JPH05220905A - ジッパー及び包装袋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン含有量２０〜７０モル％、ビニルエ
ステル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−ビニ
ルエステル共重合体けん化物９０〜１０重量％と、エー
テル結合、アミド結合およびエステル結合から選ばれる
少なくとも２種の結合を含む熱可塑性エラストマー１０
〜９０重量％との樹脂組成物よりなるジッパー、および
該ジッパーを有し、かつｌ−メントールの収着量が５ｍ
ｇ／ｇ以下である樹脂層を最内層とする包装袋。 【効果】 本発明のジッパー付き包装袋は、内容物、と
くに内容物のフレーバー成分や揮発性または不揮発性の
薬効成分の非収着性に優れ、流通過程だけでなく開封後
の保存時に、内容物の含量変化を最小限に押さえること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流通過程及び開封後の
保存時に、食品、医薬品、工業用薬品等に含まれる揮発
性あるいは不揮発性の微量成分の含量変化が、その商品
価値を大きく左右する場合に、これ等の変化を最小限に
押さえることが可能な包装袋に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジッパー付きの包装袋は、最内層
にポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂層が使用さ
れ、ジッパー用咬合具にはそれら最内層樹脂との接着性
から低密度ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂が使
用されている。しかしこれ等最内層に使われる低密度ポ
リエチレンやポリプロピレン等の樹脂は、フレーバー成
分や揮発性薬効成分の遮断性が十分でなく、さらにフレ
ーバー成分や揮発性及び不揮発性薬効成分を収着しやす
いため、品質維持が十分ではなかった。

【０００３】内容物の成分の透過防止には、遮断性に優
れたアルミニウム箔やエチレン−ビニルエステル共重合
体けん化物（以下ＥＶＯＨと略称する）を中間層や外層
に積層した包装袋が採用されているが、最内層がやはり
前述と同じポリオレフィン層であるため、内容物の成分
の収着防止には効果がなかった。

【０００４】一方、内容物の成分の収着防止と透過防止
にはＥＶＯＨやアクリロニトリルを主成分とする共重合
体やポリエステルを最内層とした包装袋が採用され効果
を発揮している。しかしこれ等の最内層樹脂には、前記
低密度ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂よりなる
ジッパー用咬合具が接着しないため、ジッパー付き袋は
得られていない。よってこれ等の最内層を用いた袋で
は、流通段階での収着防止と透過防止には効果を発揮す
る。しかし、一旦開封すると再度密封できないため、透
過防止効果はなくなり、開封後の長期保存には向かなか
った。またジッパーに粘着剤を塗布または両面粘着テー
プを用いて最内層に張合せる方式も試みられているが、
袋のヒートシール部分が完全にシールできないなどの欠
点があり、十分な効果は得られていない。

【０００５】このように、流通過程に止まらず、開封後
においても、内容物に含まれる揮発性あるいは不揮発性
の微量成分の含量変化を最小限に押さえることが可能な
包装袋は未だ開発されておらず、業界では切望されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したとおり、従来
の技術では、流通過程に止まらず、開封後においても、
内容物に含まれる揮発性あるいは不揮発性の微量成分の
含量変化を最小限に押さえることが可能な包装袋が得ら
れていない。本発明の目的はこの点を改善することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識の元に鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量２
０〜７０モル％、ビニルエステル成分のけん化度９０モ
ル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物
９０〜１０重量％と、エーテル結合、アミド結合および
エステル結合から選ばれる少なくとも２種の結合を含む
熱可塑性エラストマー１０〜９０重量％の樹脂組成物よ
りなるジッパーが、ｌ−メントールの収着量が５ｍｇ／
ｇ以下である樹脂との接着性が良好で、該樹脂を最内層
とする包装袋に組込むことにより、従来の低密度ポリエ
チレンやポリプロピレン等よりなるジッパーを、ポリオ
レフィンを最内層とする包装袋に組込んだ物より、内容
物、とくに内容物のフレーバー成分や揮発性または不揮
発性の薬効成分の透過及び収着を格段に防止できること
を見出だし、本発明を完成するに至った。

【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ジッパーに用いられるＥＶＯＨとは、エチ
レンとビニルエステルを、メタノールやｔ−ブタノール
やジメチルスルホキシド等の溶剤中で、加圧下で過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始
剤を用い公知の方法で重合させ、続いて酸、またはアル
カリ触媒でけん化して得られる物である。脂肪酸ビニル
エステルとしては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸
ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバ
リン酸ビニルエステル等があげられ、芳香族カルボン酸
ビニルエステル等も使用可能である。

