元（Pixcel）组成。根据图形信息信号有选择地将图象单元（pixcel）加热至350℃左右的温度（供电0.32瓦/图象单元（pixcel））达10毫秒（ms）时，深红染色剂就转印离开供给板的转印层，在接受板的接受层中形成与被加热的图象单元（pixcel）相对应的图象。

从接受板上分离取下转印板后，使用带有一个绿色滤光镜的以反射式操作的Sakura PDA 65型光密度计评定接受板上的图象区域。测得的涂墨图象的反射光密度（ROD）为2.13。

没有供给板上的部分全部转印或压力转印到接受板上的迹象，因此这些部分留待另外产生图象使用。

实施例2

这是一个比较例，不属于本发明。

除了未在接受层上沉积防粘结层之外，重复实施例1的步骤。

按实施例1所述进行试验时，观察到所得深红图象的ROD为2.35。但是发现在将供给板与接受板分离时，由于没有防粘结层，增加了分离的困难，并且观察到含染色剂的层全部转印和压力转印到接受板上。

在同样的条件下形成图象时，由单一的填充了硫酸钡的聚对苯二甲酯乙酯聚合物层构成的接受板（即没有共聚多酯的共挤出层）形成的图象其ROD测定值为1.4

实施例3～9

重复实施例1的步骤，得到一系列接受板，除此之外，涂覆的防粘结介质分别含有下表中所规定的水分散体。

使用实施例1中所述的供给板评定这些接受板的印刷特性。用所述方法测得的反射光密度也记录于下表中

没有供给板全部转印或压力转印到接受板上的迹象。

实施例10～13

重复实施例1的步骤，除此之外，防粘结介质分别含有下表中规定的水分散体，并且这些介质是作为纵向与横向薄膜拉伸操作之间的拉伸间涂层涂覆的。

记录下来的反射光密度示于下面的附表中。

仍没有供给板全部转印或压力转印到接受板上的迹象。

表

实 Permuthane Synperonic 聚氮丙啶蒸馏水反射光密

施 UE-41222 N 交联剂度

例（克）（克）（克）（克）（深红色）

3 7.5 0.5 1.5 91.0 2.11

4 7.5 1.0 0 91.5 2.28

5 7.5 1.0 1.5 90.0 2.27

6 10.0 0.5 0 89.5 2.12

7 10.0 0.5 2 87.5 2.12

8 10.0 1.0 0 89.5 2.21

9 10.0 1.0 2 87.0 2.16

实 Permuthane Synperonic 聚氮丙啶蒸馏水反射光密

施 UE-4122 N 交联剂度

例（克）（克）（克）（克）（深红色）

10 7.5 0.5 0 92.0 2.22

11 7.5 0.5 1.5 90.5 2.18

12 5.0 0.5 0 94.5 2.27

13 5.0 0.5 1.0 93.5 2.26

Claims

1、一种同合适的供给板结合使用的热转印接受板，该接受板包括一个支承基片，至少在基片的一个面上有接受染色剂的接受层，以接受从供给板热转移来的染色剂，并包括在接受层之内或其上的防粘结介质，其特征在于该防粘结介质含一种可允许染色剂穿透的聚氨基甲酸乙酯树脂，它是

(i)有机聚异氰酸酯。

(ii)与异氰酸酯反应的聚二烷基硅氧烷，和

(iii)聚多元醇

的反应产物。

2、按照权利要求1的接受板，其特征在于其中聚多元醇包括通式为：

的聚碳酸酯，式中R是一个二价的脂族或芳族原子团，n是一个2-20的整数。

3、按照权利要求1或2的接受板，其特征在于其中防粘结介质包括通式Ⅳ的树脂：

式中R＝二价的脂族和/或环脂族或芳族烃基;

X＝R₁或R₂;

R₁＝一个聚碳酸酯、聚酯或聚醚基团;

R₂＝分子量为500-3000的硅氧烷链;

R₃＝二价的脂族和/或环脂族烃基;

R₄＝二价的脂族烃基，任选地含有一个羧基;

n和m是1-20的整数;

o和p是0-20的整数。

4、按照权利要求1或2的接受板，其特征在于其中防粘结介质附加含有多官能的含活性卤的增链剂。

5、按照权利要求1或2的接受板，其特征在于其中防粘结介质附加含有粒子辅助剂。

6、按照权利要求1或2的接受板，其特征在于其中辅助剂包括金属或准金属的氧化物粒子。

7、按照权利要求1或2的接受板，其特征在于其中基片含有有效量的孔隙剂，该孔隙剂包括不相容的树脂填料或粒状无机填料。

8、按照权利要求7的接受板，其特征在于其中填料包括硫酸钡。

9、按照权利要求1或2的接受板，其特征在于其中接受染色剂的聚合物包括共聚多酯。

10、按照权利要求1或2的接受板，其特征在于其中防粘结介质至少在远离基片的接受层的部分表面上构成防粘结层。

11、一种同合适的供给板结合使用的热转印接受板的制造方法，包括形成支承基片，至少在基片的一个面上有接受染色剂的接受层，以接受由供给板热转移来的染色剂，并包括在接受层之内或其上的防粘结介质，其特征在于该防粘结介质含一种可允许染色剂穿透的聚氨基甲酸乙酯树脂，它是

（ⅰ）有机聚异氰酸酯，

（ⅱ）与异氰酸酯反应的聚二烷基硅氧烷，和

（ⅲ）聚多元醇

的反应产物。

12、按照权利要求11的方法，其特征在于它包括至少在远离基片的接受层的部分表面上涂覆防粘结介质，以形成不连续的防粘结层。