CN1248199A - 包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料的多层结构物 - Google Patents

包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料的多层结构物 Download PDF

Info

Publication number
CN1248199A
CN1248199A CN98802747A CN98802747A CN1248199A CN 1248199 A CN1248199 A CN 1248199A CN 98802747 A CN98802747 A CN 98802747A CN 98802747 A CN98802747 A CN 98802747A CN 1248199 A CN1248199 A CN 1248199A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block
polyamide
copolymer
acid
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98802747A
Other languages
English (en)
Inventor
H·富尔哈默
Y·奥伯特
T·布里富德
H·J·希尔格斯
D·鲁米亚克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of CN1248199A publication Critical patent/CN1248199A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/125—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/30—Polyamides; Polyimides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y10T428/31732—At least one layer is nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31779—Next to cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31779—Next to cellulosic
    • Y10T428/31783—Paper or wood

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

多层结构物,其中包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料,所述共聚物有低于135℃、较好介于90～135℃之间的熔点。本发明的结构物是液体水的一种屏障但对水蒸汽是可透过的。本发明也涉及这些有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物的制备工艺。它也涉及有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的新型共聚物。

Description

包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段 的共聚物覆盖的材料的多层结构物
本发明涉及一种多层结构物，其中包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料。例如，这种结构物是一种涂布了有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物的非织造织物。
这些有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物有低于135℃的熔点，而且其熔体是真流体。例如，它们由有羧酸端基的月桂内酰胺低聚物嵌段组成，然后，后者再与聚乙二醇等聚醚二醇缩合。本申请人已经发现，非织造织物可以涂布这些共聚物，以期得到一种不透水但可透气的材料，即一种是液体水的阻挡层但可透过水蒸气的材料。
先有技术EP 688826已经描述了不透水但可透气的薄膜，其基本组成为有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这可直接热层压到非织造织物上，以期得到粘附力。这些薄膜也可以用粘合剂粘合到非织造织物上或任何其它基质上。为了不损害透气性，粘合剂是以点状或条状放置的。现已发现，更简单得多的是用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物熔体来覆盖该非织造织物。
在冷却之后，得到一种具有与先有技术材料，这就是说，层压或用粘合剂粘合到非织造织物上的不透水但可透气薄膜相同性能的材料。
本发明结构物的一个优点是，与热层压或用粘合剂粘合的薄膜比较，其制造的简单性。本发明的另一个优点是这种结构在湿环境中的稳定性，尽管热层压或用粘合剂粘合到非织造织物上的薄膜当粘合剂粘合或层压进行得不谨慎时有与该非织造织物分离的趋势。
这种材料可以基于纤维素，例如纸、纸板、一种由纤维素纤维组成的非织造织物，或一种基于聚烯烃纤维的非织造织物。
该材料可以是一种织造织物，也可以是一种非织造织物。
织造织物可以是任何一种在纺织工业中使用、尤其用于服装的织物，例如，棉花、聚酰胺或聚酯织物。非织造织物一般基于一种均聚或共聚的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯或乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物的纤维。