【０００９】本発明において、ジッパーに用いられるＥ
ＶＯＨのエチレン含有量は２０〜７０モル％、好ましく
は３０〜６５モル％、ビニルエステル成分のけん化度は
９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。エ
チレン含有量が２０モル％未満では熱成形性が悪化す
る。一方７０モル％を越えると非吸着性が悪化する。ま
た、けん化度が９０モル％未満は、非吸着性が悪化する
だけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られるジ
ッパーにゲルが発生しやすい。

【００１０】また、ジッパーに用いられるＥＶＯＨには
更に少量のプロピレン、イソブテン、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン、イタ
コン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等
の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エス
テル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、後述す
るビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合
物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、
Ｎ−ビニルピロリドン等の共重合成分を含んでいても差
支えない。また後述する硼酸などの硼素化合物を含有し
ていてもよい。

【００１１】また、ジッパーに用いられるＥＶＯＨはエ
チレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物で
あってもよく、また、重合度やけん化度の異なる２種類
以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。さらに、エチ
レン含有量と重合度やけん化度が共に異なっていてもよ
い。

【００１２】また、ジッパーに用いられるＥＶＯＨに
は、本発明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫
外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等
の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、高吸水性樹
脂等の各種樹脂を配合してもよい。

【００１３】本発明において、ＥＶＯＨとの樹脂組成物
を構成する熱可塑性エラストマーとしては、エーテル結
合、アミド結合およびエステル結合から選ばれる少なく
とも２種の結合を含む事が重要であり、ポリエーテルア
ミドエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマ
ー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエーテルエ
ステルアミドエラストマーが例示される。例えば、これ
ら３種の結合の内１種のみを有する、またはまったく結
合を含まない熱可塑性エラストマーとして、エチレン−
プロピレン−ジエン系、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン系、塩ビ系エラストマー等が挙げられるが、これら熱
可塑性エラストマーとＥＶＯＨとの樹脂組成物は、ジッ
パーの成形性に劣るか、あるいはジッパーに成形できて
も縦に裂けやすくジッパー開閉時にジッパーの破壊が発
生する恐れを有する。

【００１４】本発明において、ジッパーに用いられる熱
可塑性エラストマーとしては、次の（Ａ）〜（Ｉ）の群
から選ばれる少なくとも２種を原料とする熱可塑性エラ
ストマーが例示される。 （Ａ）ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポ
リエーテルジオール成分 （Ｂ）上記ジオール成分の両末端アミノアルキル（ここ
でいうアルキルとは、炭素数１〜２４の脂肪族または芳
香族化合物である）エーテル化物、４，４´−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３
−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）シクロヘキサン等のエーテルジアミン成
分 （Ｃ）ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメ
チレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミン等の多価アミン成分 （Ｄ）ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸、
ジグリコール酸、エチレングリコール−ビス（４−カル
ボヒドロキシフェニルエーテル）、テトラメチレングリ
コール（４−カルボヒドロキシフェニルエーテル）等の
エーテルジカルボン酸成分 （Ｅ）δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−
ラウロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノ
ドデカン酸等のアミノカルボン酸成分 （Ｆ）各種ナフタリンジカルボン酸、テレフタール酸、
イソフタール酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸
等の多価カルボン酸成分 （Ｇ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート成分 （Ｈ）２−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸、γ−ヒドロ
キシ酪酸、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、
ω−ラウロラクトン、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ω
−ヒドロキシドデカン酸、パラヒドロキシ安息香酸、酒
石酸等のヒドロキシカルボン酸成分 （Ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコール成分

【００１５】本発明において、ＥＶＯＨと熱可塑性エラ
ストマーとの組成比は、ＥＶＯＨが９０重量％を越える
と樹脂が硬くなり過ぎ、一方ＥＶＯＨが１０重量％未満
では樹脂が柔らかくなり過ぎて、いずれもジッパーの開
閉機能に劣る。ＥＶＯＨと熱可塑性エラストマーとの組
成物は、ジッパーを成形する時に、押出機にドライブレ
ンドで仕込んでも良いし、前もってブレンドペレット化
した物をジッパーに成形しても良い。好適な組成比は、
ＥＶＯＨが８５〜３０重量％、熱可塑性エラストマーが
１５〜７０重量％である。

