JP2005089736A - 熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化重合型インキ、紫外線硬化型インキの印刷物においてインキの密着性を有し、しかも印刷物の耐スクラッチ性を有する熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度がＨＢ以上である硬化型樹脂（Ａ）及び、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含み、さらに、熱可塑性樹脂フィルム外表面にオレフィン系樹脂（Ｂ）由来の突起を含む塗布層を少なくとも片面に有する熱可塑性樹脂フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化重合型インキ、紫外線硬化型インキの印刷物において、インキ密着性及び耐スクラッチ性に優れた熱可塑性樹脂フィルムに関する。

屋外用ポスターや冷凍食品用容器に粘着されるラベルのように耐水性が求められる印刷物では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。中でも印刷適性を改良した白色のポリオレフィン系合成紙はグラビア、フレキソ、レタープレス、オフセット等の印刷が可能であり、表現豊かな印刷物を得ることができる。
この様なポリオレフィン系合成紙は、その原料であるポリオレフィン系樹脂が無極性であるために、適当な表面処理を施してインキ転移性及びインキ密着性等の印刷適性を付与するのが普通である。この様な表面処理の一つとして、樹脂フィルム表面に酸化処理を施した後、塗布剤を塗布する方法が知られている。該酸化処理方法としては、コロナ放電処理、フレーム処理などの方法が知られている。
該塗布剤としては、例えばポリエチレンイミンやエチレンイミン・エチレン尿素共重合体などを塗布剤として塗布することが特許文献１乃至３に開示されている。
しかし、この様に表面処理されたポリオレフィン系合成紙は表面に傷がつきやすく、断裁及び製本等の加工工程において印刷物が引っ掻かれると表面からインキが剥離してしまい実用上問題がある。このインキ剥離防止性（耐スクラッチ性）を必要とする場合には、印刷時に耐摩擦性インキを使用したり、印刷工程中又は工程後に表面ニス加工を行ったりしなければならず、通常印刷物と比較して非常に高価になっている。

特開平０１−１４１７３６号公報 特開平０６−０２５４４７号公報 特開２０００−２９０４１号公報

本発明は、グラビア、フレキソ、レタープレス、又はオフセット等の印刷などにより得られた印刷物において、インキの密着性を有し、しかも印刷物の耐スクラッチ性を有する熱可塑性樹脂フィルムの提供を目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成の熱可塑性樹脂フィルム及び印刷物、粘着剤層を有するラベルにより達成される。
１．ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度がＨＢ以上である硬化型樹脂（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）を含み、さらに、熱可塑性樹脂フィルム外表面にオレフィン系樹脂（Ｂ）由来の突起を含む塗布層を少なくとも片面に有する熱可塑性樹脂フィルム。
２．塗布層が硬化型樹脂（Ａ）５〜９９重量％、オレフィン系樹脂（Ｂ）１〜９５重量％を含む上記１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
３．オレフィン系樹脂（Ｂ）の重量平均粒子径ｄ（μｍ）と、熱可塑性樹脂フィルム上の面積１００００μｍ² 当たりのオレフィン系樹脂（Ｂ）由来の突起数ｎが以下の数式（１）を満たす上記１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１００≦３ｎ（ｄ／２）² ≦１００００ （１）
４．硬化型樹脂（Ａ）のＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠する伸び率が３００％以下である上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
５．硬化型樹脂（Ａ）が、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂の少なくとも一種である上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

６．硬化型樹脂（Ａ）が、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂及びポリウレタン系樹脂の少なくとも一種である上記５に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
７．硬化型樹脂（Ａ）が、ポリウレタン系樹脂である上記６に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
８．ポリウレタン系樹脂が、ポリエーテルウレタン系樹脂及びポリエーテルエステルウレタン系樹脂の少なくとも一種である上記７に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
９．オレフィン系樹脂（Ｂ）の最低造膜温度が４０℃以上である上記１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１０．オレフィン系樹脂（Ｂ）の重量平均粒子径ｄが０．１〜１０μｍである上記１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

