CN1232391C - 含孔热塑性树脂拉伸膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供纸间引力在50g以下的含孔热塑性树脂拉伸膜。此含孔热塑性树脂拉伸膜内部不带电，即使在低湿度环境下二次加工也难引起静电故障。

Description

含孔热塑性树脂拉伸膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及在制膜时控制带电电位而在印刷、涂敷、蒸镀、粘合、剪裁等二次加工时静电故障少的热塑性树脂拉伸膜及其制备方法。
相关技术
在对热塑性树脂拉伸膜进行二次加工之前，以改善膜表面的浸润性、提高油墨、涂布助剂、粘合剂等的密合性为目的，要在放电电极上施加高频高电压对膜表面进行放电处理，这是大家都知道的。这种方法在实际的制膜时和二次加工中已经被广泛地采用。这时，由于热塑性树脂拉伸膜一般是绝缘性基材，故在通过放电电极和辊(接地电极)之间时显著地带电。为此，放电处理后，要用所附设的除电器来清除膜表面的静电，或者是，在热塑性树脂中混练入甘油脂肪酸酯等迁移型抗静电剂，通过它们在表面上释放迁移而除去膜表面的静电。
热塑性树脂中含有无机或有机微细粉末，在热塑性树脂的熔点以下的温度下进行拉伸，因此在内部形成了许多微细空隙的树脂拉伸膜，由于它具有不透明度高且有隐蔽性、重量轻又有缓冲性等各种印刷上的优点等诸多理由而被广泛使用。这样的膜一般对于厚度方向热塑性树脂因空隙而成为不连续结构(图1)，故由于放电处理而蓄积于内部的电荷不容易向膜表面移动，用除电器不能到达膜的内部因而不能除去静电，这是显而易见的。
还有，在这样的含孔树脂拉伸膜中，即使在混练或涂布抗静电剂的场合，也不能容易地除去由于放电处理而蓄积于膜内部的电荷，仍然是处于带电的状态，已经指出，特别是它们在混练剂不能表现出抗静电功能的低湿度环境(例如冬天)下对膜作二次加工的场合，就还会有由膜表面发生静电的火花放电、剪裁的膜不均匀等许多的静电故障。
本发明的目的在于提供即使在这样的含孔树脂拉伸膜内部也不带电、在低湿度环境下进行二次加工时也难以引起静电故障的膜。
发明的要点
本发明人鉴于这些已有技术中的问题不断探讨的结果发现，纸间引力在50g以下的本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜克服了上述问题。
本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜优选的是：在放电处理后的膜表面的带电电位为-10～10kV的、空隙率0.1～60％的、不透明度5～100％的、热塑性树脂是聚烯烃树脂的、含无机微细粉末和/或有机填充料的、特别是含0.1～65wt％的无机微细粉末和/或有机填充料的、至少在一个方向上拉伸的拉伸膜。
又，本发明提供所述含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法其特征在于，包括在放电电极上施加叠加直流电压的高频高电压来对含孔热塑性树脂拉伸膜进行放电处理的工序。
再，本发明还提供包括在放电电极上施加叠加直流电压的高频高电压来对含孔热塑性树脂拉伸膜进行放电处理后，在此膜的一面或两面涂布抗静电剂的涂布工序为特征的所述含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法。再，还提供了以包括在放电电极上施加叠加直流电压的高频高电压来对含孔热塑性树脂拉伸膜进行放电处理后，在此膜的一面或两面进行颜料涂敷的工序为特征的所述含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法。
附图的简单说明
图1是典型的含孔树脂拉伸膜的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是表示本发明的制备方法使用的放电处理装置的一个例子的概略图。
图3是放电电极的截面放大图。
图4是表示用来对膜的表里面进行放电处理的装置的一个例子的概略图。
图5是对于7.5kV的高频高电压直流叠加电压的波形图，用实线表示叠加的直流电压为0kV、用虚线表示叠加的直流电压为-3kV。
发明的详细说明
本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜的特征在于纸间引力在50g以下。
一般，作为评价热塑性树脂膜的抗静电性能的方法，是以广泛使用的表面固有电阻(JIS-K-6911)和静电半衰减时间(JIS-L-1094)等为参数。在用表面固有电阻的场合，其静态表面电阻为1012～1013时表现出抗静电性能，或动态表面电阻为1010～1012时表现出抗静电性能(参见JETI、P85-86、vol.43，No5，1995)。然而，这些评价方法因有下面两点而使其不能正确评价在二次加工时发生静电故障的程度。