【００１６】本発明において、ｌ−メントールの収着量
が５ｍｇ／ｇ以下である最内層に用いられる樹脂とは、
３０ｍｌの共栓付き試験管の底にｌ−メントールを１ｇ
をいれ、当該フィルム約２０ｍｇをｌ−メントールに接
触しないように吊し、ガラス性の共栓で密栓し、２０
℃，６５％（相対湿度）において２週間放置後、そのフ
ィルム２ｍｇを切出し、石英チューブ中でヘリウム雰囲
気下１２０℃、１０分加熱し、吸着しているｌ−メント
ールを脱離させ、揮発したｌ−メントールをＰＥＧ−２
０Ｍ結合型のキャピラリークロマト（内径０．２５ｍ
ｍ、長さ５０ｍ）で、ヘリウムをキャリアガスとし、４
０℃から１７０℃まで昇温し、ピーク面積より吸着量を
定量した時の値が５ｍｇ／ｇ以下の樹脂であり、ポリエ
ステルやポリアミドやアクリロニトリルやポリ塩化ビニ
リデンを主成分とする共重合体やＥＶＯＨが好適である
が、ＥＶＯＨがより好適である。

【００１７】最内層に用いられる当該ポリエステルとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニル−２，２−プロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコール成分と、パラヒドロキ
シ安息香酸、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、ω−ラウロラクトン、ω−ヒドロキシウンデカン
酸、ω−ヒドロキシドデカン酸、パラヒドロキシ安息香
酸等のヒドロキシカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸
成分と、テレフタール酸、イソフタール酸、各種ナフタ
リンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリ
ン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸等の多価カル
ボン酸及びそのエステル成分とより選ばれた２種以上を
原料として得られるポリエステルがあげられる。このう
ちの非晶性及び低融点のポリマーが好適である。

【００１８】最内層に用いられる当該ポリアミドとして
は、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチ
レンジアミン、エチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン等のジアミン成分と、δ−バレロラクタム、ε−カ
プロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノウンデ
カン酸、ω−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸成
分と、各種ナフタリンジカルボン酸、テレフタール酸、
イソフタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン
酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸等の多価カルボ
ン酸成分とより選ばれた２種以上を原料として得られる
ポリアミドがあげられる。このうちの非晶性及び低融点
のポリマーが好適である。

【００１９】最内層に用いられる当該ポリアクリロニト
リルとしては、アクリロニトリルを主成分とし、スチレ
ンとの共重合体や、アクリロニトリルを主成分とし、
（メタ）アクリル酸エステル等の共重合成分とブタジエ
ンの弾性体より構成されているブロック共重合体があげ
られる。

【００２０】最内層に用いられる当該ポリ塩化ビニリデ
ンとしては、塩化ビニリデンを主成分とし、（メタ）ア
クリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の
共重体があげられ、可塑剤、安定剤等が添加されている
ことが多い。

【００２１】最内層に用いられる当該ＥＶＯＨとして
は、エチレンとビニルエステルを、加圧下メタノールや
ｔ−ブチルアルコールやジメチルスルホキシド等の溶剤
中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
等の重合開始剤を用い公知の方法で重合させ、続いてア
ルカリ触媒または酸触媒でけん化して得られる物であ
る。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等
の各種ビニルエステルが上げられるが、価格等の点から
は酢酸ビニルが、ガスバリアー性の点からはピバリン酸
ビニルが好ましい。

【００２２】本発明において、最内層に用いられる当該
ＥＶＯＨのエチレン含有量は２０〜６５モル％、好まし
くは２５〜６０モル％、ビニルエステル成分のけん化度
は９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上である。
エチレン含有量が２０モル％未満では、高湿度時のガス
バリアー性が低下する事と、熱成形性が悪化する。一
方、６５モル％を越えると十分なガスバリアー性が得ら
れないし、非吸着性が悪化する。また、けん化度が９５
モル％未満は、非吸着性が悪化するだけでなく、ＥＶＯ
Ｈの熱安定性が悪化し、得られる膜面にゲルが発生しや
すい。