１１．オレフィン系樹脂（Ｂ）が、カルボン酸及び／又はその無水物が結合したオレフィン共重合体を含む上記１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１２．オレフィン共重合体の酸含量が３０重量％以下である上記１１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１３．熱可塑性樹脂フィルムが無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有するものである上記１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１４．無機微細粉末及び／又は有機フィラーの含有量が７５重量％以下であるである上記１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１５．熱可塑性樹脂フィルムが多層構造である上記１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１６．熱可塑性樹脂フィルムが少なくとも一方向に延伸したものである上記１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１７．熱可塑性樹脂フィルムの空孔率が１％以上である上記１〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
１８．上記１〜１７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた印刷物。１９．上記１〜１７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に粘着剤層を設けたラベル。

本発明による熱可塑性樹脂フィルムは、酸化重合型インキ、紫外線硬化型インキの印刷物においてインキの密着性を有し、しかも印刷物の耐スクラッチ性を有するものであった。

以下に本発明を更に詳細に説明する。
（Ｉ）熱可塑性樹脂フィルム層（基材層）
（１）原料素材使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン樹脂あるいはエチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の効果をより一層発揮するためにはポリエチレンテレフタレートやその共重合体や、それらにポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチル−１−ペンテン樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合体などを混合したもの、あるいは非極性のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の立体規則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
また、プロピレン単独重合体を用いる場合は、延伸性を良好とするためポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合することが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムは、２層構造、３層以上の多層構造のものであってもよく、この多層構造の延伸軸数が１軸／１軸、１軸／２軸、２軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であっても良い。多層化することにより筆記性、印刷性、熱転写適性、耐擦過性、２次加工適性等をより良好なものとすることができる。また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないもの、含有しているものでも良い。

（２）無機微細粉末、有機フィラー
熱可塑性樹脂フィルムに含有される無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類は特に限定されない。
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などが挙げられ、またこれらは脂肪酸等で表面処理されていても良い。なかでも、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルクが、安価で成形性が良く好ましい。
有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリメチルメタクリレート、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で、融点が１２０〜３００℃、乃至はガラス転移温度が１２０〜２８０℃であるものなどが挙げられる。
上記の無機微細粉末及び／又は有機フィラーの中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また無機微細粉末及び／又は有機フィラーの含有量は７５重量％以下であり、０．５〜６５重量％が好ましく、３〜５５重量％であることがより好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムにおいて単層構造、又は多層構造の基材層に含有される無機微細粉末及び／又は有機フィラーが７５重量％を越えては、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い。多層構造の表面層に含有される無機微細粉末及び／又は有機フィラーが７５重量％を越えては、横延伸後の表面層の表面強度が低く印刷インキの展色時に表面層が材料破壊してしまう。
本発明に使用する無機微細粉末の平均粒子径及び有機フィラーの平均分散粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍの範囲である。熱可塑性樹脂との混合の容易さを考慮すると０．０１μｍ以上のものを用いることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満の場合、延伸による空孔形成が困難になり所望の表面を有する延伸フィルムが得られなくなる傾向がある。また、粒子径が２０μｍを超えると、延伸性が低下して成形時における延伸切れや穴あきが多くなる傾向がある。
更に必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合してもよい。安定剤として、立体障害フェノール系やリン系、アミン系等の安定剤を０．００１〜１重量％、光安定剤として、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤を０．００１〜１重量％、無機微細粉末の分散剤例えば、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を０．０１〜４重量％配合してもよい。

（３）熱可塑性樹脂フィルムの成形
熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されず、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはスクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の溶液からの成形と溶媒除去による方法、熱可塑性樹脂フィルムやパルプ紙、不織布などの少なくとも片方の表面に溶融ラミネーションや接着剤を用いた積層によるフィルム形成などが挙げられる。
延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げることができる。延伸は、具体的には、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下のそれぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲で行うことができ、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを挙げることができ、これらの方法を２種類以上組み合わせても良い。この中で、縦延伸の後、横延伸する逐次２軸延伸が好適である。

