CN1550533A - 湿气反应性热熔型粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可用作粘合剂的湿气反应性热熔型粘合剂组合物。该组合物尤其可用作粘结型材－包裹材料制品的粘合剂。本发明还提供了使用该组合物制备型材－包裹材料制品的方法和这样制备的型材－包裹材料制品。

Description

湿气反应性热熔型粘合剂
背景技术
本发明涉及型材-包裹材料制品，其中型材和包裹材料使用湿气反应性热熔型粘合剂组合物粘结；用于制备型材-包裹材料制品的湿气反应性热熔型粘合剂组合物；和制备这些型材-包裹材料制品的方法。
一些湿气反应性热熔型聚合物组合物可以用作粘结型材-包裹材料制品的反应性热熔型粘合剂。这些粘合剂的理想性能包括高原始强度，高极限强度和短露置时间(open time)。原始强度是在与湿气反应完成之前的粘结强度；极限强度是在与湿气基本完成反应之后的粘合强度；以及露置时间是在将热熔型粘合剂施涂于一件或多件基材之后的一段时间，在此期间，可以将一件或多件后续的基材与该粘合剂接触，不会明显损失极限强度。
US专利6303731描述了压敏粘合剂(PSA)和提出了PSA能够用于型材包裹。根据定义，压敏粘合剂是发粘的和能够无期限地保持这样。另外，当用于粘结制品时，PSA一般具有相对低的极限强度。
发明人因此所面临的问题是提供具有理想的短露置时间，有效的高原始强度和合乎要求的高极限强度的湿气反应性热熔型粘合剂组合物。发明人已经发现，通过提供不属于压敏粘合剂且引入了至少一种非反应性丙烯酸系聚合物和排除了有效量的反应性丙烯酸系聚合物的湿气反应性热熔型聚氨酯组合物而获得了这些所需要的性能。发明人进一步发现，该湿气反应性热熔型聚氨酯组合物可用于粘结型材-包裹材料制品。
本发明的叙述
本发明的第一个方面提供了粘结基材的方法，包括以下步骤：
(a)加热湿气反应性热熔型粘合剂组合物，该热熔型粘合剂组合物通过包括混合如下组分的方法而形成：至少一种多元醇；至少一种多异氰酸酯；至少一种具有等于或高于40,000的重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物；基于所述热熔型粘合剂组合物的重量的0.5wt％或0.5wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物；和基于所述热熔型粘合剂组合物的重量的5wt％或5wt％以下的热塑性乙烯共聚物树脂；
(b)让所述加热的热熔型粘合剂组合物与至少一件刚性线状基材和至少一件柔性包裹基材接触；
(c)冷却所述加热的热熔型粘合剂组合物；和
(d)让所述热熔型粘合剂组合物与水反应；
其中所述热熔型粘合剂组合物在所述步骤(d)之后不是压敏粘合剂。
本发明的第二个方面提供了用包括以下步骤的方法制备的制品：
(a)加热湿气反应性热熔型粘合剂组合物，该热熔型粘合剂组合物通过包括混合如下组分的方法而形成：至少一种多元醇；至少一种多异氰酸酯；至少一种具有等于或高于40,000的重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物；基于所述热熔型粘合剂组合物的重量的0.5wt％或0.5wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物；和基于所述热熔型粘合剂组合物的重量的5wt％或5wt％以下的热塑性乙烯共聚物树脂；
(b)让所述加热的热熔型粘合剂组合物与至少一件刚性线状基材和至少一件柔性包裹基材接触；
(c)冷却所述热熔型粘合剂组合物；和
(d)让所述热熔型粘合剂组合物与水反应；
其中所述热熔型粘合剂组合物在所述步骤(d)之后不是压敏粘合剂。
本发明的第三个方面提供了通过包括将具有至少一种多元醇，至少一种多异氰酸酯，和至少一种具有等于或高于40,000的重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物的组分混合的方法而形成的湿气反应性热熔型粘合剂组合物；其中所述组分包括0.5wt％或0.5wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物，以所述热熔型粘合剂组合物的重量为基准计；其中所述组分包括5wt％或5wt％以下的热塑性乙烯共聚物树脂，以所述热熔型粘合剂组合物的重量为基准计；和其中所述热熔型粘合剂组合物在与水反应之后不是压敏粘合剂。
本发明的详细描述
本文所定义的“丙烯酸系聚合物”是通过至少一种(甲基)丙烯酸类单体或含有至少一种(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物的聚合所形成的聚合物。这里的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”；和“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。通过单体的混合物的聚合所制备的聚合物被认为是这些单体各自的“掺入”。(甲基)丙烯酸类单体例如包括(甲基)丙烯酸，它们的酯，它们的酰胺，它们的衍生物，和它们的混合物。(甲基)丙烯酸类单体例如包括(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，(甲基)丙烯酸烷芳基酯，(甲基)丙烯酸卤化烷基、芳基和烷芳基酯，其它(甲基)丙烯酸酯，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，它们的衍生物，和它们的混合物。一些(甲基)丙烯酸类单体例如是其中烷基由具有1-70个碳原子的线性、支化或环状烷基组成的(甲基)丙烯酸烷基酯。丙烯酸系聚合物有时还引入除了(甲基)丙烯酸类单体以外的一种或多种单体，例如苯乙烯，取代苯乙烯，乙酸乙烯酯，二烯单体如丁二烯，或乙烯。一般，丙烯酸系聚合物引入了50wt％或50wt％以上的(甲基)丙烯酸类单体，以丙烯酸系聚合物的重量为基准计。
型材包裹是其中一种或多种柔性包裹材料粘结于刚性线状制品的方法。线状制品是在一维上比其它两维相对长的制品；在大多数情况下，横断面的形状是相对均匀的。在一些情况下，横断面的形状包括至少一个角和一个以上的面。在横断面的形状上的面可以是平直的或弯曲的。横断面的形状可以具有平直部分，凸出部分，凹陷部分，或它们的组合。
刚性线状制品有时也称为模制品，其拥有短长度能够承载它自身重量的足够刚性。例如，当将刚性线状制品的样品切割成6cm的长度，保持水平，并且用相隔5cm的两个支撑体支撑时，这种样品的中心点与水平线的垂直偏差小于5mm。刚性线状制品由诸如木材，纤维板，碎料板，其它木材复合材料，金属或塑料之类的材料制成。用于制备刚性线状制品的塑料例如包括聚氯乙烯(PVC)。普通刚性线状制品例如包括木质模制品和通过型材挤出制备的塑料制品。
柔性包裹材料例如包括织物，薄膜，箔，和它们的混合物。柔性包裹材料具有充分的柔韧性，它们可以易于弯曲，从而遵循刚性线状制品的形状。柔性包裹材料正常是薄而平的制品；它们正常被制成足以具有所需柔韧性的薄厚度。柔性包裹材料可以由各种各样的材料制成，包括例如纸张，塑料(例如PVC，丙烯酸系聚合物和其它聚合物)，织物，金属，木材，或它们的组合，包括混合物，层压件和其它组合。适合作为柔性包裹材料的一些制品被冠以“薄膜”和/或“箔”的名称。这些名称描述了制品的薄而柔软的性质，这些名称适用于这些制品，不管制品的组成如何。例如，两种普遍适合的柔性包裹材料是PVC箔和丙烯酸系聚合物箔。一些适合的箔也被称为装饰箔。
