JPS63264348A - 耐寒性多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、食品包装用の多層フィルムに関し、さらに詳
しくはポリエーテルエステルアミド樹脂を表層として有
する光沢、透明性、ガスバリヤ−性が優れていると共に
柔軟性、耐熱性を有し、しかも低温時の耐ピンホール性
やスキン形成性、深絞り性に優れ、また含気包装の蓋材
用としても優れたフィルムに関する。

従来の技術 従来、食品包装用、特に畜肉加工品等の包装用のフィル
ムとしては、ナイロン（Ｎｙ）／ポリエチレン（ＰＥ）
、Ｎｙ／エチレン酢酸ビニル共重合体ケフ化物（ＥＶＯ
Ｈ）／ＰＥ、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）／塩化ビニリデ
ン系樹脂（ＰＶＤＣ）／エチレン酢酸ビニル共重合体（
ＥＶＡ）’Ｊの多層フィルムが使用されている。これら
の多くは、表層／中間層／シール層という層構成からな
るが、各々の層の求められる役割は次のとおりである。

すなわち、表層としては、表面光沢、透明性、成形時の
耐熱性、シール層とのアンチブロッキング性および耐寒
性の役割であり、中間層としては、ｆ！！れたガスバリ
ヤ−性および透明性の役訓である。シール層の役割は、
ヒートシール性の他に耐熱性および耐油性である。

これらの多層フィルムにおいて要求される＃熱性とは、
通常、１３０℃以上の成形温度に耐えられることであり
、また、耐寒性とは、０℃近くでの流通に耐えることを
いう、一般に、シール層として使用する樹脂、例えばＰ
ＥやＥＶＡ等の融点は９０℃から１１０℃の間にあるの
で、シールする場合の成形温度は、通常、１２０〜１３
５℃であり、安定したシール性を得るには１３０℃以上
でシールすることが好ましい、したがって、多層フィル
ムは１３０℃以上の成形温度に耐えることが必要である
。一方、フィルム包装製品は流通過程において、一般に
小売店のショーケース等では５℃から１５℃の保存温度
に保たれるが、季節や場所によっては０℃あるいはそれ
以下になることもあり、最も問題となるのは厳冬時の流
通である。このような低温の環境においても柔軟性ｉ保
持し、輸送や取扱い等に耐え、破袋やピンホール等が発
生しないことが求められている。このように、多層フィ
ルムは、成形時における＃熱性と流通時における耐寒性
という両者の性質を満足することが求められている。

ところで、最近の傾向として、柔軟性を有する包装材が
要求されているが、多層フィルムからなる包装材におい
て、柔軟性を付与する上での最大の問題点は表層の材質
として如何なる樹脂を選定するかということである。−
例として、可塑化したｐｖｃを表層とする軟質ｐＶｃ／
ＰＶＤＣの組合せがあるが、可塑剤の添加による表層樹
脂の軟質化には、可塑剤のブリードアウトによる表面光
沢の低下や軟質ＰｖＣからｐｖｎｃ層へ多量の可塑剤の
移行によるガスバリヤ−性の低下等多くの欠点がある。

一方、可塑化していない樹脂で光沢の優れたものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテ
レフタレート、ＰＶＣ等の非晶性ボ゛リマーがあるが、
これらのポリマーは、一般的には、いずれもガラス転移
温度（Ｔ　ｇ）が７０〜１５０℃と高いため、柔軟性お
よび耐寒性に欠ける。逆にＴｇの低いポリマーは、ブロ
ッキングしやすく、耐熱性にも劣る。結晶性ポリご−の
場合、結晶の融点が成形温度以上であれば耐熱性のよい
フィルムが得られるものの、結晶の存在は光沢や透明性
を低下させる。特にＴｇの低い結晶性ポリマーには、こ
の傾向が避けられない０例えば、ナイロンは融点（Ｔ　
ｍ　）が２００〜２５０℃と高く耐熱性に優れており、
また透明性、光沢ともに優れているが、Ｔｇも４０℃と
高いため、一般に吸湿して軟化することによりＴｇが０
℃近くまで下がらないと耐寒性は発現しない、高密度ポ
リエチレンはＴｇが一１２０℃、Ｔｍが１３５℃であり
、ポリプロピレンはＴｇが一１８℃、Ｔｍは１７６℃で
あるが、いずれも急冷または延伸しないと光沢を得るこ
とができない、ポリイソブチレンやポリブタジェン等は
、Ｔｇが−７０〜−９０℃と低いので柔軟性はあるもの
の耐熱性がなく、またブロッキングじやすい。

