JP7232929B2 - 積層体及びホットメルト型粘着ラベル - Google Patents

Description

本発明は、積層体及びホットメルト型粘着ラベルに関する。

識別性及び意匠性付与等のために、商品等にラベルが貼り付けられることがある。このようなラベルは、樹脂フィルム上に粘着層を備えることが一般的である。粘着層に用いられる粘着剤として、ホットメルト型粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。

一方、微細な空孔を有する不透明な樹脂フィルムが合成紙として提供されている。このような多孔質の樹脂フィルムは、樹脂フィルムでありながらパルプ紙のような風合いを有し、パルプ紙と同様に印刷用紙として使用されている。

特開２０１５－７４７１３号公報

しかしながら、上記のような多孔質の合成紙を粘着ラベルの基材として利用しようとすると、粘着層を設けてから数日経過後、粘着ラベルがカールすることが判明した。粘着層に通常用いられる可塑剤成分が基材に移行し、さらに基材の内部へと浸透して基材を膨潤させたため、カールが生じたのではないかと推察される。

本発明は、パルプ紙の風合いを有しながら、上記膨潤によるカールを抑えた積層体及びホットメルト型粘着ラベルの提供を目的とする。

本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、多孔質基材層のホットメルト型粘着層が設けられる側の表面上に非結晶性樹脂を含有する層を積層すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）多孔質基材層と、前記多孔質基材層の一方側に粘着樹脂受容層と、を有する積層体であって、
前記粘着樹脂受容層が、非結晶性樹脂を含有する、
積層体。

（２）前記非結晶性樹脂が、溶解パラメータが１１以下である熱可塑性樹脂である、
上記（１）に記載の積層体。

（３）前記非結晶性樹脂が、環状オレフィン系樹脂又は石油樹脂である、
上記（１）又は（２）に記載の積層体。

（４）前記粘着樹脂受容層が、さらに結晶性樹脂を含有する、
上記（１）～（３）のいずれかに記載の積層体。

（５）前記粘着樹脂受容層中の前記非結晶性樹脂が、前記結晶性樹脂中に層状に配置されている、
上記（４）に記載の積層体。

（６）前記粘着樹脂受容層中の前記結晶性樹脂の含有量は、前記非結晶性樹脂と前記結晶性樹脂の合計に対して、２０～８５質量％である、
上記（４）又は（５）に記載の積層体。

（７）前記多孔質基材層の前記粘着樹脂受容層と反対側に第１中間層と、
前記多孔質基材層と前記粘着樹脂受容層との間に第２中間層と、を有する、
上記（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。

（８）前記第２中間層の厚さに対する前記第１中間層の厚さの比は、１．２～１００である、
上記（７）に記載の積層体。

（９）前記粘着樹脂受容層上にプライマー層を有し、
前記プライマー層は、ポリエチレンイミンを含有する、
上記（１）～（８）のいずれかに記載の積層体。

（１０）積層体からなるホットメルト型粘着ラベルであって、
前記積層体は、可塑剤を含有するホットメルト型粘着層と多孔質基材層との間に、非結晶性樹脂を含有する粘着樹脂受容層が設けられている、
ホットメルト型粘着ラベル。

（１１）前記非結晶性樹脂が、溶解パラメータが１１以下である熱可塑性樹脂である、
上記（１０）に記載のホットメルト型粘着ラベル。

（１２）前記非結晶性樹脂が、環状オレフィン系樹脂又は石油樹脂である、
上記（１０）又は（１１）に記載のホットメルト型粘着ラベル。

本発明によれば、パルプ紙の風合いを有しながら、膨潤によるカールを抑えた積層体及びホットメルト型粘着ラベルを提供できる。

一実施形態の積層体の構成例を示す断面図である。 一実施形態のホットメルト型粘着ラベルの構成例を示す断面図である。

以下、本発明の積層体及びホットメルト型粘着ラベルについて詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

以下の説明において、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。

（積層体）
本発明の積層体は、多孔質基材層と、多孔質基材層の一方側に粘着樹脂受容層とを有する。

本発明の積層体は、基材層が多孔質であることによって不透明な積層体であり、その不透明性によってパルプ紙のような風合いを有する。不透明とは、７０%以上の不透明度を有することをいう。不透明度は、パルプ紙と同様の風合いを得る観点から、８５％以上であることが好ましい。上記不透明度は、ＪＩＳ Ｐ８１３８に準拠して、積層体の背面に黒色及び白色の標準板を配置して光を照射し、その光の反射率を百分率で示した値である。

＜多孔質基材層＞
多孔質基材層は、多孔質構造を有し、積層体に不透明性及び白色性を付与する。これにより、積層体にパルプ紙のような風合いを与えることができる。

多孔質基材層は、積層体に強度を付与できるのであれば特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂等から構成され得る。多孔質基材層は、空孔形成の観点からはフィラーを含有することが好ましい。このような多孔質基材層の形成方法としては、例えば熱可塑性樹脂及びフィラーを含むシートを延伸加工する方法等が挙げられる。延伸加工により多孔質構造を形成する場合、積層体に不透明性及び白色性を付与する観点からは、多孔質基材層は二軸延伸されていることが好ましい。

多孔質基材層の空孔率は、不透明化及び軽量化の観点から、１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。一方、延伸成形時の安定性の観点から、上記空孔率は６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。
空孔率とは、対象となる層の任意の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めた、層全体に対する空孔の面積割合を意味する。

＜＜熱可塑性樹脂＞＞
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。多孔質基材層は、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂を含むことが好ましく、ポリオレフィン系樹脂を含むことがより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等が挙げられる。成形性及び機械的強度の観点からは、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
ポリプロピレン樹脂としては、例えばプロピレンを単独重合させたアイソタクティックホモポリプロピレン、及びシンジオタクティックホモポリプロピレン等のプロピレン単独重合体、プロピレンを主体とし、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン等を共重合させたプロピレン共重合体等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
また、ポリアミド系樹脂としては、例えばナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、及びナイロン－６，１２等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂のうち、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

＜＜フィラー＞＞
フィラーとしては、例えば無機フィラー及び有機フィラー等が挙げられ、好ましくは無機フィラーである。

無機フィラーとしては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、珪藻土、白土、タルク、ルチル型二酸化チタン等の酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、及びガラスファイバー等が挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、クレイ又は珪藻土、特に重質炭酸カルシウムは、空孔の成形性が良好であり、好ましい。なお、分散性改善等の目的から、無機フィラーの表面は脂肪酸等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。

有機フィラーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、環状オレフィン単独重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体、ポリエチレンサルファイド、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、及びメラミン樹脂等が挙げられる。