当不受机械力时，一些柔性箔为平直或几乎平直的制品。在这些制品当中，有一些在按照刚性线状制品的形状如愿弯曲之后具有产生使该制品返回到其平直状态的力的机械弹性。当需要将这些柔性包裹材料粘结于刚性线状制品时，希望使用相对快速地形成强力粘结的粘合剂，使得不必因为等候粘合剂形成强力粘结而长时间施加机械力来保持柔性包裹材料就位。还有，希望粘合剂的极限强度是足够强的，以永久克服柔性包裹材料的机械弹性，使得柔性包裹材料保持粘结于刚性线状制品，不会因为型材包裹材料返回平直状态的倾向性而本身与刚性线状制品分离。
用型材包裹方法制备的产品的一个例子是用装饰箔覆盖的窗框。为了用型材包裹方法制备窗框，将该窗框的至少一线状组件(例如，边，顶，底等)与柔性包裹材料在型材包裹方法中结合；然后适当切割该线状组件附加任选的其它组件，再固定在一起来制备窗框。
本发明的组合物是可用作粘合剂的湿气反应性热熔型组合物。所谓“湿气反应性”是指该组合物含有异氰酸酯基，它能够与水反应，从而如愿地增加组合物的分子量和/或使组合物交联，以便在与水接触之后提高组合物的强度性能。所谓“热熔型”是指该组合物(可以是固体、半固体或粘性物质)能够被有利地加热，从而提供粘度适于施涂和粘合于基材上的流体粘合剂。
在一些实施方案中，除了与水反应以外，本发明的湿气反应性热熔型粘合剂组合物还可以进行也理想地增加了组合物的分子量和/或使组合物交联，从而改进组合物的性能的其它化学反应。
本发明的湿气反应性热熔型粘合剂组合物据说当发生所期望地增加组合物的分子量和/或使组合物交联，从而改进组合物性能的任何化学反应时会“固化”。这些化学反应被称为“固化反应”。当这些反应完成时或当组合物处于可发生固化反应的条件下且固化反应进行到组合物的性能不随时间明显变化的充分程度时，组合物被认为已“固化”。
本发明的湿气反应性热熔型粘合剂组合物通过包括将含有至少一种多异氰酸酯，即携带至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯的组分混合的方法来形成。可以使用的多异氰酸酯例如包括芳族多异氰酸酯，脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，和它们的混合物。适合的多异氰酸酯例如包括间-苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，4，4’-二甲基二苯基甲烷四异氰酸酯，具有低于2000的Mn和携带至少两个异氰酸酯基的预聚物，以及它们的混合物。优选的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(还称为4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯或4，4’-MDI)，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(还称为2，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯或2，4’-MDI)，以及它们的混合物，更优选的是4，4’MDI。
本发明的湿气反应性热熔型粘合剂组合物通过包括将含有至少一种多元醇的组分混合的方法来形成。多元醇是具有两个或多个羟基官能团的化合物。适合的多元醇包括许许多多的化合物，它们的一些描述在 Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)，第2版，由G.Oertel编辑，Hanser Publisher，1994中。除了羟基官能团以外，适合的多元醇可以含有其它官能团如羰基，羧基，酸酐，不饱和键，或其它官能团。适合的多元醇例如包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚醚酯多元醇(有时称为聚醚酯多元醇和/或聚酯醚多元醇)，脂肪多元醇，和它们的混合物。适合的多元醇可以独立选自结晶、半结晶或无定形多元醇。
适用于本发明的聚酯多元醇包括由二酸，或它们的单酯，二酯，或酸酐相应物和二醇形成的那些。二酸可以是饱和C4-C12-脂族酸，包括支化、非支化或环状物质，和/或C8-C15-芳族酸。适合的脂族酸的实例包括例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，4-环己烷二羧酸，二聚脂肪酸，和2-甲基戊二酸。适合的芳族酸的实例包括例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，4，4’-二苯甲酮二羧酸，4，4’-二苯基酰胺二羧酸，和它们的混合物。该二醇可以是C2-C12支化、非支化、环状脂族或芳族二醇。适合二醇的实例包括例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，己二醇类，2-甲基-2，4-戊二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，12-十二烷二醇，二甘醇和它们的混合物。各种适合的聚酯多元醇的混合物也适用于本发明。优选的聚酯多元醇由1，6-己二醇，新戊二醇，乙二醇或它们的混合物和己二酸，癸二酸，壬二酸，十二烷二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸或它们的混合物形成。聚酯多元醇优选具有250-8,000，更优选300-6,000，还更优选400-5,000，和最优选500-4,000的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定的“Mw”)。
适用于本发明的聚醚多元醇包括聚氧化-C2-C6-亚烷基多元醇，包括支化和非支化亚烷基。适合聚醚多元醇的实例包括例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，或这些聚醚的无规或嵌段共聚物，以及它们的混合物。各种适合聚醚多元醇的混合物也适用于本发明。优选的聚醚多元醇是聚丙二醇，还称为聚环氧丙烷。聚醚多元醇优选具有300-8,000，更优选300-4,000的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定的“Mw”)。
在本发明的一些实施方案中，组分包括至少一种脂肪多元醇。“脂肪”这里是指含一个或多个脂肪酸的残基的任何化合物。脂肪酸是长链羧酸，具有至少4个碳原子的链长。在其中使用脂肪多元醇的本发明的实施方案中，一些优选的脂肪多元醇是蓖麻油，不饱和或多不饱和天然油的羟基化产物，不饱和或多不饱和多羟基天然油的氢化产物，烷基羟基脂肪酸的多羟基酯，聚合天然油，和脂肪酸的烷基羟基化酰胺。更优选的是蓖麻油，羟基化大豆油，乙氧基化蓖麻油，聚合蓖麻油，蓖麻醇酸羟乙酯(hydroxyl ethyl ricinoleate)，和羟乙基蓖麻醇酸酰胺(ricinoleamide)。最优选的是蓖麻油。
在本发明的一些实施方案中，粘合剂组合物的组分包括选自以下之中的至少一种多元醇：聚醚多元醇，聚酯多元醇，脂肪多元醇，和它们的混合物。还可考虑的是含有至少一种聚醚多元醇和至少一种聚酯多元醇的组分。另外可考虑的是含有至少一种聚醚多元醇，至少一种聚酯多元醇和至少一种脂肪多元醇的组分。当同时使用聚醚多元醇和聚酯多元醇时，聚醚多元醇与聚酯多元醇的优选重量比为0.1∶1-9∶1；更优选的是0.2∶1到10∶1；还更优选的是0.4∶1到8∶1；最优选的是0.5∶1到5∶1。当使用除了其它多元醇以外的脂肪多元醇时，脂肪多元醇与所有其它多元醇的优选重量比为0.005∶1到5∶1；更优选的是0.008∶1到1∶1；还更优选的是0.01∶1到5∶1，和最优选的是0.02∶1到0.1∶1。