即，作为第一点，按JIS-K-6911标准时，表面固有电阻是在温度20±2℃、相对湿度65±5％的环境下的测定值，并不是对膜在实际的二次加工环境下的评价。作为第二点，前述测定是对膜表面的抗静电性能的评价，而不是实际所制备的膜的带电状态(带电电位)大小的评价。其结果是，即使表面固有电阻值是同相的膜，因其在制备时的带电状态不同，在进行膜的二次加工时发生的静电故障也不同。本发明人等对这种不同带电状态的膜对二次加工时的静电故障的影响进行了研讨，结果探明：膜的纸间引力越小，膜的带电电位越小，而且二次加工时的静电故障也越小。
本说明书中所说的“纸间引力”是用定量测定的方法测定的由静电引起的膜间吸引力(静电产生的引力)，即：把A4大小(210nm×279nm)的2张同样的膜重合，加上一定的负荷，把其间的空气排出，在把负荷拿掉后，用测力传感器测定把膜彼此横向拉开所需的负荷，静电电位越大，其膜彼此的吸引力越强，两片密合良好，值就越大，结果使得在二次加工时发生各种各样的故障。此纸间引力的值在50g以下，优选30g以下时，膜几乎不带静电，这样的膜在二次加工时就极少引起静电故障。而且，即使在膜长时间重叠状态下此值也不发生随时间的变化，从膜的制备到进行二次加工之间的任何时间都可以用它来判断膜的发生静电故障的可能性。
放电处理对这样的膜内部有空隙的热塑性树脂拉伸膜的制备时的带电有很大的影响。本发明的实施方案中，在用高频高电压对膜进行放电处理时，叠加上直流电压，把放电处理后的膜的表面带电电位调整在-10～10kV范围内，借此就有可能得到前述的纸间引力在50g以下的带电电位极小的含孔热塑性树脂拉伸膜。
下面，说明构成本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜的材料及其制备方法。
1)热塑性树脂
作为构成本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜的热塑性树脂拉伸膜的基材，可以列举的有：丙烯类树脂、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-环烯烃共聚物等聚烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等聚酰胺类树脂、ABS树脂、离子键聚合物树脂等的膜，但以丙烯类树脂、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等熔点在120～280℃范围的热塑性树脂为优选。把2种以上的这些树脂混合使用也可以。
这些中，以用聚烯烃类树脂为优选。从成本、耐水性、耐药品性方面讲，在聚烯烃类树脂中，更以使用丙烯类树脂、高密度聚乙烯为更优选。
作为所述的丙烯类树脂，以显示全同乃至间同和种种程度的立体规整性的丙烯均聚物(聚丙烯)、以丙烯为主要成分的、其与乙烯、丁烯-1、己烯-1、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的共聚物为可以优选使用。这些共聚物无论是2元体系、3元体系还是4元体系均好，而且无规共聚物、嵌段共聚物也都行。
2)无机微细粉末、有机填充料
本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜中所含的无机微细粉末和/或有机填充料的种类没有特别的限制。
作为无机微细粉末，列举的有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、烧结粘土、滑石、硫酸钡、硅藻土、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅等，而且这些也可以用脂肪酸进行表面处理。其中，重质碳酸钙、烧结粘土、滑石便宜而且成形性好而被优选。作为有机填充料，列举的有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、密胺树脂、聚亚硫酸乙酯、聚酰亚胺、聚乙基醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚4-甲基-1-戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃的均聚物和环烯烃与乙烯的共聚物等，熔点在120～300℃乃至玻璃化转变温度在120～280℃的材料等。
可以从上述无机微细粉末或有机填充料中选择1种单独使用，也可以把2种以上组合使用。还有，其含量0.1～65wt％为优选，1～60wt％为更优选。
3)含孔热塑性树脂拉伸膜
含孔热塑性树脂拉伸膜其至少在一个方向上进行拉伸，按下式算出的空隙率0.1～60％者为优选，1～40％为更优选。在不足0.1％时，难于谋求轻量化的目的，而超过60％时则有容易产生膜的强度的难题的倾向。