有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物有低于135℃、较好介于90～135℃之间的熔点。将其熔融沉积在该材料上，然后通过冷却，得到本发明的结构。熔点是用差示扫描量热法(DSC)测定的。它们可以通过挤压而沉积在该材料上。
这些共聚物的流动性必须足以能够在熔融状态下容易覆盖该材料，并形成一种不脱层的结构。
有利的是，这些共聚物在溶液中的比浓对数粘度介于0.8与1.75之间。这种相对粘度是以0.5％间甲酚溶液形式用奥氏(Ostwald)粘度计测定的。
亲水嵌段定义为当与液体水处于平衡时能吸收其重量的至少50％的产品。
有利的是，这些是有足够比例的PEG单元-(C2H4-O)-的聚醚，其目的是使其能亲水。
有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是从有反应性端基的聚酰胺嵌段与有反应性端基的聚醚嵌段共缩聚产生的，例如，特别是：
1)有二胺链端的聚酰胺嵌段与有二羧基链端的聚氧化烯嵌段；
2)有二羧基链端的聚酰胺嵌段与有二胺链端的聚氧化烯嵌段，它是通过脂肪族二羟基化-α，ω-聚氧化烯嵌段即所谓聚醚二醇的氰乙基化和加氢得到的；
3)有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特例下，所得到的产物是聚醚酯酰胺。
本发明的共聚物，有利的是第3)点中所述的那些。
有二羧基链端的聚酰胺嵌段是诸如从内酰胺的α，ω-氨基羧酸或二羧酸与二胺在一种链限制性二羧酸的存在下缩合而衍生的。
按照本发明的第一个较好实施方案，聚酰胺嵌段是诸如从一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种有6～12个碳原子的内酰胺在一种有6～12个碳原子的二羧酸的存在下缩合而产生的，且具有低分子量，即 Mn为400～1000。作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以列举氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。作为二羧酸的例子，可以列举己二酸、癸二酸和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作为内酰胺的例子，可以列举己内酰胺和月桂内酰胺(又译“ω-十二碳内酰胺”)。
己内酰胺应当予以避免，除非对聚酰胺进行纯化，以除去溶解于其中的剩余己内酰胺单体。
月桂内酰胺是在己二酸或十二烷二酸的存在下缩合得到的、分子量 Mn为750的聚酰胺嵌段，有127～130℃的熔点。
按照本发明的第二个较好实施方案，聚酰胺嵌段是从至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合产生的。α，ω-氨基羧酸、己内酰胺和二羧酸可以选自以上提到的那些。
二胺可以是一种有6～12个碳原子的脂肪族二胺，但也可以是一种芳香族二胺。
作为实例，可以列举1，6-己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基-1，5-戊二胺(MPDM)、二(氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
聚酰胺嵌段和各种成分及其比例应加以选择，以期得到低于135℃、较好介于90～135℃之间的熔点。
己内酰胺应当予以避免，除非对聚酰胺进行纯化，以除去溶解于其中的剩余己内酰胺。
作为聚酰胺嵌段例子，可以列举如下：
a)6，6/Pip.10/12
其中
6，6表示己二酰-1，6-己二胺(1，6-己二胺与己二酸缩合)单元；
Pip.10表示哌嗪与癸二酸缩合生成的单元；
12表示月桂内酰胺缩合生成的单元。
重量比例分别是：
25～35/20～30/20～30，合计是80，且较好的是30～35/22～27/22～27，合计是80。
例如，比例为32/24/24者导致熔点为122～137℃。
b)6，6/6，10/11/12
其中
6，6表示1，6-己二胺与己二酸缩合；
6.10表示1，6-己二胺与癸二酸缩合；
11表示氨基十一烷酸缩合生成的单元；
12表示月桂内酰胺缩合生成的单元。
重量比例分别是：
10～20/15～25/10～20/15～25，合计是70，且较好的是：
12～16/18～25/12～16/18～25，合计是70。
例如，比例为14/21/14/21者导致熔点为119～131℃。
亲水嵌段是聚醚二醇，其-(C2H4-O-)单元的比例足以使其变得亲水，较好是至少50％(重量)。
聚醚嵌段可以包括除氧化乙烯单元外的单元，例如氧化丙烯单元或(-(CH2)4-O-)单元。
这种嵌段较好的是聚乙二醇(PEG)嵌段。
本发明的共聚物也可以包括PPG(聚丙二醇)嵌段或PTMG(聚-1，4-丁二醇)嵌段，先决条件是，有足够比例的PEG嵌段，或嵌段的-(C2H4-O-)单元比例足以使本发明的共聚物一旦转化成薄膜或涂布到非织造织物上时成为不可透水但可透气的。较好的是，按照ASTM E 96 BW标准的透水-透气性测定的不透水但可透气特征大于1000、较好介于2000～15000g/m2/24h。
较好的是，聚醚嵌段是分子量 Mn为100～6000、较好500～3000的PEG嵌段。
聚醚嵌段的量占本发明共聚物的10～40％(重量)。
特别有利的共聚物是：
·有分子量 Mn为750的聚酰胺-12(聚月桂内酰胺)嵌段和 Mn为1500或1000的PEG嵌段的共聚物；
·有以上a)中所述6，6/Pip.10/12聚酰胺嵌段和分子量 Mn为600的PEG嵌段的共聚物；
