JP3277626B2 - 印画紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱転写記録方式、特に
昇華型熱転写記録方式に適した印画紙に関する。より詳
しくは、優れた耐皮脂性と筆記性とを同時に有する印画
紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】画像情報に応じてインクリボンをサーマ
ルヘッドあるいはレーザ等により加熱し、インクリボン
から染料を熱溶融又は熱拡散もしくは昇華により印画紙
へ移行させ、印画紙に画像を形成する熱転写記録方式が
広く採用されている。特に近年では、昇華性染料等の熱
拡散性染料を使用し、連続的な階調のフルカラー画像を
形成する、いわゆる昇華型熱転写記録方式が注目されて
いる。例えば、ビデオ画像の画像信号に応じてインクリ
ボンを選択的に加熱し、ビデオ印画紙に画像を形成する
ことが試みられている。

【０００３】このようなビデオ印画紙としては、ポリプ
ロピレン等からなるシート状の基体の上に染料受容層を
形成したものが使用されている。この染料受容層は、加
熱によりインクリボンから移行してくる染料を受容し、
それにより形成された画像を保持する層である。このよ
うな染料受容層を構成する樹脂としては、従来より染料
に染着されやすいポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩
化ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されてい
る。

【０００４】さらに、近年では、鮮明な画像を形成でき
るように感度を高め、また、形成された画像が安定的に
保存されるように画像の耐候性、耐光性、熱安定性を高
めるため、染料受容層を構成する樹脂について種々の試
みがなされている。例えば、画像の耐光性や耐候性を向
上させるために、染料受容層を構成する樹脂としてセル
ロースエステルを主として使用することが提案されてい
る（特開平４−２９６５９５号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、熱転写記録
方法が一般に普及するにしたがって、感度や画像の耐候
性、耐光性あるいは熱安定性を単に高めるというだけで
なく、更に、次のような特性を満足させることが要請さ
れるようになっている。即ち、画像が形成された染料受
容層を手で擦ったときに手に染料が付着しないという優
れた耐皮脂性を印画紙に実現することや、染料受容層に
油性インクの筆記具で文字等を書いたときに書かれた文
字等が優れた定着性を示すという優れた筆記性を印画紙
に実現することが要請されている。

【０００６】しかしながら、上述したような従来の印画
紙は、耐皮脂性と筆記性とを同時に満足させることがで
きないという問題があった。即ち、画像面を擦った手に
染料が付着しないように耐皮脂性を向上させるために
は、染料受容層を構成する樹脂として、染料受容層内部
に皮脂が浸透しないように高い撥油性を有する樹脂を使
用することが望まれる。一方、印画紙に油性ペンで文字
等を直接書けるように印画紙の筆記性を向上させるため
には、染料あるいは染料を分散させたインクが染料受容
層によく浸透するように染料受容層を構成する樹脂とし
て、耐皮脂性を向上させる場合と逆に、撥油性ではなく
親油性のものが望まれる。このように、染料受容層を構
成する樹脂に関し、耐皮脂性を向上させるために望まれ
る性質と、筆記性を向上させるために望まれる性質とは
相反する。そのため、両者を同時に向上させることは困
難となっている。例えば、耐皮脂性を向上させるために
イソシアネート系架橋剤を染料受容層に含有させて架橋
反応させた場合には、油性インクが染料受容層内部に浸
透しにくくなり、そのため筆記性が低下するという結果
を招く。

【０００７】本発明は以上のような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、印画紙について、熱転写感
度や保存安定性等の基本的特性を満足させつつ、耐皮脂
性と筆記性とを同時に向上させることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、印画紙の染
料受容層に、ポリシロキサン部位とウレタン結合部位と
を有するイソシアネート基含有ポリマーを含有させるこ
とにより上述の目的が達成できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００９】 即ち、本発明は、基体とその上に形成さ
れた染料受容層とを含んでなる、熱転写記録方式に使用
する印画紙において、該染料受容層が、セルロースアセ
チルブチレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リビニルブチラール又はＡＳ樹脂から選ばれる膜形成樹
脂、及び多官能ポリイソシアネート化合物と両末端アル
コール変性シリコーンとを予め反応させることにより調
製した、ポリシロキサン部位とウレタン結合部位とを有
するイソシアネート基含有ポリマーを含有することを特
徴とする印画紙を提供する。

