CN1309677A - 聚异氰酸酯组合物 - Google Patents

聚异氰酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

根据本发明,一种聚异氰酸酯组合物是包含钛、锆或铪成分,较佳为钛或锆成分,该成分为至少一种选自钛、锆及铪的金属与乙酰乙酸酯的配合物,其中Ti、Zr或Hf对乙酰乙酸酯的摩尔比是在1∶2.5至1∶10的范围内,且该乙酰乙酸酯为含有1至6个碳原子的醇的酯。本发明亦包括一种使用此种组合物粘结木素纤维素材料的方法。

Description

聚异氰酸酯组合物
本发明是关于聚异氰酸酯组合物，且特别是关于含有以第ⅣB族金属为基础的某些有机金属成分的聚异氰酸酯组合物，且其可用于粘结木素纤维素材料。
在片材或模制物体，譬如压板、刨花板、纤维板及胶合板的制造上，使用有机聚异氰酸酯作为木素纤维素材料的粘合剂，是为熟知。在典型方法中，是将视情况呈溶液、分散液或水乳液形式的有机聚异氰酸酯，涂敷至木素纤维素材料，然后使其经受热与压力。
一种适当的聚异氰酸酯组合物是揭示于PCT申请案WO 97/17388中。此组合物包含第ⅣB族金属化合物，较佳为钛螯合物，视情况并用促相容化合物及/或常规脱模剂。虽然这些组合物作为木素纤维素材料的粘合剂表现得很良好，且提供良好脱模性能，但一般期望发展一种更经济的组合物，其在使用之前，提供经改良的储存稳定性，以及当涂敷至木素纤维素材料时，提供良好固化性质与优良粘合强度。
目前已令人惊讶地发现含有某些第ⅣB族金属与乙酰乙酸酯的化合物的某些聚异氰酸酯组合物，在长期储存时极稳定，且当用于粘结木素纤维素材料时是经济的。
根据本发明，一种聚异氰酸酯组合物是包含钛、锆或铪成分，较佳为钛或锆成分，该成分为至少一种选自钛、锆及铪的金属与乙酰乙酸酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf对乙酰乙酸酯的摩尔比，是在1∶2.5至1∶10的范围内，且该乙酰乙酸酯为含有1至6个碳原子的醇的酯。
使用于本发明聚异氰酸酯组合物中的钛、锆或铪成分，在本文中称为“配合物”。认为乙酰乙酸酯的一部份是以化学方式结合至金属(Ti、Zr或Hf)上，但一部份可称为“自由态”酯。经结合与自由态的正确比例，是部份依配合物中存在的正确摩尔比，及使用那一种或那些金属而定，但已证实“自由态”酯确实会影响聚异氰酸酯组合物作为木素纤维素材料的粘合剂的性质，特别是储存时的稳定性。“配合物”一词的使用，并不意味该配合物在添加至聚异氰酸酯中以形成本发明组合物之前必须个别地制备。此配合物可通过使用如后文所述的数种可替代方法，制备本发明组合物而形成。
在配合物中金属对乙酰乙酸酯的摩尔比，是在1∶2.5至1∶10的范围内。当金属为钛时，其摩尔比较佳是在1∶2.5至1∶8的范围内，且更佳是在1∶3至1∶6的范围内。与关于钛配位化学的常规理论一致，认为两分子乙酰乙酸酯将以化学方式结合至一个钛原子，而其余将为“自由态”。当金属为锆或铪时，锆或铪对乙酰乙酸酯的摩尔比，较佳为1∶4.5至1∶10，且更佳为1∶4.5至1∶8。对锆或铪而言，再一次根据常规理论，认为对于含有4或更多摩尔乙酰乙酸酯的配合物而言，4分子乙酰乙酸酯是以化学方式结合至每一个锆或铪原子，而其余为“自由态”。
此配合物较佳为钛与锆中至少一个的配合物。
用以制备此配合物的较佳乙酰乙酸酯，是乙酰乙酸乙酯。此配合物可制自一种以上的乙酰乙酸酯，但较佳为只有一种乙酰乙酸酯存在于配合物中。
典型上，钛、锆或铪的配合物，是制自钛、锆或铪的醇盐，其具有通式M(OR)4，其中M为Ti、Zr或Hf，且R为经取代或未经取代，环状或线性的烷基、链烯基、芳基或烷基-芳基或其混合基团。较佳R是含有最高8个碳原子，且更佳为最高6个碳原子。一般而言，全部四个OR基团是为相同，但可使用衍生自醇类混合物的醇盐，及当一种以上的金属存在于配合物中时，可采用醇盐的混合物。适当醇盐包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四-正丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四(2-乙氧基乙氧基)钛、四环己基氧基钛、四苯氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四正丙氧基铪及四正丁氧基铪。
或者，此配合物可制自钛、锆或铪的缩合醇盐。这些化合物可以通式RO[M(OR)2O]xR表示，其中M与R具有如上文所讨论的相同意义，且x为整数。一般而言，这些缩合的醇盐由一种混合物组成，其含有上式的化合物，其中x具有一范围的数值。x较佳是具有平均值在2至16的范围内，且更佳是在2至8的范围内。缩合的醇盐通常是通过水的控制添加至醇盐，接着除去被置换的醇而制成。适当的缩合醇盐包括被称为聚钛酸丁酯、聚锆酸丁酯及聚钛酸异丙酯的化合物。缩合醇盐的配合物，亦可通过形成乙酰乙酸酯与醇盐的配合物，添加水至配合物中，及除去任何副产物醇而制成。
其他钛、锆或铪化合物，譬如钛、锆或铪四氯化物，或已被例如二醇或磷取代基取代的醇盐，可作为原料使用，以形成使用于本发明的配合物。
此配合物可容易地通过将例如醇盐或缩合的醇盐与适当量的乙酰乙酸酯混合而制成。来自此醇盐的醇，将被乙酰乙酸酯置换，且被置换的醇较佳是通过例如蒸馏除去。在一较佳方法中，是将每原子Ti2摩尔乙酰乙酸酯，或每原子Zr或Hf4摩尔乙酰乙酸酯，加入醇盐或缩合醇盐中，并通过蒸馏除去被置换的醇。然后，将所需要的任何其他乙酰乙酸酯加入经汽提的产物中。此方法是有利的，因其提供已知化学计量的始终如一的产物。可在一次进料中添加所有乙酰乙酸酯，及接着除去所有被置换的醇，但一部份“自由态”乙酰乙酸酯经常意外地在此程序期间被除去，导致产物不恒定及被置换醇的污染。