多孔質基材層が含有するフィラーは、上記無機フィラーのうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよいし、上記有機フィラーの１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。また、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせであってもよい。

多孔質基材層の不透明度又は白色度を高くする観点からは、多孔質基材層中のフィラーの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、多孔質基材層の成形の均一性を高める観点からは、多孔質基材層中のフィラーの含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。

無機フィラー又は有機フィラーの平均粒子径は、空孔の形成の容易性の観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１０μｍ以上であることがさらに好ましい。引裂き耐性等の機械的強度を付与する観点からは、無機フィラー又は有機フィラーの平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。

無機フィラーの平均粒子径は、粒子計測装置、例えばレーザー回折式粒子径分布測定装置（マイクロトラック、株式会社日機装製）により測定した体積累積で５０％にあたる体積平均粒子径（累積５０％粒径）である。また、有機フィラーの平均粒子径は、溶融混練と分散により熱可塑性樹脂中に分散したときの平均分散粒子径である。平均分散粒子径は、有機フィラーを含有する熱可塑性樹脂フィルムの切断面を電子顕微鏡で観察し、少なくとも１０個の粒子の最大径を測定し、その平均値として求めることができる。

＜＜その他 添加剤＞＞
多孔質基材層は、目的に応じて、立体障害フェノール系、リン系、アミン系、及びイオウ系等の酸化防止剤；立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、及びベンゾフェノン系等の光安定剤；分散剤；滑剤；並びに、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。

多孔質基材層中の添加剤の含有量は、添加剤の十分な効果を得つつ印刷適性の低下等を抑える観点から、通常、添加剤の種類ごとに独立して０．００１～３質量％とすることができる。

多孔質基材層の厚さは、印刷時にシワの発生を抑える観点からは、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。また、高すぎる剛度により曲面への貼り付け時に生じる剥がれを抑える観点からは、多孔質基材層の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。

多孔質基材層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造の場合、各層の組成物の種類及び含有量等は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

＜粘着樹脂受容層＞
粘着樹脂受容層は、多孔質基材層の一方側に設けられる。積層体のこの粘着樹脂受容層側の表面上にホットメルト型感圧粘着層（以下、単に、粘着層ということがある）を設けることでホットメルト型粘着ラベル（以下、単に、粘着ラベルということがある）が製造される。すなわち、粘着樹脂受容層は、粘着ラベルにおいて粘着層の下地となる。

本発明に係る粘着樹脂受容層は、非結晶性樹脂を含有する。これにより、粘着樹脂受容層上に設けた粘着層から移行してくる可塑剤を、非結晶性樹脂中に取り込んで保持できる。したがって、可塑剤の積層体内部への浸透を抑制することができる。

一般的に、樹脂フィルムは可塑剤成分と接触すると、その性質上、膨潤する傾向がある。内部に空孔を有しない樹脂フィルムの場合は、可塑剤成分がフィルム内部に浸透しにくく、また樹脂フィルムの膨潤は可塑剤成分との接触後すぐではなく、ある程度時間が経過してからであるため、カールの現象は問題にならないことが多い。一方、本発明に係る多孔質基材層のように多孔性の樹脂フィルムの場合、空孔によって可塑剤成分がフィルム内部に浸透しやすくなり、膨潤が比較的短時間で生じやすいため、膨潤によるカールの現象が顕在化する。よって、多孔質基材層上に粘着樹脂受容層を設け、膨潤しやすい多孔質基材層への可塑剤の浸透を抑制することにより、多孔質基材層のパルプ紙の風合いを維持しながら、膨潤によるカールの顕在化を長期間抑制した積層体の提供が可能となる。

本明細書において、結晶性樹脂は、配向した分子鎖部分（結晶部分）を有する樹脂をいう。これに対し、非結晶性樹脂は、上記結晶部分を有しないか、上記結晶部分を有していてもその量が極めて少ない樹脂をいう。樹脂が結晶性を有する程度に結晶部分を有しているか否かは、当該樹脂が融点を有するか否か、すなわち、一定速度で昇温した示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）で明瞭な融解ピークを有するか否かで判断することができる。本明細書では、ＤＳＣで融解ピークのピーク面積が２０Ｊ／ｇ以上であった場合、明瞭な融解ピークを有すると判断することとする。

＜＜非結晶性樹脂＞＞
非結晶性樹脂はその分子鎖同士が不規則に絡まった構造を有し、これにより低分子成分と接触した際に分子鎖同士の隙間に当該低分子成分を取り込むことができる。
非結晶性樹脂は、実質的に結晶化した部分を有さない樹脂であり、通常は結晶化度が１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは１％であり、さらに好ましくは０％である。

非結晶性樹脂は、１１以下の溶解パラメータを有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。溶解パラメータは、ＳＰ値とも呼ばれる。可塑剤のＳＰ値は、後述するように通常１０以下であり、非結晶性樹脂のＳＰ値がこの可塑剤に近いほど、非結晶性樹脂が可塑剤を取り込みやすくなる。したがって、可塑剤の積層体内部への浸透、及び、膨潤によるカールの発生を一層抑制しやすくなる。

非結晶性樹脂のＳＰ値は、可塑剤の取り込みの観点から、１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましく、９．０以下であることがさらに好ましく、８．０以下であることが特に好ましい。また上記ＳＰ値は、６．５以上であることができ、７．０以上であってもよい。

ＳＰ値は、Ｓｍａｌｌにより提唱された算出方法で計算される値であり、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、下記式により定義される量δ（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を意味する。
δ＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２＝ρ×（ΣＦｉ）／Ｍ
式中、ρは密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｆｉはモル吸引力（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２／ｍｏｌ）、Ｍは繰返し単位分子量（ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ意味する。
なお、Ｆｉで表されるモル吸引力は、例えば－ＣＨ_３；２１４、－ＣＨ_２－；１３３、－ＣＨ＝；２８、＝Ｃ＝；－９３、－Ｃ_６Ｈ_５；７３５、－Ｃｌ；２７０、＝Ｃ＝Ｏ；２７５である。

熱可塑性樹脂のＳＰ値は、繰り返し単位の構造や含有割合により異なるが、例えば非晶性プロピレン系共重合体樹脂で７．６程度、環状オレフィン系樹脂で７．２程度、石油樹脂で７．０程度、ポリスチレン樹脂で８．６～９．７程度、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂で９．２程度、ポリエチレン樹脂で７．９～８．１程度、結晶性ポリプロピレン樹脂で８．１程度、ポリプロピレン樹脂の完全結晶部で８．５程度、ポリ塩化ビニル樹脂で９．６程度、ポリカーボネート樹脂で９．６～１０程度、ポリエチレンテレフタレート樹脂で１０．７程度、ナイロン６で１１．０程度である。