【００１０】また、本発明は、この印画紙の製造方法と
して、多官能ポリイソシアネート化合物と両末端アルコ
ール変性シリコーンとを予め反応させることによりポリ
シロキサン部位とウレタン結合部位とを有するイソシア
ネート基含有ポリマーを調製し、次に、得られたイソシ
アネート基含有ポリマーと、セルロースアセチルブチレ
ート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブ
チラール又はＡＳ樹脂から選ばれる膜形成樹脂とを含む
染料受容層形成用組成物を調製し、この染料受容層形成
用組成物を基体上に塗布して染料受容層を形成すること
を特徴とする熱転写記録方式に使用する印画紙の製造方
法を提供する。

【００１１】以下、本発明の印画紙を図面を参照しなが
ら詳細に説明する。

【００１２】図１は、本発明の好ましい態様の印画紙の
断面図である。同図に示されるように、本発明の印画紙
は基材１上に染料受容層２が積層された構造を有する。
ここで、染料受容層２はイソシアネート基含有ポリマー
を含有する。

【００１３】本発明で使用するイソシアネート基含有ポ
リマーは、その分子中に少なくとも１個の活性なイソシ
アネート基と、ポリシロキサン部位と、ウレタン結合部
位とを含有する。このようなイソシアネート基含有ポリ
マーを使用することにより、熱転写感度や保存安定性等
の基本的特性を満足させつつ、耐皮脂性と筆記性とを同
時に向上させることができる。

【００１４】なお、イソシアネート基含有ポリマーの分
子量は、印画紙の使用目的や使用条件などにより異なる
が、一般には３０００〜１５０００が好ましい。

【００１５】このようなイソシアネート基含有ポリマー
としては、多官能ポリイソシアネート化合物と両末端ア
ルコール変性シリコーンとの反応生成物を好ましく使用
することができる。

【００１６】これらの反応生成物を調製する方法として
は、各成分を好ましくは溶媒中で加熱混合することによ
り調製することができる。この場合、イソシアネート基
含有ポリマー中の活性なイソシアネート基は多官能ポリ
イソシアネート化合物に由来し、ポリシロキサン部位は
シリコーン類に由来し、そしてウレタン結合部位は、多
官能ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とア
ルコール変性シリコーンの末端ヒドロキシル基との反応
により生成する。

【００１７】多官能ポリイソシアネート化合物として
は、分子中にイソシアネート基を２以上、好ましくは３
又は４個含有するものを好ましく使用することができ
る。具体的には、多官能ポリイソシアネート化合物とし
ては、ポリウレタンの基礎原料として用いられている、
２，４−トリーレンジイソシアネ−ト（２，４−ＴＤ
Ｉ）、２，６−ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、水素化ＸＤＩ、メタキシリレンジイソシアネート
（ＭＸＤＩ）、３，３´−ジメチル−４、４−ジフェニ
レンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族系イソシ
アネートや、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）等の脂肪族
系イソシアネートなどのアダクト体、ビウレット体、イ
ソシアヌレート体などを好ましく使用することができ
る。

【００１８】多官能ポリイソシアネート化合物の分子量
は、一般に５００〜１０００程度が好ましい。

【００１９】アルコール変性シリコーンとしては、シリ
コーンの両末端にヒドロキシル基が導入されたシリコー
ンを使用する。例えば、信越化学工業株式会社製のＸ−
２２−１６１ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、
ＫＦ−６００３（以上、両末端ＯＨ基）などを使用する
ことができる。