【００２３】本発明において、最内層に用いられる当該
ＥＶＯＨとして、硼酸などの硼素化合物を硼素換算量で
０．００２〜０．６重量％、好ましくは、０．００７〜
０．４重量％含まれているものが、袋の熱封緘強度の点
より好適である。硼素化合物としては硼酸が最良である
が、トリクロルボロン、トリフェニルボロン、トリメチ
ルボロンあるいはこれらとエーテル、アミン類の配位物
または硼素が酸素、窒素の結合を介して数量体となった
ものも使用できる。硼素化合物は重合工程、けん化工
程、精製工程、乾燥工程のどの工程で添加しても良い。

【００２４】本発明において、最内層に用いられる当該
ＥＶＯＨとして、エチレンとビニルエステル、ビニルシ
ラン系化合物の共重合体をけん化して得た、シラン含有
量０．０００５〜０．２モル％、好ましくは、０．００
０７〜０．１モル％含む物も、袋の熱封緘強度の点より
好適である。

【００２５】本発明において、ビニルシラン系化合物と
しては、下記化１、化２および化３で示される、化合物
の中から選ばれた１種又は２種以上の物を好適に用いる
事が出来る。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】［但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、
Ｒ↑１は低級アルキル基、アリール基、またはアリール
基を有する低級アルキル基、Ｒ↑２は炭素数１〜４０の
直鎖状または分岐状のアルコキシル基であり、該アルコ
キシル基は酸素を含有する置換基を有していても良い。
Ｒ↑３は水素またはメチル基、Ｒ↑４は水素または低級
アルキル基、Ｒ↑５はアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有
機残基、Ｒ↑６は水素、ハロゲン、低級アルキル基、ア
リール基、またはアリール基を有する低級アルキル基、
Ｒ↑７はアルコキシル基またはアシロキシル基であり、
該アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を含有する置換基を有していても良い。Ｒ↑８は水
素、ハロゲン、低級アルキル基、アリール基、またはア
リール基を有する低級アルキル基、Ｒ↑９は低級アルキ
ル基である。］更に詳しく述べれば、Ｒ↑１は炭素数１
〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、
または炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基、Ｒ↑４は水素または炭素数１〜５
の低級アルキル基、Ｒ↑５は炭素数１〜５のアルキレン
基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互
に結合された２価の有機残基、Ｒ↑６は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８の
アリール基、または炭素数６〜１８のアリール基を有す
る炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ↑８は水素、ハロ
ゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８
のアリール基、または炭素数６〜１８のアリール基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ↑９は炭素数１
〜５の低級アルキル基である。］

【００３０】化１で表されるビニルシラン系化合物とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチ
ルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
イソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジ
ブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビ
ニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシ
ロキシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビ
ニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチ
ロキシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビ
ニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシ
ラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシ
ラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等が挙げら
れるが、経済的にみてビニルトリメトキシシランが好ま
しい。

【００３１】化２で表されるビニルシラン系化合物とし
ては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）ア
クリルアミドプロピルトリス（Ｎ−メチルアミノエトキ
シ）シラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメ
トキシシラン、（メタ）アクリルアミドメチルトリメト
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）
アクリルアミドエチル）−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−オ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミドエチルトリアセトキシシラン、４−（メ
タ）アクリルアミドブチルトリアセトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミドプロピルトリプロピオニロキシ
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリ
ルアミドエチル）アミノプロピルトリアセトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルイソブチルジ
メトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルジ
メチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプ
ロピルオクチルジアセトキシシラン、（メタ）アクリル
アミドメチルフェニルジアセトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルベンジルジエトキシシラ
ン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プ
ロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−エチル−（メ
タ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロピルモノハイドロジェンジメトキシシ
ラン等が挙げられるが、経済的にみて３−（メタ）アク
リルアミドプロピルトリメトキシシランおよび３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシランが好
ましく、又酸又は塩基に対する安定性の点で２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシ
シランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリアセトキシシランが好ましい。

【００３２】化３で表されるビニルシラン系化合物とし
ては、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピ
オニロキシシラン、イソプロペニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルイソプロピルジアセトキシシラン、ビニルメ
チルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ビニルモノ
クロルジアセトキシシラン、ビニルモノハイドロジェン
ジアセトキシシラン等が挙げられるが、経済的にみてビ
ニルトリアセトキシシランが好ましい。

