CN1254868C - Iii族氮化物半导体器件及其制造方法 - Google Patents

Iii族氮化物半导体器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在本发明中，用(Ti1-XAX)N[其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属]作为金属氮化物层，以在金属氮化物层上形成Ⅲ族氮化物半导体层。当在具有足够厚度的金属氮化物层和衬底之间形成钛层和除去钛层时，可以得到用金属氮化物作为衬底的Ⅲ族氮化物半导体器件。

Description

III族氮化物半导体器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及III族氮化物半导体器件。
背景技术
日本未审公开专利平-09-237938中公开了用具有氯化钠结构作为底涂层的金属氮化物的(111)面作为衬底，以得到具有良好结晶度的III族氮化物半导体层。即，在该政府公报中，用具有氯化钠结构的金属氮化物作为衬底，在金属氮化物的(111)面上生长III族氮化物半导体层。
日本未审公开专利平-10-321954中也公开了在衬底和III族氮化物半导体层之间插入具有氯化钠型或六方形晶体结构的过渡金属氮化物导电层。作为过渡金属氮化物的例子，其中示出TiN、VN、ZrN、NbN、HfN和TaN。
本发明人在注意金属氮化物，特别是TiN的同时进行了认真研究。结果发现：TiN和III族氮化物半导体层之间的晶格常数差对III族氮化物半导体的结晶度有令人担心的影响。顺便提及，TiN的 c面的晶格常数是0.299nm，而作为III族氮化物半导体的GaN的晶格常数是0.319nm。
另一方面，用于半导体器件的衬底需要有保持半导体器件的功能的特性(如刚度、耐冲击性等)。当衬底是由金属氮化物制成时，可以想象，为了保持这些特性，衬底的厚度必须是50μm或更大。具有如此厚度的金属氮化物从来没有用作用于生产半导体的工业产品的原料。
本发明的一个目的是使其氮化物在III族氮化物半导体层下面用作底涂层的金属氮化物的晶格常数更接近III族氮化物半导体的晶格常数，从而改善III族氮化物半导体层的结晶度。
本发明的另一个目的是使用工业上易于得到的原料形成具有良好晶体结构的III族氮化物半导体层成为可能。因此，本发明的半导体器件具有良好晶体结构的半导体层，并且可以低成本地生产。
本发明的再一个目的是提供一种新型结构的III族氮化物半导体器件及其生产方法。
发明内容
本发明人经过认真研究，至少达到了上述目的中的一个目的。结果构思了如下发明：
一种III族氮化物半导体器件，其具有：
由(Ti1-XAX)N制成的金属氮化物层，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；和
形成在金属氮化物层上的III族氮化物半导体层。
在具有上述构成的本发明的半导体器件中，III族氮化物半导体层形成在(Ti1-XAX)N的金属氮化物层上。该金属氮化物层与两种元素的金属氮化物层如TiN相比，其与在该金属氮化物层上形成的III族氮化物半导体层的晶格错配小。因此可以改善III族氮化物半导体层的结晶度。
可以在诸如蓝宝石的衬底上形成具有良好结晶度的(Ti1-XAX)N的金属氮化物层。另外，具有良好结晶度的金属氮化物层可以形成在钛层上，因为金属氮化物层含有Ti组分，而具有良好结晶度的钛层可以形成在诸如蓝宝石的衬底上。另外，因为可以得到保持器件功能所需厚度的衬底，所以金属氮化物层可以制得很薄。因此可以容易而廉价地形成金属氮化物层。当用通用材料如蓝宝石作为衬底时，总体上来说可以廉价地生产该器件。
附图简述
图1是示出本发明一个实施方案的发光二极管的结构的视图；
图2是示出本发明另一个实施方案的发光二极管的结构的视图；
图3是示出本发明再一个实施方案的发光二极管的结构的视图；
图4是示出本发明另一个实施方案的发光二极管的结构的视图；
图5是示出本发明一个实施方案的发光二极管的结构的视图；