在本发明的一些实施方案中，本发明的湿气反应性热熔型粘合剂组合物用包括将含有至少一种无定形多元醇的组分混合的方法来形成。无定形多元醇是在该纯多元醇的差示扫描量热法(DSC)分析中未显示可检测到的熔融峰的那些。在一些实施方案中，在形成湿气反应性热熔型粘合剂组合物中使用的所有多元醇是无定形的。
本发明的湿气反应性热熔型粘合剂组合物通过包括混合至少一种非反应性丙烯酸系聚合物的方法来形成。非反应性丙烯酸系聚合物是具有很少或没有反应性基团的丙烯酸系聚合物。反应性基团是属于以下之一的化学基团：酸，羟基，胺，异氰酸酯，和硫基(thio)。一些非反应性丙烯酸系聚合物无反应性基团，而另一些非反应性丙烯酸系聚合物具有相对少量的反应性基团。反应性基团的总数等于或少于70μmol反应性基团/g非反应性丙烯酸系聚合物的量的丙烯酸系聚合物在这里被认为是非反应性的；不同的实施方案可以具有等于或少于60μmol/g非反应性丙烯酸系聚合物；等于或少于50μmol/g非反应性丙烯酸系聚合物；等于或少于25μmol/g非反应性丙烯酸系聚合物；10μmol/g非反应性丙烯酸系聚合物；或无反应性基团。在具有适当少量的反应性基团的非反应性丙烯酸聚合物当中，优选的是反应性基团包括羧酸的那些。
一些适合的具有适当少量的反应性基团的非反应性丙烯酸系聚合物通过将含有一种或多种反应性单体的单体聚合来制备。即，这种聚合物引入了适当少量的反应性单体。反应性单体是具有在聚合过程之后的聚合物上保留的反应性基团(如本文以上所定义)的那些。在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物引入了适当少量的具有一类反应性基团的单体，而没有引入任何其它类型的反应性基团的单体。例如，在一个实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物引入了适当少量的具有羧酸基团的一种或多种单体，而没有引入具有羟基、胺或硫基基团的单体。在其它实施方案中，适合的具有适当少量的反应性基团的非反应性丙烯酸系聚合物可以具有反应性基团的任意组合或选择。
作为本发明的实施方案考虑的是由包括混合含有不仅具有很少或没有如以上定义的反应性基团，而且缺乏其它化学活性基团的非反应性丙烯酸系聚合物的组分的方法形成的粘合剂组合物。所谓“其它化学活性基团”是指除了以上定义的反应性基团以外的，能够与相同的其它化学活性基团，与不同的其它化学活性基团，与反应性基团，或与这些的任意组合在正常用于固化聚合物粘合剂或聚合物涂料的条件下进行化学反应，形成化学键(例如离子或共价键)的基团。其它化学活性基团例如包括环氧基，羰基，胺，硝酸根，腈，硫酸根，类似反应性基团，以及它们的组合和混合物。非反应性丙烯酸系聚合物在本文被认为是“缺乏”某个其它化学活性基团，如果非反应性丙烯酸系聚合物没有该其它化学活性基团或具有等于或少于70μmol的该其它化学活性基团/g非反应性丙烯酸系聚合物。当非反应性丙烯酸系聚合物在本文被说成是“缺乏”某个其它化学活性基团时，还可考虑每g非反应性丙烯酸系聚合物的该某个其它化学活性基团的量等于或少于60μmol；等于或少于50μmol；等于或少于25μmol；等于或少于10μmol；或没有。可考虑用于本发明的是缺乏其它化学活性基团的任何一种或任何组合的非反应性丙烯酸系聚合物。
优选的非反应性丙烯酸系聚合物引入了50wt％或50wt％以上的(甲基)丙烯酸类单体，以非反应性丙烯酸系聚合物的总重量为基准计；更优选非反应性丙烯酸系聚合物引入了75wt％或75wt％以上的(甲基)丙烯酸类单体；还更优选非反应性丙烯酸系聚合物引入了95wt％或95wt％以上的(甲基)丙烯酸类单体。还可考虑引入了100wt％(甲基)丙烯酸类单体的非反应性丙烯酸系聚合物，以非反应性丙烯酸系聚合物的重量为基准计。
本发明的非反应性丙烯酸系聚合物的某些实施方案是引入了一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的非反应性丙烯酸系聚合物；当使用甲基丙烯酸烷基酯时，优选的是其中烷基由具有1-70个碳原子，更优选1-10个碳原子和最优选1-4个碳原子的线性、支化或环状烷基组成的酯。还可考虑的是引入了一种或多种酸官能化单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，马来酸单甲酯，马来酸单丁酯，马来酸酐或它们的混合物的非反应性丙烯酸系聚合物；当使用酸官能化单体时，优选的是丙烯酸，甲基丙烯酸，和它们的混合物。
本发明的非反应性丙烯酸系聚合物可以通过本领域已知的任何方式来制备，例如包括本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合，或乳液聚合，如由K.J.Saunders在 Organic Polymer Chemisty(有机聚合物化学)，Chapman and Hall，London，1973中所教导。如果使用水作为聚合的连续相(例如在含水悬浮液或乳液聚合中)，在本发明的湿气反应性组合物中引入该非反应性丙烯酸系聚合物之前必须从该非反应性丙烯酸系聚合物中除去大部分或所有的水。如果使用溶液聚合，溶剂可以是与单体和所得聚合物具有适当相容性的任何溶剂。已知甲苯是适合的。倘若本发明的任何其它组分，例如液体多元醇与丙烯酸类单体和非反应性丙烯酸系聚合物具有适当相容性，那么该组分可以用作非反应性丙烯酸系聚合物的聚合溶剂。
当本发明的非反应性丙烯酸系聚合物通过在不属于本发明的组分之一的溶剂中的溶液聚合来制备时，视需要而定，溶剂可以在将非反应性丙烯酸系聚合物加入到本发明的其它组分中之前去除。另外，可以将含有非反应性丙烯酸系聚合物的溶液加入到本发明的一种或多种组分中，如果需要，可以从混合物中除去溶剂，例如用本领域已知的方式，如施加完全或部分真空和/或通过加热；这种去除可以在本发明的粘合剂组合物的制备之前、期间或之后进行。
本发明的非反应性丙烯酸系聚合物可以是无定形的，结晶的，或无定形和结晶的混合物；优选的是无定形聚合物。结晶聚合物是具有可用DSC分析法检测到的熔融峰的那些；以及无定形聚合物是不结晶的那些。
优选用于本发明的非反应性丙烯酸系聚合物的量是1-50wt％，以反应性热熔型粘合剂组合物的重量为基准计。在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物的量是5wt％或5wt％以上，以反应性热熔型粘合剂组合物的重量为基准计；在另外一些实施方案中，为10wt％或10wt％以上；在又一些实施方案中，为20wt％或20wt％以上。在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物的量为45wt％或45wt％以下，以反应性热熔型粘合剂组合物的重量为基准计。
在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物具有40,000或40,000以上的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测定；在另外一些实施方案中，Mw为45,000或45,000以上；在又一些实施方案中，Mw为50,000或50,000以上。在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物具有100,000或100,000以下的Mw；在另外一些实施方案中，Mw为90,000或90,000以下；在又一些实施方案中，Mw为80,000或80,000以下。