【００２０】これらのシリコーン類の分子量は、好まし
くは１０００〜６０００、より好ましくは２０００〜３
０００である。

【００２１】上述したように、染料受容層２にはイソシ
アネート基含有ポリマーを含有させるが、一般に、それ
に加えて膜形成成分として熱可塑性又は硬化性の樹脂を
含有させることが好ましい。これらの樹脂としては、従
来より染料受容層に使用されているような樹脂を使用す
ることができる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−アクリル共重
合体等の塩化ビニル系共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、セルロース樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリビ
ニルアルコール、アクリル樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合
成ゴムを使用することができる。硬化性樹脂としては、
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、
電子線硬化樹脂などを使用することができる。これらは
単独でも２種以上を混合して使用してもよい。中でも、
感度、画像の保存性、筆記性、耐皮脂性を向上させる点
からポリエステル及び／又はセルロースエステルを使用
することが好ましい。

【００２２】染料受容層２におけるイソシアネート基含
有ポリマーの含有率は、膜形成成分としての樹脂を併用
した場合に、イソシアネート基含有ポリマーの含有率が
少なすぎると耐皮脂性の改善効果が十分でなく、また、
多すぎると転写感度が低下するので、膜形成成分として
の樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部とする
ことが好ましい。

【００２３】染料受容層２には、更に、イソシアネート
基含有ポリマーや樹脂成分と相溶する種々の添加物を含
有させることができる。例えば、熱可塑性樹脂に相溶す
ることにより非晶質状態を形成し、染料の拡散性（染着
性）を促進し、染料を染料受容層の内部にまで浸透させ
ることにより、耐光性や耐熱性を向上させる添加剤（増
感剤）として、各種エステル類、エーテル類、その他の
炭化水素化合物等を含有させることができる。

【００２４】このようなエステル類、エーテル類、炭化
水素化合物としては融点が−５０〜１５０℃程度の液状
あるいは固体状のものを使用することができ、例えば、
エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル
類、ジシクロヘキシルイソフタレート等のイソフタル酸
エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ート、ジシクロヘキシルアゼラエート等の脂肪族二塩基
酸エステル類、トリフェニルフォスフェート、トリシク
ロヘキシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート
等のリン酸エステル類、ジメチルイソフタレート、ジエ
チルイソフタレート、ブチルステアリレート、シクロヘ
キシルラウレート等の高級脂肪酸エステル、ケイ酸エス
テル類、硼酸エステル類等を使用することができる。エ
ーテル類としては、ジフェニルエーテル、ジシクロヘキ
シルエーテル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル等を使用す
ることができ、また、炭化水素化合物としては、カンフ
ァー、低分子量ポリスチレン、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｏ−フェニルフェノール等のフェノール類、Ｎ−エ
チルトルエンスルホン酸アミド等を使用することができ
る。

【００２５】また、本発明の印画紙の染料受容層には、
染料受容層の白色度を向上させて画像の鮮明度を高め、
さらに印画紙表面に筆記性を付与し、かつ形成された画
像の再転写を防止するために、蛍光増白剤や白色顔料も
含有させることができる。蛍光増白剤や白色顔料として
は市販のものを使用することができ、例えば蛍光増白剤
としてはチバガイギー社製のユビテックスＯＢを使用す
ることができる。

【００２６】さらに、染料受容層には、プリンター内で
走行時に静電気が発生することを防止するために帯電防
止剤を使用することもできる。帯電防止剤としては、例
えば、陽イオン型界面活性剤（第四級アンモニウム塩、
ポリアミン誘導体等）陰イオン型界面活性剤（アルキル
ベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エステルナトリウ
ム塩等）、両性イオン型界面活性剤、もしくは非イオン
型界面活性剤等の各種の界面活性剤を使用することがで
きる。これらの帯電防止剤は、染料受容層の内部に含有
させてもよく、染料受容層の表面にコーティング等によ
り塗布してもよい。