したがって、非結晶性樹脂は、例えば環状オレフィン系樹脂、石油樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、非晶性プロピレン系共重合体樹脂及びポリメチル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、環状オレフィン系樹脂、石油樹脂及びポリスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましく、環状オレフィン系樹脂又は石油樹脂を含むことがさらに好ましく、環状オレフィン系樹脂を含むことが特に好ましい。これら非結晶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状オレフィン系樹脂としては、例えば下記一般式（１）で表される環状オレフィンから誘導される開環重合体、該重合体の水素化物、及び一般式（１）で表される環状オレフィン系モノマーとエチレンの付加重合体等が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂のＳＰ値は、粘着層中の可塑剤のＳＰ値に近く、可塑剤との親和性が高い。よって、環状オレフィン系樹脂は、その樹脂分子中に可塑剤を取り込みやすい一方、膨潤によって体積が増加しにくいために当該樹脂及びその周辺の部材の変形を抑制しやすい。

〔一般式（１）において、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ^１～Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基からなる群から選択される原子又は置換基を表す。Ｒ^９～Ｒ^１２は互いに結合して単環又は多環の基を形成していてもよく、かつ、該単環又は多環の基は二重結合を有していてもよい。Ｒ^９とＲ^１０とが、又はＲ^１１とＲ^１２とが、ともに１つのアルキリデン基を形成してもよい。〕

石油樹脂としては、ナフサ等の高温熱分解油中に存在する高級不飽和炭化水素化合物、例えば分解油中から必要な留分を採取した残りの留分のうち主にＣ５又はＣ９留分、具体的にはブタジエン、ピペリレン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、テルペン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、及びこれらの混合物等を原料とし、酸性触媒により重合させて得られる不飽和炭化水素樹脂、及び該不飽和炭化水素樹脂を水素化して得られる飽和炭化水素樹脂が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレングラフト－ポリエチレン共重合体、スチレングラフト－ポリプロピレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン樹脂等が挙げられる。

粘着樹脂受容層中の非結晶性樹脂の含有量は、可塑剤成分を取り込み、積層体内部への侵入を防止する観点から、８質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、粘着樹脂受容層中の非結晶性樹脂の含有量は、１００質量％であってもよいが、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

積層体は、コスト等の観点からは、粘着樹脂受容層中にのみ非結晶性樹脂を含むことができる。この場合、多孔質基材層に対して粘着樹脂受容層側にのみ収縮率の異なる非結晶性樹脂が存在することになり、可塑剤による膨潤以外に構成材料の収縮率の違いによってもカールが生じ得る。しかし、粘着樹脂受容層中の非結晶性樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、このようなカールの発生を防止しやすくなる。

＜＜結晶性樹脂＞＞
粘着樹脂受容層は結晶性樹脂をさらに含有することが好ましい。結晶性樹脂は可塑剤による膨潤が少なく、積層体内部への浸透をより抑制しやすい。

結晶性樹脂としては、例えばポリオレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、及び（メタ）アクリル酸系共重合体等の一般的な常用の樹脂が挙げられ、なかでもポリオレフィン系重合体が好ましい。

ポリオレフィン系重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、及び３－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～８のα－オレフィンの単独重合体；これらα－オレフィンのうちの２～５種の共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、エチレンを原料モノマーとして含むエチレン系樹脂及びプロピレンを原料モノマーとして含むプロピレン系樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体又は高密度ポリエチレンが、成形加工性が良好であるためより好ましい。

ポリエステル系重合体としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

ポリアミド系重合体としては、例えばナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、及びナイロン－６，１２等が挙げられる。

結晶性樹脂は非結晶性樹脂ではない樹脂であり、結晶性樹脂の結晶化度は４０～９５％であることが好ましい。例えば、結晶性樹脂がプロピレン単独重合体である場合、その結晶化度は４５～７０％であることが好ましく、５０～６０％であることがより好ましい。結晶性樹脂が上記結晶化度を有することにより、可塑剤の非結晶性樹脂への取り込みを一層促進させることができる。樹脂の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した当該樹脂の融解熱量Ｈｍ（Ｊ／ｇ）と、当該樹脂が完全結晶体（結晶化度１００％）である場合の融解熱量Ｈｐ（Ｊ／ｇ）とから、下記式（ａ）より導くことができる。
結晶化度（％）＝Ｈｍ／Ｈｐ×１００ ・・・（ａ）

式（ａ）中のＨｐは各樹脂に固有の理論値として求められ、ポリプロピレン単独重合体のＨｐは２０９（Ｊ／ｇ）であり、高密度ポリエチレンのＨｐは２９３（Ｊ／ｇ）である。また、Ｈｍは、樹脂の融点を３０℃超える温度まで、昇温速度１０℃／分及び窒素流量１００ｍＬ／分の条件下で当該樹脂を加熱し２０℃／分で冷却した後、上記と同条件で再加熱した際の融解ピーク面積として測定及び算出される。

粘着樹脂受容層は、非結晶性樹脂に結晶性樹脂を併用することが好ましい。結晶性樹脂を併用する場合、可塑剤の積層体内部への浸透を抑制する観点から、非結晶性樹脂と結晶性樹脂との合計に対する結晶性樹脂の含有量は０質量％を超えることができ、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、非結晶性樹脂と結晶性樹脂との合計に対する結晶性樹脂の含有量は、非結晶性樹脂に可塑剤を十分取り込ませる観点から、８５質量％以下であることができ、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。

非結晶性樹脂と結晶性樹脂の両方を含む場合、粘着樹脂受容層において非結晶性樹脂が結晶性樹脂中に層状に分散して配置されていることが好ましい。このような配置により、粘着層から移行してくる可塑剤を結晶性樹脂によって積層体の面方向へ拡散することができる。したがって、非結晶性樹脂によって取り込む可塑剤の量を積層体の面方向において均一化することができる。

非結晶性樹脂が結晶性樹脂中に層状に配置される構造は、所定の割合で非結晶性樹脂と結晶性樹脂の両方を含んだ混合樹脂を押出成形すること、延伸すること等によって得ることができる。樹脂の配置構造は、積層体を厚さ方向に切断した際の断面を、ＴＥＭにより観察することにより確認することができる。

＜＜フィラー＞＞
粘着樹脂受容層は、さらにフィラーを含有することができる。粘着樹脂受容層がフィラーを含有することにより、高コストの非結晶性樹脂の含有量を少なくすることができるとともに、構成材料の収縮率の違いによるカールの発生を抑制しやすくなる。また、不透明度も向上させ、シャークスキンや界面荒れと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。

