CN107857884A - 一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法 - Google Patents

一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法 Download PDF

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来国桥
潘庆华
马清芳
李美江
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，步骤如下：（1）选用内酰胺、有机二羧酸和催化剂a混合后进行聚合反应，制得羧基封端的聚酰胺低聚物；（2）将步骤（1）中所得羧基封端的聚酰胺低聚物与二胺封端的二醇类低聚物混合，在催化剂b作用下进行共聚反应，制得氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物；（3）将所述氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物在有机溶剂存在下与丙交酯混合，在催化剂c作用下进行共聚，制得所述聚乳酸增韧改性共聚物。与聚乳酸相比，具有柔韧性好、抗冲击性佳、吸湿性好、耐热性能佳等特性。

Description

一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法。
背景技术
二十世纪以来，随着科技的发展，越来越多的塑料制品被制造出来，给我们带来生活方便的同时，由于其大部分为不可降解材料而带来严重的“白色污染”，随之也极大的影响人类的身心健康。因此发展可生物降解材料迫在眉睫。聚丙交酯（聚乳酸，PLA）是由丙交酯在催化剂作用下开环聚合而成的一种具有可完全生物降解性的高分子材料。乳酸可以通过玉米淀粉等可再生资源发酵生成，来源广泛可再生，因其可降解性使其在替代石化高分子材料中受到越来越广泛的关注，可用于包装、服装、农林业、餐饮业等领域。而且聚乳酸具有良好的生物相容性、，被常用作生物医用材料，在骨组织工程、手术缝合线、药物缓释材料等方面具有重要应，目前聚乳酸是目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛的生物基塑料，是最有前途环境友好的高分子材料之一。但是PLA也有明显缺点，如脆性较强、韧性差、吸水性差、热稳定性差等不足，极大地限制了其广泛应用。 为了改善聚乳酸应用性能，人们开展了许多研究。CN105733216A专利报道了一种采用尼龙6/环氧复合材料与聚乳酸共混来增强聚乳酸材料的方法，该专利有效提高了聚乳酸的抗拉伸强度和抗冲击强度。CN105837809A专利报道了一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，以乳酸低聚物和多羟基化合物为原料，在固相或液相条件下进行共聚反应，生成共聚物，以提高聚乳酸材料的亲水性。CN107090165A公开了一种制备强度高耐热性好且降解性可控的聚乳酸改性材料的方法，采用绿色光催化材料纳米TiO2和纳米乳酸钙与聚乳酸材料进行共混，制成复合材料，改善了聚乳酸的耐热性及强度，还可选择性的改变材料的降解性能。但是上述专利涉及的改性聚乳酸材料大多单纯从改善亲水性、提高柔性或者提高热性能等考虑，很难兼顾聚乳酸固有的几大缺点。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中聚乳酸材料脆性较强、韧性差、吸水性差、热稳定性差等问题，提供一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，采用化学改性方法，先制备聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，之后再将该共聚物与丙交酯进行共聚反应，制成聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，与聚乳酸相比，该嵌段共聚物具有柔韧性好、抗冲击性佳、吸湿性好、耐热性能佳等特性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，所述方法步骤如下：
（1）选用内酰胺、有机二羧酸和催化剂a混合后进行聚合反应，制得羧基封端的聚酰胺低聚物；
（2）将步骤（1）中所得羧基封端的聚酰胺低聚物与二胺封端的二醇类低聚物混合，在催化剂b作用下进行共聚反应，制得氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物；
（3）将所述氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物在有机溶剂存在下与丙交酯混合，在催化剂c作用下进行共聚，制得聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，即所述聚乳酸增韧改性共聚物。与聚乳酸相比，该嵌段共聚物具有柔韧性好、抗冲击性佳、吸湿性好、耐热性能佳等特性。
步骤（1）中，内酰胺、有机二羧酸和催化剂a混合后，通入氮气，升温至100~400℃，搅拌均匀，聚合反应4~6h。
作为优选，步骤（1）中，有机二羧酸与内酰胺质量比为1:100～1:10；催化剂a与内酰胺质量比为1:100～1:20
作为优选，步骤（1）所述内酰胺为己内酰胺、癸内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种，所述有机二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或辛二酸中的一种或几种，所述催化剂a为二次蒸馏水。
作为优选，步骤（2）中，所述共聚反应在230～260℃下反应1~3h，制得氨基封端的聚乙二醇-聚酰胺嵌段共聚物。