具体的に基材の製造例を挙げると、予め基材層用の樹脂組成物を溶融混練し、これをシート状に押出し、ロール群の周速差を利用して縦方向に延伸し、ついで、この縦延伸フィルムの少なくとも片面に表面層の樹脂組成物を溶融混練し、これをシート状にラミネートし、ついで、これを横方向にテンターを用い、横延伸し、ついで加熱処理し、冷却することにより得られる。
延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する場合には一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理が施される。
延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜１５０℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）の場合は１２０〜１６５℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）の場合は８０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）の場合は１０４〜１１５℃が好ましい。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分である。延伸後の熱可塑性樹脂フィルムの肉厚は２０〜３５０μｍ、好ましくは３５〜３００μｍである。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも一方向に延伸されていることが好ましい。また、次式で算出されたボイド率が１〜６０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましく、３〜３５％であることがさらに好ましい。１％未満では軽量化が図りにくく、６０％を上回るとフィルムとしての強度に難点が生じやすくなる傾向がある。
ボイド率（％）＝［（ρｏ−ρ）／（ρｏ）］×１００ （式２）
式中、ρｏは延伸フィルムの真密度を表し、ρは延伸フィルムの密度（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）を表すが、延伸前の材料が多量の空気を含有するものでない限り、真密度は延伸前の密度にほぼ等しい。
また熱可塑性樹脂フィルムは、その不透明度が１０〜１００％（ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準拠）であることが好ましい。半透明フィルムでは１０％以上７０％未満、不透明フィルムでは７０〜１００％であることが好ましい。１０％未満ではフィルム内部に形成されるボイドのボイド率が１％未満になり軽量化が図りにくくなる傾向がある。
熱可塑性樹脂フィルムの密度は０．６５〜１．１０ｇ／ｃｍ³ であることが好ましい。半透明フィルムでは０．９０〜１．１０ｇ／ｃｍ³ 、不透明フィルムでは０．６５〜０．９０ｇ／ｃｍ³ 未満の範囲であることが好ましい。

（II）表面酸化処理
熱可塑性樹脂フィルムの表面酸化処理としては、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた処理方法などが挙げられ、好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、処理量はコロナ処理の場合は１０〜２００Ｗ・分／ｍ² （６００〜１２, ０００Ｊ／ｍ² ）、好ましくは２０〜１８０Ｗ・分／ｍ² （１, ２００〜９, ０００Ｊ／ｍ² ）が、フレーム処理の場合は８, ０００〜２００, ０００Ｊ／ｍ² 、好ましくは１０，０００〜１５０，０００Ｊ／ｍ² が用いられる。

（III）塗布層
（１）塗布層の構成
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の基本的な構成について図面を引用しながら説明する。図１は本発明の熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の一例を模式的に示す概略断面図である。図１において、塗布層はＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度がＨＢ以上である硬化型樹脂（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）で構成されている。そして、熱可塑性樹脂フィルム外表面にオレフィン系樹脂（Ｂ）由来の突起を含んでいる。
硬化型樹脂とオレフィン系樹脂の重量％比は、硬化型樹脂５〜９９重量％、オレフィン系樹脂１〜９５重量％が用いられ、好ましくは硬化型樹脂１０〜９５重量％、オレフィン系樹脂５〜９０重量％が用いられ、より好ましくは硬化型樹脂３０〜９５重量％、オレフィン系樹脂５〜７０重量％が用いられる。
硬化性樹脂が５重量％未満、オレフィン系樹脂が９５重量％を超えると、熱可塑性樹脂フィルムとオレフィン系樹脂の密着性が低下するため好ましくない。
オレフィン系樹脂（Ｂ）の重量平均粒子径ｄ（μｍ）と、熱可塑性樹脂フィルム上の面積１００００μｍ² 当たりのオレフィン系樹脂（Ｂ）由来の突起数ｎとは、以下の数式（１）を満たす。
１００≦３ｎ（ｄ／２）² ≦１００００ （１）
例えば、重量平均粒子径が２μｍであれば、面積１００００μｍ² 当たりの粒子数は、１００／３≦ｎ≦１００００／３、すなわち、３３≦ｎ≦３３３３の範囲となる。上記数式を満たさないほどに粒子が少ないと耐スクラッチ性が悪化し、粒子の数が多すぎるとインキの密着性が低下し好ましくない。