空隙率(％)＝[(ρ0-ρ)/ρ0]×100(式1)
式中，ρ0表示拉伸膜的真密度，ρ表示拉伸膜的密度(按JIS-P8118标准测定)，限于拉伸前的材料不合有多量的空气，所以真密度几乎等于拉伸前的密度。
又，含孔热塑性树脂拉伸膜的不透明度以5～100％(按JIS-Z-8722标准测定)为优选，半透明膜为5～70％、不透明膜为70～100％为优选。不足5％时，使膜的空隙率变成不足0.1％，则有难以谋求轻量化的目的的趋势。
含孔热塑性树脂拉伸膜的密度以0.65～1.10g/cm3为优选，半透明膜以0.90～1.10g/cm3、不透明膜以不足0.65～0.90g/cm3为优选。
含孔热塑性树脂拉伸膜即可以是单层的也可以是2层以上叠层的。关于叠层方法并没有特别的限制，大家熟悉的叠层方法，比如，可以由多个挤出机把熔融的树脂从加料部分或多支管挤入一台模头内叠层(共挤出)，或也可以由熔融挤出进行叠层，也可以由用粘合剂的干叠层进行叠层。
又，关于拉伸方法也没有特别的限制，用大家熟悉的方法，例如，纵向单轴拉伸、纵向单轴多段拉伸、横向单轴拉伸、纵横依次双轴拉伸、纵横同时双轴拉伸以及它们的组合等在单轴或双轴方向上进行拉伸。这些通常是在热塑性树脂的熔点以下的温度进行拉伸，在无机微细粉末或有机填充料与热塑性树脂的界面引起剥离，而由于拉伸这种剥离被传播开来并扩大，形成了微细空隙。把这些拉伸与叠层可以进行任何组合。
作为这些含孔热塑性树脂拉伸膜，列举的有，例如，含无机微细粉末或有机填充料的特公昭46-40794号公报、特公昭56-55433号公报、特开昭57-149363号公报、特开昭57-181829号公报、特开平9-66564号公报、特开平11-198313号公报、USP4,377,616号的说明书等所记载的聚丙烯类合成纸等。
4)放电处理
图2是可以使用于为制备本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜的放电处理装置的概略图。图2所记载的放电装置是作为一个例子举出的，用其他的放电处理装置来制备本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜也不是不可以的。
含孔热塑性树脂拉伸膜1被引导到接地的电介质辊2的外周表面上，再被引导到导辊3，按箭头方向行走。
电介质辊2的外周表面上用硅覆盖。在此电介质辊2的上方对向配置放电电极4。放电电极4，如图3所示，向着纸面平行设有多个(图中的例子为4个)前后长的前端圆的刀型电极部分5。放电电极4采取使这些刀型电极部分5与电介质辊2的轴线平行而且与电介质辊2的外周表面之间形成放电间隙而垂直设置的。此放电处理装置中，还备有向放电电极4上施加高频高电压的高频电源6和直流电源7。高频电源6的2个输出端6a、6b中的一个6a连接到放电电极4上；为了把来自于直流电源7的直流电压叠加，另一输出端6b与直流电源7的2个输出端7a、7b中的一个7a相连接。直流电源7的另一输出端7b被接地，而直流电源7的2个输出端7a、7b之间与为使来自于高频电源6的高频电流接地而旁接的电容器8相连接。
在从电介质辊2到导辊3的途中，配置电位传感器9，在放电电极4与电介质辊2之间接受电晕放电处理的膜的带电电位被电位传感器9无接触检出。此检出的带电电位由电位测定电路10取出与电位相应的电压信号。电位传感器9的位置以设在从电介质辊2与导辊3之间、配置在膜的宽度方向的中央为优选(但是电位传感器9的配置位置即可以在拉伸膜的宽度方向的中央部位，也可以在拉伸膜的宽度方向的端部，但是通常从作业性能等考虑，配置在拉伸膜的宽度方向的中央部位)。
按照这样的构成，利用电位传感器9测定的带电电位，调整从直流电源7出来的直流电压，此经调整的直流电压与从高频电源6输出的高频高电压叠加，施加在放电电极4上的高频高电压被叠加的直流电压所分流而向负侧或正侧移动。此场合下，被电位传感器9所检出的膜1的带电电位是正的时，高频高电压移向负侧，若带电电位为负的时，则高频高电压向正侧移动。图5是表示在7.5kV高频高电压上所叠加的直流电压分别为0kV(实线)和-3kV(虚线)场合下的波形图的例子。
这里，由电位传感器9检出的带电电位在-10kV～10kV为好，以-5kV～5kV为优选。
又，如图4所示，这样的放电处理可以对膜的表面和里面各自作放电处理。还有，对各个面在1个电介质辊上设置多个放电电极来进行放电处理也是好的，用多个电介质辊和多个放电电极来作放电处理也行。在此场合，对所有的放电电极上施加叠加直流电压的高频高电压为好，对于任一处的放电电极上施加叠加了直流电压的高频高电压也行，但以在表面和里面的头上和最后的放电电极上施加叠加了直流电压的高频高压为优选。