或者，一种含有例如每个Ti原子2摩尔乙酰乙酸酯或每个Zr或Hf原子4摩尔乙酰乙酸酯的产物，可根据上文所概述的方法制成，并可将其与聚异氰酸酯混合。在添加钛、锆或铪化合物之前或之后，可将用以制造本发明聚异氰酸酯组合物所需要的任何其他乙酰乙酸酯，添加至聚异氰酸酯中。制备本发明组合物的其他方法，为本领域技术人员所明了。
钛、锆或铪配合物存在于本发明聚异氰酸酯组合物中的量，通常是在0.01至20重量％的范围内，以聚异氰酸酯为基准，且此量较佳是在0.1至10％的范围内。相对于聚异氰酸酯，配合物的存在量更佳是在0.2至7重量％的范围内。当此配合物为钛的配合物时，配合物的最佳量是在0.2至5.0重量％的范围内，而当此配合物为锆的配合物时，配合物的最佳量是在0.2至3.5重量％的范围内，以聚异氰酸酯为基准。
供使用于本发明组合物中的聚异氰酸酯，可为任何有机聚异氰酸酯化合物，或有机聚异氰酸酯化合物的混合物，其条件是该化合物具有至少2个异氰酸酯基。有机聚异氰酸酯包括二异氰酸酯，特别是芳族二异氰酸酯，及较高官能基度的异氰酸酯。
可使用于本发明组合物中的有机聚异氰酸酯的实例，包括脂族异氰酸酯，譬如六亚甲基二异氰酸酯；及芳族异氰酸酯，譬如间-与对-苯二异氰酸酯，甲苯-2,4-与甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯-3,3′-二甲基-联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯及二苯基醚二异氰酸酯；及环脂族二异氰酸酯，譬如环己烷-2,4-与-2,3-二异氰酸酯，1-甲基环己基-2,4-与-2,6-二异氰酸酯，及其混合物，以及双-(异氰酸根合环己基)甲烷，及三异氰酸酯类，譬如2,4,6-三异氰酸根合甲苯与2,4,4-三异氰酸根合二苯基醚。
亦可采用含有异氰脲酸酯、碳化二亚胺或脲基亚氨(uretonimine)基团的经改质聚异氰酸酯。可使用其他封闭型聚异氰酸酯，例如酚或肟与聚异氰酸酯的反应产物，当使用此聚异氰酸酯组合物时，其具有低于所施加的温度的解封闭温度。
有机聚异氰酸酯亦可为异氰酸酯末端化的预聚合体，其是通过过量二异氰酸酯或较高官能度的聚异氰酸酯与多元醇反应而制成。
水可乳化的有机聚异氰酸酯，例如在英国专利1444933中，在欧洲专利公告516361中，及在PCT专利公告91/03082中所述者，亦可使用。
可使用异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯异构物的混合物，譬如市购可得的2,4-与2,6-异构物的混合物，以及二-与较高聚异氰酸酯的混合物。聚异氰酸酯混合物任选含有单官能异氰酸酯，譬如对-乙基苯基异氰酸酯。
此种混合物是为本领域所熟知，且包括含有亚甲基桥接的聚苯基聚异氰酸酯的粗制光气化作用产物，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯及较高聚异氰酸酯，伴随着任何光气化作用副产物。
使用于本发明中的较佳异氰酸酯，是为其中异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，或较高官能度的聚异氰酸酯，譬如纯二苯甲烷二异氰酸酯，或亚甲基桥接的聚苯基聚异氰酸酯的混合物，其含有二异氰酸酯、三异氰酸酯及较高官能度的聚异氰酸酯。
亚甲基桥接的聚苯基聚异氰酸酯，是为本领域所熟知。其是通过多胺的相应混合物的光气化作用而制成。为方便起见，含有二异氰酸酯、三异氰酸酯及较高官能度聚异氰酸酯的亚甲基桥接的聚苯基聚异氰酸酯的聚合体混合物，于后文是称为聚合体MDI。适当聚异氰酸酯包括SUPRASECTM DNR,SUPRASECTM 2185,RUBINATETM及RUBINATETM 1840，全部均得自Imperial化学工业公司。
聚异氰酸酯较佳是在室温下为液体。
可添加常规脱模剂，或并用本发明的聚异氰酸酯组合物，其含有乙酰乙酸酯的钛、锆或铪配合物。
常规脱模剂的存在量是在0.2与10％之间，较佳是在0.5与6％之间，且最佳是在1与3％之间改变，以聚异氰酸酯的重量为基准，而乙酰乙酸酯的钛、锆或铪配合物，较佳存在量是在0.2与4％之间，最佳是在0.2与2％之间改变，以聚异氰酸酯的重量为基准。
常规脱模剂的实例，包括聚硅氧烷，饱和或不饱和脂肪酸(譬如油酸)或脂肪酸酰胺或脂肪酸酯及聚烯烃蜡。
根据本发明使用的较佳常规脱模剂，是聚烯烃蜡或聚烯烃蜡的混合物，尤其是官能基化的聚烯烃蜡，其可分散于水性介质中，以形成水乳液。更佳聚烯烃蜡是选自氧化聚乙烯蜡与氧化聚丙烯蜡。
使用脱模剂的较佳方法，是将乳液涂敷至聚异氰酸酯处理过的木素纤维素材料的表面，或在热压制此组合之前，涂敷至压机金属表面。
当使用时，聚烯烃蜡的水乳液，通常应含有足量聚烯烃蜡，以提供每平方厘米木素纤维素材料或压机金属表面，约0.01至约1，且较佳为约0.02至约0.5毫克聚烯烃蜡的覆盖度。一般而言，较低含量的聚烯烃蜡是较佳的，因其较具成本有效性。当考虑乳化剂时，水乳液通常含有约0.2至约10重量％，较佳为约0.3至约5重量％的总固体。乳液通常是在30至40％总固体下制成，输送至使用点，然后以水稀释至所要的浓度。
已发现聚烯烃蜡乳液，当与本发明的聚异氰酸酯组合物合并使用时，可以每平方厘米相当于8至14毫克的量，有效地涂敷至木素纤维素材料或压机金属表面。
可应用于与本发明的聚异氰酸酯组合物合并使用的方法中的特佳聚乙烯蜡乳液，是RubilonTM 603或RubilonTM 605，两者均可得自Imperial化学工业公司。
可用于本发明方法中的特佳聚丙烯蜡乳液，是ME 42040，可得自Michelman公司(Cincinnati,Ohio)。