フィラーとしては、例えば無機フィラー及び有機フィラーが挙げられ、好ましくは無機フィラーである。無機フィラーとしては、重質炭酸カルシウムが好ましい。無機フィラー及び有機フィラーはそれぞれ、例えば多孔質基材層と同様の無機フィラー及び有機フィラーを好適に使用することができる。

粘着樹脂受容層中のフィラーの含有量は、可塑剤の積層体内部への浸透を防止する観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、同含有量は、１質量％以上であってもよい。

＜＜空孔率＞＞
粘着樹脂受容層の空孔率は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。空孔率を５％以下とすることにより、粘着層中の可塑剤が空孔を通過して多孔質基材層に到達するルートを減らすことができ、粘着樹脂受容層の可塑剤を取り込む機能をより効果的に発揮しやすい。

粘着樹脂受容層の厚さは、多孔質基材層の膨潤抑制の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、カール時の粘着樹脂受容層側とその反対側とのバランスの調整の観点から、粘着樹脂受容層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。粘着樹脂受容層は、非結晶性樹脂が結晶性樹脂中に層状に配置された構造を得る観点から、少なくとも一軸方向に延伸されていることが好ましい。

本発明の積層体は、必要に応じて他の層を有することができる。例えば、本発明の積層体は、印刷に用いられるインクとの密着性を高める観点から、多孔質基材層の粘着樹脂受容層と反対側に印刷受容層を有することができる。また、本発明の積層体は、粘着樹脂との密着性を高める観点から、粘着樹脂受容層上にプライマー層を有することもできる。

また、本発明の積層体は、多孔質基材層の粘着樹脂受容層と反対側に第１中間層を有し、多孔質基材層と粘着樹脂受容層との間に第２中間層を有することができる。積層体が第１中間層及び第２中間層を有し、これらの層の厚さを調整することにより、多孔質基材層の両面上に積層された層全体の強度と、構成材料の収縮率の違いによって生じる応力とのバランスとを制御することができ、カールの発生を抑制しやすくなる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の構成例を模式的に示す。
図１に例示する積層体１は、印刷受容層７、第１中間層４、多孔質基材層２、第２中間層５、粘着樹脂受容層３、及びプライマー層６をこの順で有する。

＜中間層＞
第１中間層は、多孔質基材層の粘着樹脂受容層と反対側に設けられる。印刷受容層が設けられる場合、第１中間層は、多孔質基材層と印刷受容層との間に配置される。また、第２中間層は、多孔質基材層と粘着樹脂受容層との間に配置される。
中間層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造の場合、各層の組成物の種類及び含有量等は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第１中間層及び第２中間層を構成する材料としては、多孔質基材層と同様の材料を用いることができる。ここで、コスト削減の観点から、第１中間層及び第２中間層には非結晶性樹脂を含まず、結晶性樹脂を主成分とすることが好ましい。積層体に白色性及び不透明性を付与する観点からは、多孔質基材層と同様に、中間層も多孔質構造を有していてもよい。

不透明度の向上、コスト削減及び収縮低減の観点から、第１中間層及び第２中間層中のフィラーの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、成形の均一性を高める観点からは、第１中間層及び第２中間層中のフィラーの含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

多孔質構造の形成方法としては、多孔質基材層と同様の方法が挙げられる。積層体に白色性及び不透明性を付与する観点からは、第１中間層又は第２中間層は少なくとも一軸延伸されていることが好ましい。

第１中間層が多孔質である場合、空孔率は、不透明化及び軽量化の観点から、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。一方、延伸成形時の安定性の観点から、上記空孔率は、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましい。

第２中間層が多孔質である場合、空孔率は、不透明化及び軽量化の観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、延伸成形時の安定性の観点から、同空孔率は、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましい。
中間層が多層構造の場合、中間層の空孔率は、多層構造全体を一体と見なした時の空孔率を指す。

第２中間層の厚さ（Ｔ２）に対する第１中間層の厚さ（Ｔ１）の比（Ｔ１／Ｔ２）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい一方、１００以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。比（Ｔ１／Ｔ２）を上記下限以上とすることにより、積層体の一方側にのみ設けられた粘着樹脂受容層とその他の層の収縮差による積層体の反りを低減することができ、上記上限以下にすることにより、積層体の厚みを薄くし、コストを削減することができる。なお、粘着樹脂受容層中の非結晶性樹脂の含有量によって、第１中間層の最適な厚みを決定すればよい。非結晶性樹脂が多いほど粘着樹脂受容層による積層体の反りが大きくなるため、その反りを抑えるべく第１中間層を厚くする必要がある。

具体的には、第１中間層の厚さは、１０～１００μｍであることができ、１２～９０μｍであってもよく、１５～８０μｍであってもよい。
また、第２中間層の厚さは、１～５０μｍであることができ、１０～５０μｍであってもよく、１２～４５μｍであってもよく、１５～４０μｍであってもよい。
中間層が多層構造の場合、中間層の厚みは多層構造全体の厚みを指す。

本発明の積層体は、非結晶性樹脂を含む粘着樹脂受容層を片面のみに有する、非対称な構造を有する。一般に結晶性樹脂は、非結晶性樹脂と比べて収縮しやすい。よって、結晶性樹脂が主成分である多孔質基材層、第１中間層及び第２中間層は、非結晶性樹脂を含む粘着樹脂受容層に比べて収縮しやすい特性を有する。そのため、粘着樹脂受容層側の面と反対側の面との間で収縮度の差が生じ、積層体が反ってカールすることがある。

これに対して、多孔質基材層と比べて収縮要因である結晶性樹脂の含有量が少なく収縮しにくい第１中間層を上記のように厚くすることにより、粘着樹脂受容層とは反対側の面が収縮することを緩和することができ、両面の収縮度のバランスがとれるため、粘着樹脂受容層を設けたことによって生じ得るカールを抑制できる。一方、第２中間層を厚くしてもこのような効果は得られない。これは第２中間層が粘着樹脂受容層に隣接しているためである。第２中間層は本来やや収縮するが、ほとんど収縮しない粘着樹脂受容層に固定されて第２中間層も収縮しにくくなる。したがって、第２中間層を厚くしても、積層体の両面の収縮の差は小さくならず、収縮度の差によるカールを抑えることは難しい。

＜プライマー層＞
プライマー層は粘着樹脂受容層上に設けられ、当該粘着樹脂受容層と粘着層との接着性を高める。ひいては、プライマー層を有する積層体を粘着ラベルに用いたときに粘着ラベルと被着体との接着強度を向上させることができる。