再，控制电路11含有把来自电位测定电路10的电位信号变换成电流信号的绝缘增幅器等，从直流电源7输出的直流电压根据来自电位测定电路10的电压信号而变化那样，来自动控制直流电源7也行。
5)抗静电剂
在本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜中可以混练入或涂布上大家熟悉的抗静电剂。作为这些抗静电剂可以使用胺、咪唑啉、胺氧化乙烯加成物、季铵盐等阳离子型抗静电剂、磷酸酯、烷基烯丙基磷酸、己二酸、谷氨酸等阴离子型抗静电剂、多元醇、多元醇酯、高级醇乙烯氧化物加成物、聚醚、烷基酚乙烯氧化物加成物、脂肪酸甘油酯、脂肪酰氨和其乙烯氧化物加成物等非离子型抗静电剂，还有，具有阳离子基团和阴离子基团两者的，例如，在烷基胺中与马来酸酐作用的胍盐、由聚乙烯酰亚胺衍生的磺酸等两性抗静电剂等中的任何一种，不过，以烷基二乙醇胺、羟基烷基单乙醇胺、脂肪酸甘油酯、聚脂肪酸甘油酯、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、高氯酸四烷基铵盐等为优选。由热塑性树脂的玻璃化转变温度和挤出拉伸等的加工条件，可以在这些当中选择1种单独使用，也可以2种以上组合使用，还有，混练与涂布同时进行也行。
6)颜料涂布
为了把本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜的各种印刷适用性更提高一步，至少可以在被印刷的一面涂布上颜料。
作为这样的颜料涂布剂，可以列举的有，含有10～80wt％的在通常的涂布纸上使用的粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、塑性颜料、二氧化钛、白土粉等颜料和90～20wt％的粘合剂的材料。还有，此时使用的粘合剂可以列举的有，SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、MBR(异丁烯·丁二烯橡胶)等乳胶、丙烯酸类乳液(含丙烯酸酯树脂的水溶液等)、淀粉、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素)、甲基纤维素等。又，在这些配合剂中可以配合特殊的聚羧酸钠等分散剂、聚酰胺尿素类树脂等交联剂、发泡防止剂、耐水化剂、润滑剂、荧光涂料等。这些颜料涂布剂一般作为5～90wt％，优选35-65wt％的固体成分浓度的水溶性涂布剂来使用的。
作为把这样的涂布剂涂布于前述基材层上的涂布方法及手段，具体地可以采用照相凹版印刷涂敷、迈耶棒(メイヤ-バ-)涂布、辊涂、刮涂、胶印涂布、热熔涂布等涂布手段。作为涂布量为0.1～50g/m2，以1～15g/m2为优选。此时的涂布层的厚度为0.05～50μm，以0.5～20μm为优选，特别优选以5～15μm的厚度在膜的一面或两面形成。
涂布表面根据必要进行压延处理等来作加压光滑处理也可以。还有，根据必要进行2次以上的涂布也可以。
下面举出实施例与比较例来更具体地说明本发明的特征。下面实施例所示材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等可以在不超出本发明的宗旨的范围内作适当的变更。所以，不应理解为本发明只限于下面所示实施例所限定的范围内。再者，实施例及比较例中的热塑性树脂的“MFR”是按JIS-K-7210标准测定的，“密度”值是按JIS-K-7112标准测定的。
(实施例1)
(1)把由67wt％的聚丙烯均聚物(日本ポリケム株式会社生产的商品名为ノバテツクPP，MA-8；熔点164℃)、10wt％的高密度聚乙烯(日本ポリケム株式会社生产的商品名为ノバテツクHD，HJ-580；熔点134℃，密度0.960g/cm3)和23wt％的粒径1.5μm的碳酸钙粉末所构成的树脂组合物(A)用挤出机进行熔融混练后，在250℃从模头中挤出成薄片状，把此薄片冷却到约50℃。接着，把此薄片加热到约153℃后，用辊群的圆周速度在纵向拉伸4倍，得到单轴拉伸膜。
(2)另外，把由51.5wt％聚丙烯均聚物(日本ポリケム株式会社生产的商品名为ノバテツクPP，MA-3；熔点165℃)、3.5wt％的高密度聚乙烯(前述商品名为ノバテツクHD，HJ-580)和42wt％的粒径1.5μm的碳酸钙粉末、3wt％的粒径0.8μm的二氧化钛粉末所构成的树脂组合物(B)用另一挤出机在240℃进行熔融混练，并把它从模头成膜状挤出到上述纵向单轴拉伸膜的表面上，叠层，得到表面层/芯层(B/A)的叠层体。
(3)把70wt％的由使用芳环烯金属衍生物催化剂并使乙烯与己烯-1共聚得到的乙烯-己烯-1共聚物(含己烯-1为22wt％，结晶度30，数均分子量23,000，MFR为18g/10min，密度为0.898g/cm3，熔点90℃)、30wt％的高压法低密度聚乙烯(MFR为4g/10min，密度为0.92g/cm3，熔点110℃)的混合物在设定温度为230℃的带通气口的双轴挤出机中混练，把它从模头以单丝状挤出，得到切割了的热密封性树脂层用的切片(C)。