·有以上b)中所述6，6/6，10/11/12聚酰胺嵌段和 Mn为600的PEG嵌段的共聚物。
本发明的共聚物可以通过任何一种能使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接在一起的方法来制造。实际上，基本上使用两种工艺，一种叫做两步法，另一种叫做一步法。
两步法首先在于通过在一种链限制性二羧酸的存在下使聚酰胺前体缩合来制备有羧酸端基的聚酰胺嵌段，然后在第二步中，添加聚醚和一种催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺或α，ω-氨基羧酸，则添加一种二羧酸。如果这些前体已经包含一种二羧酸，则相对于这些二胺的化学论量而言过量使用这种成分。反应通常在180～300℃、较好在200～260℃进行，反应器中的压力稳定在5～30巴(bar)并保持大约2小时。通过将反应器放空，使压力缓缓降低，然后将过量的水蒸出，蒸馏1或2小时。
制备了有羧酸端基的聚酰胺，然后添加聚醚和一种催化剂。聚醚可以一次或多次添加，催化剂也是如此。按照一种有利的实施方案，首先添加聚醚，聚醚的OH端基与聚酰胺的COOH端基的反应始于酯键形成和水的消除；反应混合物的水用蒸馏法尽可能消除，然后引进催化剂，以期完成聚酰胺嵌段对聚醚嵌段的连接。这个第二步是用搅拌进行的，较好在至少5mmHg(650Pa)的真空下，在反应物和所得到的共聚物能处于熔融状态的温度进行。例如，这个温度可以介于100～400℃、通常介于200～300℃之间。反应是通过测定熔融聚合物对搅拌器施加的扭力偶或通过测定该搅拌器消耗的电功率来监测的。反应的终点决定于该扭力偶或目标功率的数值。催化剂定义为任何一种能使聚酰胺嵌段通过酯化连接到聚醚嵌段上的产品。催化剂较好的是从钛、锆和铪组成的一组中选择的一种金属(M)的衍生物。
作为衍生物的例子，可以列举能满足M(OR)4这一通式的四醇盐，其中M代表钛、锆和铪，各R相同或不同，表示有1～24个碳原子的线型或枝化烷基基团。
从中选择用于按照本发明的工艺中作为催化剂的四醇盐的基团R的C1～C24烷基基团，是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基、己基、癸基、十二烷基和十六烷基。较好的催化剂是其R基团相同或不同而且是C1～C8烷基基团的四醇盐。这样的催化剂的实例，具体地说，是Zr(OC2H5)4、Zr(O-异C3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4和Hf(O-异C3H7)4。
这种按照本发明的工艺中使用的催化剂只能由以上定义的式M(OR)4的一种或多种四醇盐组成。它也可以通过这些四醇盐中的一种或多种与式(R1O)pY的一种或多种碱金属或碱土金属醇盐的组合来形成，式中R1表示一个烃残基、较好的是一个C1～C24烷基残基、更好的是C1～C8烷基残基，Y代表一种碱金属或碱土金属，p是Y的价数。为形成混合催化剂而组合的、碱金属或碱土金属醇盐以及锆或铪四醇盐的数量可以在宽阔的区间内变化。然而，较好的是使用这样的醇盐数量和四醇盐数量，以使得醇盐的摩尔比例大约等于四醇盐的摩尔比例。
催化剂按重量计的比例，就是说，当催化剂不含碱金属或碱土金属醇盐时一种或多种四醇盐的比例，要不然，当催化剂是通过这两种类型的化合物的组合而形成时的一种或多种四醇盐和一种或多种碱金属或碱土金属醇盐的组合的比例，以该二羧酸聚酰胺与聚氧亚烷基二醇的混合物的重量为基准，有利的是在0.01～5％之间变化，较好的是介于0.05～2％之间。
作为其它衍生物的例子，也可以列举金属(M)的盐，特别是(M)和有机酸的盐，以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸之间的配合盐。有利的是，该有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、酞酸和巴豆酸。特别好的是乙酸和丙酸。有利的是，M是锆。这些盐可以称之为氧锆基盐。本申请者相信，虽然不受这种解释约束，以上提到的锆和有机酸的这些盐或配合物盐在本工艺期间释放出ZrO++。使用的是在乙酸氧锆名下销售的产品。要使用的量与M(OR)4衍生物的相同。
这种工艺和这些催化剂在下列专利中有描述：US4,332,920、US4,230,838、US4,331,786、US4,252,920、JP07145368A、JP06287547A和EP613919。
本发明也涉及这种用于制备有聚酰胺嵌段和亲水嵌段、熔点低于135℃并在以上多层结构中所述的共聚物的两步法工艺，在该工艺中催化剂是从(M)与有机酸的盐以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸之间的配合物盐这一组中选择的金属(M)盐。有利的(M)是锆。较好的是，催化剂是乙酸氧锆。
关于一步法，是将两步法工艺中使用的所有反应物即聚酰胺前体、链限制性二羧酸、聚醚和催化剂混合。这些是与以上所述的两步法中相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺，则有利的是添加少许水。
该共聚物有基本上相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但也有一小部分以无规方式反应并沿聚合物链无规分布的各种反应物。
反应器是密闭和加热的，有搅拌，与以上所述的两步法中的第一步相同。压力稳定在5～30巴之间。当压力不再变化时，将反应器置于减压之下，同时保持熔融反应物的剧烈搅拌。反应如同以前在两步法的情况下一样进行监测。
一步法使用的催化剂，较好的是金属(M)与一种有机酸的盐，或(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与一种有机酸之间的配合物盐。