プライマー層は、粘着層との接着性、さらにはラベルと被着体との接着強度の観点から、エチレンイミン系重合体を含有することが好ましい。エチレンイミン系重合体としては、ポリエチレンイミン又はポリアミンポリアミドのポリエチレンイミン付加体、及びポリエチレンイミンの炭素数１～８のアルキル化物等が挙げられる。

なかでも、ポリエチレンイミン又はポリアミンポリアミドのポリエチレンイミン付加体を、炭素数１～２４のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルキル又はハロゲン化ベンジルによって変性した変性ポリエチレンイミンを使用することが、ホットメルト型粘着樹脂との密着性の観点から好ましい。ここで、エチレンイミン系重合体の重合度は任意でよいが、好ましくは２０～３００である。

プライマー層中のエチレンイミン系重合体の含有量は、接着性向上の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、上記含有量は、印刷性といった他の特性とのバランスの観点から、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

プライマー層中の有効成分としては、必要に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、及び充填剤等の添加剤を適宜選択することができる。帯電防止剤としては、例えば第四級アンモニウム塩型共重合体を使用できる。

プライマー層の厚さは、例えば０．０１μｍ以上であることができ、０．０２μｍ以上であってもよく、０．０３μｍ以上であってもよい。同厚さは、１０μｍ以下であることができ、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよく、１μｍ未満であってもよく、０．５μｍ未満であってもよい。プライマー層の厚さが上記下限値以上であることにより、粘着樹脂受容層と粘着層との接着性が向上しやすくなる。また、プライマー層の厚さが上記上限値以下であることにより、可塑剤の積層体への浸透をさらに抑制することができる。

＜印刷受容層＞
印刷受容層は、多孔質基材層の粘着樹脂受容層と反対側に設けられ、印刷層の下地となる。第１中間層が設けられる場合は、印刷受容層は第１中間層と印刷層の間に設けられる。印刷受容層により、積層体を重ねて保管する際のブロッキングを抑制できるとともに、印刷層との接着性を高めることができる。

印刷受容層は、帯電防止性の観点から、第四級アンモニウム塩型共重合体を含有することが好ましい。また、印刷受容層は、上述したエチレンイミン共重合体を含有していてもよい。印刷受容層中の第四級アンモニウム塩型共重合体の含有量は、帯電防止性の観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましく、６０質量％であることがさらに好ましい。一方、上記含有量は、他の特性とのバランスの観点から、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

印刷受容層の厚さは、例えば０．０１～１０μｍであることができ、０．０２～５μｍであってもよく、０．０３～３μｍであってもよい。

なお、積層体が印刷受容層、中間層、及びプライマー層を有する態様を説明したが、積層体への紙の風合いの付与、及び、膨潤によるカールの抑制について実用的な効果を得る観点からは、積層体は必ずしもこれらの層を有しないものであってもよい。例えば、積層体がプライマー層を有しない場合、粘着樹脂受容層が積層体の最表面を構成し、粘着層と直接接するように設けられることから、可塑剤の積層体への浸透をさらに抑制し、膨潤によるカールを一層抑制することができる。

（ホットメルト型粘着ラベル）
本発明の粘着ラベルは、ホットメルト型であり、上述した積層体と、当該積層体の粘着樹脂受容層側の表面上にホットメルト型粘着層とを有する。粘着層の表面には、必要に応じて離型フィルムが配置される。

上述のように粘着樹脂受容層が多孔質基材層への可塑剤の移行を抑制するため、粘着層中の可塑剤が積層体側に移行した場合でも、多孔質基材層の膨潤によるカールを抑えた粘着ラベルを提供できる。

本発明の粘着ラベルは、積層体の粘着層と反対側に印刷によって印刷層が形成され得る。

図２は、本発明の一実施形態に係る粘着ラベルの構成例を模式的に示す。
図２に例示するホットメルト型粘着ラベル１０は、積層体１と粘着層８とを有する。粘着層８は、積層体１の粘着樹脂受容層３側の表面上に設けられる。積層体１は、粘着樹脂受容層３上にプライマー層６を有するため、図２において粘着層８はプライマー層６上に積層される。

また、粘着ラベル１０は、印刷によって、積層体１の粘着層８と反対側の表面上に印刷層９が設けられ得る。積層体１は、粘着層８側に印刷受容層７を有するため、図２において印刷層９は印刷受容層７上に積層される。

＜粘着層＞
粘着層は、ホットメルト型粘着樹脂（以下、単に粘着樹脂ということがある）、粘着付与剤、可塑剤、ワックス、フィラー及び安定剤等を含有する。すなわち、粘着層は溶媒を使用せず、当該粘着層形成において乾燥工程を必要としないホットメルト型粘着層である。

粘着樹脂としては、通常、５０～２５０℃の加熱によって溶融接着する公知の樹脂が用いられ、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エラストマー、アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。粘着樹脂成分は、被着体の材質等に合わせて適宜選択される。

粘着付与剤としては、例えばロジン、石油樹脂及びテルペン樹脂等が挙げられる。

可塑剤としては、例えばプロセス油等の石油系可塑剤、植物性油等の植物系可塑剤、液状ゴム系可塑剤、及びエステル系可塑剤等の合成可塑剤等が挙げられる。プロセス油としては、例えばナフテン、パラフィン、及びアロマ系オイル等が挙げられる。植物性油としては、例えばひまし油及びトール油等が挙げられる。液状ゴムとしては、例えばポリブテン等が挙げられる。また、エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、及びリン酸エステル等が挙げられる。これらのなかでも、可塑剤として比較的極性が低いプロセス油等を用いた場合、特にナフテン系又はパラフィン系オイルを用いた場合に、積層体の膨潤、ひいてはカールが生じることを本発明者らは見出している。しかしながら、上記積層体によれば、粘着層にこのような可塑剤を用いた場合であっても、積層体の膨潤の抑制、及び膨潤によるカールの抑制が可能である。

可塑剤のＳＰ値は、粘着樹脂に合わせて、例えば６～１０程度又は７～９程度であることができる。
粘着層中の可塑剤の含有量は、溶融粘度制御の観点から、通常１０～５０質量％であり、２０～４５質量％であることができる。

ワックスとしては、例えばパラフィンワックス等が挙げられる。フィラーとしては、例えばタルク及び酸化チタン等が挙げられる。安定剤としては、例えばヒンダードフェノール等が用いられる。