【００２７】この他、染料受容層には、可塑剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。

【００２８】本発明の印画紙を製造するに際し、イソシ
アネート基含有ポリマーを予め調製し、このポリマーと
必要に応じて膜形成用樹脂とを混合して染料受容層形成
用組成物を調製することが重要である。仮に、イソシア
ネート基含有ポリマーを予め調製することなく、その原
料である多官能ポリイソシアネート化合物とアルコール
変性シリコーンとを、膜形成用樹脂に混合して染料受容
層形成用組成物を調製した場合には、その組成物から形
成された染料受容層は本発明の効果を十分に実現するこ
とができない。

【００２９】従って、本発明の印画紙は、多官能ポリイ
ソシアネート化合物とアルコール変性シリコーンとを反
応させることによりポリシロキサン部位とウレタン結合
部位とを有するイソシアネート基含有ポリマーを調製
し、次に、得られたイソシアネート基含有ポリマーを含
む染料受容層形成用組成物を調製し、この染料受容層形
成用組成物を基材上に常法により塗布して染料受容層を
形成することにより製造する。

【００３０】本発明の印画紙は、上述のような染料受容
層を有することを特徴としており、それ以外の構成は従
来の印画紙と同様に構成することができ、例えば基体１
としては、従来の印画紙と同様に、上質紙、コート紙等
の紙類、各種プラスチックシート、またはそれらを複合
させた積層シート等を使用することができる。また、こ
のような基体１の染料受容層と反対側の面には、必要に
応じて滑性層等を設けてもよい。この印画紙に対する画
像形成方法も従来と同様にすることができ、使用する染
料の種類にも特に制限はない。

【００３１】

【作用】この発明の印画紙においては、染料受容層がポ
リシロキサン部位とウレタン結合部位とを有するイソシ
アネート基含有ポリマーを含有するので、熱転写感度や
保存安定性等の基本的特性を満足させつつ、耐皮脂性と
筆記性とを同時に向上させることができる。

【００３２】

【実施例】以下、この発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、以下において「部」は重量部を意味す
る。

【００３３】参考例（イソシアネート基含有ポリマーの
調製） 表１に示すアルコール変性シリコーンと多官能ポリイソ
シアネート化合物とを、トルエン／メチルエチルケトン
（５：１）混合溶媒の２０％溶液とし、この溶液を８０
℃で２４時間撹拌することにより反応させてイソシアネ
ート基含有ポリマー溶液Ａ、Ｂ及びＣを調製した。

【００３４】なお、アルコール変性シリコーンと多官能
ポリイソシアネート化合物との使用量は、イソシアネー
ト基とヒドロキシル基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５
となるような量とした。

【００３５】

【表１】 表１において、「ＳＦ−８４２７」は東レ・ダウコーニ
ングシリコーン株式会社製のアルコール変性シリコーン
の商品名であり、「コロネートＬ」は日本ポリウレタン
株式会社製のはＴＤＩ系多官能ポリイソシアネート化合
物の商品名であり、「スミジュールＮ−７５」は住友バ
イエルウレタン株式会社製のＨＤＩ系多官能ポリイソシ
アネート化合物の商品名である。

【００３６】実施例１〜１２及び比較例１〜３ 表２に示す成分の混合物に、メチルエチルケトン２００
部とトルエン２００部とを加えて染料受容層形成用組成
物溶液を調製した。

【００３７】なお、比較例においては、アルコール変性
シリコーンと多官能ポリイソシアネート化合物とを予め
反応させてイソシアネート基含有を形成することなく、
単に表２に示した各成分を混合して染料受容層形成用組
成物溶液を調製した。

【００３８】

【表２】 表２において、「ＣＡＢ５５１−０．０１」はイースト
マンコダック社製のセルロースアセチルブチレートの商
品名であり、「＃１０００ＧＫ」は電気化学工業株式会
社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の商品名であ
り、「ＢＭ−２」は積水化学工業株式会社製のポリビニ
ルブチラールの商品名であり、「スタイラック７０９」
は旭化成工業株式会社製のＡＳ樹脂の商品名であり、
「スミジュールＮ−７５」、「ＳＦ−８４２７」及び
「コロネートＬ」は表１において説明したものと同じで
ある。