在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物具有20℃或20℃以上的玻璃化转变温度(Tg，使用中点方法通过DSC测定)；在另外一些实施方案中，Tg为30℃或30℃以上；在又一些实施方案中，Tg为40℃或40℃以上；在还一些实施方案中，Tg为45℃或45℃以上。在不同的实施方案中，反应性丙烯酸系聚合物具有等于或低于120℃；或等于或低于100℃；或等于或低于90℃；或等于或低于80℃的Tg。
在本发明的实施中，在一些实施方案中，组分的混合物不含反应性丙烯酸系聚合物。反应性丙烯酸系聚合物是不属于非反应性丙烯酸系聚合物(如以上所定义)的丙烯酸系聚合物。可以想象，其它实施方案包括少量的反应性丙烯酸系聚合物。适合的是含有0.5wt％或0.5wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物的组分的混合物，以粘合剂组合物的重量为基准计。优选的是含有0.2wt％或0.2wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物的组分的混合物，以粘合剂组合物的重量为基准计；更优选混合物含有0.1wt％或0.1wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物；还更优选混合物含有0.05wt％或0.05wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物。
在本发明的实施中还计划了其中组分混合物不含(或含适当少量)反应性丙烯酸系聚合物和也不含(或含相对少量)其它化学活性丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物的实施方案。所谓“其它化学活性丙烯酸系聚合物”是指含有超过70μmol的其它化学活性基团(如上文所定义)/g丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物。相对少量的其它化学活性丙烯酸系聚合物在本文被认为是0.5wt％或0.5wt％以下，以粘合剂组合物的重量为基准计。还设想了按粘合剂组合物的重量计的以下量的活性丙烯酸系聚合物：0.2wt％或0.2wt％以下，0.1wt％或0.1wt％以下；0.05wt％或0.05wt％以下；和0wt％。
本发明的粘合剂组合物的一个方面是露置时间。露置时间如下测量：将一定量的粘合剂组合物加热到平衡于120℃，然后以0.1mm(0.004英寸)的厚度施涂于第一件尺寸76mm×152mm(3英寸×6英寸)的桦木层压胶合板上。在一段暂停时间后(一般暂停时间为30秒到2天)，让第二件尺寸25.4mm×50.8mm(1英寸×2英寸)的桦木层压胶合板与该粘合剂组合物接触，形成复合材料，使得在各件木材上的重叠面积为645mm2(1英寸2)。将4.54kg(10lb)的砝码放置在该复合材料上达10秒钟，从而形成层压件。使用不同的暂停时间来制备许多层压件。将层压件在25℃和50％相对湿度(RH)下储藏1天，然后以搭接剪切方式用1.3mm/min(0.05英寸/分钟)的牵引速度在拉伸试验仪上测试。
在露置时间试验中，观测在拉伸试验之后的破坏类型。破坏类型的一个方面在这里被称为“接触能力百分率”。为了测定本文所定义的接触能力百分率，在拉伸试验之后，目测与第一件胶合板重叠的区域的第二件胶合板的表面；附着有粘合剂组合物的在重叠区域中的第二件胶合板的表面的百分率为接触能力百分率。破坏类型的另一个方面是木材撕裂的有或无。在一些情况下，与接触能力百分率无关，发现一件或两件胶合板断裂，破裂，撕裂，层离，或者遭受机械损坏，或者这些破坏方式的组合。这些情况在这里被称为“木材撕裂”。可接受的粘结是获得以下一种或两种结果的粘结：木材撕裂或接触能力百分率为75％或75％以上。本发明的粘合剂组合物的特征是它们能够在暂停时间足够短的露置时间试验中形成可接受的粘结。露置时间是获得具有可接受的粘结的层压件的最长暂停时间。在进行露置时间试验之后，已知露置时间与获得具有可接受粘结的样品的实际测试的最长暂停时间至少一样长；和还已知露置时间短于获得没有可接受的粘结的样品的最短实际测试的暂停时间。本发明的一些粘合剂组合物具有2天或少于2天的露置时间；另外一些具有1天或少于1天的露置时间；还有一些具有10小时或少于10小时；或者3小时或少于3小时；或1小时或少于1小时；或20分钟或少于20分钟；或10分钟或少于10分钟；或5分钟或少于5分钟的露置时间。
本发明的粘合剂组合物能够在如本文所定义的露置时间试验中形成可接受的粘结。如果实施者用足够短的暂停时间来进行露置时间试验，那么会发现这种形成可接受的粘结的能力。在许多情况下，实施者选择用以使得用相对短的暂停时间制备的样品具有可接受的粘结，而用相对长的暂停时间制备的样品没有可接受的粘结的方式来选择的暂停时间来进行露置时间试验。那么，露置时间已知如上文所解释的那样。在另外一些情况下，实施者选择用以使得在露置时间试验中没有一个样品显示可接受的粘结的方式选择的暂停时间来进行露置时间试验；即，最短的实际测试的暂停时间长于粘合剂组合物的露置时间。在这些露置时间试验中，实施者在露置时间试验过程中没有直接观测到可接受的粘结。然而，能够使用由其它测试获得的证据来证实粘合剂能够在露置时间试验中形成可接受的粘结。例如，使用下文定义的任何一个剥离试验工序(剥离1，剥离2，剥离3或剥离4)，如果粘合剂组合物获得了“箔破坏”的结果，那么可以认为它能够在露置时间试验中形成可接受的粘结。
与本发明的粘合剂组合物相反，一些粘合剂组合物不能在露置时间试验中形成可接受的粘结，不管暂停时间为多少。当这些粘合剂组合物通过其它方式，例如在下文定义的剥离试验工序来测试时，它们不能显示出它们能够在露置时间试验中形成可接受的粘结的证据。这些粘合剂在本文中被认为没有露置时间，以及这些粘合剂不被认为在本发明的定义范畴内。
在本发明范围之外的另一组粘合剂组合物是具有长于2天的露置时间的那些。这些粘合剂能够在本文定义的露置时间试验中形成可接受的粘结，但即使在长于2天的暂停时间之后，它们仍然能够形成这种粘结。这些粘合剂组合物不被认为是在本发明的定义范畴内。
本发明的粘合剂组合物不是压敏粘合剂(PSA)。区分本发明的粘合剂组合物与PSA的一种方法是露置时间试验。所有PSA必需归为以下两类之一：要么它们能够在本文所定义的露置时间试验中形成可接受的粘结，要么不能。在露置时间试验中不能形成可接受的粘结的PSA(例如，某些所谓的“可剥离”PSA)不属于本发明的粘合剂组合物。其它PSA能够在露置时间试验中形成可接受的粘结。根据定义，PSA是在施加压力时附着于基材的发粘材料；它们不固化；以及为了实用，它们必须在与基材接触之前能够贮藏较长的时间(通常比2天要长得多)，以及它们必须在贮藏期间保持发粘，使得它们能附着于基材上。因此，PSA不同于本发明的粘合剂组合物，因为它们(1)要么不能在露置时间试验中形成可接受的粘结，(2)要么露置时间长于本发明的粘合剂组合物的露置时间。
另外，本发明的粘合剂组合物据信不同于PSA，因为PSA是发粘的，而本发明的粘合剂组合物在它们固化之后据信是不太发粘或不发粘的。测定粘性的一种方法是ASTM试验D 2979-01。
许多PSA包括增粘树脂，它们是加入到PSA中以改进粘性的树脂。增粘树脂包括烃类增粘树脂，松香类增粘树脂，以及松香酯增粘树脂。本发明的粘合剂组合物的优选实施方案不包括增粘树脂。