粘着層は塗工により形成することができる。粘着層の塗工量は、通常１０～５０ｇ／ｍ^２であり、２０～４０ｇ／ｍ^２程度であることができる。

＜印刷層＞
印刷層は、印刷によって設けられる。
印刷方法としては特に限定されず、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、シール印刷、スクリーン印刷、乾式電子写真方式、湿式電子写真方式、ＵＶ硬化型インクジェット方式等の公知の印刷方法を使用することができる。また、印刷方法に合わせて、油性インク、酸化重合硬化型インク、紫外線硬化型インク、水性インク、液体トナー（エレクトロインクともいう）等のインクを使用することができる。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、多孔質基材層に粘着樹脂受容層を積層することで製造できる。
使用できる積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、フィルム貼合法、及び塗工法等が挙げられる。

共押出法は、多層ダイスに各層の樹脂組成物を供給し、多層ダイス内で積層して溶融押出しするため、成形と同時に積層が行われる。
押出ラミネート法は、多孔質基材層を先に成形し、これに粘着樹脂受容層用の樹脂組成物を溶融押出し、冷却しながらロールでニップするため、成形と積層とは別工程で行われる。
フィルム貼合法は、多孔質基材及び粘着樹脂受容層をそれぞれフィルム成形し、感圧接着剤を介して両者を貼り合わせるため、成形と積層とは別工程で行われる。フィルムの成形方法としては、例えばスクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイ、Ｉダイ等により溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、及びインフレーション成形等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、共押出法が各層の接着を強固に接着でき、好ましい。

第１中間層等の熱可塑性樹脂を含む他の層を積層する場合も、粘着樹脂受容層と同様の方法で積層することができる。

熱可塑性樹脂を含有する各層は、無延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。粘着樹脂受容層は、可塑剤の浸透を抑える観点から、少なくとも一軸延伸された延伸フィルムであることが好ましい。複数層を延伸する場合は、各層を積層する前に個別に延伸しておいてもよいし、積層した後にまとめて延伸してもよい。また、延伸した層を積層後に再び延伸してもよい。

延伸方法としては、例えばロール群の周速差を利用した縦延伸法、テンターオーブンを利用した横延伸法、これらを組み合わせた逐次二軸延伸法、圧延法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸法、及びテンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。また、スクリュー型押出機に接続された円形ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時二軸延伸（インフレーション成形）法等も使用できる。

延伸を実施するときの延伸温度は、各層に使用する熱可塑性樹脂が、非結晶性樹脂の場合は当該熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上の範囲であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合の延伸温度は、当該熱可塑性樹脂の非結晶部分のガラス転移点以上であって、かつ当該熱可塑性樹脂の結晶部分の融点以下の範囲内であることが好ましく、具体的には熱可塑性樹脂の融点よりも２～６０℃低い温度が好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムの延伸速度は、特に限定されるものではないが、安定した延伸成形の観点から、２０～３５０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂フィルムを延伸する場合の延伸倍率についても、使用する熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定することができる。

熱可塑性樹脂フィルムを一方向に延伸する場合、その延伸倍率は、通常は約１．１倍以上であり約１５倍以下である。二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で通常は約１．５倍以上であり約１００倍以下である。例えば、プロピレンの単独重合体又はその共重合体を含む熱可塑性樹脂フィルムを一方向に延伸する場合、その延伸倍率は、通常は約１．２倍以上であり、好ましくは２倍以上である一方、通常は１２倍以下であり、好ましくは１０倍以下である。二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で通常は１．５倍以上であり、好ましくは１０倍以上である一方、通常は６０倍以下であり、好ましくは５０倍以下である。

また、ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムを一方向に延伸する場合、その延伸倍率は、通常は１．２倍以上であり、好ましくは２倍以上である一方、通常は１０倍以下であり、好ましくは５倍以下である。二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で通常は１．５倍以上であり、好ましくは４倍以上である一方、通常は２０倍以下であり、好ましくは１２倍以下である。
上記延伸倍率の範囲内であれば、目的の空孔率が得られて不透明性が向上しやすい。また、フィルムの破断が起きにくく、安定した延伸成形ができる傾向がある。

プライマー層又は印刷受容層は、各層の原料を含む塗工液を積層体の最表面に塗工し、乾燥することで形成できる。塗工液は水溶性であると、工程管理が容易になり、安全上の観点からも好ましい。水溶性の塗工液は、第四級アンモニウム塩型共重合体、エチレンイミン系重合体等の各成分を水性溶媒に溶解させることにより、調製することができる。水性溶媒は、水であってもよいし、水を主成分としてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の水溶性有機溶媒を含有してもよい。水を主成分とするとは、全体の５０質量％以上が水であることをいう。

塗工及び塗工膜の乾燥は、積層樹脂フィルムの成形に合わせてインラインで実施してもよく、オフラインで実施してもよい。
塗工液の塗工は、例えばダイコーター、バーコーター、ロールコーター、リップコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等の塗工装置を用いることができる。
塗工量は、乾燥後の樹脂被膜の厚みや含有成分の濃度等を考慮して適宜調整することができる。
塗工膜の乾燥は、熱風送風機、赤外線乾燥機等の乾燥装置を用いることができる。

（粘着ラベルの製造方法）
本発明の粘着ラベルは、上述した積層体の粘着樹脂受容層側の表面に粘着層を積層することで製造することができる。粘着樹脂受容層側の表面は、積層体がプライマー層を含む場合はプライマー層であり、プライマー層を含まない場合は粘着樹脂受容層である。

粘着層の積層方法としては、例えば塗工法、共押出法、押出ラミネート法、及びフィルム貼合法等が挙げられる。

積層体の粘着樹脂受容層と反対側の表面には印刷によって印刷層を設けることができる。印刷情報としては、例えば商品名、ロゴ等の商品の表示、製造元、販売会社名、使用方法、バーコード等が挙げられる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。

（樹脂組成物の調製）
＜樹脂組成物（１）＞
表１に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＭＡ３、日本ポリプロ社製、結晶化度：４６％、ＳＰ値：８．１）８０．０質量部、重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製、平均粒子径：０．２１μｍ）１９．５質量部、及び二酸化チタン粒子（商品名：タイペークＣＲ－６０、石原産業社製、平均粒子径：１．２５μｍ）０．５質量部を混合し、樹脂組成物（１）を調製した。

＜樹脂組成物（２）＞
表１に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＭＡ３、日本ポリプロ社製、ＳＰ値：８．１）５０．０質量部、重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）４９．５質量部、及び二酸化チタン粒子（商品名：タイペークＣＲ－６０、石原産業社製）０．５質量部を混合し、樹脂組成物（２）を調製した。

＜樹脂組成物（３）＞
表２に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ４、日本ポリプロ社製、結晶化度：５３％、ＳＰ値：８．１）４８．５質量部、環状オレフィン樹脂（商品名：アペル ６０１１Ｔ、三井化学社製、ＳＰ値：７．２）４８．５質量部、及び重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）３．０質量部を混合し、樹脂組成物（３）を調製した。

＜樹脂組成物（４）＞
表２に記載の環状オレフィン樹脂（商品名：アペル ６０１１Ｔ、三井化学社製、ＳＰ値：７．２）９７．０質量部、及び重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）３．０質量部を混合し、樹脂組成物（４）を調製した。

＜樹脂組成物（５）＞
表２に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ４、日本ポリプロ社製、ＳＰ値：８．１）７７．６質量部、環状オレフィン樹脂（商品名：アペル ６０１１Ｔ、三井化学社製、ＳＰ値：７．２）１９．４質量部、及び重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）３．０質量部を混合し、樹脂組成物（５）を調製した。

＜樹脂組成物（６）＞
表２に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ４、日本ポリプロ社製、ＳＰ値：８．１）８７．３質量部、環状オレフィン樹脂（商品名：アペル ６０１１Ｔ、三井化学社製、ＳＰ値：７．２）９．７質量部、及び重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）３．０質量部を混合し、樹脂組成物（６）を調製した。

＜樹脂組成物（７）＞
表２に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ４、日本ポリプロ社製、ＳＰ値：８．１）４８．５質量部、石油樹脂（商品名：アルコンＰ－１４０、荒川化学工業社製、ＳＰ値：７．０）４８．５質量部、及び重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）３．０質量部を混合し、樹脂組成物（７）を調製した。

＜樹脂組成物（８）＞
表２に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ４、日本ポリプロ社製、ＳＰ値：８．１）４８．５質量部、ポリスチレン樹脂（商品名：ＨＩＰＳ ４７５Ｄ ＰＳジャパン社製、ＳＰ値：８．９）４８．５質量部、及び重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）３．０質量部を混合し、樹脂組成物（８）を調製した。

＜樹脂組成物（９）＞
表２に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ４、日本ポリプロ社製、ＳＰ値：８．１）４８．５質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（商品名：ＴＲＮ－８５５０ＦＦ、帝人社製、ＳＰ値：１０．７）４８．５質量部、及び重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）３．０質量部を混合し、樹脂組成物（９）を調製した。

＜樹脂組成物（１０）＞
表２に記載のポリプロピレン樹脂（商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ４、日本ポリプロ社製、ＳＰ値：８．１）９７．０質量部、及び重質炭酸カルシウム粒子（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製）３．０質量部を混合し、樹脂組成物（１０）を調製した。

表１及び表２は、各樹脂組成物の組成を示す。なお、表中のＳＰ値は、上述のＳｍａｌｌの式による計算値である。

（塗工剤（Ａ）の調製）
表３に記載の第四級アンモニウム塩型共重合体（三菱化学社製、商品名：サフトマーＳＴ－１１００）１００質量部及びポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ポリミンＳＮ）２５質量部によって構成される水溶性の塗工剤（Ａ）を調製した。

（積層体の製造）
＜実施例１＞
樹脂組成物（１）～（３）を、２７０℃に設定した別個の押出機でそれぞれ溶融混練し、ダイ内部で樹脂組成物（１）の一方の側の表面に樹脂組成物（２）及び樹脂組成物（３）を積層し、他方の側の表面に樹脂組成物（２）を積層して、１台のダイより共押出した。得られた積層シートは、粘着樹脂受容層（樹脂組成物（３））／第２中間層（樹脂組成物（２））／多孔質基材層（樹脂組成物（１））／第１中間層（樹脂組成物（２））の積層構造を有する。この積層シートを冷却ロールにより冷却して、無延伸シートを得た。次いで、この無延伸シートを１５０℃まで再度加熱した後、ロール間の速度差を利用してシート流れ方向に４．８倍の延伸を行って縦延伸樹脂フィルム（一軸延伸フィルム）を得た。

上記で得られた縦延伸樹脂フィルムの両表面に、ロールコーターを用いて乾燥後の塗膜の固形分が片面当たり１ｇ／ｍ^２となるように、塗工剤（Ａ）を塗工してプライマー層を形成した。これにより、プライマー層（塗工剤（Ａ）、厚さ０．１μｍ）／粘着樹脂受容層（樹脂組成物（３）、厚さ５μｍ）／第２中間層（樹脂組成物（２）、厚さ１５μｍ）／多孔質基材層（樹脂組成物（１）、厚さ４０μｍ）／第１中間層（樹脂組成物（２）、４０μｍ）、印刷受容層（塗工剤（Ａ）、厚さ０．１μｍ）の積層構造を有する厚さ約１００μｍの積層体を得た。

＜実施例２、３＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を各樹脂組成物（４）及び（５）に代えて粘着樹脂受容層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして各実施例２及び３の積層体を得た。

＜実施例４＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を樹脂組成物（４）に代えて粘着樹脂受容層を形成し、第１中間層の厚さを５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の積層体を得た。

＜実施例５＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を樹脂組成物（５）に代えて粘着樹脂受容層を形成し、第１中間層の厚さを３５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の積層体を得た。

＜実施例６＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を樹脂組成物（６）に代えて粘着樹脂受容層を形成し、第１中間層の厚さを３０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の積層体を得た。

＜実施例７＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を樹脂組成物（７）に代えて粘着樹脂受容層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の積層体を得た。

＜実施例８＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を樹脂組成物（８）に代えて粘着樹脂受容層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の積層体を得た。

＜実施例９＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を樹脂組成物（９）に代えて粘着樹脂受容層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の積層体を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を樹脂組成物（１０）に代えて粘着樹脂受容層を形成し、第１中間層の厚みを３０μｍ、第２中間層の厚みを２５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の積層体を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、樹脂組成物（３）を樹脂組成物（１０）に代えて粘着樹脂受容層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の積層体を得た。

＜比較例３＞
フタムラ化学株式会社ＦＯＳ－６０（二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）、厚さ６０μｍ）を、比較例３の積層体として用いた。

（ラベルの製造）
スチレンブタジエン樹脂１００質量部、ロジン系粘着付与剤１０５質量部、テルペン系粘着付与剤１５０質量部、及び、可塑剤としてのプロセス油（商品名：ＮＡソルベント、日本油脂社製）１００質量部を混合した樹脂組成物（１１）を調製した。

実施例及び比較例で得られた積層体の粘着樹脂受容層側の表面、すなわちプライマー層上に、樹脂組成物（１１）を塗布し、粘着層を形成した。この粘着層上に離型フィルムを貼り合わせることにより、粘着ラベルを得た。なお、比較例２の積層体は粘着樹脂受容層がないため、一方の表面に粘着層を形成した。

（評価方法）
＜厚み＞
積層体の全体の厚み（μｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９年「プラスチック－フィルム及びシート－厚さ測定方法」に基づき、定圧厚さ測定器（機器名：ＰＧ－０１Ｊ、テクロック社製）を用いて測定した。

また、積層体を構成する各層の厚み（μｍ）は、次のようにして測定した。積層体を液体窒素にて－６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃（商品名：プロラインブレード、シック・ジャパン社製）を直角に当てて切断して断面測定用の試料を作製した。得られた試料を走査型電子顕微鏡（機器名：ＪＳＭ－６４９０、日本電子社製）を用いて断面観察を行い、組成外観から各層の境界線を判別して各層の厚み比率を求めた。全体の厚み（μｍ）に各層の厚み比率を乗算し、各層の厚み（μｍ）を求めた。

＜空孔率＞
積層体中の各層の空孔率（％）は、電子顕微鏡で観察した積層体の任意の断面中の各層の一定領域において、空孔が占める面積の比率より求めることができる。
具体的には、測定対象の積層体の任意の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて測定対象の積層体の面方向に垂直に切断し、その切断面が観察面となるように観察試料台に貼り付ける。観察面に金又は金－パラジウム等を蒸着し、走査型電子顕微鏡にて観察しやすい任意の倍率（例えば、５００倍～３０００倍の拡大倍率）において積層体の切断面を観察し、観察した領域を画像データとして取り込む。得られた画像データは画像解析装置にて画像処理を行い、シートの一定領域における空孔部分の面積率（％）を求めて、空孔率（％）とする。このように、任意の１０箇所以上の観察における測定値を平均して、積層体を構成する各層の空孔率とすることができる。

＜風合い＞
積層体が有するパルプ紙の風合いを、積層体の不透明度により評価した。
積層体の不透明度は、ＪＩＳ Ｐ８１４９：２０００年に準拠し、黒色及び白色標準板を背面に配置したときの光の反射率の比（黒色板／白色板）を百分率で示した値として求めることができる。

パルプ紙の風合いの評価基準は、次の通りである。
○：不透明度が８０％以上であり、パルプ紙と同等の風合いを有する
△：不透明度が７０％以上８０％未満であり、パルプ紙の風合いを十分有する
×：不透明度が７０％未満あり、パルプ紙の風合いが不足する

＜カール＞
実施例及び比較例で得られた粘着ラベルを、室温（２３℃）及び相対湿度５０％の条件下で放置した。次いで、粘着ラベルを台上に平置きして、台から粘着ラベルの端部までの距離をカール量として測定し、カール量が５ｍｍ以上となったときの経過時間を計測した。計測した経過時間と粘着ラベルのカール量から、積層体のカールの抑制について下記基準に従って評価した。
◎：２週間経過後も、カール量が５ｍｍ未満であり、カールを非常に効果的に抑制できている
○：２週間経過後、カール量が５ｍｍに達し、カールを効果的に抑制できている
△：１週間経過後、カール量が５ｍｍに達し、カールをある程度抑制できている
×：３日経過後、カール量が５ｍｍに達し、カールを抑制できていない

表４は、評価結果を示す。

本出願は、２０１９年９月２７日に出願された日本特許出願である特願２０１９－１７６３４９号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。

１・・・積層体、２・・・多孔質基材層、３・・・粘着樹脂受容層、４・・・第１中間層、５・・・第２中間層、６・・・プライマー層、７・・・印刷受容層、１０・・・ホットメルト型粘着ラベル、８・・・ホットメルト型粘着層

Claims (15)

1. 多孔質基材層と、前記多孔質基材層の一方側に粘着樹脂受容層と、を有する積層体であって、
   前記粘着樹脂受容層が、非結晶性樹脂を含有し、
   前記非結晶性樹脂が、環状オレフィン系樹脂又は石油樹脂である、
   積層体。
2. 前記粘着樹脂受容層が、さらに結晶性樹脂を含有する、
   請求項１に記載の積層体。
3. 前記粘着樹脂受容層中の前記非結晶性樹脂が、前記結晶性樹脂中に層状に配置されている、
   請求項２に記載の積層体。
4. 前記粘着樹脂受容層中の前記結晶性樹脂の含有量は、前記非結晶性樹脂と前記結晶性樹脂の合計に対して、２０～８５質量％である、
   請求項２又は３に記載の積層体。
5. 前記多孔質基材層の前記粘着樹脂受容層と反対側に第１中間層と、
   前記多孔質基材層と前記粘着樹脂受容層との間に第２中間層と、を有する、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記第２中間層の厚さに対する前記第１中間層の厚さの比は、１．２～１００である、
   請求項５に記載の積層体。
7. 前記粘着樹脂受容層上にプライマー層を有し、
   前記プライマー層は、ポリエチレンイミンを含有する、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 多孔質基材層と、前記多孔質基材層の一方側に粘着樹脂受容層と、を有する積層体であって、
   前記粘着樹脂受容層が、非結晶性樹脂を含有し、
   前記粘着樹脂受容層が、さらに結晶性樹脂を含有し、
   前記粘着樹脂受容層中の前記非結晶性樹脂が、前記結晶性樹脂中に層状に配置されている、
   積層体。
9. 多孔質基材層と、前記多孔質基材層の一方側に粘着樹脂受容層と、を有する積層体であって、
   前記粘着樹脂受容層が、非結晶性樹脂を含有し、
   前記粘着樹脂受容層上にプライマー層を有し、
   前記プライマー層は、ポリエチレンイミンを含有する、
   積層体。
10. 前記非結晶性樹脂が、溶解パラメータが１１以下である熱可塑性樹脂である、
    請求項８又は９に記載の積層体。
11. 前記粘着樹脂受容層中の前記結晶性樹脂の含有量は、前記非結晶性樹脂と前記結晶性樹脂の合計に対して、２０～８５質量％である、
    請求項８に記載の積層体。
12. 前記粘着樹脂受容層が、さらに結晶性樹脂を含有し、
    前記粘着樹脂受容層中の前記結晶性樹脂の含有量は、前記非結晶性樹脂と前記結晶性樹脂の合計に対して、２０～８５質量％である、
    請求項９に記載の積層体。
13. 積層体からなるホットメルト型粘着ラベルであって、
    前記積層体は、可塑剤を含有するホットメルト型粘着層と多孔質基材層との間に、非結晶性樹脂を含有する粘着樹脂受容層が設けられている、
    ホットメルト型粘着ラベル。
14. 前記非結晶性樹脂が、溶解パラメータが１１以下である熱可塑性樹脂である、
    請求項１３に記載のホットメルト型粘着ラベル。
15. 前記非結晶性樹脂が、環状オレフィン系樹脂又は石油樹脂である、
    請求項１３又は１４に記載のホットメルト型粘着ラベル。

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