图6是示出本发明另一个实施方案的发光二极管的结构的视图；
图7是示出本发明再一个实施方案的发光二极管的结构的视图；
具体实施方式
下面详述构成本发明的III族氮化物半导体器件的各项技术。
首先，六方形材料如蓝宝石、SiC(碳化硅)、GaN(氮化镓)或ZrB2(二硼化锆)，或立方形材料如Si(硅)、GaP(磷化镓)或GaAs(砷化镓)可以用作衬底。在使用六方形材料的情况下，底涂层生长在六方形材料上。在使用立方形材料的情况下，使用立方形材料的(111)面。
当用SiC、GaN、硅、GaP或GaAs作为衬底时，可以赋予衬底导电性。还可以赋予(Ti1-XAX)N的金属氮化物以导电性。在这种情况下，可以在半导体器件的两个表面上形成电极。可以减少器件的生产步骤，从而可以降低生产成本。顺便提及，当金属A的组成x选择为0.01-0.6时，金属氮化物具有必需的导电性。金属A的组成x更优选是0.1-0.6。金属A的组成x特别优选是0.2-0.6。
当用蓝宝石作为衬底生产LED时，其亮度有望改善，因为金属氮化物具有的金属光泽能够使LED发射的光被氮化钛、氮化铪、氮化锆等反射。
金属氮化物还具有减弱由于蓝宝石衬底和III族氮化物半导体层之间的晶格常数或热膨胀系数差所造成的变形(内应力)的功能，因为金属氮化物比蓝宝石更柔软。
衬底需要有保持半导体器件的功能的特性(硬度和耐冲击性)。因此，选择的衬底厚度优选不小于50μm，更优选不小于100μm。如果能够保持刚度，衬底可以任意薄。
至少一种选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)的III族元素可选作金属氮化物(Ti1-XAX)N中含有的金属A组分。特别优选Al，因为晶格常数的差值小。
III族元素可部分被硼(B)、铊(Tl)等取代。
金属氮化物的生长方法没有特别限定。可以使用CVD(化学气相沉积)法如等离子体CVD、热CVD或光学CVD，或PVD(物理气相沉积)法如溅射法、反应溅射法、激光烧蚀法、离子电镀法、蒸发法或ECR法。
当在钛层上形成金属氮化物层时，特别优选溅射法。这是因为可以改善金属氮化物单晶的结晶性。
在存在有衬底和/或钛层的情况下，金属氮化物层的厚度优选为5nm-10μm。
当除去钛层以将金属氮化物层和衬底分离时，金属氮化物层的厚度优选不小于50μm，更优选不小于100μm，因为金属氮化物层需要具有衬底的性能。
当在金属氮化物层和衬底之间插入钛层时，可以用蒸发法或溅射法在衬底上形成钛层。钛层的厚度没有特别限定，但是优选为0.1μm-10μm，更优选为0.1μm-5μm，最优选为0.2μm-3μm。
根据本发明人的研究，当在作为衬底的硅的(111)面上生长氮化钛时，优选在(111)面和氮化钛层之间插入Al层。Al层的厚度没有特别限定，但是可以选择为约100。形成Al层的方法没有特别限定，但是可以用如蒸发法或溅射法形成Al层。
可以用酸(如氢氟酸)将钛层化学蚀刻。结果使衬底和金属氮化物层分离。因为金属氮化物层具有导电性，所以金属氮化物层可以用作电极，所以只需要在III族氮化物半导体层侧上形成一个电极。
每一种III族氮化物半导体都用通式AlXGaYIn1-X-YN(0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤X+Y≤1)表示，其包括所谓的的二元化合物如AlN、GaN和InN及所谓的三元化合物如AlXGa1-XN、AlXIn1-XN和GaXIn1-XN(在上式中，0＜X＜1)。III族元素可以部分被硼(B)、铊(Tl)等取代，氮(N)可以部分被磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)等取代。III族氮化物半导体层可以含有任选的掺杂剂。Si、Ge、Se、Te、C等可用作n型杂质。Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba等可用作p型杂质。顺便提及，掺杂p型杂质后，III族氮化物半导体可以进行电子束照射、等离子体照射或用炉子加热。III族氮化物半导体层的形成方法没有特别限定，除金属有机化学气相沉积法(MOCVD法)外，可以用已知方法如分子束外延成长法(MBE法，也称为“分子束结晶生长法”)、卤化物气相外延成长法(HVPE法)、溅射法、离子电镀法或电子簇射法形成III族氮化物半导体层。