(4)把前述(2)中所得到的组合物(B)与热密封性树脂层用的切片(C)用分别的挤出机在230℃熔融混练，供给一台共挤出模头，在此模头内于230℃进行叠层(B/C)后以膜状挤出、在上述表面层/芯层用叠层体(B/A)的A层侧以使热密封性树脂层(C)成为外侧那样进行挤出并叠层。
(5)把所得到的4层膜(B/A/B/C)导向拱形炉，在155℃下再加热后，横向拉伸7倍，继续在164℃热定形之后，冷却到55℃并切去飞边。
(6)作为放电电极4使用长度3400mm、突起的条宽5mm、突起的间隔5mm、突起的高度2mm、突起数为4的放电电极，使用作为高频电源6是春日电机株式会社制造的AGI-201型，作为直流电源7是春日电机株式会社制造的PSD1010PNQ型的放电处理装置，在由(5)所得到的含孔4层膜的(B)层侧，使由电位传感器9测定的膜表面(B)侧的带电电位变为0kV地叠加直流电压，并进行使电压向负侧移动的放电处理。处理条件设定为：放电量52w·min/m2、直流电压-3kV、放电电压+15～-21kV、频率25kHz、放电电流4A。这样做了以后，就得到了进行过放电处理的含孔热塑性树脂拉伸膜。
(比较例1)
通过不叠加直流电压的高频高电压在放电量为52w·min/m2下进行实施例1(6)中的放电处理；其他，都与实施例1同样的条件来制备4层结构的含孔热塑性树脂拉伸膜。其中，按电位传感器9所测定的膜表面(B)侧的带电电位为40kV。
(比较例2)
在上述比较例1中的放电处理后，对于膜的表面和里面(B层侧和C层侧)设置交流式除电器(春日电机株式会社制造)并进行除电处理，得到含孔热塑性树脂拉伸膜。虽然刚通过除电器之后的膜表面的带电电位低至0～0.8kV程度，但在卷取部分其带电电位又增加达到30kV左右。
(实施例2)
实施例1(6)中，叠加上使电位传感器9的带电电位变为8kV的直流电压，进行使电压移向负侧的放电处理。其他，按与实施例1同样的条件制备4层结构的含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例3)
把实施例1(6)中的放电处理做下面这样的变更：对拉伸了的4层结构的含孔树脂拉伸膜，准备2个放电电极4，由上流侧的1个(图4中的21)进行用通常的高频高电压的放电处理，而由下流侧的1个(图4中的22)，与实施例1同样地进行叠加根据电位传感器测定的膜的带电电位的直流电压的放电处理。上流侧的放电电极的处理条件为：放电量26w·min/m2放电电压+9～-9kV、频率20kHz、放电电流2A。而下流侧的放电电极的处理条件为：放电量26w·min/m2、直流电压-2kV、放电电压+7～-11kV、频率20kHz、放电电流2A、电位传感器(图4的23)显示-1kV。其他，按与实施例1同样的条件制备4层结构的含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例4)
实施例3中，在上流侧(图4的21)进行叠加直流电压的放电，而使下流侧(图4的22)则进行按通常的高频高电压的放电处理。下流侧的处理条件与实施例3的上流侧同样，上流侧的处理条件为：放电量26w·min/m2、直流电压-5kV、放电电压+4～-14kV、频率20kHz、放电电流2A、电位传感器(图4的23)显示1kV。其他，按与实施例1同样的条件制备4层结构的含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例5)
实施例3中，在上流侧(图4的21)、下流侧(图4的22)都进行叠加上直流电压的放电。放电电极的处理条件为：各自的放电量26w·min/m2、直流电压-2kV、放电电压+7～-11kV、频率20kHz、放电电流2A、电位传感器(图4的23)显示0kV。其他，按与实施例1同样的条件制备4层结构的含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例6)
(1)把由89wt％的聚丙烯均聚物(前述的名为ノバテツクPP，MA-8商品)、10wt％的高密度聚乙烯(前述的ノバテツクHD，HJ-580)和1wt％的粒径1.5μm的碳酸钙粉末所构成的树脂组合物(A)用挤出机进行熔融混练后，在250℃从模头中挤出成薄片状，把此薄片冷却到约50℃。接着，把此薄片加热到约153℃后，用辊群的圆周速度在纵向拉伸4倍，得到单轴拉伸膜。
(2)另外，把由85wt％的聚丙烯均聚物(前述的名为ノバテツクPP，MA-3商品)、5wt％的前述高密度聚乙烯(前述的名为ノバテツクHD，HJ-580商品)和10wt％的粒径1.5μm的碳酸钙粉末构成的树脂组合物(B)用另一台挤出机在240℃进行熔融混练后，把它从模头挤出到上述纵向单轴拉伸的膜的表面上成膜状，并进行叠层，得到了表面层/芯层(B/A)的叠层体。