在某些实施方案中，本发明的粘合剂组合物包括5wt％或5wt％以下的热塑性乙烯共聚物树脂，以粘合剂组合物的重量为基准计。乙烯共聚物树脂在这里被定义为选自以下之中的共聚物：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和乙烯-乙酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，其中乙烯-乙酸乙烯酯/乙烯-丙烯酸酯三元共聚物具有大约10到大约55wt％的乙烯含量，以三元共聚物的重量为基准计。还可考虑的是粘合剂组合物具有2wt％或2wt％以下；1wt％或1wt％以下；和0wt％的热塑性乙烯共聚物树脂的实施方案，以粘合剂组合物的重量为基准计。
在某些实施方案中，本发明的粘合剂组合物含有5wt％或5wt％以下的任何引入了乙烯的聚合物，以粘合剂组合物的重量为基准计。这里所定义的引入了乙烯的聚合物是引入了乙烯作为单体的任何聚合物。一些引入了乙烯的聚合物例如是聚乙烯，上述热塑性乙烯共聚物树脂，和其它乙烯共聚物。还可考虑的是粘合剂组合物具有2wt％或2wt％以下；1wt％或1wt％以下；和0wt％的引入了乙烯的聚合物的实施方案，以粘合剂组合物的重量为基准计。
本发明的组分优选含有少于1wt％，更优选少于0.2wt％，还更优选少于0.1wt％的水，以组分的总重量为基准计。
组分可以通过普通或其它方式来混合，优选是在惰性干燥气氛中。组分可以全部一次一起混合(“一步法”)；或者，一些组分和/或组分的一部分可以在一次操作(或“步骤”)中一起混合，其它组分和/或组分的其它部分在另外的一个或多个步骤中添加。正常，将组分在室温以上加热。组分可以在混合工艺之前、期间或之后加热。如果使用一个以上的组分添加和/或混合和/或加热步骤，一个步骤的混合物可以在进行下一个步骤之前加热一段时间。优选的加热温度是50-130℃。如果使用一个以上的步骤，可以独立选择各步骤的温度。在任何混合和/或加热步骤过程中，可以施加完全或部分真空；还可以使用氮气或其它干燥和/或惰性气体来覆罩混合物的表面。
在本发明的组分的混合和/或加热期间，可以在任何步骤加入非反应性丙烯酸系聚合物。在一个实施方案中，将非反应性丙烯酸系聚合物的溶液加入到一种或多种聚醚多元醇中，再将混合物在真空下加热；然后在一个或多个步骤中添加其它组分。如果所要加入到反应混合物中的任何物质是固体，那么优选通过将它与至少一种不含异氰酸酯的组分加热和混合来溶解，之后才与多异氰酸酯混合。另外，催化剂，例如叔胺或锡型催化剂可以任选与组分在混合组分的任何一个或多个步骤之前、期间或之后混合。当使用这种任选的催化剂时，通常使用量少于0.3wt％，以混合组分的总重量为基准计。属于NCO官能化组合物的本发明的粘合剂组合物在使用之前优选在惰性干燥气氛中贮藏。
热熔型粘合剂组合物可以通过混合其它普通成分如填料，颜料，增粘剂，增塑剂，流变学改性剂，其它热塑性树脂等来配制，适当考虑所希望保持的NCO官能团的反应性。如果使用这些其它普通成分，它们可以单独或以任意组合在其它成分之前，在其它成分之后或在形成混合物的任何一个步骤或多个步骤加入到混合物中。
与上述普通成分无关，在一些实施方案中，本发明的热熔型粘合剂组合物包括固化催化剂，以促进异氰酸酯和水在固化过程中的反应。一种适合的固化催化剂是二吗啉基乙基醚。如果使用这种固化催化剂，它可以在其它组分之前，在其它组分之后，或在形成混合物的任何一个或多个步骤中加入到混合物中。
在粘结基材的本发明的方法中，加热湿气反应性热熔型粘合剂组合物，以便获得适于将该粘合剂运输(如通过泵送或重力给料)到施涂设备和适于在湿气的存在下将粘合剂施涂于第一件基材上的粘度。温度应该足够高，以获得适合的粘度，但不至于高得引起过度降解或对粘合剂的其它不希望有的影响。典型的有效温度为40℃到160℃，优选50℃到150℃。
本发明的粘合剂组合物的施涂可以通过普通器具，例如加热喷涂器，加热珠粒施涂器(heated bead applicator)，加热喷嘴，加热刮刀，挤出，和加热辊涂器来进行，以根据需要形成粘合剂的连续或非连续薄膜。粘合剂组合物还可以用手，例如用手持式工具如刮刀或其它施涂器来施涂于基材上。粘合剂组合物一般可以50-250g/m2(4-20g/ft2)的量施涂，但是在其中基材之一是织物的情况下，它可以低至1-50g/m2的量施涂。
随后或同时，该施涂的粘合剂组合物可以与至少一件后续基材接触，以提供复合结构。优选，在粘合剂组合物具有明显高于室温的温度的时候，将该粘合剂组合物与第二基材接触。任选对如此形成的复合结构施加压力，例如通过用辊在上面碾压，以使基材与粘合剂组合物的接触增加。如果施加这种任选的压力，该压力可以施加相对短的时间或相对长的时间；以及该压力可以恒定、递增、递减，或为这些形式的组合。然后冷却或自然冷却该复合结构。如果施加任选的压力，冷却可以在施压过程中或在施压之后进行，或结合这两种方式进行。在另一实施方案中，粘合剂组合物可以同时或按序施涂于第一基材的两个表面上，该粘合剂组合物涂布的表面然后同时或按序与两个或多个另外的基材粘结，它们可以是相同或不同的。进一步设想，该复合结构随后可以使用相同或不同的粘合剂组合物在这里所述的方法之前或之后粘结于其它基材。
在本发明的一些实施方案中，本发明的热熔型粘合剂组合物将至少一刚性线状制品粘结于至少一柔性包裹材料。热熔型粘合剂组合物可以通过任何方式或任何次序与该至少一刚性线状制品和至少一柔性包裹基材组装在一起而与它们接触。在一些实施方案中，将热熔型粘合剂组合物施涂于刚性线状制品上，然后让柔性包裹材料与热熔型粘合剂组合物接触。在已知特别有用的一些实施方案中，将热熔型粘合剂组合物施涂于柔性包裹材料上，然后让刚性线状制品与该热熔型粘合剂组合物接触。在另外的实施方案中，刚性线状制品，热熔型粘合剂组合物和柔性包裹材料同时组装在一起。在一些实施方案中，刚性线状制品沿长度方向移动，它通过组装区，在那里它与柔性包裹材料粘结。
可以设想，预期与NCO官能团反应，从而增加所施涂的粘合剂组合物的极限内聚强度的湿气，即水可以许多方式的任何一种暴露于本发明的湿气反应性热熔型粘合剂组合物。例如，在将热熔型粘合剂组合物施涂于一个基材上之后但在它与第二基材接触之前，热熔型粘合剂组合物可以任何方式暴露于湿气，例如包括环境湿度，人工增加或控制的湿化空气，水的雾滴，接触所施涂的粘合剂组合物的液体水的喷雾，或这些方式的组合。作为替代方法，或者另外，在第二基材与热熔型粘合剂组合物接触之后，基材和热熔型粘合剂组合物的复合结构可以任何或全部的以上方式暴露于湿气。当一个或多个基材是可透过水蒸气的材料，例如木材，纸或织物时，让复合结构暴露于湿气的方法是特别有用的。
另外设想，固化方法可以用除了水以外的参与、催化或另外促进NCO官能团彼此之间的反应的成分来加强。这种成分可以在任何或全部的固化过程中与湿气结合。这种成分的实例是某些胺，已知通过形成缩二脲键将NCO官能团连接在一起。不管机理如何，在本发明中考虑了使用这种成分来加强湿气固化反应。
在一些实施方案中，本发明的固化湿气反应性热熔型粘合剂组合物具有低的结晶度或具有无法检测到的结晶度。结晶度通过用固化组合物进行DSC分析来评定；如果没有检测到熔融峰，固化组合物被认为具有无法检测到的结晶度。如果观测到熔融峰，优选熔融峰的积分等于或低于40J/g固化粘合剂组合物(即“J/g”)；更优选等于或低于30J/g；还更优选等于或低于20J/g。