本发明也涉及这种用于制备有聚酰胺嵌段和亲水嵌段、熔点低于135℃并在以上多层结构中所述的共聚物的一步法工艺，在该工艺中催化剂是从(M)与一种有机酸的盐以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与一种有机酸之间的配合物盐这一组中选择的金属(M)的盐，有利的(M)是锆。较好的是，催化剂是乙酸氧锆。
本发明也涉及以上所述多层结构的某些有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物，更具体地说，涉及那些不包含来自己内酰胺或来自对应氨基酸的单元的共聚物。
US5,489,667描述了有从己内酰胺与氨基十一烷酸以及从1，6-己二胺与己二酸的反应产生的聚酰胺嵌段(i)和PEG嵌段(ii)的共聚物。这些有90～130℃熔点的共聚物可用来作为HMA型粘合剂(或热熔型粘合剂)，就是说，它们以熔体形式沉积在要粘结的表面上，然后当它们因冷却而变成固态时获得粘合力。
本申请者已经发现，如果用己内酰胺(或对应氨基酸)制备本发明结构物的共聚物中的聚酰胺嵌段，则非常难以消除尚未聚合到聚酰胺嵌段中的己内酰胺(或对应氨基酸)。当为了覆盖该材料并形成本发明的多层结构物而使该共聚物熔融时，有令人不快气味的己内酰胺便释放出来。本申请者已经发现，尽管先有技术总是谈论己内酰胺(或对应氨基酸)对这些共聚物的用途，但事实上不一定使用它。
本发明涉及从有羧酸端基的聚酰胺嵌段与聚醚二醇的链连接产生的有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物；这些共聚物有介于90～135℃之间的熔点，而且聚酰胺嵌段是由一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种有10～12个碳原子的内酰胺在一种有6～12个碳原子的二羧酸的存在下缩合产生的。这些聚酰胺嵌段有低分子量 Mn，即介于400～1000之间。
有利的是，该聚酰胺嵌段是从氨基十一烷酸、氨基十二烷酸和月桂内酰胺中选择的一种聚酰胺前体在己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸的存在下缩合产生的。
本发明也涉及从有羧酸端基的聚酰胺嵌段与聚醚二醇的链连接产生的有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物；这些共聚物有介于90～135℃之间的熔点，而且聚酰胺嵌段是由下列化合物的缩合产生的：
——一种或多种二胺与一种或多种二羧酸，每种都有6～12个碳原子；
——至少一种内酰胺和/或一种α，ω-氨基羧酸，有10～12个碳原子；
——至少一种过量的二羧酸。
在这些有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，内酰胺和/或α，ω-氨基羧酸较好的是选自氨基十一烷酸、氨基十二烷酸和月桂内酰胺。
可以提到诸如以上提到的嵌段a)和b)，即：
a)6，6/Pip，10/12
b)6，6/6，10/11/12和嵌段6，6/12/11/6，9/6，12，其中：
6，9表示1，6-己二胺与壬二酸缩合；
6，12表示1，6-己二胺与十二烷二酸缩合。
这些共聚物是从有羧酸端基的聚酰胺嵌段与聚醚二醇嵌段的链连接产生的。
聚醚二醇嵌段是以上所述的那些，较好的是，它们是聚乙二醇(PEG)嵌段。
沉积于材料上并形成本发明多层结构物的一部分的这些聚合物也可用作粘合剂。
用本发明共聚物熔体覆盖材料并非总是合意的，或者可能的。例如，用这些粘合剂，可以把透气性薄膜粘合性地粘结到皮革上和粘结到棉花或聚酯织造织物上。这些是HMA型粘合剂(或热熔型粘合剂)，就是说，它们以熔融态沉积到要用粘合剂粘结的表面上，然后，当它们因冷却而变成固态时便获得粘合力。因此，这种粘合剂的存在并不产生透气性，因为它本身凭借PEG嵌段而成为不可透水但可透气的。然而，如果一种可透气薄膜用一种不可透气粘合剂粘合性地粘结到一种非织造织物上，则组件的透气性大大降低了，这取决于粘合剂斑点的密度。
本发明也涉及由聚酰胺嵌段中没有己内酰胺的新型共聚物组成的热熔型粘合剂。
实例1
引进一个6升反应器中的是661g事先通过月桂内酰胺在己二酸的存在下缩聚制备的、平均分子量为750g/mol的二羧酸聚酰胺12。其次，添加838g分子量为1000g/mol的二羟基化聚氧乙烯(PEG)，然后添加1.5g Zr(OC4H9)4。
这样形成的混合物置于惰性气氛之下，并加热直至温度达到240℃。
然后，将反应器置于减压之下，同时一旦反应物熔融就保持剧烈搅拌。反应在1torr(130Pa)之下于240℃持续进行1小时。
得到的产物的比浓对数粘度为1.39dl/g。它用差示热分析法测定的结晶熔点为133℃。
实例2
引进一个6升反应器中的是451g 12-氨基十二烷酸、102g己二酸和1000g平均分子量为1500g/mol的二羟基化聚氧乙烯。
这样形成的混合物置于惰性气氛之下，并加热直至温度达到240℃，同时一旦反应物熔融就保持剧烈搅拌。让混合物反应2小时，然后蒸出所生成的水。其次，引进溶于7.5g CH2Cl2中的4.5g Zr(OC4H9)4，将反应器置于减压之下，保持搅拌。
反应在1torr(130Pa)之下于220℃持续进行2小时。
得到的产物的比浓对数粘度为1.41dl/g。它用差示热分析法测定的结晶熔融峰为135℃。
实例3
引进一个6升反应器中的是391g 12-内酰胺、158.84g十二烷酸、35g水、1500g平均分子量为1500g/mol的二羟基化聚氧乙烯、和7.8ml乙酸氧锆的水/乙酸溶液(乙酸氧锆占总加料量的0.625％)。
这样形成的混合物置于惰性气氛之下，并加热直至温度达到270℃，同时一旦反应物熔融就保持剧烈搅拌3小时，然后，使当时为30巴(bar)的压力释放。当达到大气压时，将反应器置于1torr(130Pa)的减压之下。反应持续进行2小时。