(3)把前述(2)中所得到的组合物(B)与实施例1所得到的热密封性树脂层用的切片(C)用各自的挤出机在230℃熔融混练，供给一台共挤出模头，在此模头内于230℃叠层(B/C)后以膜状挤出、在上述表面层/芯层用叠层体(B/A)的A层侧以使热密封性树脂层(C)为外侧那样进行挤出并叠层。
(4)把所得到的4层膜(B/A/B/C)导向拱形炉，在160℃下再加热后，横向拉伸7倍，继续在164℃热定形之后，冷却到55℃切去飞边。
(5)与实施例5同样地进行叠加了根据电位传感器所测定的膜的带电电位的直流电压的放电处理，由此得到含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例7)
在实施例1(4)中，不形成(C)层，而调制在表面层/芯层用的叠层体(B/A)的A层侧叠层(B)层的3层结构的膜(B/A/B)。把这3层膜引入拱形炉，在160℃下再加热后，横向拉伸7倍，继续在164℃热定形之后，冷却到55℃并切去飞边。使用表面下流侧(图4的22)与里面下流侧(图4的25)的放电电极进行放电处理。具体说，与实施例1同样在两电极上分别施加重叠了直流电压的放电，由此得到含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例8)
对实施例7所得到的3层结构的含孔热塑性树脂拉伸膜，表面进行在表面上流侧(图4的21)的放电电极上施加了通常的高频高电压的放电处理，而里面使用里面下流侧(图4的25)的放电电极，与实施例1同样通过施加叠加了直流电压的放电，得到了含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例9)
把实施例1(1)中的树脂组合物(A)用挤出机熔融混练后，在250℃由模头以薄片状挤出，把此薄片冷却到约50℃。接着，把此薄片加热到约148℃之后，利用辊群的圆周速度在纵向拉伸4倍。连导入拱形炉，在157℃下再加热后，横向拉伸8倍，在164℃热定形之后，冷却到55℃切去飞边。按实施例7同样的方法进行放电处理，表面和里面分别在高频高电压中叠加直流电压、使刚放电后的带电电位变成3kV那样来进行电压移动的放电处理，由此得到含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例10)
把实施例1(1)中的树脂组合物(A)和聚丙烯均聚物(D)(前述的名为ノバテツクPP，MA-8商品)分别在别的挤出机中混练，在加料部分叠层成D/A/D的3层，从1台模头在250℃以薄片状挤出。其后，按实施例9同样的方法进行膜的拉伸和放电处理，由此得到了含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例11)
把实施例1中的树脂组合物(A)、表面层用树脂组合物(B)和热密封性树脂组合物(C)在分别设定为250℃、240℃、230℃的别的挤出机中熔融混练之后，在加料部分叠层为B/A/C的3层，从1台模头在250℃以薄片状挤出，冷却到70℃，得到3层结构的薄片。把此薄片用辊加热到120℃之后，在辊间纵向拉伸到6倍。接着，冷却到约50℃切去飞边。在(B)层侧，与实施例1同样进行叠加了直流电压的放电处理，由此得到了含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例12)
把实施例1中的树脂组合物(A)和表面层用树脂组合物(B)在分别设定为250℃、240℃的别的挤出机中熔融混练之后，在加料部分叠层成为B/A/B的3层，从1台模头在250℃以薄片状挤出，冷却到70℃，得到3层结构的薄片。把此薄片用辊加热到130℃之后，在辊间纵向拉伸到6倍。接着，冷却到约50℃切去飞边。在表里两面，与实施例7同样进行叠加了直流电压的放电处理，由此得到含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例13)
在由实施例7得到的3层结构的含孔热数树脂拉伸膜的表里两面，用涂布机涂布上0.1g/m2的0.5％固体成分浓度的抗静电剂(三菱化学株式会社生产的商品名为サフトマ-ST3200)，并进行干燥，由此得到含孔热塑性树脂拉伸膜。
(实施例14)
调制由39.5wt％的轻质碳酸钙、10wt％的高岭粘土、45wt％的丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚树脂乳液(クラリアント聚合物公司生产的商品名为モビニ-ルM749J)、5wt％的改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社生产的商品名为PVA Z-100)和0.5wt％的聚酰胺尿素树脂(住友化学株式会社制的商品，名为スミレ-スレジン636)的水溶性涂布剂(配合量以固体成分量计)。把此水溶性涂布剂(颜料涂布剂)用涂布机涂布在由实施例10所得到的3层结构的拉伸膜的表里两面，构成各自10μm厚的被膜，并进行干燥，得到含孔热塑性树脂拉伸膜。
