ES2222928T3 - Procedimiento de recuperacion de poliesteres o de mezclas de poliesteres. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el reciclado de poliésteres o de mezclas de poliésteres a partir de poliéster o de residuos que contienen poliéster, en el cual el poliéster y/o los residuos que contienen poliéster se calientan en un baño de dialquiléster de ácido dicarboxílico a temperaturas superiores a 150º C, donde el poliéster que se encuentra en dialquiléster de ácido dicarboxílico se selecciona a partir de dialquiléster de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adipínico, y por medio de un procedimiento sólido/líquido se separa de la solución.

Description

Procedimiento de recuperación de poliésteres o de mezclas de poliésteres.

La invención se refiere a un procedimiento para el reciclado de poliésteres o de mezclas de poliésteres a partir de poliéster o de residuos que contienen poliéster. Los poliésteres han demostrado su condición de plásticos especialmente apropiados para muchas aplicaciones. Así, se utilizan en la industria alimentaria como medio de envasado o para recipientes. Otra importante sector de aplicación para plásticos de poliéster son las placas de circuitos impresos para la industria electrónica.

Dado que para el reciclado de plásticos de poliéster se plantean unos requisitos de calidad elevados y los residuos ya utilizados, integrados en el circuito de reciclado, están en parte impresos, con etiquetas pegadas o en forma de materiales compuestos, como en el caso de las placas de circuitos impresos, el reciclado viene tropezando hasta la fecha con limitaciones ya que o bien la calidad obtenida o el coste financiero para el reprocesamiento lo hacían inviable.

La patente US 5.866.622 da a conocer un procedimiento para el reciclado de poliésteres o mezclas de poliésteres a partir de residuos que contienen poliéster. Los residuos se disuelven en un baño de dialquiléster de ácido dicarboxílico a temperaturas entre 160 y 250ºC y se separan a continuación de la solución con un procedimiento sólido-líquido por medio de refrigeración y cristalización. Aquí se trata exclusivamente de dialquilésteres de ácido dicarboxílico, concretamente de tereftalato de dimetilo (DMT), paratoloato de metilo (MPT) e isoftalato de dimetilo (DME). El inconveniente en este caso radica en que el DMT es una sustancia peligrosa según la categoría 2 de riesgo para las aguas. Así pues, no está garantizada la biodegradabilidad.

Por ello el objetivo de la invención consiste en proponer una posibilidad con la que se pueden reciclar los poliésteres o mezclas de poliésteres a precios razonables y con buena calidad, protegiendo así los recursos naturales.

Este objetivo se resuelve según la invención con las características de la reivindicación 1. De las características mencionadas en las reivindicaciones secundarias se deducen formas de configuración ventajosas y perfeccionamientos de la invención.

En el procedimiento según la invención para el reciclado de poliésteres o de mezclas de poliésteres a partir de poliéster o de residuos que contienen poliéster se procede de tal modo que los residuos, nuevamente clasificados como procede, se calientan en un baño de dialquiléster de ácido dicarboxílico, donde los componentes de poliéster se disuelven a una temperatura superior a 150ºC, preferiblemente superior a 180ºC, y con especial preferencia ligeramente por debajo de la temperatura de ebullición del dialquiléster de ácido dicarboxílico, seleccionado a partir de dialquiléster de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adipínico, que se sitúa en torno a los 210ºC.

Aquí los residuos deberían limpiarse previamente, eliminando sus impurezas, para lo cual se puede efectuar un cribado y/o un lavado, eventualmente con separación mediante sumersión-flotación.

También es conveniente triturar mecánicamente los residuos antes del proceso de disolución, mejorando así la relación de superficies para la disolución.

Una mezcla especialmente apropiada de dialquilésteres de ácido dicarboxílico ha demostrado ser la que comercializa la empresa DuPont bajo la denominación DBE.

Los poliésteres disueltos se pueden separar de la solución de dialquilésteres de ácido dicarboxílico con una separación sólido-líquido mecánica y/o térmica. Aquí puede tratarse únicamente de una precipitación convencional.