したがって、従来、柔軟性を有し、しかも光沢、透明性
、耐熱性、耐寒性、ガスバリヤ−性等にも優れた包装材
料を得ることは困難であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を行なっ
た結果、表層、ガスバリヤ−性中間層およびヒートシー
ル性を有するシール層の少なくとも３層からなる多層フ
ィルムにおいて、表層としてポリエーテルエステルアミ
ド樹脂を用いることにより光沢、透明性、耐熱性、ガス
バリヤ−性等に優れていると共に、柔軟性と耐寒性を有
する多層フィルムの得られることを見い出し、その知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の要旨は、ポリエーテルエステルアミ
ド樹脂からなる表層、ガスバリヤ−性樹脂からなる中間
層、ヒートシール性を有する樹脂からなるシール層の少
なくとも３居からなることを特徴とする多層フィルム、
にある。

本発明においては、特に、表層として結晶融点が高く、
しかもＴｇの低いポリエーテルエステルアミド樹脂を使
用し、これとガスバリヤ−性樹脂中間層およびヒートシ
ール性樹脂層とを組合わせることにより、耐熱シール性
はもとより、流通時の耐寒性にも優れ、かつ光沢や透明
性等の諸物性の良好な多層フィルムを得ることができる
のである。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ポリエーテルエステルアミド樹脂） 本発明で使用するポリエーテルエステルアミド樹脂とは
、ポリアミド形成性成分とポリアルキレンエーテルグリ
コールとがエステル結合を介してブロック的に結合した
ブロック共重合体であり、ハードセグメントとして直鎖
ポリアミドのブロックと、ソフトセグメントとして直鎖
ポリエーテルのブロックとの２つの成分から構成されて
いる。

本発明で使用するポリエーテルエステルアミド樹脂とし
て、炭素原子数６以上の７ミノカルポン酸またはラクタ
ムもしくはナイロン塩（ａ）、数平均分子１３００〜６
．０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ
）および炭素原子数４〜２０のジカルボン酸（Ｃ）から
構成され、かつ（ｂ）成分の全共重合体中に占める比率
が５〜８５重量％であり、結晶融点が１１０〜２３０℃
、好ましくは１３０〜２２０℃のものを用いることがで
きる。また、これらのポリエーテルエステルアミド樹脂
のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は、通渭、−６０℃程度で
あり、ポリエーテル成分の種類によっては一７０℃を示
すものもあるが、本発明においては一５０℃以下のもの
であれば好ましく使用することができる。

ポリアミド形成性成分としては、ω−７ミノカルボン酸
あるいはカプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム
や、ＮＨ（ＣＨ２）、ＮＨ２（ｍは６〜１２）とＨＯＯ
Ｃ（ＣＨ，２）　ｎＣｏ。

Ｈ（ｎは６〜１２）から得られる塩等が用いられる。

ポリアルキレンエーテルグリコール成分としては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（１、３−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体
またはランダム共重合体グリコール、エチレンオキシド
とテトラヒドロフランのブロック共重合体またはランダ
ム共重合体グリコールなどが用いられる。

エステル結合を形成させるために使用されるジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸
のようなジカルボン酸が用いられる。

（ガスバリヤ−性樹脂） 本発明で中間層に使用するガスバリヤ−性樹脂としては
、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニリデ
ン系共重合体、アクリロニトリル系樹脂等が挙げられ、
特にエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物および塩化ビ
ニリデン系共重合体が好ましい、また、これらの樹脂に
ポリエステルエラストマーやナイロンなどの各種重合体
をガスバリヤ−性を損なわない範囲でブレンドしたもの
も本発明のガスバリヤ−性樹脂として使用できる。　本
発明で使用するエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と
は、エチレン２０〜５０モル％と酢酸ビニル８０〜５０
モル％の共重合体を９０％以上ケン化したものである。

この共重合体ケン化物は公知の方法によって得ることが
できる。

塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンとこれと
共重合可能な単量体とからなる共重合体である。共重合
可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基の炭
素数が１−１８のアクリル酸アルキルエステル、炭素数
が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル、無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル。

イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル
、エチレン、プロピレン、インブチレン。

ブタジェン等が挙げられる０通常、塩化ビニリデン６０
〜９５重量％にこれらの共単量体の１種または２種以上
を５〜４０重量％共重合させた共重合体、あるいはこれ
ら共重合体に通常のｓ青の可塑剤、安定剤、着色剤等の
助剤を１０重量％以下′　添加した樹脂が用いられる。