得到的产物的比浓对数粘度为1.27dl/g。它用差示热分析法测定的结晶熔融峰为135℃。
实例4
引进一个6升反应器中的是391g 12-内酰胺、179g十二烷酸、35g水、1500g分子量为1500g/mol的二羟基化聚氧乙烯和9.4ml乙酸氧锆的水/乙酸溶液(乙酸氧锆占总加料量的0.625％)。
这样形成的混合物置于惰性气氛之下，并加热直至温度达到270℃，同时一旦反应物熔融就保持剧烈搅拌3小时，然后，使当时为30巴(bar)的压力释放。当达到大气压时，将反应器置于1torr(130Pa)的减压之下。反应持续进行2小时。
得到的产物的比浓对数粘度为1.27dl/g。它用差示热分析法测定的结晶熔融峰为102℃。
实例5
比例为14/14/42/30的6，6/6，10/12/PEG.600共聚物的制备。
把下列单体引进一个装有搅拌器的高压釜中：16,800g月桂内酰胺，3557g癸二酸(C10)，5408g己二酸，和6188g 1，6-己二胺(呈73.1％的水溶液形式)。
这样形成的混合物置于惰性气氛之下，并加热直至温度达到290℃，同时一旦反应物熔融就保持剧烈搅拌。使290℃的温度和25巴的压力保持2小时(预缩合)。其次，使压力从25巴缓缓(1.25小时)降低大气压，至使温度从290℃降低至245℃。此时引进9711g二羟基化聚氧乙烯(Mn＝600)和70g乙酸氧锆的水/乙酸溶液(乙酸氧锆占总加料量的0.625％；pH溶液＝3.0～3.5)的微细分散液。
所得到的混合物置于大约30毫巴(mbar)的减压下。反应持续进行3小时。把产物挤压到水浴中、造粒。得到的产物的比浓对数粘度为1.12dl/g；熔点(光学法测定)：120～130℃。
实例6
比例为21/21/18/40的组合物6/11/6，12/PEG的40μm厚薄膜，按照ASTME96BW测定时，透过性为12,000g/m2/24小时。

Claims (18)

1.多层结构物，其中包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料，所述共聚物的熔点低于135℃、较好介于90～135℃之间。
2.按照权利要求1的结构物，其中，该共聚物的亲水嵌段是有至少50％(重量)-(C2H4-O)-单元的聚醚。
3.按照权利要求2的结构物，其中，该共聚物的聚醚嵌段数量占该共聚物的10～40％(重量)。
4.按照以上权利要求中任何一项的结构物，其中，该材料是纸，纸板，一种由纤维素纤维组成的非织造织物，一种基于聚烯烃纤维的非织造织物，或一种选自棉花、聚酰胺或聚酯的织造织物。
5.按照以上权利要求中任何一项的结构物，其中，该共聚物的聚酰胺嵌段是由有6～12个碳原子的一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在一种有6～12个碳原子的二羧酸的存在下缩合产生的，聚酰胺嵌段的分子量 Mn为400～1000。
6.按照权利要求1～4中任何一项的结构物，其中，该共聚物的聚酰胺嵌段是由至少一种α，ω-氨基羧酸或者一种内酰胺、至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合产生的。
7.按照以上权利要求中任何一项的结构物的共聚物的制备工艺，其中(i)第一步，通过聚酰胺前体在一种链限制性二羧酸的存在下缩合来制备聚酰胺嵌段，然后，(ii)第二步，添加聚醚和一种催化剂，后者是金属(M)的一种盐，选自(M)和一种有机酸的盐以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与一种有机酸之间的配合物盐这一组。
8.按照权利要求1～6中任何一项的结构物的共聚物的制备工艺，其中，将聚酰胺前体、一种链限制性二羧酸、聚醚和一种催化剂进行混合，后者是金属(M)的一种盐，选自(M)和一种有机酸的盐以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与一种有机酸之间的配合物盐这一组。
9.按照权利要求7或8的工艺，其中，(M)选自钛、锆和铪。
10.权利要求9的工艺，其中(M)是锆。
11.按照权利要求7或8的工艺，其中催化剂是乙酸氧锆。
12.从有羧酸端基的聚酰胺嵌段与聚醚的链连接产生的有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段、熔点介于90～135℃的共聚物，其中，聚酰胺嵌段是由有10～12个碳原子的一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在一种有6～12个碳原子的二羧酸的存在下缩合产生的，且其中，聚酰胺嵌段的分子量 Mn介于400～1000。
13.从有羧酸端基的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的链连接产生的有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物有介于90～135℃之间的熔点，且其中聚酰胺嵌段是由下列化合物的缩合产生的：
——各有6～12个碳原子的一种或多种二胺与一种或多种二羧酸；
——有10～12个碳原子的至少一种内酰胺和/或一种α，ω-氨基羧酸；
——二羧酸中至少一种是过量的。
14.按照权利要求12或13的共聚物，其中，有10～12个碳原子的内酰胺和/或α，ω-氨基羧酸选自氨基十一烷酸、氨基十二烷酸和月桂内酰胺。
15.按照权利要求14、有6，6/Pip.10/12聚酰胺嵌段的共聚物，其中：
6，6表示1，6-己二胺与己二酸缩合产生的单元；
Pip.10表示哌嗪与癸二酸缩合产生的单元；
12表示月桂内酰胺缩合产生的单元。