【００３３】ビニルシラン系化合物と、エチレンおよび
ビニルエステルとの共重合、および生成した共重合体の
けん化は、公知の方法、例えば特開昭６０−１４４３０
４に示されている様な方法で実施可能である。該共重合
体は、けん化反応においてビニルアルコキシシラン単位
も部分的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール
単位、そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換さ
れる。しかし前出の一般式化２で示されるビニルシラン
系化合物含有の該共重合体は、アルカリ性触媒によるけ
ん化反応においてビニルシラン系化合物単位のアミド結
合が分解するという事なく安定に保たれる。しかし、け
ん化反応時一般式化２で表されるビニルシラン系化合物
のシランに結合したアルコキシル基、カルボキシル基、
水素およびハロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん
化され水酸基又はそのアルカリ塩に転換される。更にこ
の水酸基の一部は、けん化反応後得られたＥＶＯＨを乾
燥する際、乾燥条件によってこれ等の官能基同士を結合
させシロキサン結合を形成させても良い。シロキサン結
合を多く形成せしめた該ＥＶＯＨは熱溶融性が悪化する
場合が見られるので、この様な場合にはビニルシラン系
化合物の含有量を調整するか、ビニルシラン系化合物単
位としてアルカリに対して著しく安定性の高い（メタ）
アクリルアミド−分岐アルキルシラン単位を有するＥＶ
ＯＨとする事が好ましい。

【００３４】また、最内層に用いられる当該ＥＶＯＨに
は更に少量のプロピレン、ブテン−１、イソブテン、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等
のα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、
その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミ
ド、その無水物、アルキルチオール類、不飽和スルホン
酸、その塩、Ｎ−ビニルピロリドン等の共重合成分を含
んでいても差支えない。

【００３５】また、最内層に用いられる当該ＥＶＯＨは
エチレン共重合比率やけん化度の異なる２種類以上のＥ
ＶＯＨの混合物であってもよく、また、重合度の異なる
２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。さら
に、エチレン共重合比率やけん化度や重合度が共に異な
っていてもよい。

【００３６】さらにまた、最内層に用いられる当該ＥＶ
ＯＨが、エチレン含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨの
多層体であっても良い。ＥＶＯＨの多層体は、すべての
層が二軸延伸されていても良いし、特定の層だけが二軸
延伸されていても良いし、さらにすべての層が無延伸で
あっても良い。

【００３７】また、ｌ−メントールの収着量が５ｍｇ／
ｇ以下である樹脂には、本発明を阻害しない範囲で、
酸、塩基およびそれ等の塩を添加しても良い。更に成形
物の滑り性改善の為に、酸化珪素や酸化アルミニウム等
を添加しても良い。更に酸化防止剤、色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機乾
燥剤、滑剤等の各種添加剤、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。

【００３８】本発明において、最内層と、ＥＶＯＨと熱
可塑性エラストマーとの樹脂組成物よりなるジッパーと
の接合方法としては、最内層に該樹脂組成物を異型溶融
押出ししながら、溶融体の熱により直接接合する方法、
及び該樹脂組成物を異型溶融押出し、一旦巻き取ってか
ら、最内層とヒートシールする方法があるが、どちらの
方法も採用可能である。

【００３９】本発明において、ｌ−メントールの収着量
が５ｍｇ／ｇ以下である樹脂よりなる単層の袋に、当該
ジッパーを接合させても良いが、最外層に二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ナイロンフ
ィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層したほ
うが、袋の強度より望ましい。また中間層または外層
に、ガスバリアー性の良好なフィルムやアルミニウム箔
を積層しても良い。

【００４０】この様にして得られたジッパーを有する包
装袋は、流通段階での収着防止と透過防止に効果を発揮
するだけでなく、一旦開封した後も再度密封することに
より、開封後の長期保存も可能となる。

【００４１】以下実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受ける
ものではない。

【００４２】

【実施例】

実施例１ ２０μの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東京セロフ
ァン紙（株）製「トーセロ ＯＰ Ｕ−１」）のコロナ
処理面に、ポリエステル系の接着剤（武田薬品工業
（株）製「Ａ−３８５／Ａ−５０」）を固形分として３
ｇ／ｍ↑２塗布し、溶剤を蒸発させた後に、エチレン、
酢酸ビニルエステルおよびビニルトリメトキシシランの
共重合体をけん化して得た、シラン含有量０．０１モル
％、エチレン含有量４８モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度９９．５モル％のＥＶＯＨの２５μｍのフィルム
（ｌ−メントール収着量０．４ｍｇ／フィルムｇ）を、
前記フィルムに貼合わせて複合フィルムを得た。