应该认识到，对于本说明书和权利要求书来说，所列举的范围和比率界限能够进行组合。例如，如果对于特定参数列举了60-120和80-110的范围，可以理解，60-110和80-120的范围也被考虑进去。又例如，如果列举了1和2的最小范围值，和如果列举了3、4和5的最大范围值，那么以下范围全部被考虑进去：1-3，1-4，1-5，2-3，2-4，和2-5。
在后面的实施例中，使用了以下试验工序。
原始强度：
将粘合剂加热到平衡于120℃，然后以0.004英寸(0.1mm)的厚度施涂于0.125英寸(3.2mm)厚桦木层压胶合板上。将第二件相同的胶合板层压于该第一件上，其中重叠面积为1英寸2(645mm2)。将层压件在10psi(69kPa)的压力下挤压。在一段等待时间之后，使用拉伸试验仪，以搭接剪切模式用0.05英寸/分钟(1.3mm/min)的牵引速度测量层压件的强度。所报道的量是除以重叠面积的最大力。生产足够多的层压件，使得在5、10和30分钟的等待时间下各重复三次测量。
在5分钟时的原始强度理想地为至少5psi(2.1kPa)，以及当在更长的等待时间下测试时，原始强度理想地增高。
露置时间：
使用如上文定义的露置时间试验，用不同的暂停时间来测试样品。
粘合样品的制备(用于剥离和掀边试验)：
首先将粘合剂加热到平衡于120℃。将大约20g的粘合剂倾倒于30cm×30cm的硅氧烷防粘纸张上。然后用热熔体辊涂器拉制该防粘纸和粘合剂，以使粘合剂厚度降低到50微米。然后将粘合剂转移涂布到4.4cm×15cm的柔性箔片上(使用PVC箔或丙烯酸系聚合物箔)，其中粘合剂覆盖了箔的4cm×8cm的面积。将箔/粘合剂复合材料和已通过用甲基乙基酮擦拭来预处理的一件4cm×10cm刚性PVC放置在65℃的烘箱中达1.5分钟。在剥离基材时，箔和刚性PVC层压在一起，用手压辊挤压，在该型材的边上包裹了0.4cm重叠的箔，用手压辊压合。
掀边试验：
使用(如以上定义的)粘合样品，在手压辊压合之后5分钟目测评价掀边。粘合剂固定箔边缘的能力作为以下等级评定：
“无”(即边缘没有掀起-最理想)，
“轻微”(即边缘轻微掀起)，或
“有”(即边缘明显掀起-最不理想)。
剥离试验：
将(以上定义的)粘合样品在恒定温度(25℃)和湿度(50％RH)的室内贮藏7天，然后以10mm/min的牵引速度用90°皮层剥离粘着力试验仪测试。样品在另外7天的加热和湿度老化之后也进行测试。
剥离试验类型定义如下：
剥离试验1：PVC箔；在25℃和50％RH下7天。
剥离试验2：PVC箔；在25℃和50％RH下7天，附加在60℃和65％RH下另外7天。
剥离试验3：丙烯酸系聚合物箔；在25℃和50％RH下7天。
剥离试验4：丙烯酸系聚合物箔；在25℃和50％RH下7天，附加在70℃和95％RH下另外7天。
在剥离试验之后，目测破坏方式并按以下标准之一记录：
ff＝“箔破坏”：层压件以箔破裂或断裂的方式破坏
ap＝“粘合剂-型材”：层压件在粘合剂-型材界面处分离-粘合剂保留在箔上
am＝“粘合剂-混合”：层压件分离，没有破裂，但一些粘合剂保留在型材上和一些保留在箔上。
af＝“粘合剂-箔”：层压件在粘合剂-箔界面处分离-粘合剂保留在型材上。
在其中破坏方式为ap、am或af的情况下，记录最高剥离力(按N/mm计)。在剥离试验1和3中＞2.5N/mm以及在剥离试验2和4中＞2.0N/mm的值是理想的。
实施例
实施例1
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                      121.87g
(2)蓖麻油                                 10.21g
(3)Paraloid TM B-60，50wt％甲苯溶液      280.00g
(ParaloidTM B-60是丙烯酸系三元共聚物Rohm and Haas Co.的产品)
(4)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯             87.87g
(5)己二酸新戊二醇酯(Mw 1000)               140.06g
(6)2，2’-二吗啉基乙基醚                   0.30g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(3)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到85℃。在此时，逐步将27-28英寸Hg(67kPa)的真空施加于反应釜，以除去甲苯。在除去大部分溶剂之后，将温度缓慢上升到115℃，以除去残留溶剂和水分。在这些条件下30分钟后，将温度降低到105℃和用干燥氮气解除真空。然后添加第(4)项原料，再回复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应进行90分钟。再次用干燥氮气解除真空，此时，添加第(5)项原料。在重新施加真空之后，让反应在100℃下继续30分钟。然后在用氮气解除真空后添加第(6)项原料。让混合物在氮气下混合另外30分钟。然后将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例2
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                       126.01g
(2)蓖麻油                                  10.31g
(3)Paraloid TM B-60，50wt％甲苯溶液       280.00g
(4)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯             83.66g
(5)己二酸新戊二醇酯(Mw 1000)               140.02g
(6)2，2’-二吗啉基乙基醚                   0.30g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(3)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到85℃。在此时，逐步将27-28英寸Hg(67kPa)的真空施加于反应釜，以除去甲苯。在除去大部分溶剂之后，将温度缓慢上升到115℃，以除去残留溶剂和水分。在这些条件下30分钟后，将温度降低到105℃和用干燥氮气解除真空。然后添加第(4)项原料，再回复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应持续90分钟。再次用干燥氮气解除真空，此时，添加第(5)项原料。在重新施加真空之后，让反应在100℃下继续30分钟。然后在用氮气解除真空后添加第(6)项原料。让混合物在氮气下混合另外30分钟。然后将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例3
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                          135.12g
(2)蓖麻油                               8.81g
(3)Paraloid TM B-60                    140.00g
(4)Irganox TM245                       0.15g
(Irganox TM 245是抗氧化剂，购自Ciba Specialty ChemicalCorp.)