顺便提及，均质结构、单异质结构或双异质结构可以用作发光器件的结构。量子阱结构(单量子阱结构或多量子阱结构)可以用作含发光层的层。
在构成器件功能部位的金属氮化物层和III族氮化物半导体层(第二种III族氮化物半导体)之间可以形成缓冲层。缓冲层是用第一种III族氮化物半导体制成的。第一种III族氮化物半导体的例子包括：AlXGaYIn1-X-YN(0＜X＜1，0＜Y＜1，0＜X+Y＜1)表示的四元化合物半导体；AlXGa1-XN(0＜X＜1)表示的三元化合物半导体；和AlN、GaN和InN。
在MOCVD法中，在约400℃的低温下在如蓝宝石的衬底上直接形成AlN、GaN等的第一种III族氮化物半导体层(缓冲层)。当在约1000℃的高温下生长第一种III族氮化物半导体时无论如何都能得到优选为晶体的金属氮化物层。因此，在具有良好结晶度的缓冲层上形成的第二种III族氮化物半导体层的结晶度也能够得到改善。
约1000℃的温度基本上等于在第一种III族氮化物半导体层(缓冲层)上形成的第二种III族氮化物半导体层(器件功能形成层)的生长温度。因此，当用MOCVD法形成第一种III族氮化物半导体时，生长温度优选选择为600℃-1200℃，更优选为800℃-1200℃。
当用这种方式将第一种III族氮化物半导体层(缓冲层)的生长温度设置为等于第二种III族氮化物半导体层(器件功能形成层)的生长温度时，进行MOCVD法时易于调节温度。
另外，当用溅射法在金属氮化物层上形成由第一种III族氮化物半导体层构成的缓冲层时，得到的缓冲层与用MOCVD法(生长温度：1000℃)得到的缓冲层具有相同或更优选的结晶度。因此，在第一种III族氮化物半导体层上形成的第二种III族氮化物半导体层的结晶度也能够得到改善。另外，当用溅射法形成第一种III族氮化物半导体层(缓冲层)时，与MOCVD法相比，不需要用昂贵的有机金属如TMA、TMI等作原料，因此可以低成本地形成半导体器件。
下面说明本发明的实施方案。
(第一个实施方案)
该实施方案示出发光二极管10。图1示出发光二极管10的结构。
下面说明各个层。
层                          ：组成：掺杂剂
P型层18                     ：p-GaN：Mg
含发光层的层17              ：含InGaN层
N型层16                     ：n-GaN：Si
缓冲层15                    ：AlN
金属氮化物层14              ：Ti0.97Al0.03N
Ti层13                     ：Ti
衬底11                      ：蓝宝石
n型层16可以是在含发光层的层17一侧上的低电子密度的n-层和缓冲层15一侧上的高电子密度的n+层的双层结构。后者称为“n型接触层”。
含发光层的层17不限于超晶格结构。单异质型结构、双异质型结构和均结型结构等可以用作发光器件的结构。也可以使用单量子阱结构。
在含发光层的层17和p型层18之间可以插入具有宽带隙且掺杂有受体如镁等的AlXInYGa1-X-YN(包括X＝0，Y＝0和X＝Y＝0)层。这是为了防止射入含发光层的层17中的电子扩散到p型层18中。
p型层18可以是在含发光层的层17一侧上的低空穴密度的p-层和电极一侧上的高空穴密度的p+层的双层结构。后者称为“p型接触层”。
用反应性DC磁子溅射法在蓝宝石衬底的a面上形成Ti层13。在循环氮气的同时加入作为目标物的Al，以通过反应性DC磁子溅射法在Ti层13上形成TiAlN层14。顺便提及，TiAl合金也可以用作目标物。进一步用Al取代该目标物，以通过反应性DC磁子溅射法形成AlN缓冲层15。顺便提及，AlN缓冲层15的形成步骤可以省略。