为进一步改良本发明聚异氰酸酯组合物的储存稳定性，可将稀释剂添加至组合物中。适当稀释剂包括在“Taschenbuch der kunststoff-Additive”，由R.Gachter与H.Muller编著，Carl Hanser Verlag Munchen,第三版，1989中所提及类型的增塑剂。较佳稀释剂为邻苯二甲酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亚麻子油及豆油。特佳稀释剂为Priolube1403,可得自Unichema，其是油酸甲酯。这些稀释剂的添加量为每100重量份数的聚异氰酸酯1至40重量份数，且较佳量为每100重量份数的聚异氰酸酯1至15重量份数。
此组合物可进一步包含常规添加剂，例如阻燃剂、木素纤维素防腐剂、杀真菌剂、蜡、施胶剂、填料、表面活性剂、触变剂，及其他粘合剂，例如甲醛缩合物粘着树脂与木质素(视情况并用木质素溶剂，譬如在PCT专利申请案EP96/00924中所述者)。
使用于本发明聚异氰酸酯组合物中的特佳添加剂，是偶合剂，譬如有机官能性硅烷(例如Dynasylan AMEO，可得自Huels)。添加此种偶合剂至聚异氰酸酯组合物中，会导致经改良的板性质。有机官能性硅烷偶合剂，是以0.01至3重量％，较佳为0.1至2重量％范围的量使用，以聚异氰酸酯为基准。
本发明的聚异氰酸酯组合物，可通过简易地在室温下混合诸成分而制成。
本发明亦关切一种通过使木素纤维素部分与聚异氰酸酯组合物接触，并压制此组合，以制备木素纤维素物体的方法。
因此，本发明亦提供一种粘结木素纤维素材料的方法，其包括以下步骤：
a)使该木素纤维素材料与本发明聚异氰酸酯组合物接触，该组合物包含钛、锆或铪成分，其是至少一种选自包括钛、锆及铪的金属与乙酰乙酸酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf对乙酰乙酸酯的摩尔比，是在1∶2.5至1∶10的范围内，且该乙酰乙酸酯是含有1至6个碳原子的醇的酯，及
b)接着使该材料粘结。
木素纤维素物体是以下述方式制成，通过譬如将组合物混合、喷雾及/或涂抹于木素纤维素部份之中或其上，使木素纤维素部份与聚异氰酸酯组合物接触，及通过将聚异氰酸酯组合物与木素纤维素部份的组合压制，较佳是通过热压制，通常是在150℃至250℃，及2至6MPa特定压力下进行。
此种粘结方法是为本领域一般已知。
在压板(waferboard)制造中，木素纤维素材料与聚异氰酸酯组合物，可合宜地通过将本发明聚异氰酸酯组合物喷雾于木素纤维素材料(趁其正在被搅拌时)上进行混合。
如前文所述，在根据本发明的一个较佳方法中，是将脱模剂，其较佳为聚烯烃蜡的水乳液，涂敷至聚异氰酸酯处理的木素纤维素材料的表面，或在热压制此组合之前，涂敷至压机金属表面。
在以聚异氰酸酯组合物处理后，将木素纤维素材料置于由铝或钢制成的垫板上，垫板是用以携带供料至压机中，于压机中将其压缩至所要的程度，通常是在150℃与250℃间的温度下进行。
虽然此方法特别适合用以制造压板，其广泛地被称为定向股线板，且大多数使用于此种制造，但不可将此方法认为是限制于此方面，而其亦可用于制造中密度纤维板、碎料板(亦称为刨花板)及胶合板。
因此，所使用的木素纤维素材料可包括木材股线、木材刨花、木材纤维、削片、薄木板、细刨花、软木、树皮、锯屑等木材加工业的废弃产物，以及具有木素纤维素基料的其他材料，譬如纸、蔗渣、稻草、亚麻、剑麻、大麻、灯心草、芦苇、稻米壳、果实外皮、草、坚果壳等。此外，可将木素纤维素材料与其他颗粒或纤维质材料混合，譬如经磨碎的发泡体废料(例如经磨碎的聚氨基甲酸酯发泡体废料)、矿物填料、玻璃纤维、云母、橡胶，织物废料，譬如塑料纤维与织物。
在将聚异氰酸酯组合物涂敷至木素纤维素材料时，聚异氰酸酯/木素纤维素材料的重量比，是依所采用木素纤维素材料的堆积密度而改变。因此，可将聚异氰酸酯组合物以此种量涂敷，以获得聚异氰酸酯/木素纤维素材料的重量比在0.1∶99.9至20∶80的范围内，且较佳是在0.5∶99.5至10∶90的范围内。
若需要，其他常规粘合剂，譬如甲醛缩合物粘着树脂，可与聚异氰酸酯组合物一起使用。
制造以木素纤维素材料为基础的压板与类似产物方法的更详细说明，可于先有技术中获得。常规技术与设备可适用于本发明的聚异氰酸酯组合物。
本发明的聚异氰酸酯组合物，极其有效地使与经处理的木素纤维素材料接触的垫板、压机板及其他表面的不想要的粘着降至最低。与先有技术的聚异氰酸酯组合物比较，除了所获得的板性质以外，其储存稳定性与脱模性能也得到改良。
制自本发明聚异氰酸酯组合物的片材与模制物体，具有优良机械性质，且其可使用于其中常规此种物件的任何状况。
藉下述实例说明本发明，但不受其所限。实例1产物A的制备
于反应器中添加钛酸四异丙酯(1400千克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)。然后，添加乙酰乙酸乙酯(1282千克)，并搅拌。所形成的产物为淡红色液体。然后，通过蒸发除去被置换的醇(580千克，异丙醇)，留下红色液体，产物A(2090千克)。
然后，以下列摩尔比，添加不同量的乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯及乙酰乙酸鲸蜡酯，稀释产物A。
                              表1
    试样     产物A摩尔数 乙酰乙酸甲酯摩尔数
    试验1     1     1.1
    试验2     1     2.2
    试验3     1     4.4
    试验4     1     6.6
试验5 1 8.8
    试验6     1     11
                               表2
    试样     产物A摩尔数 乙酰乙酸乙酯摩尔数