作为优选，步骤（2）中，所述二胺封端的二醇类低聚物与羧基封端的聚酰胺低聚物的质量比为1:50~1:1，所述催化剂b与羧基封端的聚酰胺低聚物的质量比为1:200~1:2。
作为优选，所述二胺基封端的二醇类低聚物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚戊二醇中的一种或几种；催化剂b为锑类催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂中的一种或几种。锑类催化剂优选为氧化锑或醋酸锑；锗系催化剂优选为氧化锗；钛系催化剂优选为氟钛酸钾、钛酸四丁酯中的一种或几种。
作为优选，步骤（3）中，所述氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物在有机溶剂存在下与丙交酯混合，加入催化剂c，通入氮气以排除空气，抽真空条件下在130～170℃温度下共聚反应12~36h，反应结束后冷却，再纯化、干燥。
作为优选，步骤（3）中所述丙交酯与氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物的质量比为1:1~10:1，所述催化剂c的添加量为丙交酯摩尔量的0.1%~1.0%。
作为优选，所述催化剂c为锡类催化剂、乙酰丙酮铁（Fe(acac)3）、异氰酸酯或钛酸四丁酯中的一种或几种。锡类催化剂优选为醋酸锡或Sn( Oct)2。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）与传统聚乳酸相比，本发明所述的共聚物具有柔韧性好、抗冲击性佳、吸湿性好、耐热性能佳等特性；（2）与常规聚乳酸的物理共混改性相比，本发明通过共聚改性这种化学方法，得到聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，共聚物物化性能得以提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明技术方案做进一步的描述。以下所述试剂均为市购或常规实验制得。
实施例1：
一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，具体步骤如下：将20g己内酰胺单体置于反应釜中，加入0.4g乙二酸以及0.2g的二次蒸馏水，通入高纯氮气，并升温至240℃搅拌均匀，聚合反应4h，得到二羧基封端的聚己内酰胺低聚物。之后在上述低聚物中加入2.0g双氨基封端的聚乙二醇（分子量为400）和0.2g催化剂氧化锑，在230℃下继续反应1h。得到聚酰胺-聚醚嵌段共聚物熔体。之后在反应釜中加入适当溶剂搅拌后加入3.0g丙交酯，并加入0.01g催化剂c醋酸锡，通入氮气排除空气后，抽真空于140℃反应16h，得到聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。
经测试，与聚乳酸相比，所述的聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物的断裂伸长率提高了81%，热分解温度提高了45℃。
实施例2：
一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，具体步骤如下：将20g癸内酰胺单体置于反应釜中，加入0.2g丁二酸以及0.2g的二次蒸馏水，通入高纯氮气，并升温至100℃搅拌均匀，聚合反应4h，得到二羧基封端的聚癸内酰胺低聚物。之后在上述低聚物中加入5.0g双氨基封端的聚丙二醇（分子量为600）和0.4g催化剂氧化锑，在230℃下继续反应3h。得到聚酰胺-聚醚嵌段共聚物熔体。之后在反应釜中加入适当溶剂搅拌后加入6.0g丙交酯，并加入0.1g Fe(acac)3，通入氮气排除空气后，抽真空于130℃反应36h，得到聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。
经测试，与聚乳酸相比，所述的聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物的断裂伸长率提高了50%，热分解温度提高了31℃。
实施例3：
一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，具体步骤如下：将20g十二内酰胺单体置于反应釜中，加入2.0g己二酸以及1g的二次蒸馏水，通入高纯氮气，并升温至400℃搅拌均匀，聚合反应6h，得到二羧基封端的聚十二内酰胺低聚物。之后在上述低聚物中加入10.0g双氨基封端的聚乙二醇（分子量为600）和1.0g催化剂钛酸四丁酯，在260℃下继续反应1h。得到聚酰胺-聚醚嵌段共聚物熔体。之后在反应釜中加入适当溶剂搅拌后加入10.0g丙交酯，并加入0.15g Sn(Oct)2 ，通入氮气排除空气后，抽真空于170℃反应12h，得到聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。
经测试，与聚乳酸相比，所述的聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物的断裂伸长率提高了45%，热分解温度提高了18℃。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
（1）选用内酰胺、有机二羧酸和催化剂a混合后进行聚合反应，制得羧基封端的聚酰胺低聚物；
（2）将步骤（1）中所得羧基封端的聚酰胺低聚物与二胺封端的二醇类低聚物混合，在催化剂b作用下进行共聚反应，制得氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物；