【００４３】エチレン、酢酸ビニルエステルおよびビニ
ルトリメトキシシランの共重合体をけん化して得た、シ
ラン含有量０．０１モル％、エチレン含有量４８モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯ
Ｈ８０重量％と熱可塑性ポリエーテルアミドエラストマ
ー（大日本インキ化学工業（株）製「Ｇｒｉｌａｘ Ａ
１５０」）２０重量％とを二軸押出機でペレット化後、
凸型断面と凹型断面を有する別個のダイよりテープ状に
溶融押出しながら、前記複合フィルムのＥＶＯＨ面に接
着させたところ、ジッパーとＥＶＯＨとの接着性は２．
１ｋｇ／１５ｍｍ幅と良好であった。

【００４４】得られた袋１０ｃｍ×１０ｃｍに、ｌ−メ
ントール２ｇを入れ密封し、脱臭した共栓付きの５００
ｍｌガラス瓶に袋を入れた。一週間後、ガラス瓶の中の
匂いを嗅いだが、ｌ−メントールの匂いは感じられず保
香性は良好であった。

【００４５】比較例１ 実施例１において、エチレン、酢酸ビニルエステルおよ
びビニルトリメトキシシランの共重合体をけん化して得
た、シラン含有量０．０１モル％、エチレン含有量４８
モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モル％のＥ
ＶＯＨの２５μｍのフィルムを、エチレン、酢酸ビニル
エステルの共重合体をけん化して得た、エチレン含有量
８８．８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度７１モル％
のＥＶＯＨの２５μｍのフィルム（ｌ−メントール収着
量７ｍｇ／フィルムｇ）に変更した以外は、実施例１と
同様に行った。

【００４６】ジッパーとＥＶＯＨとの接着性は１．６ｋ
ｇ／１５ｍｍ幅と良好であったが、一週間後、ガラス瓶
の中の匂いを嗅いだら、きついｌ−メントールの匂いが
し、保香性は不良であった。

【００４７】実施例２ ２５μの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製
「エンブレム ＯＮ」）にポリエステル系の接着剤（武
田薬品工業（株）製「Ａ−３８５／Ａ−５０」）を固形
分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、溶剤を蒸発させた後に、
エチレン、酢酸ビニルエステルの共重合体をけん化後、
硼素換算含有量０．０２重量％添加して得た、エチレン
含有量４４モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５
モル％のＥＶＯＨの２５μｍのフィルム（ｌ−メントー
ル収着量０．２ｍｇ／フィルムｇ）を、前記フィルムに
貼合わせて複合フィルムを得た。

【００４８】エチレン含有量４４モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ５０重量％と熱
可塑性ポリエーテルアミドエラストマー（大日本インキ
化学工業（株）製「Ｇｒｉｌａｘ Ａ３００」）５０重
量％とを、混練部のついた押出機を用い、凸型断面と凹
型断面を有する別個のダイよりテープ状に溶融押出し
て、凸型部と凹型部を有するジッパーを形成し、前記複
合フィルムのＥＶＯＨ面にヒートシーラーを用いジッパ
ーを接着させたところ、ジッパーとＥＶＯＨとの接着性
は１．８ｋｇ／１５ｍｍ幅と良好であり、実施例１と同
様な保香性の試験を行ったが、一週間後もｌ−メントー
ルの匂いは感じられず保香性は良好であった。

【００４９】比較例２ 実施例２において、熱可塑性ポリエーテルアミドエラス
トマー（東レ（株）製「ＰＥＢＡＸ ３５３３」）１０
０重量％に変更した以外は、実施例２と同様に行った
が、ジッパーが柔らかく成形性が不良であった。

【００５０】比較例３ 実施例２において、エチレン含有量１５モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００重
量％に変更した以外は、実施例２と同様に行ったが、熱
成形性が不良でジッパーが成形できなかった。