然后将AlN/TiAlN/Ti/蓝宝石样品从溅射装置转移到MOCVD装置的腔室内。在将氢气和氨气循环到腔室内的同时，将样品加热到1100℃，并维温5分钟。
然后，将温度保持1100℃的同时，用常规方法(MOCVD法)形成n型层16和n型层16后面的III族氮化物半导体层。在该生长过程中，将氨气和III族元素的烷基化合物气体如三甲基镓(TMG)、三甲基铝(TMA)或三甲基铟(TMI)供料到加热到合适温度的衬底上进行热分解反应，从而在衬底上生长所需晶体。
如此形成的III族氮化物半导体层16-18具有良好的结晶度。
透明电极19由含金薄膜构成。叠加透明电极19，使其基本上覆盖在p型层18的整个上表面上。p型电极20也由含金材料构成。用气相沉积法在透明电极19上形成p型电极20。
用气相沉积法在通过蚀刻曝光的n-GaN层16的表面上形成n型电极21。顺便提及，也可以用MOCVD法形成AlN缓冲层15。
(第二个实施方案)
图2示出第二个实施方案的发光二极管25。顺便提及，与第一个实施方案中相同的部件用与第一个实施方案中相同的数字表示，并且不再对它们进行说明。该实施方案的发光二极管25的结构是从图1所示的发光二极管中省去Ti层13。直接在蓝宝石衬底上形成金属氮化物层14。
在具有上述结构的发光二极管25中，也能得到具有优异结晶度的III族氮化物半导体层16-18。
(第三个实施方案)
图3示出第三个实施方案的发光二极管30。顺便提及，与图2中相同的部件用与图2中相同的数字表示，并且不再对它们进行说明。在该实施方案的发光二极管30中，将在金属氮化物层14上形成有n型电极21的结构用于图2所示的发光二极管。因为金属氮化物层14的导电性能高于n-GaN层16的导电性能，所以从整体上来说电流能够更均匀地分布在III族氮化物半导体层中。另外，因为TiAlN的金属氮化物层14含有与n型电极21相同的元素(Al)，所以能够降低接触电阻，改善二者之间的粘结性。
(第四个实施方案)
图4示出第四个实施方案的发光二极管40。顺便提及，与图1中相同的部件用与图1中相同的数字表示，并且不再对它们进行说明。
层                         ：组成：掺杂剂
p型层18                    ：p-GaN：Mg
含发光层的层17             ：含InGaN层
n型层16                    ：n-GaN：Si
缓冲层15                   ：AlN
金属氮化物层14             ：Ti0.97Al0.03N
Ti层13                    ：Ti
衬底11                     ：硅单晶(111)
与第一个实施方案一样，在Si的(111)表面上形成Ti层13等。
顺便提及，Si衬底层41可用作n型电极，因为它具有导电性。顺便提及，可以用MOCVD法形成AlN缓冲层15，也不一定用MOCVD法。另外，在Si衬底41和Ti层13之间可以形成膜厚为10nm(100)的Al层。可以省略Ti层13。
(第五个实施方案)
图5示出本发明第五个实施方案的半导体器件。该实施方案的半导体器件是发光二极管50。顺便提及，与图4中相同的部件用与图4中相同的数字表示，并且不再对它们进行说明。
下面说明各个层。
层                          ：组成：掺杂剂
n型层58                     ：n-GaN：Si
含发光层的层17              ：含InGaN层
p型层56                     ：p-GaN：Mg
缓冲层15                    ：AlN
金属氮化物层14              ：Ti0.97Al0.03N
Ti层13                     ：Ti
衬底41                      ：硅单晶(111)
如图5所示，在缓冲层15上相继生长p型层56、含发光层的层17和n型层58，从而形成发光二极管50。在这种器件50的情况下，可以省略透明电极(见图4中的参考数字19)，因为用电阻值低的n型层58作为最上层。