なかでも、塩化ビニリデン−境化ビニル系共重合体が好
ましい。

（ヒートシール性を有する樹脂） 本発明で使用するヒートシール性を有する樹脂としては
、ポリオレフィン系樹脂が好ましく用いることができる
０例えば、エチレン１、プロピレン等のα−オレフィン
の単独重合体：α−オレフィンを主体とする酢酸ビニル
、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルな
どとの共重合体：エチレンとプロピレンの共重合体：エ
チレンとメタクリル醸、アクリル酸あるいはイタコン酸
などとの共重合体にＮａイオンやＺｎイオン。

Ｍｇイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；あるいは
これらの２Ｍ以上のブレンド物が挙げられる。

これらのポリオレフィン系樹脂の中でも特にポリエチレ
ンやエチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂
が好ましい。

（フィルム層の厚さ） 本発明における表層のポリエーテルエステルアミド樹脂
層は、多層フィルムに耐寒性、柔軟性、耐熱性を付与す
るもので、１０−１００μｍ、好ましくは１０〜４０４
ｍの厚さを有する０表層が１０ｐｍより薄いと耐寒性等
の効果が十分得られず、逆に１１００ＪＬより厚いとフ
ィルムの成形性が悪くなる。

中間層のガスバリヤ−性樹脂層は、多層フィルムにガス
バリヤ−性を付与せしめるもので、５〜５０ｐｍ、好ま
しくは５〜３０ｇｍの厚さを有する。中間層が５ｕ、ｍ
より薄いと多層フィルムへのガスバリヤ−性付与効果が
少なく、５０ｐＬｍより厚いと多層フィルムの腰が強く
なりフィルム成形性の悪化をもたらす。

シール層のヒートシール性を有する樹脂層は。

多層フィルムにシール性や良好な成形性を付与し、また
、ガスバリヤ−性樹脂層、特にエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物を水分から保護する作用を有する。シー
ル層は、このような役割を発揮させるために少なくとも
２０ＪＬｍ以上の厚さとすることが好ましい。

多層フィルムの合計厚さは、４０〜２００４ｍであり、
この範囲であることが食品包装用として適している。

（層の構成） 本発明の多層フィルムは、ポリエーテルエステルアミド
樹脂７！Ｊ（Ａ）、ガスバリヤ−性樹脂層ＣＢ）および
シール層（Ｃ）の少なくとも３層から構成され、（Ａ）
層を表層、ＣＢ）暦を中間層とする。したがって、本発
明における多層フィルムの基本的な層構成は、（Ａ）／
　（Ｂ）／　（Ｃ）である。

多層フィルムの表層とガスバリヤ−樹層との間あるいは
ガスバリヤ−樹層とシール層との間に。

両者の接着性を向上させるために接着性樹脂層を介在さ
せてもよい。

接着性樹脂としては、ポリエーテルエステルアミド層と
ＥＶＯＨ層の間およびＥＶＯＨ層とシール層の間には、
例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが使用され
る。ポリエーテルエステルアミド層とＰＶＤＣ層とは、
ｗＳ性樹脂を用いなくても良好な接着性を示すが、その
間に接着性樹脂として無水マレイン酸変性ＥＶＡを使用
してもよく、また、ＰｖＤＣ層とポリオレフィンからな
るシール層の間にはＥＶＡやエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体等が接着性樹脂として使用される。ｔｓ着
着樹樹脂１通常、１〜２０＃Ｌｍの厚さの層として使用
される。

（多層フィルムの成形） 本発明の多層フィルムは、Ｔダイ成形やインフレーショ
ン成形など通常の成形方法により成形することができる
。

実施例 以下、実施例および対照例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ ショアー硬度５５、結晶融点１６８℃のポリエーテルエ
ステルアミド樹脂（ＡＴＯＣＨＥＭ社製の商品名ＦＥＢ
ＡＸ）を表層とし、塩化ビニリデン含量が８０重量％の
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体１００重量部に対
してエポキシ化大豆油を２重量部添加混合した樹脂組成
物を中間層に、酢酸ビニル含量１０重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体をシール層とし、これらの樹脂を３
台の押出機を使用して円形グイ中に３つの流路より会合
せしめた。

次いで、グイ直下にて溶融状態の筒状３層パリソンに空
気を吹きこむ、いわゆるインフレーション成形により各
層の厚さが１表！！！３　Ｑ　μｍ、中間層１５μｍ、
シールＭ４　Ｑ　ＩＬｍである３＃フイルムを作成した
。

このフィルムを使用し、深絞り成形法を用い高さ４ｃｍ
、直径９ｃｍのソーセージを充填し、同じフィルムを蓋
材として用いて真空シール包装した０次ぎに、この真空
包装品を１０個用いて耐寒テストを実施した。耐寒テス
トの方法としては。