（２）ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度がＨＢ以上である硬化型樹脂（Ａ）
本発明に使用する硬化型樹脂はＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠する伸び率が３００％以下であり、好ましくは伸び率が２００％以下であることが望ましい。伸び率が３００％を超えると塗布層の皮膜強度が弱くなり、耐スクラッチ性が悪化するので好ましくない。
硬化型樹脂はＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度がＨＢ以上である硬化型樹脂である。
このような硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂を用いることができる。
熱硬化型樹脂としては、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリウレタン系樹脂を挙げることができる。
紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂を挙げることができる。
本発明ではオレフィン系樹脂の良好な分散安定性の点から熱硬化型樹脂が好ましく、ポリウレタン系樹脂を用いるのがさらに好ましい。
ポリウレタン系樹脂としては、ポリエーテルウレタン系樹脂、ポリエーテルエステルウレタン系樹脂、ポリカーボネートウレタン系樹脂が用いられるが、ポリエーテルウレタン系樹脂又はポリエーテルエステルウレタン系樹脂を用いるのが好ましい。

（３）オレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明に使用するオレフィン系樹脂は最低造膜温度が４０℃以上であることが必要であり、好ましくは最低造膜温度が６０℃以上であり、さらに好ましくは最低造膜温度が８０℃以上である。最低造膜温度が４０℃未満であると、オレフィン系樹脂は塗布後に粒子の形状を保つことができず耐スクラッチ性が低下し好ましくない。
本発明で使用するオレフィン系樹脂の形状は、本発明の所期の効果を奏する限り特に制限されないが、球状または球状に近い粒子形状であることが好ましい。 オレフィン系樹脂の重量平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、重量平均粒子径が０．３〜３μｍであることがさらに好ましい。重量平均粒子径が０．１μｍ未満では耐スクラッチ性が不良となり、重量平均粒子径が１０μｍを超えるとインキの転移性が低下するため好ましくない。
オレフィン系樹脂は上記基材及び硬化型樹脂（Ａ）との密着性を付与するため、カルボン酸及び／又はその無水物が結合したオレフィン共重合体を含んでいることが好ましい。
カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体の酸含量は３０重量％以下であることが好ましく、酸含量が２０重量％以下であることがさらに好ましい。酸含量が３０重量％を超えると表面がべたつき、加工工程で断裁不良が起きるため好ましくない。
塗布層には追加成分として帯電防止剤を加えることにより、埃の付着や印刷時の帯電によるトラブルを軽減することが出来る。帯電防止剤としてはポリマー型帯電防止剤が好ましく、カチオン型、アニオン型、両性型、ノニオン型などが使用可能である。カチオン型としては、アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するものが挙げられる。アニオン型としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などのアルカリ金属塩（例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）構造を分子構造中に有するものが挙げられる。
両性型としては、上記のカチオン型とアニオン型の両方の構造を同一分子中に含有するもので、例としてはベタイン型が挙げられる。ノニオン型としては、アルキレンオキシド構造を有するエチレンオキシド重合体や、エチレンオキシド重合成分を分子鎖中に有する重合体が挙げられる。その他、ホウ素を分子構造中に有するポリマー型帯電防止剤も例として挙げることが出来る。
塗布層には、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種公知の添加剤を含ませてもよい。各種添加剤は、塗布剤中に添加して塗布すればよい。

（IV）塗布層の形成
塗布剤の塗工方法は、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬等により行われる。塗工剤の塗布量は、固形分として０．０５〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ² である。塗工は、成形されたフィルムの少なくとも片面に行い、フィルムの成形ライン中ないしは既に成形されたフィルムに別ラインにて実施しても良い。延伸行程を含む場合には、その前や後に実施しても良い。必要に応じて、乾燥工程を経て、余分な溶媒を除去する。