（3）将所述氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物在有机溶剂存在下与丙交酯混合，在催化剂c作用下进行共聚，制得聚乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，即所述聚乳酸增韧改性共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，内酰胺、有机二羧酸和催化剂a混合后，通入氮气，升温至100~400℃，搅拌均匀，聚合反应4~6h。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，有机二羧酸与内酰胺质量比为1:100～1:10；催化剂a与内酰胺质量比为1:100～1:20。
4.根据权利要求3所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述内酰胺为己内酰胺、癸内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种，所述有机二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或辛二酸中的一种或几种，所述催化剂a为二次蒸馏水。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述共聚反应在230～260℃下反应1~3h，制得氨基封端的聚乙二醇-聚酰胺嵌段共聚物。
6.根据权利要求1或5所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二胺封端的二醇类低聚物与羧基封端的聚酰胺低聚物的质量比为1:50~1:1，所述催化剂b与羧基封端的聚酰胺低聚物的质量比为1:200~1:2。
7.根据权利要求6所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，所述二胺基封端的二醇类低聚物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚戊二醇中的一种或几种；催化剂b为锑类催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物在有机溶剂存在下与丙交酯混合，加入催化剂c，通入氮气以排除空气，抽真空条件下在130～170℃温度下共聚反应12~36h，反应结束后冷却，再纯化、干燥。
9.根据权利要求1或8所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述丙交酯与氨基封端的聚酰胺嵌段共聚物的质量比为1:1~10:1，所述催化剂c的添加量为丙交酯摩尔量的0.1%~1.0%。
10.根据权利要求9所述的一种聚乳酸增韧改性共聚物的合成方法，其特征在于，所述催化剂c为锡类催化剂、乙酰丙酮铁、异氰酸酯或钛酸四丁酯中的一种或几种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337127A (zh) * 2018-09-05 2019-02-15 安徽新翔包装材料有限公司 一种可降解塑胶环保袋
CN113527854A (zh) * 2021-08-23 2021-10-22 安徽农业大学 一种高强高韧聚乳酸复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248199A (zh) * 1997-12-24 2000-03-22 埃勒夫阿托化学有限公司 包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料的多层结构物
CN102276846A (zh) * 2011-05-31 2011-12-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN104710623A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 北京化工大学 可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248199A (zh) * 1997-12-24 2000-03-22 埃勒夫阿托化学有限公司 包含一种用有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的材料的多层结构物
CN102276846A (zh) * 2011-05-31 2011-12-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN104710623A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 北京化工大学 可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI ZHANG等: ""Surprising shape-memory effect of polylactide resulted from toughening by polyamide elastomer"", 《POLYMER》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337127A (zh) * 2018-09-05 2019-02-15 安徽新翔包装材料有限公司 一种可降解塑胶环保袋
CN113527854A (zh) * 2021-08-23 2021-10-22 安徽农业大学 一种高强高韧聚乳酸复合材料及其制备方法
CN113527854B (zh) * 2021-08-23 2022-06-14 安徽农业大学 一种高强高韧聚乳酸复合材料及其制备方法

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