(试验例)
测定了在实施例1～14和比较例1～2中所制备的各种含孔热塑性树脂拉伸膜的密度、空隙率、不透明度、带电电位、纸间引力，进而评价了在胶版印刷中的给纸性。
含孔热塑性树脂拉伸膜的“密度”和“不透明度”是分别按JI S-P-8118和JIS-P-8183的标准测定的。“空隙率”是按前面的式1算出来的。
“纸间引力”是根据JIS-K-7125的标准使用摩擦系数试验器(东洋精机生产，TR-2)由下面的方法求出的。即，首先把裁成A4(210mm×279mm)尺寸的膜2张按长度(297mm)的方向错开10mm叠合在摩擦试验器的玻璃板上，下面1张用纤维带固定在玻璃板上。上面1张用线连到载荷仿感器(测力计)上。整体均匀加上24gf/cm2的荷重1min后，排出膜间的空气。取走荷重把玻璃板按150mm/min平行移动，测定2张膜平行拉伸时在水平方向上所需的以g为单位的应力。把此称为纸间引力。测定是在温度23℃和相对湿度50％下进行的。
“胶版印刷中的给纸性”是用三菱重工株式会社生产的ダイヤ-II型印刷机在25℃和相对湿度30％的环境下以636mm×470mm的书刊版的纸尺寸、7000张/h的速度连续印刷7000张，此时以薄片给纸和排纸装置的故障(出2张、纸偏移)所造成的机械停止的次数的计数按下面的4等级评价。
◎：机械1次也没有停止；
○：机械停止了1次；
△：机械停止了2～4次；
×：机械停止了5次以上，实际上不可能印刷。
表1示出了所归纳的结果。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   比较例1   比较例2
  热塑性树脂拉伸膜的构成   层构成                                B/A/B/C   B/A/B   A   D/A/D   B/A/C   B/A/B   B/A/B   D/A/D   B/A/B/C
  拉伸                          单轴/双轴/单轴/单轴   单轴/双轴/单轴   双轴   双轴   单轴   单轴   单轴/双单/单轴   双轴   单轴/双单/单轴/单轴
厚度(μm) (25/50/20/5)   (15/40/10/5)   (25/50/25)   60   (2/56/2)   (5/80/5)   (5/80/5)   (25/50/25)   (2/56/2)   (25/50/20/5)
  有无涂布                              无   无   无   无   无   无   无   有   有   无
放电处理   表面第1段(w·分/m2)   -   -   通常放电26   直流叠加26   直流叠加26   直流叠加26   -   通常放电52   -    -   -   -   -   -   通常放电52   通常放电52
  表面第2段(W·分/m2)   直流叠加52   直流叠加52   直流叠加26   通常放电26   直流叠加26   直流叠加26   直流叠加52 -   直流叠加40   直流叠加40   直流叠加48   直流叠加48   直流叠加52   直流叠加52   -   -
  里面第1段(W·分/m2)   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -    -   -    -   -   -
  里面第2段(W·分/m2)   -   -   -   -   -   -   直流叠加52   直流叠加52   直流叠加40   直流叠加40   -   直流叠加48   直流叠加52   直流叠加52   -   -
  除电机设置(表里)的有无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   有
  膜的厚度(μm)                             100   70   100   60   60   90   90   100   80          100
  密度(g/cm3)                             0.81   0.92   0.78   0.66   0.67   0.8B   0.90   0.78   0.82          0.81