图中的参考数字59表示n电极。Si衬底41可直接用作p电极。
顺便提及，可以用MOCVD法形成AlN缓冲层15，也不一定用MOCVD法。另外，在Si衬底和Ti之间可以形成膜厚为10nm(100)的Al层。可以省略Ti层13。
(第六个实施方案)
图6示出本发明的另一个实施方案。顺便提及，在图6中与第一个实施方案中相同的部件用与第一个实施方案中相同的数字表示，并且不再对它们进行说明。在该实施方案中，TiAlN层64的膜厚是80μm。用MOCVD法在TiAlN层64上形成半导体层15-18(见图6A)。然后，用王水将Ti层13进行化学烧蚀，将衬底和TiAlN层64分离(见图6B)。用与第一个实施方案同样的方式通过气相沉积法形成电极19、20和61，从而得到该实施方案的发光二极管60。
尽管该实施方案示出在半导体层15-18形成后通过蚀刻除去Ti层的情况，但是，也可以在部分形成半导体层后除去Ti层13。可以在刚刚形成TiAlN层64，即，得到TiAlN衬底后通过蚀刻除去Ti层13。
如此得到的发光二极管60具有作为其衬底的堆积TiAlN衬底。因为TiAlN具有导电性，所以TiAlN层64本身可用作电极。另外，因为TiAlN具有金属光泽，所以含发光层的层发射的光可有效地被反射向发射观察表面侧(该图的顶侧)。
(第七个实施方案)
图7示出本发明的另一个实施方案。顺便提及，与图6中相同的部件用与图6中相同的数字表示，并且不再对它们进行说明。在该实施方案中，用MOCVD法在缓冲层15上相继生长p型层76、含发光层的层17和n型层78。在该实施方案的情况下，可以省略透明电极(见图6中的参考数字19)，因为用电阻值低的n型层78作为最上层。
然后，用王水将Ti层13进行化学刻蚀，将衬底和TiAlN层64分离(见图7B)。用与第五个实施方案同样的方式通过气相沉积法形成电极79，从而得到该实施方案的发光二极管70。
尽管该实施方案示出在半导体层76、17和78形成后通过蚀刻除去Ti层13的情况，但是，也可以在部分形成半导体层后除去Ti层13。可以在刚刚形成TiAlN层64后通过蚀刻除去Ti层13。即，得到TiAlN衬底。
如此得到的发光二极管70具有作为其衬底的堆积TiAlN衬底。因为TiAlN具有导电性，所以TiAlN衬底64本身可用作电极。另外，因为TiAlN具有金属光泽，所以含发光层的层发射的光可有效地被反射向发射观察表面侧(该图的顶侧)。
尽管上述实施方案已经示出用DC磁子溅射法形成缓冲层的情况，但是也可以用MOCVD等方法形成缓冲层(但生长温度是1000℃的高温)。
工业应用性
本发明适用的器件不限于上述发光二极管。例如，本发明还适用于光学器件如光学探伤仪、激光二极管、太阳能电池等；双极性器件如整流器、半导体闸流管、晶体管等；单极器件如FET等；和电子器件如微波器件等。
本发明还适用于作为这些器件中间产品的迭片。
本发明绝对不限于本发明的上述实施方式及其实施方案，而是包括只要不背离本专利的权利要求书的保护范围，本领域普通技术人员易于想到的各种改动。
尽管前面已经参照具体实施方案对本发明进行了详述，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以进行各种变动或改进。
本申请的基础是2001年1月15日申请的日本专利申请(2001-007038)，此处引入该专利申请作为本申请的一部分加以参考。
本发明公开了下述几个方面。
首先，本发明公开了一种III族氮化物半导体器件，其具有：硅衬底；形成在硅衬底上并且由(Ti1-XAX)N制成的金属氮化物层，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；和形成在金属氮化物层上的III族氮化物半导体层。优选地是，金属A是Al，其组成x是0.01-0.6。另外，III族氮化物半导体器件可以用作发光器件或光电探测器。