16.按照权利要求14、有6，6/6，12/11/12聚酰胺嵌段的共聚物，其中：
6，6表示1，6-己二胺与己二酸缩合产生的单元；
6，12表示1，6-己二胺与十二烷二酸缩合产生的单元；
11表示氨基十一烷酸缩合产生的单元；
12表示月桂内酰胺缩合产生的单元。
17.按照权利要求12～16中任何一项的共聚物，其中聚醚二醇是PEG(聚乙二醇)。
18.热熔型粘合剂(HMA)，它是由按照权利要求12～17中任何一项的有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物组成的。
CN98802747A 1997-12-24 1998-12-23 包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料的多层结构物 Pending CN1248199A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9716533 1997-12-24
FR97/16533 1997-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1248199A true CN1248199A (zh) 2000-03-22

Family

ID=9515157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98802747A Pending CN1248199A (zh) 1997-12-24 1998-12-23 包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料的多层结构物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6420045B1 (zh)
EP (1) EP0961686A1 (zh)
JP (1) JP2001513719A (zh)
KR (1) KR20000075607A (zh)
CN (1) CN1248199A (zh)
AU (1) AU1882599A (zh)
CA (1) CA2282675A1 (zh)
WO (1) WO1999033659A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382301A (zh) * 2011-08-11 2012-03-21 浙江雅迪纤维有限公司 一种可熔融纺丝的氨纶树脂及其生产方法
CN107099029A (zh) * 2017-04-27 2017-08-29 浙江丰虹新材料股份有限公司 一种水性聚酰胺蜡及其制备方法和应用
CN107857884A (zh) * 2017-10-27 2018-03-30 杭州师范大学 一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法
CN109536119A (zh) * 2018-12-03 2019-03-29 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种共聚酰胺热熔胶及其制备方法
TWI671357B (zh) * 2014-03-17 2019-09-11 法商艾克瑪公司 柔軟手感之共聚醯胺組成物
CN114395363A (zh) * 2022-01-24 2022-04-26 四川大学 一种聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794465B1 (fr) * 1999-05-21 2001-08-24 Atofina Polyamides hydrodispersibles a insaturations ethyleniques aux extremites
EP1136512A1 (fr) 2000-03-24 2001-09-26 Atofina Copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers à base d'amines éthoxylées
DE20120392U1 (de) * 2001-12-17 2002-03-14 Klein, Hans Georg, 35764 Sinn Flexible Bahnen, insbesondere für die Herstellung von Schutzbekleidung
US9114198B2 (en) 2003-11-19 2015-08-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biologically beneficial coatings for implantable devices containing fluorinated polymers and methods for fabricating the same
US7435788B2 (en) 2003-12-19 2008-10-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biobeneficial polyamide/polyethylene glycol polymers for use with drug eluting stents
US20050265960A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-01 Pacetti Stephen D Polymers containing poly(ester amides) and agents for use with medical articles and methods of fabricating the same