    试验7     1     1.1
    试验8     1     2.2
    试验9     1     4.4
    试验10     1     6.6
    试验11     1     8.8
    试验12     1     11
                                表3
    试样     产物A摩尔数 乙酰乙酸鲸蜡酯摩尔数
    比较例1     1     1.1
    比较例2     1     2.2
    比较例3     1     4.4
    比较例4     1     6.6
    比较例5     1     8.8
    比较例6     1     11
通过制备许多组合物，评估这些产物，该组合物包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业)，及不同量试验1至12的特定试样(参阅下表4)。各组合物含有相同含量的产物A。然后将组合物储存于45℃下，并利用Brookfield粘度计，在不同时间间隔测试粘度。
                                 表4
    试样     重量份数     Suprasec DNR的重量份数
    试验1     0.78     100
    试验2     0.96     100
    试验3     1.32     100
    试验4     1.67     100
    试验5     2.03     100
    试验6     2.38     100
    试验7     0.80     100
    试验8     1.00     100
    试验9     1.40     100
    试验10     1.80     100
    试验11     2.20     100
    试验12     2.60     100
制作多种组合物以作为比较，这些组合物包含100重量份数的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业)与不同量比较例1至6的特定试样(参阅下表5)。所有这些组合物均含有相同量的产物A，此量是与试验1至试验12的特定各组合物中的产物A的量相同。然后，将这些组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在相同时间间隔下测试粘度。
                                 表5
    试样     重量份数     Suprasec DNR的重量份数
    比较例1     1.1     100
    比较例2     1.6     100
    比较例3     2.6     100
    比较例4     3.6     100
    比较例5     4.6     100
    比较例6     5.6     100
对于以产物A与不同添加量的乙酰乙酸甲酯及乙酰乙酸乙酯为基础的系统，获得下列结果〔所有结果均以Pas作报告〕。
                                表6产物A+乙酰乙酸甲酯
 时间(天)  试验1  试验2  试验3  试验4  试验5  试验6
    0  0.292  0.288  0.274  0.272  0.267  0.267
    14  0.828  0.548  0.632  0.678  0.746  0.806
    25  1.208  0.734  0.840  1.007  1.078  1.153
    30  n.m.  1.050  1.139  1.330  1.526  1.756
    46  2.568  1.207  1.239  1.546  1.767  2.125
    67  n.m.  1.917  1.707  2.209  2.579  3.392
n.m.=未测定
                                 表7产物A+乙酰乙酸乙酯
 时间(天) 试验7 试验8 试验9 试验10 试验11 试验12
    0  0.305  0.293  0.280  0.270  0.263  0.263
    14  0.787  0.600  0.645  0.717  0.806  0.814
    25  1.136  0.879  0.911  1.078  1.197  1.251
    30  n.m.  1.137  1.225  1.538  1.734  1.811
    46  2.486  1.310  1.410  1.735  2.240  2.018
    67  n.m.  2.028  1.943  2.440  3.275  3.192
n.m.=未测定
对于以产物A与不同添加量的乙酰乙酸鲸蜡酯的系统，获得下列结果〔所有结果均以Pas作报告〕。
                                 表8产物A+乙酰乙酸鲸蜡酯
 时间(天) 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
    0  0.324  0.296  0.296  0.277  0.279  0.264
    14  1.195  0.599  0.627  0.630  0.667  0.626
    25  1.995  0.797  0.839  0.851  1.014  0.989
    30  n.m.  1.145  1.168  1.049  1.430  1.427
    46  4.620  1.396  1.281  1.162  1.608  1.620
    67  n.m.  2.443  1.853  1.610  2.260  2.309
n.m.=未测定
一般而言，关于在室温下的储存稳定性，最有关联的期间是在聚异氰酸酯组合物制造后的14至46天期间。自上文表6至8可见，于45℃下46天后(加速试验)最适宜(一般而言，是为最低)粘度，是在试验2(2.2摩尔乙酰乙酸甲酯)、试验8(2.2摩尔乙酰乙酸乙酯)及比较例4(6.6摩尔乙酰乙酸鲸蜡酯)中得到的。这些结果证实，在本发明组合物中使用钛配合物，提供了使聚异氰酸酯组合物稳定化的较经济方式。实例2产物B的制备
于烧瓶中添加锆酸四正丙酯(43.7克，TilcomNPZ，其含有75％Zr(OnPr)4，得自ICI Vertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸甲酯(46.5克)，同时搅拌此混合物。所形成的产物为淡黄色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(35.3克，正丙醇)，留下黄色油(54.8克)。接着，将此油与其他乙酰乙酸甲酯(11.6克)混合，而产生产物B。
为评估产物，制备两份组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业公司)与2.09重量份产物B。然后，将这些组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试粘度。其结果以Pas报告于下表9中。
                                 表9
    时间(天)     产物B(ⅰ)     产物B(ⅱ)
    0     0.220     0.220
    20     0.440     0.400
    41     0.580     0.520
    62     0.660     0.640
    84     1.020     1.340
产物C的制备
于烧瓶中添加锆酸四正丙酯(43.7克，TilcomNPZ，其含有75％Zr(OnPr)4-，得自ICI Vertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸甲酯(46.5克)，同时搅拌此混合物。所形成的产物为淡黄色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(34.3克，正丙醇)，留下黄色油(55.8克)。接着，将此油与其他乙酰乙酸甲酯(23.2克)混合，而产生产物C。
为评估产物，制备两份组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业公司)与2.48重量份产物C。然后，将这些组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试粘度。其结果以Pas报告于下表10中。
                               表10
    时间(天)     产物C(ⅰ)     产物C(ⅱ)
    0     0.220     0.220
    20     0.460     0.500
    41     0.500     0.500
    62     0.720     0.620
    84     1.280     0.980
产物D的制备
于烧瓶中添加锆酸四正丙酯(87.3克，TilcomNPZ，其含有75％Zr(0nPr)4，得自ICI Vertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸乙酯(104克)，同时搅拌此混合物。所形成的产物为淡黄色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(67.1克，正丙醇)，留下黄色油(124.3克)。接着，将此油与其他乙酰乙酸乙酯(26克)混合，而产生产物D。
为评估产物，制备两份组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业)与2.21重量份产物D。然后，将这些组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试组合物的粘度。其结果以Pas报告于下表11中。
                               表11
    时间(天)     产物D(ⅰ)     产物D(ⅱ)
    0     0.220     0.220
    20     0.480     0.460
    41     0.540     0.560
    62     0.700     0.920
    84     1.140     1.040
产物E的制备
于烧瓶中添加锆酸四正丙酯(87.3克，TilcomNPZ，其含有75％Zr(OnPr)4，得自ICI Vertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸乙酯(104克)，同时搅拌此混合物。所形成的产物为淡黄色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(70.0克，正丙醇)，留下黄色油(121.4克)。接着，将此油与其他乙酰乙酸乙酯(52克)混合，而产生产物E。
为评估产物，制备两份组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业公司)与2.56重量份产物E。然后，将这些组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试组合物的Brookfield粘度。其结果以Pas报告于下表12中。
                                表12
    时间(天)     产物E(ⅰ)     产物E(ⅱ)
    0     0.220     0.220
    20     0.560     0.580
    41     0.620     0.600
    62     0.860     0.780
    84     1.060     0.960
锆配合物(产物B,C,D,E)显示经改良的稳定性，历经比比较例1至6(表8)的钛配合物更长的时间。实例3产物F的制备
于烧瓶中添加钛酸四异丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸乙酯(65克)，同时搅拌此混合物。在添加乙酰乙酸乙酯之后，将蒸馏水(1.1克，每摩尔Ti 0.25摩尔)添加至混合物中，并充分搅拌。所形成的产物为淡红色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(43.4克，异丙醇)，留下红色液体(94.5克)。接着，将此液体与其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而产生产物F。
为评估产物，制备组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业公司)与0.88重量份产物F。然后，将此组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试组合物的粘度。产物G的制备
于烧瓶中添加钛酸四异丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸乙酯(65克)，同时搅拌此混合物。在添加乙酰乙酸乙酯之后，将蒸馏水(2.3克，每摩尔Ti 0.5摩尔)添加至混合物中，并充分搅拌。所形成的产物为淡红色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(48.4克，异丙醇)，留下红色液体(93.3克)。接着，将此液体与其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而产生产物G。
为评估产物，制备组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业)与0.88重量份产物G。然后，将此组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试组合物的粘度。关于产物F与产物G的结果，以Pas报告于下表13中。
                                表13
    时间(天)     产物F     产物G
    0     0.220     0.220
    10     0.485     0.520
    40     0.760     0.760
    60     1.100     1.200
    80     1.140     1.220
实例4
于烧瓶中添加钛酸四异丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸叔丁酯(79.1克)，同时搅拌此混合物。所形成的产物为淡黄色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(30.0克，异丙醇)，留下红色液体(120.0克)。接着，将此液体与其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而产生产物H。
为评估产物，制备组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业公司)与1.02重量份产物H。然后，将此组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试组合物的粘度。其结果是以Pas报告于下表14中。
                                表14
    时间(天)     粘度
    0     0.220
    10     0.480
    40     1.160
    60     1.800
    80     2.160
实例5产物I的制备
于烧瓶中添加钛酸四异丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸乙酯(65克)，同时搅拌此混合物。在添加乙酰乙酸乙酯之后，将酸性磷酸丁酯(11.4克，0.25摩尔)添加至混合物中，并充分搅拌。所形成的产物为淡红色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(38.2克，异丙醇)，留下红色液体(109.2克)。接着，将此液体与其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而产生产物I。
为评估产物，制备两份组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业公司)与0.97重量份产物I。然后，将这些组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试组合物的粘度(参阅表15)。产物J的制备
于烧瓶中添加钛酸四异丙酯(71克，TilcomTIPT，得自ICIVertec)，并将其置于冷水浴中。于一小时期间内添加乙酰乙酸乙酯(65克)，同时搅拌此混合物。在添加乙酰乙酸乙酯之后，将酸性磷酸丁酯(22.8克，0.5摩尔)添加至混合物中，并充分搅拌。所形成的产物为淡红色液体。然后，于旋转式蒸发器上除去经置换的醇(40.8克，异丙醇)，留下红色液体(118.0克)。接着，将此液体与其他乙酰乙酸乙酯(65克)混合，而产生产物J。
为评估产物，制备组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业公司)与1.02重量份产物J。然后，将这些组合物储存于45℃下，并使用Brookfield粘度计，在不同时间间隔下测试组合物的粘度。关于产物I与产物J的结果，是以Pas报告于下表15中。
                                表15
    时间(天)     产物I     产物J
    0     0.220     0.220
    10     0.440     0.389
    40     0.220     0.220
    60     0.880     0.580
    80     1.360     1.040
实例6
将按实例1中所述制成的产物A试样，与乙酰乙酸乙酯，以4摩尔乙酰乙酸乙酯对1摩尔产物A(试验)的比例混合。
比较试样是制自1摩尔乙酰基丙酮钛(Tyzor AA 105，可得自DuPont de Nemours)与3摩尔乙酰乙酸鲸蜡酯(比较例)。
为评估这些产物，制作多种组合物，其包含100重量份的聚异氰酸酯(聚合体MDI,SUPRASEC DNR，可得自Imperial化学工业公司)与1重量份产物(参阅下表16)。
                                表16
    试样     重量份     Suprasec DNR的重量份
    试验     2.2     100
    比较例     4     100
    参考例     0     100
在9％粘合剂含量下(以干木材为基准)，使用这些组合物以粘结软木材股线。12×450×450毫米及密度720千克/立方米的板，是使用上述组合物制成，且亦含有于1％含量(固体蜡)下的施胶蜡乳液(SPG60，可得自Condea Chemie)，以干木材为基准。压制前水含量为10％，且压机温度为170℃。下列性质是使用上文列示的粘合剂组合物获得。
                                表17
性质(单位)     试验     比较例     参考例
内部键结(IB)(kPa)     1154     1235     1349
2小时煮沸IB(V100)(kPa)     318     534     526
厚度膨胀(％)     12.4     13.8     11
平均标准偏差对于IB为200kPa，对于V100IB为80kPa，及对于厚度膨胀为2％。实例7
板亦使用产物A与乙酰乙酸乙酯，以不同比例(表18)制成，以测定聚异氰酸酯组合物且并用聚烯烃脱模剂(RubilonTM 603，可得自Imperial化学工业)外部喷雾的脱模性能。对此实验而言，蜡在脱模剂乳液中的含量，是通过添加水作调整。为复制破坏模式，所有脱模剂的喷雾，是自重复第7次以后停止。认为脱模等级(参阅下文)为3，在设备条件下将造成猝变破坏。其结果是概述于下表19中。
                                  表18
    试样     产物A(重量％) 乙酰乙酸乙酯(重量％)     脱模剂(重量％)
    A1     0.22     0.18     0.5
    A2     0.22     0.18     1.22
    A3     0.22     0.18     3
    A4     0.5     0.4     0.5
    A5     0.5     0.4     1.22
    A6     0.5     0.4     3
    参考例     0     0     3
                                表19
试样    A1     A2     A3     A4     A5     A6 参考例
重复次数                                   脱模等级
    1     4     4.5     4.5     5     5     5     4
    2   4.5     5     4     5     5     5     4.5
    3     4     4.5     4.5     5     5     5     4.5
    4   4.5     5     5     4.5     4.5     5     4.5
    5   4.5     5     5     5     5     5     5
    6    4     5     4.5     4.5     5     4     4.5
    7   4.5     5     5     5     5     5     4.5
    8   4     4.5     4.5     5     5     5     4.5
    9   4.5     4.5     4.5     4.5     5     5     4
    10   4.5     4     4.5     4     5     5     3
脱模等级是给予1至5的数值，其具有下列意义：
1．完全粘附，板一除去即被破坏。
2．粘附，且木材破坏高于50％。
3．粘附，且木材破坏低于25％，但高于5％。
4．粘附，且木材破坏低于5％，需要极小力即可除去板。
4.5．粘附，但无木材破坏，板悬垂着，无需费力即可除去板。
5．完美脱模，板自然地脱模。
表19的结果显示，以异氰酸酯为基准的0.5重量份产物A，可允许脱模剂乳液的稀释高达10倍。

Claims (29)

1．一种聚异氰酸酯组合物，其包含钛、锆或铪成分，其为至少一种选自钛、锆及铪的金属与乙酰乙酸酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf对乙酰乙酸酯的摩尔比，是在1∶2.5至1∶10的范围内，且该乙酰乙酸酯为含有1至6个碳原子的醇的酯。
2．根据权利要求第1项的聚异氰酸酯组合物，其中配合物为钛的配合物，其具有Ti对乙酰乙酸酯的摩尔比在1∶2.5至1∶8的范围内。
3．根据权利要求第2项的聚异氰酸酯组合物，其中Ti对乙酰乙酸酯的摩尔比是在1∶3至1∶6的范围内。
4．根据权利要求第1项的聚异氰酸酯组合物，其中配合物为铪的配合物，其具有Hf对乙酰乙酸酯的摩尔比是在1∶4.5至1∶10的范围内。
5．根据权利要求第4项的聚异氰酸酯组合物，其中Zr或Hf对乙酰乙酸酯的摩尔比是在1∶4.5至1∶8的范围内。
6．根据上述权利要求任一项的聚异氰酸酯组合物，其中乙酰乙酸酯为乙酰乙酸乙酯。
7．根据上述权利要求任一项的聚异氰酸酯组合物，其中配合物是制自钛、锆或铪醇盐，其具有通式M(OR)4，其中M为Ti、Zr或Hf，及R为经取代或未经取代，环状或线性烷基、链烯基、芳基或烷基-芳基。
8．根据权利要求第7项的聚异氰酸酯组合物，其中R最高含有6个碳原子。
9．根据权利要求第1至6项中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中配合物是制自缩合钛、锆或铪醇盐，其具有通式RO[M(OR)2O]xR，其中M为Ti、Zr或Hf，x为整数，及R为经取代或未经取代，环状或线性烷基、链烯基、芳基或烷基-芳基。
10．根据权利要求第9项的聚异氰酸酯组合物，其中x的平均值是在2至16的范围内。
11．根据上述权利要求任一项的聚异氰酸酯组合物，其中配合物是制自醇盐或缩合醇盐，并除去被置换的醇。
12．根据上述权利要求任一项的聚异氰酸酯组合物，其中配合物的存在量是在0.01至20重量％的范围内，以聚异氰酸酯为基准。
13．根据权利要求第12项的聚异氰酸酯组合物，其中配合物的量是在0.5至7重量％的范围内，以聚异氰酸酯为基准。
14．根据上述权利要求任一项的聚异氰酸酯组合物，其中聚异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯，或亚甲基桥接的聚苯基聚异氰酸酯的混合物。
15．根据上述权利要求任一项的聚异氰酸酯组合物，其另外包含脱模剂。
16．根据权利要求第15项的聚异氰酸酯组合物，其中配合物的存在量是在0.2至4重量％的范围内，以聚异氰酸酯为基准，及脱模剂的存在量是在0.2至10重量％的范围内，以聚异氰酸酯为基准。
17．根据权利要求第15或16项的聚异氰酸酯组合物，其中脱模剂为聚硅氧烷、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯或聚烯烃蜡。
18．根据权利要求第15至17项中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中脱模剂为氧化聚乙烯蜡或氧化聚丙烯蜡。
19．根据上述权利要求任一项的聚异氰酸酯组合物，其另外包含稀释剂。
20．根据权利要求第19项的聚异氰酸酯组合物，其中稀释剂为邻苯二甲酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亚麻子油或豆油。
21．根据权利要求第20项的聚异氰酸酯组合物，其中稀释剂的存在量为每100重量份聚异氰酸酯，在1至40重量份数的范围内。
22．一种粘结木素纤维素材料的方法，其包括的步骤为
    (a)使木素纤维素材料与聚异氰酸酯组合物接触，该组合
    物包含钛、锆或铪成分，其是为至少一种选自钛、锆及
    铪的金属与乙酰乙酸酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf对
    乙酰乙酸酯的摩尔比，是在1∶2.5至1∶10的范围内，
    且该乙酰乙酸酯为含有1至6个碳原子的醇的酯，及
    (b)接着使该材料粘结。
23．根据权利要求第22项的方法，其中是将聚异氰酸酯组合物与木素纤维素材料接触，并将藉以形成的组合在金属板之间热压制，于温度范围150℃至250℃及特定压力2至6MPa下进行。
24．根据权利要求第22或23项的方法，其中是将聚异氰酸酯组合物以一数量涂敷，以获得聚异氰酸酯对木素纤维素材料的重量比在0.1∶99.9至20∶80的范围内。
25．根据权利要求第22至24项中任一项的方法，其中是在热压制此组合之前，将脱模剂涂敷至聚异氰酸酯处理过的木素纤维素材料表面上，或涂敷至压机金属板表面上。
26．根据权利要求第25项的方法，其中脱模剂为聚烯烃蜡或聚烯烃蜡混合物的水乳液。
27．根据权利要求第26项的方法，其中聚烯烃蜡为氧化聚乙烯蜡或氧化聚丙烯蜡。
28．根据权利要求第26或27项的方法，其中聚烯烃蜡的乳液具有总固含量为0.2至10重量％。
29．根据权利要求第25至28项中任一项的方法，其中脱模剂为聚烯烃蜡，且是以足以提供每平方厘米木素纤维素材料或压机金属表面0.01至1毫克聚烯烃蜡的覆盖度的量涂敷。
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