−辺が２０ｃｍ、幅が３０ｃｍの６角形の回転箱の中に
入れて、１℃、３０ＲＰＭの条件下で回転し、２分後、
５分後、１０分後の回転衝撃による破袋の数により真空
戻り品の発生率を測定した。

その結果を表１に示す。

実施例２ ショアーＤ硬度５５．結晶融点１９０℃のポリエーテル
エステルアミド樹脂（ＡＴＯＣＨＥＭ社製の商品名ＰＥ
ＢＡＸ）を表層に、エチレン含有Ｉｋ３０モル％、ケン
化度９８％のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物を中
間層に、低密度ポリエチレンをシール層とし、３台の押
出機を使用して円形グイ中に３つの流路より会合せしめ
た。

次いでグイ直下にて溶融状態の筒状３１Ｊパリソンに空
気を吹きこむ、いわゆるインフレーション成形法により
各層の厚さが、表層２５　ＩＬｍ、中間層２０　μｍ、
シール層５０ＩＬｍである３層フィルムを作製した。

このフィルムを使用して、実施例１と同様の方法で深絞
り成形を行ない、同じ方法で耐寒テストを実施した。そ
の結果を表１に示す。

対照例１ 実施例１のポリエーテルエステルアミド樹脂の代りに、
１２−ナイロンを表層として用いたこと以外は実施例１
と同様にして多層フィルムを作成した。各層の厚さは、
実施例１と同じく表層３０ＪＬｍ　、中間層２０ＩＬｍ
、シール層４０ＪＪ、ｉｎであった。この多層フィルム
についても実施例１と同じ耐寒テストを実施した。その
結果を表１に示す。

対照例２ 実施例１のポリエーテルエステルアミド樹脂の代りに、
可塑剤としてポリエステル系可塑剤を３６重量％含有す
る可塑化塩化ビニル樹脂を表層として用いたこと以外は
実施例１と同様にして多層フィルムを作成した。各層の
厚さは、表層４０ＩＬｍ　、中間層１−５４ｍ、シール
層３５Ｂｍであった。この多層フィルムについても実施
例１と同じ耐寒テストを実施した。その結果を表１に示
す。

表　　１ また、実施例１〜２および対照例１〜２で得られた各フ
ィルムの物性値を表２に示す。

表　　２ 発明の効果 本発明は、多層フィルムの表層としてポリエーテルエス
テルアミド樹脂を使用し、これとガスｌくリヤー性樹脂
層およびヒートシール性を有する樹脂層とを組合せて多
層フィルムとしたことにより光沢、透明性、ガスバリヤ
−性が優れていると共に柔軟性、＃熱性を有し、しかも
低温時の耐ピンホール性、スキン形成性および深絞り性
に優れたフィルムを得ることができたのである。特に、
本発明においては、結晶融点が１１０〜２３０℃と高く
、しかもガラス転移温度が一５０℃以下と低いポリエー
テルエステルアミド樹脂を多層フィルムの表層として使
用することにより、耐熱シール性に優れていると共に、
流通過程における耐寒性にも優れているという顕著な効
果を奏し得たのである。また１表層樹脂に可塑剤を使用
する必要がないため、可密剤のブリードアウトによる汚
染や各フィルムの材質の変化等の問題が発生しなＩ／）
。

そして、本発明の多層フィルムは、各種食品の包装用フ
ィルムとして真空包装や含気包装など広範な用途に使用
可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエーテルエステルアミド樹脂からなる表層、
   ガスバリヤー性樹脂からなる中間層、ヒートシール性を
   有する樹脂からなるシール層の少なくとも３層からなる
   ことを特徴とする多層フィルム。
2. （２）ガスバリヤー性樹脂がエチレン酢酸ビニル共重合
   体ケン化物または塩化ビニリデン共重合体である特許請
   求の範囲第（１）項記載の多層フィルム。
3. （３）前記ポリエーテルエステルアミド樹脂が、結晶融
   点が１１０〜２３０℃、好ましくは １３０〜２２０℃で、かつガラス転移温度が−５０℃以
   下の樹脂である特許請求の範囲第（１）項記載の多層フ
   ィルム。
4. （４）前記多層フィルムの合計厚さが４０〜２００μｍ
   であり、表層が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜４
   ０μｍ、中間層が５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μ
   ｍ、シール層が少なくとも２０μｍのそれぞれの厚さを
   有するものである特許請求の範囲第（１）項記載の多層
   フィルム。