（Ｖ）印刷
この様にして得られる表面処理された熱可塑性樹脂フィルムは、種々の印刷に適しており、酸化重合型（溶剤型）オフセット印刷は勿論、紫外線硬化型オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、レタープレス印刷などにより、シートの形態やロールの形態で印刷、印字した印刷物を作成できる。

（VI）本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも片面に粘着剤層を設けることによりラベルとしても使用できる。設けられる粘着剤層の種類や厚さ（塗工量）は、被着体の種類や使用される環境、接着の強度等により種々選択が可能である。
一般に用いられる水系もしくは溶剤系の粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤が代表的であり、ゴム系粘着剤の具体例には、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが挙げられる。アクリル系粘着剤の具体例としては、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−２０℃以下のものが挙げられる。

これらの合成高分子粘着剤は、有機溶媒溶液や、ディスパージョンやエマルジョンといった水に分散された形態で使用可能である。
ラベルの不透明度向上の為、粘着剤にチタンホワイト等の顔料を含有したものを使用することも可能である。
粘着剤層は、溶液状態で熱可塑性樹脂フィルムと離型紙との貼合面上に塗工して形成できる。塗工は、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て、粘着剤層が形成される。
粘着剤層の形成は、離型紙へ粘着剤を塗工し、必要により乾燥を行い、粘着剤層を形成したものに、熱可塑性樹脂フィルムを積層する方法が一般的であるが、場合によっては熱可塑性樹脂フィルムに直接に粘着剤を塗工して形成することもできる。
該粘着剤の塗工量は特に限定されないが、通常は固形分量で３〜６０ｇ／ｍ² 、好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ² の範囲である。

以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［１］基材樹脂フィルム
製造例１（Ｐ−１）
(1) メルトインデックス（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１５重量％を配合した組成物（Ｅ）を、２５０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。得られたシートを１４０℃の温度に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
(2) ＭＦＲが１０ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体５０重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％とを混合した組成物（Ｃ）を２４０℃に設定した押出機により溶融混練したものと、ＭＦＲが４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体５５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％を混合した組成物（Ｄ）を２４０℃に設定した別の押出機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（Ｃ）が外側となるように上記(1) にて得られた縦５倍延伸シートの両面に共押し出しして５層積層物（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｃ）を得た。この５層積層物を１５５℃に加熱した後、横方向に８．０倍の延伸を行って、５層積層フィルム（肉厚４μｍ／２８μｍ／６６μｍ／２８μｍ／４μｍ）を得た。こうして得られた基材の空孔率は、３３％、密度は０．７７ｇ／ｃｍ³ 、不透明度９４％、ベック平滑は２００秒であった。

製造例２（Ｐ−２）
製造例１における（Ｃ）の組成中のＭＦＲが１０ｇ／１０分のエチレンープロピレンランダム共重合体をＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に変更する以外は、製造例１と同様にして５層積層物を得た。こうして得られた基材の空孔率は、３４％、密度は０．７７ｇ／ｃｍ³ 、不透明度９５％、ベック平滑は３００秒であった。
製造例３（Ｐ−３）
製造例１における（Ｃ）の組成をＭＦＲが４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に変更する以外は製造例１と同様にして５層積層物を得た。こうして得られた基材の空孔率は、３２％、密度は０．７８ｇ／ｃｍ³ 、不透明度９３％、ベック平滑は２０００秒であった。