(5)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯          76.06g
(6)己二酸新戊二醇酯(Mw1000)             140.00g
(7)2，2’-二吗啉基乙基醚                0.30g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(4)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到150℃。让反应混合物在搅拌的同时在氮气下在该温度保持60分钟。在此时，将温度降低到115℃，对该体系施加27-28英寸Hg(91kPa)的真空，以除去残留水分。在这些条件下30分钟后，用干燥氮气解除真空和添加第(5)项原料。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应混合物在氮气下继续保持90分钟。然后添加第(6)项原料，让混合物在氮气下在100℃反应30分钟。然后添加第(7)项原料，再将混合物在氮气下搅拌另外30分钟。将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例4
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                     156.07g
(2)蓖麻油                                5.36g
(3)Paraloid TM B-60                     140.00g
(4)Foamblast TM 20F                     0.05g
(Foamblast TM 20F是购自Ross Chem.的消泡剂)
(5)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯           58.48g
(6)Dynacoll TM 7250                     140.08g
(购自Degussa的聚酯多元醇，具有21的羟基值)
(7)2，2’-二吗啉基乙基醚                 0.30g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(4)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到150℃。让反应混合物在搅拌的同时在氮气下在该温度保持120分钟。在此时，将温度降低到110℃，对该体系施加27-28英寸Hg(91kPa)的真空，以除去残留水分。在这些条件下30分钟后，用干燥氮气解除真空。添加第(5)项原料，并恢复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应持续30分钟。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空和混合另外60分钟。然后添加第(6)项原料，并恢复真空。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空，然后添加第(7)项原料，再将混合物在氮气下加热另外90分钟。将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例5
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                     314.54g
(2)蓖麻油                                15.97g
(3)Paraloid TM B-60                     262.50g
(4)IrganoxTM245                         0.32g
(5)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯           150.06g
(6)己二酸1，6-己二醇酯(羟基值55)         306.92g
(7)2，2’-二吗啉基乙基醚                 0.63g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(4)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到150℃。让反应混合物在搅拌的同时在氮气下在该温度保持120分钟。在此时，将温度降低到115℃，对该体系施加27-28英寸Hg(91kPa)的真空，以除去残留水分。在这些条件下30分钟后，用干燥氮气解除真空，添加第(5)项原料，并恢复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应继续进行30分钟。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空和混合另外60分钟。然后添加第(6)项原料，并恢复真空。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空，然后添加第(7)项原料，再将混合物在氮气下搅拌另外30分钟。将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例6
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                      123.21g
(2)己二酸新戊二醇酯(羟基值56)             42.00g
(3)蓖麻油                                 8.37g
(4)ParaloidTM B-60                       137.50g
(5)IrganoxTM245                          0.17g
(6)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯            78.60g
(7)己二酸1，6-己二醇酯(羟基值56)          160.31g
(8)2，2’-二吗啉基乙基醚                  0.33g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(5)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到150℃。让反应混合物在搅拌的同时在氮气下在该温度保持120分钟。在此时，将温度降低到115℃，对该体系施加27-28英寸Hg(91kPa)的真空，以除去残留水分。在这些条件下30分钟后，用干燥氮气解除真空，添加第(6)项原料，并恢复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应继续进行30分钟。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空和混合另外60分钟。然后添加第(7)项原料。恢复真空，并让温度平衡于100℃。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空，然后添加第(8)项原料，再将混合物在氮气下搅拌另外30分钟。将该反应性热熔体加热到11 5℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例7
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                         180.13g
(2)蓖麻油                                    7.51g
(3)Paraloid TM B-66，51wt％甲苯溶液         257.35g
(Paraloid TM B-66是购自Rohm and Haas Co.的丙烯酸系三元共聚物)
(4)IrganoxTM245                             0.16g
(5)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯               74.87g
(6)己二酸1，6-己二醇酯(羟基值56)             131.25g
(7)2，2’-二吗啉基乙基醚                     0.31g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(4)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到90℃。在此时，逐步将27-28英寸Hg(67kPa)的真空施加于反应釜，以除去甲苯。在除去大部分溶剂之后，将温度缓慢上升到115℃，以除去残留溶剂和水分。在这些条件下30分钟后，用干燥氮气解除真空。然后添加第(5)项原料，再回复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应继续进行30分钟。再次用干燥氮气解除真空，以及将混合物搅拌另外60分钟。然后添加第(6)项原料。在恢复真空之后，让反应在100℃下持续30分钟。在解除真空之后，添加第(7)项原料和将混合物在氮气下加热另外30分钟。将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例8
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                          162.67g
(2)蓖麻油                                     8.31g
(3)Paraloid TM B-60                          137.50g
(4)Irganox TM 245                            0.17g
(5)Foamblast TM 20F                          0.06g
(6)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯                80.94g
(7)1，6-己二醇己二酸酯(羟基值56)         160.58g
(8)2，2’-二吗啉基乙基醚                 0.33g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(5)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到150℃。让反应混合物在搅拌的同时在氮气下在该温度保持120分钟。在此时，将温度降低到115℃，对该体系施加27-28英寸Hg(91kPa)的真空，以除去残留水分。在这些条件下30分钟后，用干燥氮气解除真空，添加第(6)项原料，并恢复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应持续30分钟。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空和混合另外60分钟。然后添加第(7)项原料。恢复真空和将温度平衡于100℃。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空。添加第(8)项原料，以及将混合物在氮气下搅拌另外30分钟。将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例9
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                      286.67g
(2)蓖麻油                                 23.45g
(3)Paraloid TM B-60                      231.00g
(4)Irganox TM 245                        0.32g
(5)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯            190.82g
(6)己二酸新戊二醇酯(Mw 1000)              318.55g
(7)2，2’-二吗啉基乙基醚                  0.63g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(4)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到150℃。让反应混合物在搅拌的同时在氮气下在该温度保持120分钟。在此时，将温度降低到115℃，对该体系施加27-28英寸Hg(91kPa)的真空，以除去残留水分。在这些条件下30分钟后，用干燥氮气解除真空，添加第(5)项原料，再恢复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应持续30分钟。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空和混合另外60分钟。然后添加第(6)项原料。恢复真空和将温度平衡于100℃。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空。添加第(7)项原料，再将混合物在氮气下搅拌另外30分钟。将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例10
各成分如下所示：
(1)聚丙二醇(Mw 2000)                        136.11g
(2)蓖麻油                                   11.13g
(3)Paraloid TM B-60                        154.00g
(4)IrganoxTM 245                           0.17g
(5)Foamblast TM 20F                        0.055g
(6)4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯              94.76g
(7)己二酸新戊二醇酯(Mw 1000)                154.00g
(8)2，2’-二吗啉基乙基醚                    0.33g
在1L树脂反应釜中添加原料(1)-(5)。在给反应釜装配机械搅拌器和反应器顶盖之后，加热反应釜，使之升温到150℃。让反应混合物在搅拌的同时在氮气下在该温度保持120分钟。在此时，将温度降低到115℃，对该体系施加27-28英寸Hg(91kPa)的真空，以除去残留水分。在这些条件下30分钟后，用干燥氮气解除真空，添加第(6)项原料，并恢复真空。让温度再平衡于100℃，在该温度下，让反应继续30分钟。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空和混合另外60分钟。然后添加第(7)项原料。恢复真空和将温度平衡于100℃。在30分钟之后，用干燥氮气解除真空。添加第(8)项原料，以及将混合物在氮气下搅拌另外30分钟。将该反应性热熔体加热到115℃和倾倒于1品脱(0.47L)塑料容器中，用氮气覆罩，再密封。
实施例11
测试实施例1-10的粘合剂，结果如下所示(原始强度在5分钟时测定)：
  粘合剂：实施例 No.   原始强度kPa(psi) 掀边   剥离试验1，N/mm，FM2   剥离试验2，N/mm，FM2   剥离试验3，N/mm，FM2   剥离试验4N/mm，FM2   露置时间(min.)