US7910152B2 (en) * 2006-02-28 2011-03-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(ester amide)-based drug delivery systems with controlled release rate and morphology
JP5374089B2 (ja) * 2007-09-27 2013-12-25 豊田合成株式会社 エアバッグ用コート基布
JP5376112B2 (ja) * 2008-06-02 2013-12-25 宇部興産株式会社 多層構造体
JP5372654B2 (ja) * 2009-08-10 2013-12-18 ユニチカトレーディング株式会社 透湿防水性布帛
JP5523039B2 (ja) * 2009-09-29 2014-06-18 ユニチカトレーディング株式会社 ポリアミド系透湿防水性布帛及びその製造方法
JP5500928B2 (ja) * 2009-09-30 2014-05-21 ユニチカトレーディング株式会社 ポリアミド系透湿防水性布帛の製造方法
JP6226649B2 (ja) * 2013-09-05 2017-11-08 住友精化株式会社 熱融着接着剤
FR3037961B1 (fr) 2015-06-26 2019-12-20 Arkema France Peba pour adherence directe sur tpe
TW201821477A (zh) 2016-08-09 2018-06-16 英商英威達紡織〈英國〉有限公司 尼龍聚合物
EP3501822A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc liner film
FR3115491B1 (fr) 2020-10-27 2024-08-23 Arkema France Structure multicouche imper-respirante

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2949064C2 (de) * 1979-12-06 1985-10-31 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verwendung von Copolyetheresteramiden als Schmelzkleber zum Heißsiegeln von Textilien
FR2497518A1 (fr) 1981-01-05 1982-07-09 Ato Chimie Compositions adhesives thermofusibles a base de copolyetheramides sequences
DE3247755A1 (de) * 1982-12-23 1984-06-28 Plate Bonn Gmbh, 5300 Bonn Copolyetheresteramide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zum heisssiegeln von textilien
WO1986006390A1 (en) * 1985-04-26 1986-11-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Transparent polyamide elastomer
US4698242A (en) * 1985-08-12 1987-10-06 National Starch And Chemical Corporation Thermoplastic elastic adhesive containing polyether block amides
JPS63264348A (ja) * 1987-04-22 1988-11-01 Kureha Chem Ind Co Ltd 耐寒性多層フィルム
US5096995A (en) * 1987-08-13 1992-03-17 Toray Industries, Inc. Polyether-ester amide and permanently antistatic resin composition
DE4108874A1 (de) * 1991-03-19 1992-09-24 Atochem Deutschland Gmbh Polyetheresteramide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US5489667A (en) * 1991-03-20 1996-02-06 Atochem Deutschland Gmbh Polyetheresteramides and process for making and using the same
JPH0768508B2 (ja) 1992-05-19 1995-07-26 三洋化成工業株式会社 帯電防止剤
US5652326A (en) * 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
JPH07145368A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止剤
FR2721320B1 (fr) * 1994-06-20 1996-08-14 Atochem Elf Sa Film imper-respirant.