第二，本发明公开了一种III族氮化物半导体器件，其具有：蓝宝石衬底；形成在蓝宝石衬底上并且由(Ti1-XAX)N制成的金属氮化物层，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；和形成在金属氮化物层上的III族氮化物半导体层。优选地是，金属A是Al，其组成x是0.01-0.6。另外，III族氮化物半导体器件可以用作发光器件或光电探测器。另外，因为金属氮化物层具有导电性，所以可以在通过蚀刻III族氮化物半导体层而曝光的金属氮化物层的一部分上形成n电极。
第三，本发明公开了一种迭片，其具有：由(Ti1-XAX)N制成的金属氮化物层，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；形成在金属氮化物层上的III族氮化物半导体层。优选地是，金属A是Al，其组成x是0.01-0.6。另外，在衬底和金属氮化物层之间可以设置Ti层。另外，迭片可以用作发光器件或光电探测器。
第四，本发明公开了一种迭片的生产方法，其具有下述步骤：在衬底上形成钛层；在钛层上形成金属氮化物层，从而金属氮化物层由(Ti1-XAX)N制成，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；在金属氮化物层上形成III族氮化物半导体层。该方法还可以具有通过化学刻蚀钛层而将衬底和金属氮化物层分离的步骤。优选地是，金属A是Al，其组成x是0.01-0.6。另外，衬底优选选自蓝宝石、碳化硅、氮化镓、硅、磷化镓、二硼化锆和砷化镓。
第五，本发明公开了一种迭片，其具有：硅衬底；形成在硅衬底上并且由(Ti1-XAX)N制成的金属氮化物层，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；和形成在金属氮化物层上的III族氮化物半导体层。优选地是，金属A是Al，其组成x是0.01-0.6。另外，迭片可以用作发光器件或光电探测器。
第六，本发明公开了一种迭片，其具有：蓝宝石衬底；形成在蓝宝石衬底上并且由(Ti1-XAX)N制成的金属氮化物层，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；和形成在金属氮化物层上的III族氮化物半导体层。优选地是，金属A是Al，其组成x是0.01-0.6。另外，迭片可以用作发光器件或光电探测器。另外，因为金属氮化物层具有导电性，所以可以在通过蚀刻III族氮化物半导体层而曝光的金属氮化物层的一部分上形成n电极。

Claims (7)

1、一种III族氮化物半导体器件，其包括：
由(Ti1-XAX)N制成的金属氮化物层，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；和
形成在所说的金属氮化物层上的III族氮化物半导体层，
其中，所说的金属A的组成x是0.01-0.6，且
所说的III族氮化物半导体器件是发光器件或光电探测器。
2、根据权利要求1的III族氮化物半导体器件，其中，所说的金属A是Al。
3、根据权利要求1的III族氮化物半导体器件，其还包括衬底和形成在所说的衬底和所说的金属氮化物层之间的Ti层。
4、一种生产III族氮化物半导体器件的方法，其包括下述步骤：
在衬底上形成钛层；
在所说的钛层上形成金属氮化物层，从而所说的金属氮化物层由(Ti1-XAX)N制成，其中，A是选自Al、Ga和In中的至少一种金属；和
在所说的金属氮化物层上形成III族氮化物半导体层，
其中，所说的金属A的组成x是0.01-0.6，且
所说的III族氮化物半导体器件是发光器件或光电探测器。
5、根据权利要求4的生产III族氮化物半导体器件的方法，其还包括通过化学刻蚀所说的钛层而将所说的衬底和所说的金属氮化物层分离的步骤。
6、根据权利要求4的生产III族氮化物半导体器件的方法，其中，所说的金属A是Al。
7、根据权利要求4的生产III族氮化物半导体器件的方法，其中，所说的衬底是选自蓝宝石、碳化硅、氮化镓、硅、磷化镓、二硼化锆和砷化镓中的一种。
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