No obstante, resulta más conveniente seguir calentando el dialquiléster de ácido dicarboxílico o una mezcla de dialquilésteres de ácido dicarboxílico, hasta superar la temperatura de ebullición, y evaporarlo, de forma que se pueda obtener el poliéster mediante desecación.

Evidentemente, se puede utilizar también una combinación de precipitación y evaporación. Con la precipitación se pueden separar además otros elementos y compuestos sólidos, esto es, no solubles en dialquiléster de ácido dicarboxílico.

Una separación de este tipo se puede conseguir por ejemplo mediante adsorción, mediante filtrado o mediante separación en el campo centrífugo.

Con el procedimiento según la invención es posible también recuperar otros plásticos, además de los poliésteres, mediante disolución en dialquiléster de ácido dicarboxílico. Aquí puede tratarse de poliolefinas, que se disuelven en fases previas, en las cuales se mantienen temperaturas más bajas para la disolución, y a continuación se separan.

La separación del poliéster puede efectuarse después selectivamente, como complemento de la separación de los demás tipos de plástico o también de otras sustancias solubles en dialquiléster de ácido dicarboxílico.

En el procedimiento según la invención resulta también muy ventajosa la reducción del consumo de dialquiléster de ácido dicarboxílico mediante realimentación del dialquiléster de ácido dicarboxílico evaporado y a continuación condensado.

Poliésteres apropiados para la recuperación son el tereftalato de polietileno (PET) y/o el tereftalato de polibutileno (PBT).

Si los poliésteres recuperados se reutilizan, por ejemplo, en la industria alimentaria con fines de envasado o como recipientes de bebidas, la separación sólido-líquido debería efectuarse al menos hasta que el componente de dialquiléster de ácido dicarboxílico se mantenga por debajo de 15 ppm.

Si para disolver los plásticos se utiliza dialquiléster de ácido dicarboxílico puro (DBE) la solución podrá contener poliéster en un porcentaje de hasta el 20%. Para determinados casos de uso se pueden utilizar ventajosamente también soluciones de dialquiléster de ácido dicarboxílico o emulsiones correspondientes, en las cuales se contenga dialquiléster de ácido dicarboxílico.

Con la invención se pueden reducir los costes del reciclado de poliéster obtenido hasta en un 50% en relación con el producto nuevo correspondiente.

Como ya hemos mencionado, los componentes de poliéster de residuos en forma de material compuesto, por ejemplo hojas de tereftalato de polietileno metalizadas y, por supuesto, también los residuos con suciedades, etiquetas o rótulos impresos se pueden procesar, según la invención, recuperando los componentes de poliéster junto con los metales.

En el procedimiento de acuerdo con la invención resulta además ventajosa la posibilidad de prescindir de sustancias precipitantes añadidas y la ausencia de una segunda fase líquida o de una fase gaseosa suplementaria, sin la consiguiente necesidad de aparatos de precipitado y sin el procesamiento necesario con disolventes y precipitantes, costoso en términos energéticos y económicos.

En experimentos en los que se utilizaron, en diferentes relaciones sólido/disolvente, residuos de PET botellas de refrescos combinados trituradas) y también circuitos impresos flexibles y hojas de PET recubiertas de cobre, y se sometieron a cargas de temperatura-tiempo, no se constató un aumento significativo de los oligómeros en mediciones HPLC/MS [Cromatografía líquida de alta resolución / Espectrómetro de masa]. Con ayuda de la cromatografía de gases por espacio de cabeza a altas temperaturas se constató un aumento del componente de acetaldehído, pero por lo demás ninguna modificación y sobre todo ninguna transesterificación que pudiera influir negativamente sobre las propiedades de los poliésteres.

El reciclado de PET obtenido presentó una temperatura de transición vítrea TG de 80ºC, ligeramente reducida en comparación con la del PET original.

Las características mecánicas del reciclado de PET están expuestas en la siguiente tabla:

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A continuación se explicará con más claridad el procedimiento conforme a la invención.

En las figuras pueden verse:

Figura 1 un ejemplo de un modo de procedimiento para el reciclado de residuos de PET, y

Figura 2 una segunda secuencia del procedimiento para el reciclaje de poliésteres a partir de residuos de PET.