    1  114(16.6) 无     ff    2.9，ap     NT1     NT1   ＜1
    2  123(17.8) 无     ff    3.1，ap     ff     ff   ＜1
    3  92(13.4) 无     ff    3.1，ap     NT1     NT1   NT1
    4  NT1 轻微     ff    3.1，am     ff     ff   ＜3
    5  164(23.8) 轻微     ff    ff     NT1     NT1   NT1
    6  96(14.0) 无     ff    2.9，ap     ff     ff   ＜1
    7  8.3(1.2) 有     NT1    NT1     NT1     NT1   ＜103
    8  68(9.9) 轻微     ff    3.0，ap     ff     2.2，af/ff   ＜3
    9  41(6.0) 轻微     ff    2.9，ap     ff     ff   ＜3
    10  97(14.1) 无     ff    ff     NT1     NT1   NT1
1NT＝未测试
2FM＝破坏方式
3实施例7在5分钟时显示了可接受的粘结，但在10分钟时没有显示可接受的粘结。
试验结果表明，实施例1-6和8-10具有良好的粘合强度，如由剥离试验1结果所显示的那样。还有，实施例1、2、4、6和8具有理想的露置时间。在实施例7中，非反应性丙烯酸系聚合物具有比其它实施例更低的Tg；因此，预期有较低的原始强度和较低的Tg。预期实施例7会显示改进的掀边，如果将它在基材上压制比在以上试验中所用时间更长的时间的话，以及预期实施例7会在剥离试验中显示可接受的结果。
实施例12
使用实施例1-10的粘合剂组合物和对比PSA粘合剂组合物和使用如在下表中所示的各种刚性线状基材和柔性包裹基材能够制备制品。在表中还示出了这些制品的性能，当用实施例1-10制备时，全部是有用的，而用对比PSA制备的制品不是有用的。
粘合剂(实施例#)   线状基材     柔性包裹材料     性能
    1     PVC1        PVC箔     有用
    1     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    1     木材2   PVC箔     有用
    1     木材2   丙烯酸系聚合物箔     有用
    2     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    3     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    4     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    5     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    6     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    7     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    8     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    9     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    10     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     有用
    对比PSA     PVC1   丙烯酸系聚合物箔     粘合力不良
1刚性挤出型材
2模制品
实施例13
测试实施例1-10的粘合剂组合物的粘性以及对比PSA粘合剂组合物的粘性。这些测试的结果如下所示：
  粘合剂(实施例#)     粘性
    1     小
    2     小
    3     小
    4     小
    5     小
    6     小
    7     小
    8     小
    9     小
    10     小
    对比PSA     大
这些试验表明，实施例1-10的性能不同于对比PSA的那些性能。
实施例14
在露置时间试验中测试对比可剥离的PSA粘合剂组合物。可在30秒，2分钟，10分钟，1小时，5小时和2天的暂停时间下测试。没有一个样品形成了可接受的粘结。
实施例15
在露置时间试验中测试能够在露置时间试验中形成可接受的粘结的对比PSA(不同于实施例14的可剥离的PSA)。它在1小时，1天，2天，2.5天，3天，5天和7天的暂停时间下显示了可接受的粘结。

Claims (10)

1、粘结基材的方法，包括以下步骤：
(a)加热湿气反应性热熔型粘合剂组合物，该热熔型粘合剂组合物通过包括混合如下组分的方法而形成：至少一种多元醇；至少一种多异氰酸酯；至少一种具有等于或高于40,000的重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物；基于所述热熔型粘合剂组合物的重量的0.5wt％或0.5wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物；和基于所述热熔型粘合剂组合物的重量的5wt％或5wt％以下的热塑性乙烯共聚物树脂；
(b)让所述加热的热熔型粘合剂组合物与至少一件刚性线状基材和至少一件柔性包裹基材接触；
(c)冷却所述加热的热熔型粘合剂组合物；和
(d)让所述热熔型粘合剂组合物与水反应；
其中所述热熔型粘合剂组合物在所述步骤(d)之后不是压敏粘合剂。
2、权利要求1的方法，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。
3、权利要求1的方法，其中所述热熔型粘合剂组合物在与水反应之后具有0-40J/g的熔融转化强度。
4、权利要求1的方法，其中所述非反应性丙烯酸系聚合物具有40,000到100,000的重均分子量。
5、权利要求1的方法，其中所述非反应性丙烯酸系聚合物具有50-90℃的玻璃化转变温度。
6、权利要求1的方法，其中所述热熔型粘合剂组合物在所述步骤(d)之后具有2天或更短的露置时间。
7、用包括以下步骤的方法制备的制品：
(a)加热湿气反应性热熔型粘合剂组合物，该热熔型粘合剂组合物通过包括混合如下组分的方法而形成：至少一种多元醇；至少一种多异氰酸酯；至少一种具有等于或高于40,000的重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物；基于所述热熔型粘合剂组合物的重量的0.5wt％或0.5wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物；和基于所述热熔型粘合剂组合物的重量的5wt％或5wt％以下的热塑性乙烯共聚物树脂；
(b)让所述加热的热熔型粘合剂组合物与至少一件刚性线状基材和至少一件柔性包裹基材接触；
(c)冷却所述热熔型粘合剂组合物；和
(d)让所述热熔型粘合剂组合物与水反应；
其中所述热熔型粘合剂组合物在所述步骤(d)之后不是压敏粘合剂。
8、权利要求7的制品，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇；其中所述热熔型粘合剂组合物在所述步骤(d)之后具有0-40J/g的熔融转化强度；其中所述非反应性丙烯酸系聚合物具有40,000到100,000的重均分子量；和其中所述非反应性丙烯酸系聚合物具有50-90℃的玻璃化转变温度。
9、通过包括将具有至少一种多元醇，至少一种多异氰酸酯，和至少一种具有等于或高于40,000的重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物的组分混合的方法而形成的湿气反应性热熔型粘合剂组合物；其中所述组分包括0.5wt％或0.5wt％以下的反应性丙烯酸系聚合物，以所述热熔型粘合剂组合物的重量为基准计；其中所述组分包括5wt％或5wt％以下的热塑性乙烯共聚物树脂，以所述热熔型粘合剂组合物的重量为基准计；和其中所述热熔型粘合剂组合物在与水反应之后不属于压敏粘合剂。
10、权利要求9的组合物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇；其中所述热熔型粘合剂组合物在所述步骤(d)之后具有0-40J/g的熔融转化强度；其中所述非反应性丙烯酸系聚合物具有40,000到100,000的重均分子量；和其中所述非反应性丙烯酸系聚合物具有50-90℃的玻璃化转变温度。
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