CN1210281C - 钛化合物,它们的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及符合式[TiFxLy]z-的钛的衍生化合物,式中L代表式(II)化合物,式中m是0或1,n是0、1或2,x代表2、4或5,y代表1或2,而z代表0、1或2。本发明还涉及这些化合物在防止发生龋齿的口腔用组合物中的应用。

Description

钛化合物,它们的制备方法及其应用
本发明涉及新的钛的衍生化合物,以及它们的制备方法。
本发明还涉及含有这样一些钛衍生化合物的口腔用组合物。
人们知道四氟化钛(TiF4)在牙齿釉质表面形成无定形的保护层(也称之釉面)时可以固定在牙齿表面上。
在牙齿表面形成这样一层保护层使得有希望用四氟化钛作为龋齿的预防与治疗剂。
但是,四氟化钛的缺陷是其水溶液的酸度很高(pH约1.5),对矿化组织刺激性很强,与人的生理性pH也不相容。
直到现在,在职业性应用中,施用时间非常短,接着就立刻冲洗掉,因此,四氟化钛在预防牙腐蚀方面的应用受到了限制。
四氟化钛的另一个缺陷是相对不稳定,在水溶液中尤其如此。
本发明的目的是克服这些缺陷,提出IV价钛的衍生含氟化合物,这些化合物能够在牙齿表面形成釉面,并且可在约6.5-7.5生理性pH的水溶液中使用。
本发明钛的衍生化合物满足下式(I):
            [TiFxLy]z-                 (I)
式中L代表下述式(II)化合物:
式中m是0或1,以及n是0、1或2,
x代表2、4或5,y代表1或2,而z代表0、1或2。
式(I)化合物可以含有一个或多个非对称碳原子。它们因此可以对映体或非对映体形式存在。这些对映体、非对映体以及它们的混合物,其中包括外消旋混合物,构成本发明的一部分。
本发明的化合物可以游离碱或与药学可接受酸的加成盐的形式存在。所有这些形态都构成本发明的一部分。
根据本发明,可使用的化合物L具体地是苯甲酸衍生物,特别是具有下式的2-羟基苯甲酸:
Figure C0081048300061
,具有下式的3-羟基苯甲酸:
Figure C0081048300062
,具有下式的4-羟基苯甲酸:
Figure C0081048300063
,具有下式的2,3-二羟基苯甲酸:
Figure C0081048300064
,具有下式的3,4-二羟基苯甲酸:
Figure C0081048300071
本发明的钛衍生化合物实例是用下式(III)表示的化合物:
在无水溶剂如乙腈中,在氮气氛下,在室温下让固体四氟化钛(IV)与苯甲酸溶液进行反应,可以制备钛(IV)的衍生化合物。
原料化合物可从市场上购买到,或在文献中已描述过,或可以采用文献中描述的方法或本技术领域的技术人员知道的方法制备这些原料化合物。
本发明还有一个目的是保护口腔用组合物,该组合物含有至少一种本发明的化合物,以及本发明钛衍生化合物作为防止龋齿的试剂的应用。
本发明组合物含有至少一种本发明化合物,其量相当于由本发明化合物分子量计算为约10-约10 000ppm氟。
本发明组合物可以呈各种常见的口腔用组合物形式,特别地呈牙膏或牙粉凝胶、漱口药、喷洒剂、泡沫剂、漱口剂、牙用凝胶或口香糖、香脂、膏、釉料(vernis)、圆颗粒剂、片剂、口腔涂布药、粉剂、浓缩或非浓缩溶液形式,可以根据所要求的用途选择载体。
除了一种或多种钛的衍生化合物外,作为载体或为了它们适当的活性,本发明的组合物还含有在口腔用组合物中通常使用的赋形剂或组分。
根据与选择的载体相一致的常用方法制备本发明的组合物。根据选择组合物的形式,生理学上可接受的载体在种类上可以是不同的:水溶液,增稠或未增稠的稀酒精溶液,胶,膏状或固体状赋形剂等。
根据所希望的形式,本发明的组合物还可以含有至少一种磨光剂(agent de polissage),其比例是以该组合物总重量计可直到80重量%。磨光剂例如是无机或有机来源的磨光剂。按照选择形式所使用的载体,它们的种类可以不同。
可使用的磨光剂包括钙、镁、钠的碳酸盐或碳酸氢盐,磷酸钙和硫酸钙,氧化铝和水合氧化铝,二氧化硅,镁或钙的氧化物、氢氧化物、三硅酸盐和焦磷酸盐,或通过例如磨碎谷物颗粒得到的纤维素化合物。
这些组合物呈牙膏状时,它们可以含有磨光剂,其比例一般是约2-约70重量%,优选地是约15-约25重量%。一般涉及无机磨料的磨光剂,该磨光剂由一种或多种化合物组成,其中大部分磨光剂不溶于水。作为实例可以列举钠或钾的偏磷酸盐、二水合磷酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、焦磷酸钙、氧化铝、水合氧化铝且特别是三水合氧化铝,二氧化硅、硅酸铝或硅酸锆、膨润土以及正磷酸镁或磷酸三镁、钙或钠的碳酸盐和碳酸氢盐。