En la secuencia representada esquemáticamente en la figura 1 para un ejemplo de un procedimiento según la invención se trituran y limpian previamente, en un primer paso, los residuos de PET producidos y recogidos. Durante la limpieza previa puede efectuarse una extracción de partículas metálicas sueltas, un cribado, un lavado y también una separación mediante sumersión-flotación.

En una fase previa los residuos triturados, preparados de este modo, se disuelven en componentes solubles en dialquiléster de ácido dicarboxílico (DBE), pero a temperaturas relativamente bajas, insuficientes aún para la disolución del poliéster. En el siguiente paso estos componentes, por ejemplo otros polímeros, aditivos u otras sustancias que entorpecen se separan mediante el procedimiento sólido-líquido y el dialquiléster de ácido dicarboxílico eventualmente desalojado se puede llenar de nuevo. Después de un nuevo calentamiento el PET se puede disolver en dialquiléster de ácido dicarboxílico. Esta solución rica en sustancias sólidas se somete a una precipitación mediante descenso de la temperatura por debajo de 150ºC, con lo cual se extrae el dialquiléster de ácido dicarboxílico excedente y se reconduce a la etapa previa anteriormente descrita o se repone en el lugar del dialquiléster de ácido dicarboxílico desalojado en la etapa previa. Como fase siguiente a la precipitación se seca el poliéster, esto es, se vuelve a calentar, en su caso bajo presión reducida, hasta que se supera la temperatura de ebullición del dialquiléster de ácido dicarboxílico. El dialquiléster de ácido dicarboxílico gaseoso se puede también reconducir al circuito después de su condensación.

Los diferentes pasos del procedimiento se pueden efectuar en diferentes recipientes de reacción, que se pueden configurar de forma especialmente ventajosa para cada caso de uso.

A continuación el PET seco se puede extruir y se puede continuar su procesamiento como reciclado de PET.

El ejemplo según la figura 2 se diferencia en algunos pasos del ejemplo según la figura 1, donde la solución de PET se depura, antes de la precipitación y la evaporación (por ejemplo, secado por pulverización) mediante una filtración en la cual se retiran la suciedad inerte, el cartón, los restos de papel y también los metales. Además, como complemento al secado, por ejemplo (fases sólidas después de la condensación) del reciclado de PET pulverulento, se efectúa también un acondicionamiento, antes de que el PET seco se puede reutilizar con una calidad alta.

También en este ejemplo el DBE excedente originado es reconducido en diferentes pasos del procedimiento.

Claims (12)

1. Procedimiento para el reciclado de poliésteres o de mezclas de poliésteres a partir de poliéster o de residuos que contienen poliéster, en el cual el poliéster y/o los residuos que contienen poliéster se calientan en un baño de dialquiléster de ácido dicarboxílico a temperaturas superiores a 150ºC, donde el poliéster que se encuentra en dialquiléster de ácido dicarboxílico se selecciona a partir de dialquiléster de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adipínico, y por medio de un procedimiento sólido-líquido se separa de la solución.

2. Procedimiento según la reivindicación 1,

caracterizado porque la separación del poliéster y del disolvente se consigue mediante precipitación y/o evaporación de dialquiléster de ácido dicarboxílico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la separación se efectúa con un descenso de temperatura.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el dialquiléster de ácido dicarboxílico contenido en el poliéster en forma disuelta se evapora a temperaturas por encima de 205ºC y porque la fase gaseosa condensada se reconduce hacia un baño.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las impurezas se pueden separar de la solución por medio de un procedimiento sólido-líquido.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la solución se filtra o se separa en el campo centrífugo.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en las etapas previas se separan sucesivamente otros componentes del residuo solubles en dialquiléster de ácido carboxílico.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque en una etapa previa se separan las poliolefinas o el poliestireno disueltos en dialquiléster de ácido carboxílico.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los residuos se trituran antes de su disolución.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se utilizan residuos que contienen tereftalato de polietileno (PET) y/o tereftalato de polibutileno (PBT).

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la separación sólido líquido se efectúa en la medida en que en el poliéster obtenido se mantiene un componente de dialquiléster de ácido carboxílico inferior a 15 ppm.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la solución de poliéster en dialquiléster de ácido carboxílico y la separación sólido-líquido se efectúan en reactores separados.