【００３９】得られたそれぞれの染料受容層形成用組成
物溶液を、乾燥厚が１０μｍとなるように、１５０μｍ
厚の合成紙（ＦＰＧ−１５０、王子製紙株式会社製）に
ダイコーティング法により塗布し、１２０℃で、２分間
のキュアリングを行うことにより印画紙を作成した。

【００４０】（評価）作成した印画紙に対し、昇華転写
インクリボン（ＶＰＭ−３０、ソニー株式会社製）を使
用し、昇華カラービデオプリンター（ＣＶＰ−Ｇ７、ソ
ニー株式会社製）により黒ベタ印画を行い、形成された
画像の光学濃度、筆記性、耐皮脂性及び耐光保存性を以
下に説明するように評価した。これらの結果を表１に示
した。

【００４１】(i) 光学濃度 マクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定した。

【００４２】(ii) 筆記性 油性ペン（（株）トンボ鉛筆製、Ｔｏｍｂｏｗ Ｆ−
１）を使用して印画面に筆記し、その状態を目視観察し
た。筆記状態が良好な場合を「○」、それよりもやや劣
る場合を「△」、そして不良な場合を「×」と評価し
た。

【００４３】(iii) 耐皮脂性 印画面にコーン油を塗布し、３０分間放置した。そのと
きの印画面の油付着部分と非付着部分との状態を目視観
察した。染料受容層からインクがコーン油に移行しない
場合を「○」、わずかに移行した場合を「△」、そして
かなり移行した場合を「×」と評価した。

【００４４】(iv) 耐光保存性 黒ベタ印画紙に対して、アトラスフェードメーターを使
用し、６３℃、５０％ＲＨ、４８時間という条件で耐光
性テストを行い、画像の濃度低下の度合いを目視観察し
た。濃度低下がほとんど観察されない場合を「○」、わ
ずかに濃度低下が観察される場合を「△」、そしてかな
りの濃度低下が観察される場合を「×」と評価した。

【００４５】

【表３】 表３から明らかなように、この実施例の印画紙は、画像
の光学濃度、耐皮脂性、耐光保存性、及び筆記性に優れ
ていたが、比較例の印画紙は染料受容層から染料がコー
ン油に移行し、従って耐皮脂性が十分でなく、また、比
較例２の印画しは筆記性にも劣っていた。

【００４６】

【発明の効果】本発明の印画紙によれば、感度や保存安
定性等の基本的特性を満足させつつ、筆記性と耐皮脂性
とを同時に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の印画紙の断面図である。

【符号の説明】

１ 基材 ２ 染料受容層

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−104869（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−213397（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296595（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−92383（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体とその上に形成された染料受容層と
   を含んでなる、熱転写記録方式に使用する印画紙におい
   て、該染料受容層が、セルロースアセチルブチレート、
   塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラー
   ル又はＡＳ樹脂から選ばれる膜形成樹脂、及び多官能ポ
   リイソシアネート化合物と両末端アルコール変性シリコ
   ーンとを予め反応させることにより調製した、ポリシロ
   キサン部位とウレタン結合部位とを有するイソシアネー
   ト基含有ポリマーを含有することを特徴とする印画紙。
2. 【請求項２】 多官能ポリイソシアネート化合物と両末
   端アルコール変性シリコーンとを予め反応させることに
   よりポリシロキサン部位とウレタン結合部位とを有する
   イソシアネート基含有ポリマーを調製し、次に、得られ
   たイソシアネート基含有ポリマーと、セルロースアセチ
   ルブチレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
   ビニルブチラール又はＡＳ樹脂から選ばれる膜形成樹脂
   とを含む染料受容層形成用組成物を調製し、この染料受
   容層形成用組成物を基体上に塗布して染料受容層を形成
   することを特徴とする熱転写記録方式に使用する印画紙
   の製造方法。