呈牙膏状的本发明组合物还可以含有一种或多种粘结剂。这样的粘结剂加入比例可以是以该组合物总重量计最多约10重量%,优选地约0.5-约3重量%。粘结剂特别地可以选自天然增稠剂,例如褐藻酸盐和果胶,天然胶,例如黄蓍胶、黄原胶(汉生胶)、瓜尔豆胶、角豆胶或角叉菜胶,或合成的增稠剂,例如纤维素衍生物,像羧甲基纤维素钠盐、甲基纤维素、羟烷基纤维素、交联的聚丙烯酸、合成的角叉胶。
根据某些实施方式,本发明的组合物可以含有一种或多种足够稳定和起泡的表面活性剂。可使用的表面活性剂可以是阴离子、两性、两性离子、阳离子或非离子性质的表面活性剂。
一般地,在本发明组合物中表面活性剂重量含量范围是以该组合物总重量计为约0.01-约4%,优选地是约0.1-约2%。
另外,本发明组合物可以含有在口腔卫生中使用的其他活性剂,特别是用于减少口臭的已知活性剂,例如像环状糊精,或锌化合物,例如像卤化锌、醋酸锌、柠檬酸锌或氟化锌,洗必太、氯化十六烷基吡啶鎓。
本发明组合物还可以含有各种粘结剂、增稠剂、抗生素、增甜剂、湿润剂或清凉剂、胶溶剂、防腐剂、甜味剂、着色剂、香料、芳香物质和芳香剂、增塑剂、抗菌剂或杀菌剂、维生素、抗牙石剂、愈合药、血管舒缩药、止血剂、牙龈活性剂,消炎药,例如甘草次酸、消炎灵、尿囊素、permethol等。
根据使用的形式,在本发明组合物中可存在这些不同的试剂。
于是,口腔用组合物是喷洒剂时,载体可以是稀酒精溶液,该组合物还可以含有香料,胶溶剂、增甜剂、湿润剂或清凉剂。
口腔用组合物为漱口液时,载体可以是非含水的,含水的或稀酒精的载体,有一种或多种表面活性剂和/或一种或多种增稠剂,还可以含有杀菌剂、增甜剂和芳香物质。
作为实例,该组合物为牙用凝胶时,它还可以含有牙龈活性剂。
该组合物呈口香糖形式时,它含有至少一种天然或合成的可嚼胶,还可以含有增塑剂、维生素、芳香剂或美味剂、甜味剂、湿润剂、杀菌剂、防腐剂、着色剂。
在可使用的可嚼胶中,特别可以列举橡胶乳胶、糖胶树脂、schlong胶、聚醋酸乙烯酯和合成弹性体,特别是硅烷橡胶、丁基橡胶以及它们衍生物和/或混合物。
本发明口腔用组合物还可以含有一种增甜剂。在可使用的增甜剂中,可以列举蔗糖、乳糖、果糖、木糖醇、环已氨基磺酸钠、麦芽糖或糖酸钠、甘草酸钠或甘草酸铵、α-葡糖基/甜菊糖醇葡糖甙混合物、D-甘露醇、天冬酰苯丙氨酸甲酯、acesulfam K、山梨糖醇、lycosin以及它们的混合物。
增甜剂的量一般是以该组合物总重量计直到约2重量%。
作为湿润剂,可以列举山梨糖醇、甘油或木糖醇,基于这一点,它们的浓度可以达到70重量%。
另外,本发明组合物中可以加入清凉剂,例如薄荷醇或乙基麦芽酚。
还可能使用防腐剂,它们特别地选自对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸钠、洗必太,其浓度一般是约1重量%或以下。
可使用的芳香物质包括食品中据此准许的所有芳香物质。例如可以列举薄荷油、茴香油、桉树油、桂皮油、丁香油、鼠尾草油、甘草油或果实的油,像橙、柠檬、中国柑桔或草莓果实的油。芳香物质的量一般是约5重量%或以下。
本发明的组合物还可以含有杀菌剂,它们优选地具体选自精油、植物提取物或例如以下物质:氯化十六烷基吡啶鎓、双胍啶、octinidine、海克替啶、苯甲氧基乙醇、苯乙醇、三氯生、洗必泰、氯化十六烷基吡啶鎓、地莫匹醇的物质,其比例可以是以该组合物总重量计最多约10重量%。
下述实施例说明本发明钛衍生化合物制备方法。微量元素分析,和红外光谱以及核磁共振谱证实所获得化合物的结构。
实施例1
下述式(III)化合物的制备:
在搅拌与氮气下,往10克(0.072摩尔)水杨酸在100毫升无水乙腈中的溶液里,加入5克(0.040摩尔)固体四氟化钛。反应混合物快速变成橙色,该溶液继续搅拌24小时。在倾析与蒸发浓缩后,该溶液冷却一夜,生成了针状小晶体,它们相应于未反应的水杨酸。再过滤溶液,浓缩并冷却到4℃,得到橙黄色的小单斜晶体。在过滤与真空干燥后,得到式(III)化合物,产率约49%。
熔点:157-160℃(分解)。
本发明这些化合物构成了生物研究的主题,已证明它们具有在牙齿表面形成釉面的性质,以及它们作为治疗或预防龋齿的物质的意义。
把新的牙齿试样放入在温度+4℃下装有湿棉花和麝香草酚的玻璃瓶中。
清除试样中牙齿上可能存在的碎组织。然后在装有无氟化物浮石的橡胶杯中抛光牙齿,再在超声波加热槽中清洗。该试样在37℃用本发明化合物(III)水溶液(pH 5)处理10分钟。然后试样用水洗涤1分钟,再在牙齿表面钻一个观测孔,用显微镜进行观察。
证实了在用化合物(III)处理试样后在牙齿表面上形成了无定形保护层。
这些生物学试验结果表明,本发明的化合物具有在牙齿表面生成保护釉面的性质。
它们可以用于治疗和防止龋齿。
下面给出本发明组合物实施例。
牙膏配方
组分                                            量
钛化合物                                        适量至2500ppm F
permethol                                       0.250克
山梨糖醇70%                                    25.00克
沉淀二氧化硅                                    18.00克
月桂基硫酸钠                                    2.00克
角菜酸钠                                        1.00克
二氧化钛                                        1.00克
薄荷香料                                        0.950克
gesweet                                         0.100克
对羟基苯甲酸酯                                  0.400克
水                                              适量至100.00克
牙膏配方
组分                                            量
钛化合物                                        适量至1500ppm F
洗必太二葡萄糖酸酯                              0.125克
维生素E醋酸酯                                   0.5克
山梨糖醇70%                                    28.00克
沉淀二氧化硅                            11.00克
月桂基硫酸钠                            0.750克
Chimexane NF                            0.750克
羧甲基纤维素钠                          1.300克
薄荷香料                                1.00克
糖精酸钠                                0.150克
二氧化钛                                1.00克
对羟基苯甲酸酯                          0.300克
十二水合磷酸盐                          0.070克
水                                      适量至100.00克
漱口液配方
组分                                    量
钛化合物                                适量至250ppm F
4-甲基七叶亭醇                          1克
(methylesculetol)单乙醇钠
D-泛酰醇                                5克
Crémophor RH 410                       0.5克
95%(体积/体积)乙醇                     80克
Gesweet                                 1克
薄荷香料                                0.795克
专利蓝                                  0.004克
纯化水                                  适量至1000克
漱口液配方
组分                                    量
钛化合物                                适量至250ppm F
苯甲酸钠                                0.4克
95%(体积/体积)乙醇                     10.00克
糖精酸钠                                0.005克
苯甲酸                                  0.100克
薄荷香料                                0.035克
左旋薄荷醇                              0.010克
着色剂                                  0.0012克
水                                      适量至100.00克

Claims (14)

1.钛的衍生化合物,满足下式(I):
                  [TiFxLy]2-   (I)
式中L代表下述式的化合物:
Figure C008104830002C1
式中x代表2、4或5,y代表1或2,而z代表0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于它符合下式(III):
Figure C008104830002C2
3.口腔用组合物,其特征在于它含有至少一种权利要求1的钛的衍生化合物。
4.根据权利要求3所述的口腔用组合物,其特征在于它含有至少一种钛的衍生化合物,其量相当于10-10000ppm氟。
5.根据权利要求3或4所述的口腔用组合物,其特征在于该组合物呈牙膏或牙粉凝胶、漱口药、喷洒剂、泡沫剂、漱口剂、牙用凝胶或口香糖、香脂、膏、釉料、圆颗粒剂、片剂、口腔涂布药、粉剂、浓缩或非浓缩溶液形式。
6.根据权利要求3或4所述的口腔用组合物,其特征在于组合物还可以含有至少一种磨光剂,其比例以该组合物总重量计可直到80重量%,磨光剂是无机或有机来源的磨光剂。
7.根据权利要求6所述的口腔用组合物,其特征在于磨光剂具体包括钙、镁、钠的碳酸盐或碳酸氢盐,磷酸钙和硫酸钙,氧化铝,二氧化硅,镁的氧化物、氢氧化物、三硅酸盐和焦磷酸盐,或通过磨碎谷物颗粒得到的纤维素化合物,钠或钾的偏磷酸盐、二水合磷酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、焦磷酸钙、氧化铝、水合氧化铝且特别是三水合氧化铝,硅酸铝或硅酸锆、膨润土以及正磷酸镁或磷酸三镁。
8.根据权利要求3或4所述的口腔用组合物,其特征在于它还可以含有一种或多种粘结剂,粘结剂加入比例可以是以该组合物总重量计最多10重量%,粘结剂选自天然增稠剂褐藻酸盐和果胶,天然胶黄蓍胶或黄原胶、瓜尔豆胶、角豆胶或角叉菜胶,合成的鹿角菜胶或合成的增稠剂纤维素衍生物:羧甲基纤维素钠盐、甲基纤维素、羟烷基纤维素、或交联的聚丙烯酸。
9.根据权利要求3或4所述的口腔用组合物,其特征在于它还含有一种或多种阴离子、两性、两性离子、阳离子或非离子性质的表面活性剂。
10.根据权利要求3或4所述的口腔用组合物,其特征在于它还含有一种或多种用于减少口臭的活性剂,选自洗必太、氯化十六烷基吡啶鎓、环状糊精或卤化锌、醋酸锌、柠檬酸锌或氟化锌。
11.根据权利要求3或4所述的口腔用组合物,其特征在于它还含有一种或多种增稠剂、抗生素、湿润剂或清凉剂、胶溶剂、防腐剂、甜味剂、着色剂、芳香物质、增塑剂、抗菌剂或杀菌剂、维生素、抗牙石剂、愈合药、血管舒缩药、止血剂、牙龈活性剂,消炎药,例如甘草次酸、消炎灵、尿囊素、permethol。
12.根据权利要求11所述的口腔用组合物,其特征在于增甜剂包括蔗糖、乳糖、果糖、木糖醇、环己氨基磺酸钠、麦芽糖或糖酸钠、甘草酸钠或甘草酸铵、α-葡糖基/甜菊糖醇葡糖甙混合物、D-甘露醇、天冬酰苯丙氨酸甲酯、acesulfam K、山梨糖醇、lycosin以及它们的混合物。
13.根据权利要求11所述的口腔用组合物,其特征在于抗菌剂包含精油、植物提取物或如下物质:双胍啶、octinidine、海克替啶、苯甲氧基乙醇、苯乙醇、三氯生、洗必泰、氯化十六烷基吡啶鎓、地莫匹醇,其比例可以是以该组合物总重量计最多10重量%。
14.一种符合下式(I)的钛衍生化合物在制备用于防止龋齿的药物中的应用:
                        [TiFxLy]z-    (I)
式中L代表下述式的化合物:
Figure C008104830004C1
式中x代表2、4或5,y代表1或2,而z代表0、1或2。
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