製造例４（Ｐ−４）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体７２重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム２０重量％を配合して組成物（Ｄ）を調製した。これとは別に、ＭＦＲが４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を配合し組成物（Ｃ）を調製した。これらの組成物（Ｃ）及び（Ｄ）を、２７０℃に設定した別個の押出機にてそれぞれ溶融混練後、ダイ内部にて（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）となるように積層して１台のダイよりシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１５５℃に加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。
ついで、この３層の積層物を１５５℃に加熱したのち、横方向にテンターを用いて７．５倍の延伸を行い、１６３℃でアニーリング処理し、３層のフィルムを得た。この３層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）［各フィルムの肉厚はそれぞれ、５μｍ／５０μｍ／５μｍ］の３層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。こうして得られた基材の空孔率は２１％、密度は０．８０ｇ／ｃｍ³ 、不透明度９０％、ベック平滑は２００００秒であった。

製造例５（Ｐ−５）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体７２重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム２０重量％を配合して組成物（Ｃ）を調製した。これとは別に、ＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン単独共重合体５０重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％とを混合した組成物（Ｄ）を調製した。
これらの組成物（Ｃ）及び（Ｄ）を、２７０℃に設定した別個の押出機でそれぞれ溶融混練したものを、一台のダイより（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）となるようにシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１３０℃に加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸し、１４５℃でアニーリング処理することにより３層のフィルムを得た。この３層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）［各フィルムの肉厚はそれぞれ、１５μｍ／１００μｍ／１５μｍ］の３層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。こうして得られた基材の空孔率は３０％、密度は０．８８ｇ／ｃｍ³ 、不透明度９１％、ベック平滑は１６００秒であった。

［実施例１］
上記基材樹脂フィルムの製造例１の基材（Ｐ−１）の両表面を春日電機（株）製コロナ放電処理機ＡＧＩ−０４３Ｄを用いて、ライン速度約３０ｍ／分、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ² にて表面処理を行った。その後、熱硬化型ポリエステルウレタン系樹脂「ＨＵＸ−５２２」（旭電化（株）社製、商品名）を７４重量％、ポリエチレン樹脂エマルジョン「Ｗ７００」（三井化学（株）社製、商品名）を２６重量％で配合した塗工液を、ロールコーターを使用にて両面塗工し、約６５℃の温度で数十秒乾燥させたものを巻き取り、塗工量０．１５ｇ／ｍ² の表面改質された合成紙を得た。この合成紙のオフセット印刷適性（インキ転移性、密着性、及び、耐スクラッチ性）の評価を、以下に示す方法で行った。

［２］評価
インキの転移性、密着性、及び、耐スクラッチ性は以下の測定方法によって評価した。
（ａ）インキ転移性の評価
得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ０Ｆ−４（菊四裁）にて酸化重合型インキ（大日本インキ化学工業（株）製、バリウスＧ、墨、藍、紅、黄の４色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、インキ転移濃度を測定し、更に全面のインキの転移状態を塗布筋、白抜け等の転移不良がないかどうかを目視にて観察し次の５段階にて評価した。
５；大変良い（実用上問題なし）。
４；良い（実用上問題なし）。
３；転移インキの色が薄いが実用上支障がない（実用上ほぼ問題なし）。
２；転移インキの色が薄く塗布筋が見える（実用上やや問題あり）。
１；ほとんど転移しない（実用上問題あり）。
実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示した。

（ｂ）インキ密着性の評価
得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ０Ｆ−４（菊四裁）にて酸化重合型インキ（大日本インキ化学工業（株）製、バリウスＧ、墨、藍、紅、黄の４色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、１日後、墨インキ１００％網点部にセロテープ（ニチバン（株）製の粘着テープ）を貼り付け十分密着させた後素早く剥離してインキの密着性を次の５段階で評価した。
５；全くインキが剥離しない（実用上問題ない）。
４；僅かな部分のインキが剥離した（実用上問題ない）。
３；剥離部分が２５％以下であった（実用上ほぼ問題ない）。
２；剥離部分が２５〜５０％程度であった（実用上やや問題あり）。
１；剥離部分が５０％以上であった（実用上問題あり）。
実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示した。