【００５１】実施例３ ２５μの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製
「エンブレム ＯＮ」）にポリエステル系の接着剤（武
田薬品工業（株）製「Ａ−３８５／Ａ−５０」）を固形
分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、溶剤を蒸発させた後に、
多価カルボン酸成分がモル比でイソフタル酸：テレフタ
ル酸＝７０：３０、ジアミン成分がヘキサメチレンジア
ミンよりなるポリアミドの４０μｍのフィルム（ｌ−メ
ントール収着量１ｍｇ／フィルムｇ）を、前記フィルム
に貼合わせて複合フィルムを得た。

【００５２】エチレン、酢酸ビニルエステルおよびビニ
ルトリメトキシシランの共重合体をけん化して得た、シ
ラン含有量０．０１モル％、エチレン含有量４８モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯ
Ｈ３０重量％と熱可塑性ポリエーテルアミドエラストマ
ー（大日本インキ化学工業（株）製「Ｇｒｉｌａｘ Ａ
１５０」）７０重量％とを二軸押出機でペレット化後、
凸型断面と凹型断面を有する別個のダイよりテープ状に
溶融押出して、凸型部と凹型部を有するジッパーを形成
し、前記複合フィルムのポリアミド面にヒートシーラー
を用いジッパーを接着させたところ、ジッパーとポリア
ミドとの接着性は１．８ｋｇ／１５ｍｍ幅と良好であ
り、実施例１と同様な保香性の試験を行ったが、一週間
後もｌ−メントールの匂いは感じられず保香性は良好で
あった。

【００５３】実施例４ 実施例１において、熱可塑性ポリエーテルアミドエラス
トマーの大日本インキ化学工業（株）製「Ｇｒｉｌａｘ
Ａ１５０」を、熱可塑性ポリエーテルエステルアミド
エラストマーのＡＴＯ ＣＨＩＭＩＥ社製「ＰＥＢＡＸ
５５１２」に変更した以外は、実施例１と同様に行っ
た。

【００５４】ジッパーとＥＶＯＨとの接着性は２．３ｋ
ｇ／１５ｍｍ幅と良好であり、保香性の試験において
も、一週間後もｌ−メントールの匂いは感じられず保香
性は良好であった。

【００５５】実施例５ ２５μの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製
「エンブレム ＯＮ」）にポリエステル系の接着剤（武
田薬品工業（株）製「Ａ−３８５／Ａ−５０」）を固形
分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、溶剤を蒸発させた後に、
多価カルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がモ
ル比でエチレングリコール：ジエチレングリコール：シ
クロヘキサンジメタノール＝６５：２：３３よりなるポ
リエステルの４０μｍのフィルム（ｌ−メントール収着
量１ｍｇ／フィルムｇ）を、前記フィルムに貼合わせて
複合フィルムを得た。

【００５６】エチレン、酢酸ビニルエステルおよびビニ
ルトリメトキシシランの共重合体をけん化して得た、シ
ラン含有量０．０１モル％、エチレン含有量４８モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯ
Ｈ３０重量％と熱可塑性ポリエーテルエステルエラスト
マー（東洋紡績（株）製「ペルプレン Ｐ１５０Ｂ」）
７０重量％とを二軸押出機でペレット化後、凸型断面と
凹型断面を有する別個のダイよりテープ状に溶融押出し
て、凸型部と凹型部を有するジッパーを形成し、前記複
合フィルムのポリエステル面にヒートシーラーを用いジ
ッパーを接着させたところ、ジッパーとポリエステルと
の接着性は２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅と良好であり、実施
例１と同様な保香性の試験を行ったが、一週間後もｌ−
メントールの匂いは感じられず保香性は良好であった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように本発明のジッパー付
き包装袋は、内容物、とくに内容物のフレーバー成分や
揮発性または不揮発性の薬効成分の透過及び収着を格段
に防止できるので、流通過程だけでなく開封後の保存時
に、内容物の含量変化を最小限に押さえる事ができ、パ
ップ薬、入浴剤、防虫剤、工業薬品、フレーバーが重視
される食品等に好適に適用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量２０〜７０モル％、ビニ
   ルエステル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−
   ビニルエステル共重合体けん化物９０〜１０重量％と、
   エーテル結合、アミド結合およびエステル結合から選ば
   れる少なくとも２種の結合を含む熱可塑性エラストマー
   １０〜９０重量％の樹脂組成物よりなるジッパー。
2. 【請求項２】 請求項１記載のジッパーを有し、かつｌ
   −メントールの収着量が５ｍｇ／ｇ以下である樹脂層を
   最内層とする包装袋。