JP3660054B2 (ja) * 1996-05-27 2005-06-15 株式会社ユポ・コーポレーション 印刷性の優れた合成紙

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382301A (zh) * 2011-08-11 2012-03-21 浙江雅迪纤维有限公司 一种可熔融纺丝的氨纶树脂及其生产方法
TWI671357B (zh) * 2014-03-17 2019-09-11 法商艾克瑪公司 柔軟手感之共聚醯胺組成物
CN107099029A (zh) * 2017-04-27 2017-08-29 浙江丰虹新材料股份有限公司 一种水性聚酰胺蜡及其制备方法和应用
CN107857884A (zh) * 2017-10-27 2018-03-30 杭州师范大学 一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法
CN109536119A (zh) * 2018-12-03 2019-03-29 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种共聚酰胺热熔胶及其制备方法
CN114395363A (zh) * 2022-01-24 2022-04-26 四川大学 一种聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用
CN115651599A (zh) * 2022-01-24 2023-01-31 四川大学 一种聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用
CN115651599B (zh) * 2022-01-24 2024-09-17 四川大学 一种聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU1882599A (en) 1999-07-19
EP0961686A1 (fr) 1999-12-08
KR20000075607A (ko) 2000-12-26
JP2001513719A (ja) 2001-09-04
CA2282675A1 (fr) 1999-07-08
WO1999033659A1 (fr) 1999-07-08
US6420045B1 (en) 2002-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1248199A (zh) 包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料的多层结构物
KR100648878B1 (ko) 폴리아미드 블럭 및 폴리에테르 블럭을 갖는 투명한공중합체
CN1272379C (zh) 迈克尔加成组合物
JP4448507B2 (ja) ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの製造方法
EP1311592B1 (fr) Film imper-respirant
CN1378913A (zh) 含有－evoh层的多层复合材料
JP3488950B2 (ja) ランタン化合物の触媒を用いるエステル交換法
CN1106842A (zh) 聚酰胺和聚酰胺组合物
CN1990543A (zh) 液晶聚酯组合物
CN1228444A (zh) 聚氨酯水乳液的制备方法
JP4248514B2 (ja) 不飽和な末端を有する分岐したポリアミド
JP3571002B2 (ja) ポリアミドブロックとエトキシル化アミンをベースとするポリエーテルブロックとを含むコポリマー
CN1286886C (zh) 用作硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂的含硅键结氢原子的硅氧烷共聚物
CN1689177A (zh) 碱性电池隔板和使用该隔板的电池
CN1283687C (zh) 可拉伸的液晶聚合物组成
US5112940A (en) Polyetheresters, their production and use
EP0451952B1 (en) Nylon-6 modified with low molecular weight polyethylene glycol diamines
CN1049167A (zh) 热致变的半脂族共聚酯酰胺及其制备方法
CN1309677A (zh) 聚异氰酸酯组合物
CN1241968C (zh) 共聚聚酯树脂的制备方法
CN1136251C (zh) 叔胺聚酰胺型胺类-表卤代醇聚合物
CN1550533A (zh) 湿气反应性热熔型粘合剂
JPH0637551B2 (ja) ポリエステルの製造法
CN1185239C (zh) 可固化聚合物涂料组合物
JPH0621163B2 (ja) ポリアミドエラストマ−の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned