PL196091B1

PL196091B1 - Kompozycja metaloorganiczna

Info

Publication number: PL196091B1
Application number: PL345450A
Authority: PL
Inventors: Christopher John Skinner
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 1998-07-11
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2007-12-31
Also published as: DE69925490T2; RU2223276C2; CA2335481C; PL345420A1; CO5100969A1; ATE224902T1; CA2344505C; GB9815029D0; WO2000002941A1; PL345450A1; NO20010165D0; AU5035099A; DE69903170T2; DE69925490D1; DE69903170D1; EP1097157B1; PL200642B1; BR9912037A; CN1181078C; CA2335481A1

Abstract

1. Kompozycja metaloorganiczna, znamienna tym, ze zawiera kompleks co najmniej jednego metalu, wybranego z grupy zlozonej z tytanu, cyrkonu i hafnu, i estru acetylooctowego, w którym sto- sunek molowy Ti albo Hf do estru acetylooctowego lezy w granicach 1:2,5 do 1:10, albo stosunek molowy Zr do estru acetylooctowego lezy w granicach 1:4,5 do 1:10, a dany ester acetylooctowy sta- nowi ester alkoholu zawierajacego 1 do 6 atomów wegla. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja metaloorganiczna na bazie metali grupy IVB, użyteczna w kompozycjach poliizocyjanianowych, zwłaszcza w kompozycjach do wiązania materiałów lignocelulozowych.

Zastosowanie organicznych poliizocyjanianów jako spoiw do materiałów lignocelulozowych do wytwarzania arkuszy albo formowanych brył, takich jak płyta warstwowa, płyta wiórowa, płyta pilśniowa i sklejka, jest znane. W zwykłym procesie poliizocyjanian organiczny, ewentualnie w postaci roztworu, dyspersji albo emulsji wodnej nanosi się na materiał lignocelulozowy, który następnie poddaje się działaniu temperatury i ciśnienia.

Odpowiednia kompozycja poliizocyjanianowa ujawniona została w dokumencie WO 97/17388. Kompozycja ta zawiera związek metalu grupy IVB, korzystnie kompleks chelatowy tytanu, ewentualnie w połączeniu ze związkiem poprawiającym mieszalność i/lub zwykłymi środkami antyadhezyjnymi. Jakkolwiek kompozycje te są dobrymi spoiwami do materiałów lignocelulozowych i mają dobre zdolności antyadhezyjne, pożądane jest wynalezienie bardziej ekonomicznej kompozycji, zapewniającej lepszą trwałość przy przechowywaniu przed zastosowaniem, oraz dobre własności utwardzające i doskonałą siłę wiążącą po naniesieniu na materiał lignocelulozowy.

Obecnie niespodziewanie stwierdzono, że pewne związki metali z grupy IVB i estrów acetylooctowych mogą być stosowane do utwardzania kompozycji poliizocyjanianowych, a kompozycje te są bardzo trwałe przy długim przechowywaniu i ekonomiczne przy stosowaniu do wiązania materiałów lignocelulozowych.

Według wynalazku, kompozycja metaloorganiczna zawiera kompleks co najmniej jednego metalu wybranego z grupy złożonej z tytanu, cyrkonu i hafnu, i estru acetylooctowego, w którym stosunek molowy Ti albo Hf do estru acetylooctowego leży w granicach 1:2,5 do 1:10, albo stosunek molowy Zr do estru acetylooctowego leży w granicach 1:4,5 do 1:10, a dany ester acetylooctowy stanowi ester alkoholu, zawierającego 1do 6 atomów węgla.

Kompozycja tytanu, cyrkonu albo hafnu według wynalazku, określona jest tu jako „kompleks”. Uważa się, że część estru acetylooctanowego jest chemicznie związana z metalem (Ti, Zr albo Hf), ale część można określić jako ester „wolny”. Dokładne proporcje pomiędzy indywiduami związanymi i wolnymi zależą częściowo od dokładnych stosunków molowych w kompleksie, a także od zastosowanego metalu albo metali, ale wykazano, że „wolny” ester nie ma wpływu na własności, zwłaszcza trwałość przy przechowywaniu, kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej te kompleksy.

Stosunek molowy tytanu albo hafnu do estru acetylooctowego w kompleksie leży w granicach 1:2,5 do 1:10. Jeżeli metalem jest tytan, stosunek molowy korzystnie leży w granicach 1:2,5 do 1:8, a korzystniej w granicach 1:3 do 1:6. Szczególnie korzystne związki mają stosunek molowy w granicach od 1:4 do 1:6. Zgodnie ze znanymi teoriami chemii koordynacyjnej tytanu uważa się, że dwie cząsteczki estru acetylooctowego są związane chemicznie z atomem tytanu, a reszta jest „wolna”. Jeżeli metalem jest hafn, stosunek molowy hafnu do estru acetylooctowego korzystnie wynosi 1:4,5 do 1:10, a korzystniej 1:4,5 do 1:8. Jeżeli metalem jest cyrkon, stosunek molowy cyrkonu do estru acetylooctowego wynosi od 1:4,5 do 1:10, a korzystnie od 1:4,5 do 1:8. Dla hafnu albo cyrkonu, ponownie zgodnie z wiedzą teoretyczną, uważa się, że dla kompleksów zawierających 4 lub więcej moli estru acetylooctowego, 4 cząsteczki estru acetylooctowego są związane chemicznie z każdym atomem cyrkonu albo hafnu, a reszta jest „wolna”.

Korzystnie kompleks stanowi kompleks co najmniej jednego z metali - tytanu i cyrkonu.

Korzystny ester acetylooctowy do wytwarzania kompleksu stanowi acetylooctan etylu. Kompleks może być wytworzony z więcej niż jednego estru acetylooctowego, ale korzystnie w kompleksie występuje tylko jeden ester acetylooctowy.

Zwykle, kompleksy tytanu, cyrkonu albo hafnu wytwarza się z alkoholanów tytanu, cyrkonu albo hafnu o wzorze ogólnym M(OR)4, w którym M oznacza Ti, Zr albo Hf, a R oznacza podstawioną albo niepodstawioną, cykliczną albo liniową grupę alkilową, alkenylową, arylową albo alkiloarylową albo ich mieszanin. Korzystnie R zawiera do 8 atomów węgla, a korzystnie do 6 atomów węgla. Na ogół, wszystkie cztery grupy OR są takie same, ale, gdy w kompleksie obecny jest więcej niż jeden metal, można stosować alkoholany pochodzące z mieszaniny alkoholi i mieszaniny alkoholanów. Odpowiednie alkoholany obejmują tetrametoksytytan, tetraetoksytytan, tetraizopropoksytytan, tetra-n-propoksytytan, tetrabutoksytytan, tetrakis(2-etyloheksoksy)tytan, tetrakis(2-etoksyetoksy)tytan, tetracykloPL 196 091 B1 heksyloksytytan, tetrafenoksytytan, tetrapropoksycyrkon, tetrabutoksycyrkon, tetra-n-propoksyhafn i tetra-n-butoksyhafn.

Alternatywnie, kompleks wytwarzać można ze skondensowanych alkoholanów tytanu, cyrkonu albo hafnu. Związki te mają ogólny wzór RO[M(OR)2O]xR, w którym Mi R mają takie samo znaczenie, jak podane powyżej, a x oznacza liczbę całkowitą. Na ogół te skondensowane alkoholany składają się z mieszaniny, zawierającej związki o powyższym wzorze, gdzie x ma ograniczoną wartość. Korzystnie x ma średnią wartość w granicach 2 do 16, a korzystniej w granicach 2 do 8. Skondensowane alkoholany wytwarza się zwykle przez kontrolowaną addycję wody do alkoholanu, a następnie usunięcie wypartego alkoholu. Odpowiednie skondensowane alkoholany obejmują związki znane pod nazwą tytanian polibutylu, cyrkonian polibutylu i tytanian poliizopropylu. Kompleksy skondensowanych alkoholanów wytworzone mogą być również przez utworzenie kompleksu estru acetylooctowego z alkoholanem, dodanie wody do kompleksu i usunięcie współwytworzonego alkoholu.

Jako surowce do wytwarzania kompleksów stosowanych w niniejszym wynalazku użyte mogą być inne związki tytanu, cyrkonu albo hafnu, takie jak tetrachlorek tytanu, cyrkonu albo hafnu albo alkoholany podstawione, na przykład, glikolem albo grupami zawierającymi fosfor.

Kompleks może być wytworzony wprost przez zmieszanie, na przykład alkoholanu albo skondensowanego alkoholanu z odpowiednią ilością estru acetylooctowego. Alkohol z alkoholanu zostaje wparty przez ester acetylooctowy i, korzystnie, wyparty alkohol usuwa się przez, na przykład, destylację. W korzystnym sposobie, 2 mole estru acetylooctowego na atom Ti albo 4 mole estru acetylooctowego na atom Zr albo Hf dodaje się do alkoholanu albo skondensowanego alkoholanu i wyparty alkohol oddestylowuje się. Następnie do produktu po odpędzeniu dodaje się ewentualny dodatkowy potrzebny ester acetylooctowy. Metoda ta jest korzystna, gdyż dostarcza spójny produkt o znanej stechiometrii. Można dodawać cały ester acetylooctowy za jednym razem, a następnie usunąć cały wyparty alkohol, ale zwykle pewna ilość „wolnego” estru acetylooctowego jest przypadkowo usuwana podczas tej operacji, co prowadzi do niejednorodności produktu i zanieczyszczenia wypartego alkoholu.

Alternatywnie, jeżeli kompozycja metaloorganiczna według wynalazku jest stosowana w kompozycji poliizocyjanianowej, to sposobem opisanym powyżej wytworzony może być produkt zawierający, na przykład, 2 mole estru acetylooctowego na atom Ti albo 4 mole estru acetylooctowego na atom Zr albo Hf i może być on zmieszany z poliizocyjanianem. Ewentualny dodatkowy ester acetylooctanowy potrzebny do wytworzenia kompozycji metaloorganicznej według wynalazku może być dodany do poliizocyjanianu przed albo po dodaniu związku tytanu, cyrkonu albo hafnu. W rzeczywistości jest to wytwarzanie kompozycji metaloorganicznej według niniejszego wynalazku in situ w kompozycji poliizocyjanianowej. Inne sposoby wytwarzania kompozycji według wynalazku są znane specjaliście w tej dziedzinie.

Kompleksy metaloorganiczne według wynalazku są szczególnie użyteczne jako środki utwardzające w kompozycjach poliizocyjanianowych, a kompozycjami odpowiednimi do stosowania z kompozycjami metaloorganicznymi według niniejszego wynalazku mogą być wszelkie organiczne poliizocyjaniany albo mieszaniny organicznych poliizocyjanianów, pod warunkiem, że dane związki zawierają co najmniej 2 grupy izocyjanianowe. Organiczne poliizocyjaniany obejmują diizocyjaniany, zwłaszcza aromatyczne diizocyjaniany, i izocyjaniany o wyższej funkcjonalności.

Przykłady organicznych poliizocyjanianów, w których jako środek utwardzający użyteczna jest kompozycja metaloorganiczna według niniejszego wynalazku, obejmują alifatyczne izocyjaniany, takie jak heksametylenodiizocyjanian; i izocyjaniany aromatyczne, takie jak m- i p-fenylenodiizocyjanian, tolileno-2,4- i tolileno-2,6-diizocyjanian, difenylometano-4,4'-diizocyjanian, chlorofenyleno-2,4-diizocyjanian, naftyleno-1,5-diizocyjanian, difenyleno-4,4'-diizocyjanian, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylofenyl, 3-metylodifenylometano-4,4'-diizocyjanian i diizocyjanian eteru difenylowego; i diizocyjaniany cykloalifatyczne, takie jak cykloheksano-2,4- i -2,3-diizocyjanian, 1-metylocykloheksylo-2,4- i -2,6-diizocyjanian i ich mieszaniny i bis-(izocyjanianocykloheksylo)metan i triizocyjaniany, takie jak 2,4,6-triizocyjanianotoluen i 2,4,4-triizocyjanianodifenyloeter.

W połączeniu z kompleksami metaloorganicznymi według wynalazku stosowane mogą być również modyfikowane poliizocyjaniany, zawierające grupy izocyjanurowe, karbodiimidowe albo uretoniminowe. Ponadto mogą być stosowane zablokowane poliizocyjaniany, takie jak produkty reakcji fenolu albo oksymu z poliizocyjanianem, o temperaturze odblokowania niższej niż temperatura stosowana przy kompozycji poliizocyjanianowej.

PL 196 091 B1

Organiczny poliizocyjanian użyteczny z kompozycją metaloorganiczą według wynalazku może stanowić również zakończony izocyjanianem prepolimer wytworzony w reakcji nadmiaru diizocyjanianu albo poliizocyjanianu o wyższej funkcjonalności z poliolem.

Stosowane mogą być również organiczne poliizocyjaniany tworzące z wodą emulsje, takie jak opisane w dokumentach patentowych: GB 1444 933, EP 516 361 i WO 93/03082.

W połączeniu z kompozycją metaloorganiczną według niniejszego wynalazku stosowane mogą być mieszaniny izocyjanianów, na przykład mieszanina izomerów tolilenodiizocyjanianów, takie jak dostępne na rynku mieszaniny izomerów 2,4 i 2,6 oraz mieszaniny di-i wyższych poliizocyjanianów. Mieszaniny poliizocyjanianów mogą ewentualnie zawierać jednofunkcjonalne izocyjaniany, takie jak p-etylofenyloizocyjanian.

Mieszaniny takie są dobrze znane w tej dziedzinie i obejmują surowe produkty fosgenowania, zawierające połączone grupą metylenową polifenylopoliizocyjaniany, obejmujące diizocyjaniany, triizocyjaniany i wyższe poliizocyjaniany oraz wszelkie produkty uboczne reakcji fosgenowania.

Korzystne izocyjaniany do stosowania w połączeniu z kompleksami metaloorganicznymi według niniejszego wynalazku obejmują takie, w których izocyjanian stanowi aromatyczny diizocyjanian albo poliizocyjanian o wyższej funkcjonalności, takie jak czysty difenylometanodiizocyjanian albo mieszanina metylenowo połączonych polifenylopoliizocyjanianów, zawierająca diizocyjaniany, triizocyjaniany i poliizocyjaniany o wyższej funkcjonalności.

Polifenylopoliizocyjaniany połączone grupą metylenową są dobrze znane w tej dziedzinie. Wytwarza sięje przez fosgenowanie odpowiednich mieszanin poliamin. Dla ułatwienia polimeryczne mieszaniny połączonych grupą metylenową polifenylopoliizocyjanianów zawierających diizocyjanian, triizocyjanian i poliizocyjaniany o wyższej funkcjonalności określa się poniżej jako polimeryczne MDI. Poliizocyjaniany odpowiednie do stosowania z kompozycją metaloorganiczną według wynalazku obejmują SUPRASEC™ DNR, SUPRASEC™ 2185, RUBINATE™ M i RUBINATE™ 1840, wszystkie dostępne z Imperial Chemical Industries.

Korzystnie, w temperaturze pokojowej, poliizocyjanian jest cieczą.

Zwykłe środki antyadhezyjne mogą być dodane albo zastosowane w połączeniu z kompozycją poliizocyjanianową zawierającą kompleks estru acetylooctowego z tytanem, cyrkonem albo hafnem według niniejszego wynalazku.

W takich kompozycjach zwykłe środki antyadhezyjne obecne są w ilości pomiędzy 0,2 a 10%, korzystnie 0,5 a 6% i najkorzystniej 1a 3% wagowych względem poliizocyjanianu, podczas gdy kompleks estru acetylooctowego z tytanem, cyrkonem lub hafnem korzystnie obecny jest w ilości pomiędzy 0,2 a 4%, najkorzystniej pomiędzy 0,2 a 2% wagowych względem poliizocyjanianu.

Przykłady zwykłych środków antyadehzyjnych obejmują polisiloksany, nasycone albo nienasycone kwasy tłuszczowe (takie jak kwas oleinowy), albo amidy kwasów tłuszczowych lub estry kwasów tłuszczowych i woski poliolefinowe.

Korzystnie zwykłymi środkami antyadhezyjnymi do stosowania w kompozycjach poliizocyjanianowych, zawierających kompleksy metaloorganiczne według niniejszego wynalazku, są woski poliolefinowe albo mieszaniny wosków poliolefinowych, zwłaszcza funkcjonalizowane woski poliolefinowe, które ulegają dyspersji w środowisku wodnym i tworzą wodne emulsje. Korzystniej, woski poliolefinowe wybiera się spośród utlenionych wosków polietylenowych i utlenionych wosków polipropylenowych.

Korzystnym sposobem stosowania środka antyadhezyjnego jest naniesienie emulsji na powierzchnię potraktowanego poliizocyjanianem materiału lignocelulozowego albo na powierzchnię metalu prasy przed procesem prasowania na gorąco.

Jeżeli stosuje się wodną emulsję wosku poliolefinowego, zawiera ona zwykle taką ilość wosku poliolefinowego, która wystarcza do pokrycia od około 0,01 do około 1, a korzystnie około 0,02 do ₂ około 0,5 mg wosku poliolefinowego na cm² materiału lignocelulozowego albo powierzchni metalu prasy. Na ogół korzystne są mniejsze ilości wosku poliolefinowego, gdyż jest to bardziej opłacalne. Jeżeli pod uwagę bierze się emulgatory, wodne emulsje zwykle zawierają od około 0,2 do około 10%, korzystnie od około 0,3 do około 5% wagowych względem składników stałych. Emulsje zwykle wytwarza się przy 30 do 40% całkowitej zawartości składników stałych, dostarczonych do miejsca użycia, a następnie rozcieńczonych wodą do żądanego stężenia.

Stwierdzono, że emulsja wosku poliolefinowego, gdy jest stosowana w połączeniu z kompozycjami poliizocyjanianowymi zawierającymi kompozycje metaloorganiczne według niniejszego wynalazku, może być korzystnie stosowana na materiał lignocelulozowy albo powierzchnię metalu prasy w ilości równej 8 do 14 mg na cm².

PL 196 091 B1

Szczególnie korzystną emulsją wosku polietylenowego, którą można stosować w procesie w połączeniu z kompozycją metaloorganiczną według niniejszego wynalazku w połączeniu z poliizocyjanianem jest Rubilon™ 603 albo Rubilon™ 605, obie dostępne z Imperial Chemical Industries.

Szczególnie korzystną emulsją wosku polipropylenowego, którą można stosować w procesie w połączeniu z kompozycją metaloorganiczną według niniejszego wynalazku w połączeniu z poliizocyjanianem, jest ME 42040 dostępna z Michelman Inc., Cincinnati, Ohio.

W celu dalszego udoskonalenia trwałości przy przechowywaniu kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej kompozycję metaloorganiczną według niniejszego wynalazku do kompozycji może być dodany rozcieńczalnik. Odpowiednie rozcieńczalniki obejmują plastyfikatory typu opisanego w „Taschenbuch der Kunststoss-Additive”, wyd. przez R. Gachter i H. Muller, Carl Hanser Verlag Munchen, wydanie trzecie, 1989. Korzystnymi rozcieńczalnikami są ftalany, karboksylany alifatyczne, estry kwasów tłuszczowych, olej lniany i olej sojowy. Szczególnie korzystnym rozcieńczalnikiem jest produkt o nazwie Priolube 1403 dostępny z Unichema, będący oleinianem metylu. Rozcieńczalniki te dodaje się w ilościach od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych poliizocyjanianu, a korzystnie w ilości od 1 do 15 części wagowych na 100 części wagowych poliizocyjanianu.

Kompozycja zawierająca kompozycję metaloorganiczną według niniejszego wynalazku i poliizocyjanian może ponadto zawierać zwykłe dodatki, jak środki opóźniające palenie się, środki konserwujące lignocelulozę, środki grzybobójcze, woski, klejonki, wypełniacze, środki powierzchniowo czynne, środki tiksotropowe i inne spoiwa, jak żywice kondensatu formaldehydu jako kleje i lignina (ewentualnie w połączeniu z rozpuszczalnikiem ligniny, takim jak opisany w dokumencie WO 96/32444.

Szczególnie korzystnym dodatkiem do stosowania w kompozycji poliizocyjanianowej, zawierającej kompozycję metaloorganiczną według niniejszego wynalazku, jest środek sprzęgający, taki jak silan funkcjonalizowany grupami organicznymi (na przykład Dynasylan AMEO, dostępny z Huels). Dodanie takiego środka sprzęgającego do kompozycji poliizocyjanianowej prowadzi do poprawienia własności płyty. Silany funkcjonalizowane grupami organicznymi jako środki sprzęgające stosuje się w ilościach od 0,01 do 3%, korzystnie od 0,1 do 2% wagowych względem poliizocyjanianu.

Kompozycja metaloorganiczna według niniejszego wynalazku może być stosowana w sposobach wytwarzania brył lignocelulozowych polegających na doprowadzeniu do kontaktu między częściami lignocelulozowymi i kompozycją poliizocyjanianową zawierającą kompozycję metaloorganiczną według niniejszego wynalazku i poddaniu tego połączenia prasowaniu.

Typowy sposób składa się z etapów, w których:

a) doprowadza się do kontaktu danego materiału lignocelulozowego i kompozycji poliizocyjanianowej, zawierającej kompozycję metaloorganiczną według niniejszego wynalazku i

b) następnie dopuszcza się do związania danego materiału.

Bryły lignocelulozowe wytwarza się przez doprowadzenie części lignocelulozowych do kontaktu z kompozycją poliizocyjanianową za pomocą mieszania, rozpylania i/lub rozprowadzania kompozycji w/na częściach lignocelulozowych i sprasowaniu tego połączenia kompozycji poliizocyjanianowej i części lignocelulozowych, korzystnie metodą prasowania na gorąco, zwykle w temperaturze 150°C do 250°C, przy ciśnieniu 2 do 6 MPa.

Takie procesy wiązania są znane.

Przy wytwarzaniu płyt warstwowych materiał lignocelulozowy i kompozycję poliizocyjanianową dogodnie miesza się przez rozpylenie kompozycji poliizocyjanianowej na mieszany materiał lignocelulozowy.

Jak opisano powyżej, w korzystnym sposobie, środek antyadhezyjny, którym korzystnie jest wodna emulsja wosku poliolefinowego, nanoszony jest na powierzchnię potraktowanego poliizocyjanianem materiału lignocelulozowego albo na powierzchnię metalu prasy przed prasowaniem na gorąco tego połączenia.

Materiał lignocelulozowy, po potraktowaniu kompozycją poliizocyjanianową, zawierającą kompozycję metaloorganiczną według wynalazku, umieszcza się na płytach przekładkowych wykonanych z aluminium albo stali, które służą do transportu elementu do prasy, gdzie jest on sprasowywany do pożądanego stopnia, zwykle w temperaturze pomiędzy 150°C a 250°C.

Mimo że sposób jest szczególnie korzystny do wytwarzania płyt warstwowych, znanych powszechnie jako zorientowane płyty włókniste, i jest szeroko stosowalny do ich wytwarzania, nie jest on ograniczony tylko takim zastosowaniem i może być używany również do wytwarzania płyt pilśniowych o średniej gęstości, płyt wiórowych i sklejki.

PL 196 091 B1

Tak więc, stosowane materiały lignocelulozowe mogą obejmować ciągłe włókna drzewne, zrębki drewna, włókna drzewne, wióry, fornir, wełnę drzewną, korek, korę, trociny i podobne odpady przemysłu drzewnego, jak również inne materiały na bazie lignocelulozy, takie jak papier, wytłoki trzciny cukrowej, słoma, len, sizal, konopie, sitowie, trzcina, łuski ryżu, plewy, trawa, skorupki orzechów i tym podobne. Dodatkowo, z materiałami lignocelulozowymi zmieszane mogą być inne materiały rozdrobnione lub w postaci włókien, takie jak zmielone odpady pianki (na przykład zmielone odpady pianki poliuretanowej), wypełniacze mineralne, włókno szklane, mika, guma, odpady włókiennicze, takie jak włókna plastikowe i tkaniny.

Jeżeli na materiał lignocelulozowy nanosi się kompozycję poliizocyjanianową, zawierającą kompozycję metaloorganiczną według wynalazku, wówczas stosunek wagowy poliizocyjanian/materiał lignocelulozowy zależy od gęstości nasypowej zastosowanego materiału lignocelulozowego. Tak więc, kompozycje poliizocyjanianowe stosować można w takich ilościach, aby stosunek wagowy poliizocyjanian/materiał lignocelulozowy leżał w granicach od 0,1:99,9 do 20:80, a korzystnie w granicach od 0,5:99,5 do 10:90.

Jeżeli to pożądane, to w połączeniu z kompozycją poliizocyjanianową, zawierającą kompozycję metaloorganiczną, stosowane mogą być inne konwencjonalne środki wiążące, takie jak żywice kondensatu formaldehydu jako kleje.

Bardziej szczegółowe opisy sposobów wytwarzania płyt warstwowych i podobnych produktów na bazie materiału lignocelulozowego zawarte są w stanie techniki. Zwykle stosowane techniki i sprzęt mogą być przystosowane do stosowania z kompozycjami poliizocyjanianowymi zawierającymi kompozycje metaloorganiczne według niniejszego wynalazku.

Kompozycje poliizocyjanianowe, zawierające kompozycje metaloorganiczne według niniejszego wynalazku, są szczególnie skuteczne przy minimalizowaniu niepożądanej adhezji do płyt przekładkowych, płyt prasujących i innych powierzchni, z którymi może mieć kontakt obrabiany materiał lignocelulozowy. Ich trwałość przy przechowywaniu i zdolności antyadhezyjne, jak również własności otrzymanej płyty, są lepsze niż kompozycji poliizocyjanianowych ze stanu techniki.

Arkusze i formowane bryły wytworzone z kompozycji poliizocyjanianowej, zawierającej kompozycję metaloorganiczną według niniejszego wynalazku, mają doskonałe właściwości mechaniczne i mogą być stosowane w każdej sytuacji, w której takie wytwory są zwykle stosowane.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek, ale go nie ograniczają.

P r zyk ł a d 1

Wytwarzanie Produktu A _®

Reaktor napełnia się tytanianem tetraizopropylu (1400 kg, Tilcom^® TIPT z ICI Vertec). Następnie mieszając dodaje się acetylooctan etylu (1282 kg). Otrzymany produkt jest bladoczerwoną cieczą. Wyparty alkohol (580 kg, izopropanol) usuwa się następnie przez odparowanie i otrzymuje się czerwoną ciecz, Produkt A (2090 kg).

Produkt A rozcieńcza się dodając różne ilości acetylooctanu metylu, acetylooctanu etylu i acetylooctanu cetylu w następujących stosunkach molowych.

Tabel a 1

Próbka	Mole Produktu A	Mole acetylooctanu metylu
Test 1	1	1,1
Test 2	1	2,2
Test 3	1	4,4
Test 4	1	6,6
Test 5	1	8,8
Test 6	1	11

PL 196 091 B1

T ab el a 2

Próbka	Mole Produktu A	Mole acetylooctanu etylu
Test 7	1	1,1
Test 8	1	2,2
Test 9	1	4,4
Test 10	1	6,6
Test 11	1	8,8
Test 12	1	11

T ab el a 3

Próbka	Mole Produktu A	Mole acetylooctanu cetylu
Porównanie 1	1	1,1
Porównanie 2	1	2,2
Porównanie 3	1	4,4
Porównanie 4	1	6,6
Porównanie 5	1	8,8
Porównanie 6	1	11

Produkty zostały ocenione przez wytworzenie szeregu kompozycji zawierających 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i różne ilości próbek oznaczono Test 1 do 12 (patrz poniższa tabela 4). Każda kompozycja zawiera to samo stężenie Produktu A. Kompozycje przechowywano następnie w temperaturze 45°C, a lepkość mierzono za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu.

T ab el a 4

Próbka	Części wagowe	Części wagowe Suprasec DNR
Test 1	0,78	100
Test 2	0,96	100
Test 3	1,32	100
Test 4	1,67	100
Test 5	2,03	100
Test 6	2,38	100
Test 7	0,80	100
Test 8	1,00	100
Test 9	1,40	100
Test 10	1,80	100
Test 11	2,20	100
Test 12	2,60	100

PL 196 091 B1

Dla porównania wytwarza się szereg kompozycji zawierających 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i różne ilości próbek oznaczonych Porównanie 1do 6 (patrz poniższa tabela 5). Wszystkie te kompozycje zawierają taką samą ilość Produktu A, i jest ona taka sama, jak ilość Produktu A w każdej z kompozycji nazwanych Test 1do Test 12. Kompozycje te przechowuje się w temperaturze 45°C, a lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu.

Tabel a 5

Próbka	Części wagowe	Części wagowe Suprasec DNR
Porównanie 1	1,1	100
Porównanie 2	1,6	100
Porównanie 3	2,6	100
Porównanie 4	3,6	100
Porównanie 5	4,6	100
Porównanie 6	5,6	100

Poniższe wyniki otrzymuje się dla układów na bazie Produktu A z różnymi dodatkami acetylooctanu metylu i acetylooctanu etylu [wszystkie wyniki podane są w Pa^s].

Tabel a 6

Produkt A + acetylooctan metylu

Czas (dni)	Test 1	Test 2	Test 3	Test 4	Test 5	Test 6
0	0,292	0,288	0,274	0,272	0,267	0,267
14	0,828	0,548	0,632	0,678	0,746	0,806
25	1,208	0,734	0,840	1,007	1,078	1,153
30	n.m.	1,050	1,139	1,330	1,526	1,756
46	2,568	1,207	1,239	1,546	1,767	2,125
67	n.m.	1,917	1,707	2,209	2,579	3,392

n.m. = nie mierzono

Tabel a 7

Produkt A + acetylooctan etylu

Czas (dni)	Test 7	Test 8	Test 9	Test 10	Test 11	Test 12
0	0,305	0,293	0,280	0,270	0,263	0,263
14	0,787	0,600	0,645	0,717	0,806	0,814
25	1,136	0,879	0,911	1,078	1,197	1,251
30	n.m.	1,137	1,225	1,538	1,734	1,811
46	2,486	1,310	1,410	1,735	2,240	2,018
67	n.m.	2,028	1,943	2,440	3,275	3,192

n.m. = nie mierzono

PL 196 091 B1

Poniższe wyniki otrzymuje się dla układów na bazie Produktu A z różnymi dodatkami acetylooctanu cetylu [wszystkie wyniki podane są w Pa s].

Tabela 8

Produkt A + acetylooctan cetylu

Czas (dni)	Porównanie 1	Porównanie 2	Porównanie 3	Porównanie 4	Porównanie 5	Porównanie 6
0	0,324	0,296	0,296	0,277	0,279	0,264
14	1,195	0,599	0,627	0,630	0,667	0,626
25	1,995	0,797	0,839	0,851	1,014	0,989
30	n.m.	1,145	1,168	1,049	1,430	1,427
46	4,620	1,396	1,281	1,162	1,608	1,620
67	n.m.	2,443	1,853	1,610	2,260	2,309

n. m. = nie mierzono

Na ogół najodpowiedniejszy okres przechowywania w temperaturze pokojowej wynosi 14 do 46 dni po wytworzeniu kompozycji poliizocyjanianowej. Z powyższych tabel 6 do 8 widać, że optymalną (generalnie najniższą) lepkość po 46 dniach w temperaturze 45°C (test przyspieszony) uzyskuje się dla Testu 2 (2,2 mola acetylooctanu metylu), Testu 8 (2,2 mole acetylooctanu etylu) i Porównania 4 (6,6 moli acetylooctanu cetylu). Wyniki ukazują, że kompleksy tytanu stosowane w kompozycji według wynalazku dostarczają bardziej ekonomicznych metod stabilizacji kompozycji poliizocyjanianowej.

Przykład 2

Wytwarzanie Produktu B _®

Kolbę napełnia się cyrkonianem tetra-n-propylu (43,7 g, Tilcom^® NPZ [75% roztwór Zr(On-C3H7)4 w n-propanolu] z ICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan metylu (46,5 g). Otrzymanym produktem jest bladożółta ciecz. Wyparty alkohol (35,3 g, n-propanol) usuwa się następnie na wyparce obrotowej i otrzymuje żółty olej (54,8 g). Olej ten miesza się z dodatkowym acetylooctanem metylu (11,6 g) i otrzymuje Produkt B.

W celu oceny produktu wytwarza się dwie kompozycje zawierające 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 2,09 części wagowych Produktu B. Kompozycje te przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu. Wyniki podano, w Pa^s, w poniższej tabeli 9.

Tabela 9

Czas (dni)	Produkt B (i)	Produkt B (ii)
0	0,220	0,220
20	0,440	0,400
41	0,580	0,520
62	0,660	0,640
84	1,020	1,340

Wytwarza n ie Produktu C _®

Kolbę napełnia się cyrkonianem tetra-n-propylu (43,7 g, Tilcom^® NPZ [75% roztwór Zr(On-C3H7)4 w n-propanolu] z ICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan metylu (46,5 g). Otrzymanym produktem jest bladożółta ciecz. Wyparty alkohol (34,3 g, n-propanol) usuwa się następnie na wyparce obrotowej i otrzymuje żółty olej (55,8 g). Olej ten miesza się z dodatkowym acetylooctanem metylu (23,2 g) i otrzymuje Produkt C.

PL 196 091 B1

W celu oceny produktu wytwarza się dwie kompozycje zawierające 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 2,48 części wagowych Produktu C. Kompozycje te przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu. Wyniki podano, w Pa^s, w poniższej tabeli 10.

T a b el a 10

Czas (dni)	Produkt C (i)	Produkt C (ii)
0	0,220	0,220
20	0,460	0,500
41	0,500	0,500
62	0,720	0,620
84	1,280	0,980

Wytwarzanie Produktu D _®

Kolbę napełnia się cyrkonianem tetra-n-propylu (87,3 g, Tilcom^® NPZ [75% roztwór Zr(On-C3H7)4 w n-propanolu] z ICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan etylu (104 g). Otrzymanym produktem jest bladożółta ciecz. Wyparty alkohol (67,1 g, n-propanol) usuwa się następnie na wyparce obrotowej i otrzymuje żółty olej (124,3 g). Olej ten miesza się z dodatkowym acetylooctanem etylu (26 g) i otrzymuje Produkt D.

W celu oceny produktu wytwarza się dwie kompozycje zawierające 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 2,21 części wagowych Produktu D. Kompozycje te przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a ich lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu. Wyniki podano, w Pa^s, w poniższej tabeli 11.

T a b el a 11

Czas (dni)	Produkt D (i)	Produkt D (ii)
0	0,220	0,220
20	0,480	0,460
41	0,540	0,560
62	0,700	0,920
84	1,140	1,040

Wytwarzanie Produktu E _®

Kolbę napełnia się cyrkonianem tetra-n-propylu (87,3 g, Tilcom^® NPZ [75% roztwór Zr(On-C3H7)4 w n-propanolu] z ICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan etylu (104 g). Otrzymanym produktem jest bladożółta ciecz. Wyparty alkohol (70,0 g, n-propanol) usuwa się następnie na wyparce obrotowej i otrzymuje żółty olej (121,4 g). Olej ten miesza się z dodatkowym acetylooctanem etylu (52 g) i otrzymuje Produkt E.

W celu oceny produktu wytwarza się dwie kompozycje zawierające 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 2,56 części wagowych Produktu E. Kompozycje te przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a ich lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu. Wyniki podano, w Pa^s, w poniższej tabeli 12.

PL 196 091 B1

Tabel a 12

Czas (dni)	Produkt E (i)	Produkt E (ii)
0	0,220	0,220
20	0,560	0,580
41	0,620	0,600
62	0,860	0,780
84	1,060	0,960

Kompleksy cyrkonu (Produkty B, C, D, E) wykazują lepszą trwałość w dłuższym okresie czasu niż kompleksy tytanu z Porównań 1do 6 (tabela 8).

Przykład 3

Wytwarzanie Produktu F _®

Kolbę napełnia się tytanianem tetraizopropylu (71 g, Tilcom^® TIPT z ICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan etylu (65 g). Następnie do mieszaniny dodaje się, mieszając, wodę destylowaną (1,1 g, 0,25 mola na mol Ti). Otrzymanym produktem jest bladoczerwona ciecz. Wyparty alkohol (43,4 g, izopropanol) usuwa się następnie na wyparce obrotowej i otrzymuje czerwoną ciecz (94,5 g). Ciecz miesza się z dodatkowym acetylooctanem etylu (65 g) i otrzymuje Produkt F.

W celu oceny produktu wytwarza się kompozycję zawierającą 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 0,88 części wagowych Produktu F. Kompozycję przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a jej lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu.

Wytwarzanie Produktu G _®

Kolbę napełnia się tytanianem tetraizopropylu (71 g, Tilcom^® TIPT z ICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan etylu (65 g). Następnie do mieszaniny dodaje się, mieszając, wodę destylowaną (2,3 g, 0,5 mola na mol Ti). Otrzymanym produktem jest bladoczerwona ciecz. Wyparty alkohol (48,4 g, izopropanol) usuwa się następnie na wyparce obrotowej i otrzymuje czerwoną ciecz (93,3 g). Ciecz miesza się z dodatkowym acetylooctanem etylu (65 g) i otrzymuje Produkt G.

W celu oceny produktu wytwarza się kompozycję zawierającą 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 0,88 części wagowych Produktu G. Kompozycję przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a jej lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu. Wyniki dla Produktu F i Produktu G, w Pa^s, podane są poniżej w Tabeli 13.

Tabel a 13

Czas (dni)	Produkt F	Produkt G
0	0,220	0,220
10	0,485	0,520
40	0,760	0,760
60	1,100	1,200
80	1,140	1,220

Przykład 4 _®

Kolbęnapełniasiętytanianem tetraizopropylu (71g, Tilcom^® TIPTzICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan tert-butylu (79,1 g). Otrzymanym produktem jest bladożółta ciecz. Wyparty alkohol (30,0 g, izopropanol) usuwa się na12

PL 196 091 B1 stępnie na wyparce obrotowej i otrzymuje czerwoną ciecz (120,0 g). Ciecz miesza się z dodatkowym acetylooctanem etylu (65 g) i otrzymuje Produkt H.

W celu oceny produktu wytwarza się kompozycję zawierającą 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 1,02 części wagowych Produktu H. Kompozycję przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a jej lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu. Wyniki podano, w Pa^s, w poniższej tabeli 14.

Tabela 14

Czas (dni)	Lepkość
0	0,220
10	0,480
40	1,160
60	1,800
80	2,160

Przykład 5

Wytwarzanie Produktu I _®

Kolbę napełnia się tytanianem tetraizopropylu (71 g, Tilcom^® TIPT z ICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan etylu (65 g). Następnie do mieszaniny dodaje się, mieszając, wodorofosforan butylu (11,4 g, 0,25 mola). Otrzymanym produktem jest bladoczerwona ciecz. Wyparty alkohol (38,2 g, izopropanol) usuwa się następnie na wyparce obrotowej i otrzymuje czerwoną ciecz (109,2 g). Ciecz miesza się z dodatkowym acetylooctanem etylu (65 g) i otrzymuje Produkt I.

W celu oceny produktu wytwarza się dwie kompozycje zawierające 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 0,97 części wagowych Produktu I. Kompozycje te przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a ich lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu (patrz tabela 15).

Wytwarzanie Produktu J _®

Kolbę napełnia się tytanianem tetraizopropylu (71 g, Tilcom^® TIPT z ICI Vertec) i umieszcza się w zimnej łaźni wodnej. Przez jedną godzinę, mieszając, dodaje się acetylooctan etylu (65 g). Następnie do mieszaniny dodaje się, mieszając, wodorofosforan butylu (22,8 g, 0,5 mola). Otrzymanym produktem jest bladoczerwona ciecz. Wyparty alkohol (40,8 g, izopropanol) usuwa się następnie na wyparce obrotowej i otrzymuje czerwoną ciecz (118,0 g). Ciecz miesza się z dodatkowym acetylooctanem etylu (65 g) i otrzymuje Produkt J.

W celu oceny produktu wytwarza się kompozycję zawierającą 100 części wagowych poliizocyjanianu (polimeryczny MDI, SUPRASEC DNR, dostępny z Imperial Chemical Industries) i 1,02 części wagowych Produktu J. Kompozycję przechowuje się następnie w temperaturze 45°C, a jej lepkość mierzy się za pomocą wiskozymetru Brookfielda dla różnych odstępów czasu. Wyniki dla Produktu I i Produktu J podano, w Pa^s, w poniższej tabeli 15.

Tabela 15

Czas (dni)	Produkt I	Produkt J
0	0,220	0,220
10	0,440	0,389
40	0,880	0,580
60	1,320	0,960
80	1,360	1,040

PL 196 091 B1

Claims

1. Kompozycja metaloorganiczna, znamienna tym, że zawiera kompleks co najmniej jednego metalu, wybranego z grupy złożonej z tytanu, cyrkonu i hafnu, i estru acetylooctowego, w którym stosunek molowy Ti albo Hf do estru acetylooctowego leży w granicach 1:2,5 do 1:10, albo stosunek molowy Zr do estru acetylooctowego leży w granicach 1:4,5 do 1:10, a dany ester acetylooctowy stanowi ester alkoholu zawierającego 1 do 6 atomów węgla.

2. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że kompleks stanowi kompleks tytanu o stosunku molowym Ti do estru acetylooctowego wynoszącym w granicach 1:2,5 do 1:8.

3. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 2, znamienna tym, że stosunek molowy Ti do estru acetylooctowego leży w granicach 1:3 do 1:6.

4. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że kompleks stanowi kompleks hafnu o stosunku molowym Hf do estru acetylooctowego wynoszącym w granicach 1:4,5 do 1:10.

5. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek molowy Zr albo Hf do estru acetylooctowego leży w granicach 1:4,5 do 1:8.

6. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że ester acetylooctowy stanowi acetylooctan etylu.

7. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że kompleks wytwarza się z alkoholanu tytanu, cyrkonu albo hafnu o wzorze ogólnym M(OR)4, w którym M oznacza Ti, Zr albo Hf, a R oznacza podstawioną albo niepodstawioną, cykliczną albo liniową grupę alkilową, alkenylową, arylową albo alkiloarylową.

8. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 7, znamienna tym, że R zawiera do 6 atomów węgla.

9. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że kompleks wytwarza sięze skondensowanego alkoholanu tytanu, cyrkonu albo hafnu o wzorze ogólnym RO[M(OR)H2O]xR, w którym M oznacza Ti, Zr albo Hf, x oznacza liczbę całkowitą, a R oznacza podstawioną albo niepodstawioną, cykliczną albo liniową grupę alkilową, alkenylową, arylową albo alkiloarylową.

10. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 9, znamienna tym, że średnia wartość x leży w granicach 2 do16.

11. Kompozycja metaloorganiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że kompleks wytwarza się z alkoholanu albo skondensowanego alkoholanu, a wyparty alkohol usuwa się.