  空隙率(％)                             32   2   29   38   36   18   16   29   32          32
  不透明度(％)                             93   14   92   83   81   82   83   92   88          93
  纸间引力(g/A4)   7   18   9   12   6   5   10   12   13   9   8   10   6   7   180   160
  带电电位(kv)   0   8   -1   1   0   0   -0.8   2.5   3   -2   -1.5   0.6   -0.8   -2   40   40
  胶版印刷的给纸性   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ×
已经确认，实施例1～14的含孔热塑性树脂拉伸膜都是纸间引力小、胶版印刷的给排纸顺利、印刷适用性优异的膜。已经确认，(C)层侧有热密封性的实施例1～6的含孔热塑性树脂拉伸膜可以很好适用于阴模(インモ-ルド) 标签(label)和标题标签(header label)等各种要求热密封性的用途。
另一方面，比较例1～2的含孔热塑性树脂拉伸膜由于其膜彼此间的静电而紧密粘附，在胶版印刷时的给排纸性极其不好。
如上所述，本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜的特征在于，在制膜时控制了其带电单位，在印刷、涂布、蒸镀、贴合、剪裁等二次加工时静电故障少。还有，本发明的含孔热塑性树脂拉伸膜具有胶版印刷的给排纸顺利之优异的印刷适用性，可以很好在适合于要求各种热密封性的用途为首的广泛用途中使用。

Claims (13)

1.一种含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其特征在于包括对含孔热塑性树脂拉伸膜，进行在高频高电压下叠加直流电压并施加到放电电极上的放电处理的工序。
2.一种含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其特征在于包括对含孔热塑性树脂拉伸膜，进行在高频高电压下叠加直流电压并施加到放电电极上的放电处理之后，在此膜的一面或两面进行涂布抗静电剂的工序。
3.一种含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其特征在于包括对含孔热塑性树脂拉伸膜，进行在高频高电压下叠加直流电压并施加到放电电极上的放电处理之后，在此膜的一面或两面进行涂布颜料的工序。
4.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其中所述含孔热塑性树脂拉伸膜的纸间压力在50g以下。
5.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其中所述放电处理后的膜表面的带电电位是-10～10kV。
6.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其中所述含孔热塑性树脂拉伸膜的空隙率为0.1～60％。
7.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其中所述含孔热塑性树脂拉伸膜的不透明度为5～100％。
8.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其中所述热塑性树脂为聚烯烃类树脂。
9.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其中所述含孔热塑性树脂拉伸膜含有无机微细粉末和/或有机填充料。
10.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其中所述含孔热塑性树脂拉伸膜含有0.1～65重量％的无机微细粉末和/或无机填充料。
11.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其中所述含孔热塑性树脂拉伸膜至少在一个方向上拉伸。
12.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其特征在于所述含孔热塑性树脂拉伸膜叠层为单层或至少2层以上。
13.一种权利要求1～3的任一项所述的含孔热塑性树脂拉伸膜的制备方法，其特征在于构成所述含孔热塑性树脂拉伸膜的至少1层含有抗静电剂。
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