（ｃ）耐スクラッチ性の評価
得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ０Ｆ−４（菊四裁）にて酸化重合型インキ（大日本インキ化学工業（株）製、バリウスＧ、墨、藍、紅、黄の４色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、積み重ねたまま１週間保管後、墨インキ５０％網点部、墨インキ１００％網点部、及び、墨・藍・紅・黄インキが重なっている４００％網点部を爪で擦りインキの剥がれ具合を目視にて観察し耐スクラッチ性の評価を次の５段階で行った。
５；全くインキが剥離しない（実用上問題ない）。
４；僅かな部分のインキが剥離した（実用上問題ない）。
３；剥離部分が２５％以下であった（実用上ほぼ問題ない）。
２；剥離部分が２５〜５０％程度であった（実用上やや問題あり）。
１；剥離部分が５０％以上であった（実用上問題あり）。
実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示した。

［実施例２］〜［実施例４］
塗布剤中のウレタン樹脂の添加量と種類を変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
［実施例５］〜［実施例８］
塗布剤中のオレフィン系樹脂の添加量と種類を変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
［実施例９］〜［実施例１２］
基材樹脂シートの種類を変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示した。

［比較例１］
塗布剤をウレタン樹脂のみとする以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示した。
［比較例２］
塗布剤をオレフィン樹脂のみとする以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示した。
［比較例３］
塗布剤を塗工しない以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示した。
［比較例４］
塗布剤中のウレタン樹脂の種類を変更する以外は実施例１と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示した。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、屋外用ポスターや冷凍食品用容器に粘着されるラベルのように耐水性が求められる印刷物に用いられ、グラビア、フレキソ、レタープレス、オフセット等の印刷が可能であり、表現豊かな印刷物の提供に利用される。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の一例を模式的に示す概略断面図である。

符号の説明

Ａ：硬化型樹脂
Ｂ：オレフィン系樹脂
ｄ：オレフィン系樹脂の重量平均粒子径

Claims (19)

1. ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度がＨＢ以上である硬化型樹脂（Ａ）及び、オレフィン系樹脂（Ｂ）を含み、さらに、熱可塑性樹脂フィルム外表面にオレフィン系樹脂（Ｂ）由来の突起を含む塗布層を少なくとも片面に有する熱可塑性樹脂フィルム。
2. 塗布層が、硬化型樹脂（Ａ）５〜９９重量％、オレフィン系樹脂（Ｂ）１〜９５重量％からなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
3. オレフィン系樹脂（Ｂ）の重量平均粒子径ｄ（μｍ）と、熱可塑性樹脂フィルム上の面積１００００μｍ² 当たりのオレフィン系樹脂（Ｂ）由来の突起数ｎが以下の数式（１）を満たす請求項１、２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
   １００≦３ｎ（ｄ／２）² ≦１００００ （１）
4. 硬化型樹脂（Ａ）のＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠する伸び率が３００％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
5. 硬化型樹脂（Ａ）が熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂の少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
6. 硬化型樹脂（Ａ）が、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂及びポリウレタン系樹脂の少なくとも一種である請求項５に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
7. 硬化型樹脂（Ａ）が、ポリウレタン系樹脂である請求項６に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
8. ポリウレタン系樹脂が、ポリエーテルウレタン系樹脂及びポリエーテルエステルウレタン系樹脂の少なくとも一種である請求項７に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
9. オレフィン系樹脂（Ｂ）の最低造膜温度が４０℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
10. オレフィン系樹脂（Ｂ）の重量平均粒子径ｄが０．１〜１０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
11. オレフィン系樹脂（Ｂ）がカルボン酸及び／又はその無水物が結合したオレフィン共重合体を含むものである請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
12. オレフィン共重合体の酸含量が３０重量％以下である請求項１１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
13. 熱可塑性樹脂フィルムが無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有するものである請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
14. 無機微細粉末及び／又は有機フィラーの含有量が７５重量％以下であるである請求項１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
15. 熱可塑性樹脂フィルムが多層構造である請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
16. 熱可塑性樹脂フィルムが少なくとも一方向に延伸したものである請求項１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
17. 熱可塑性樹脂フィルムの空孔率が１％以上である請求項１〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた印刷物。
19. 請求項１〜１７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に粘着剤層を設けたラベル。

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