CN1207736C - 锰－锌铁氧体制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锰-锌铁氧体制造工艺，包括一种用于烧结的最高温度保持工序和在氮气气氛中的冷却工序。在冷却工序中的氮气气氛转换温度T低于1150℃并且等于或高于1000℃，冷却速率Vl符合由以下公式定义的条件：T≤(Vl+1450)/1.5 …(1)这里T是按照℃的氮气气氛转换温度，Vl是按照℃/小时的从T降到900℃的冷却速率。

Description

锰-锌铁氧体制造工艺
技术领域
本发明涉及用于电源磁心的锰-锌铁氧体，例如特别是在10到500kHz数量级的高频工作的电源变压器所用的电源磁心，和由这种铁氧体组成的电源磁心。
背景技术
在各种通信系统、用户定做的电子系统等中，锰锌铁氧体以磁心材料的形式有广泛的用途，用于线圈和变压器。然而，近年来，更高频率的电源的使用增多，因此要求磁心材料具有适合于该目的的性能。开关电源所需要的特别是在10到500kHz的高频范围使用几十瓦的变压器。此外，还需要用于马达驱动、信号放大、振荡等各种变压器的磁心。迄今为止，锰-锌型低损耗铁氧体已经用于变压器磁心。然而，由于在10到500kHz的高频范围内磁心损耗增大，所以目前需要改善铁氧体的功率损失，称为磁心损耗。为此目的已经提出各种方案。
在这些提议中，有一个方案是使用硅和钙的氧化物，与四价金属例如锡、钛和锆的氧化物、或者五价金属例如钒、铌和钽的氧化物一起添加。单独或组合添加四价或五价金属的氧化物的例子记载在JP-A 46-2880、48-72696、60-262404、61-108109、61-252609、61-252611和63-222018以及JP-A-01-129403、02-54902、03-141611、03-163804、03-223119、03-248403、03-248404、03-248405、03-254103、04-55362、04-150007、05-198416和05-267040。
然而，这些不可能降低高频的功率损耗。例如，在100kHz和100℃的。因此，使用这些传统的铁氧体时，难以降低变压器的尺寸。
JP-A 06-5411公开了一种锰-锌铁氧体，包括CaO和SiO2，还包含Nb2O5和V2O5中的至少一种。在从气氛转换为100％氮气的温度降到800℃的温度范围内，烧结工艺的冷却速率控制在60℃/小时到550℃/小时，从而使对于功率损耗的最小温度能够自由地调整为60到120℃，并且能够降低功率损耗。
然而，该公开没有考虑气氛转换为100％氮气时的温度，在实例中提到的只是1150℃。所得在100℃的功率损耗至多是310kW/m3，仍旧低于满意值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁氧体的制造工艺，该铁氧体具有降低的磁性损耗和功率损耗，由该制造工艺获得的铁氧体，和使用该铁氧体的电源磁心。
通过本发明的下列实施方案(1)到(11)实现这样的目的。
(1)一种锰-锌铁氧体制造工艺，包括用于烧结的最高温度保持工序和在氮气气氛中的冷却工序，其中：
在所述冷却工序中的氮气气氛转换温度T低于1150℃并且等于或高于1000℃，冷却速率V1符合由下列公式(1)定义的条件：
           T≤(V1+1450)/1.5            ...(1)
这里T是按照℃的氮气气氛转换温度，V1是按照℃/小时的从T降到900°的冷却速率。
(2)一种锰-锌铁氧体制造工艺，包括用于烧结的最高温度保持工序和在氮气气氛中的冷却工序，其中：
在所述冷却工序中的氮气气氛转换温度T低于1000℃并且等于或高于900℃，并且冷却速率V1符合由下列公式(2)定义的条件：
             T≤(VI+450)/0.5        ......(2)
这里T是按照℃的氮气气氛转换温度，V1是按照℃/小时的从T降到900℃的冷却速率。
(3)根据上述(1)或(2)的锰-锌铁氧体制造工艺，其中从所述氮气气氛转换温度T降到900℃的所述冷却速率V1是800℃/小时或更低。
(4)根据上述(1)到(3)中任意一项的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，从900℃到600℃的冷却速率V2是到800℃/小时。
(5)根据上述(1)到(4)中任意一项的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，在所述最高温度保持工序的最高温度是1250到1350℃，而最高温度保持时间是2到7小时。
(6)根据上述(1)到(5)中任意一项的锰-锌铁氧体制造工艺，其中：
所述锰-锌铁氧体包括，作为主成分的，以Fe2O3为基计算的52-55摩尔％的氧化铁，以ZnO为基计算的7-12摩尔％的氧化锌，余量是氧化锰，并且作为辅助成分包含，以SiO2为基计算的60-140ppm的氧化硅，以CaO为基计算的350-700ppm的氧化钙，和以Nb2O5为基计算的100-350ppm的氧化铌。
(7)根据上述(6)的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，作为附加的辅助成分含有氧化锆，相对于所述主成分以ZrO2为基计算的含量是50-350ppm。
(8)根据上述(6)或(7)的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，作为辅助成分还含有氧化镍，相对于所述主成分以NiO为基计算的含量是0-4500ppm，不包括0。
(9)根据上述(6)到(8)中任意一项的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，相对于所述主成分，以P为基计算的磷含量是30ppm或更低。
(10)通过上述(1)到(9)的任意一项的工艺所获得的并且根据上述(1)到(5)的任意一项的锰-锌铁氧体，其中，在100℃的温度测量时，在外加100kHz和200mT的交流磁场下，实现了280kW/m3或更低的功率损耗。
(11)一种用于电源的铁氧体磁心，由根据上述(10)的锰-锌铁氧体组成。
附图说明
图1是用于本发明的制造工序的温度条件示意图。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明的具体实施例。本发明提供一种锰-锌铁氧体制造工艺，包括，用于烧结的最高温度保持工序和在氮气气氛中的冷却工序，其中，在所述冷却工序中的氮气气氛转换温度T(在此温度气氛转换为氮气气氛)低于1150℃并且等于或高于1000℃，冷却速率V1符合由下列公式(1)定义的条件：
           T≤(VI+1450)/1.5          ......(1)
这里T是按照℃的氮气气氛转换温度，V1是按照℃/小时的从T降到900°的冷却速率。
另外，在冷却工序的氮气气氛转换温度T可以低于1000℃并且等于或高于900℃，并且冷却速率V1符合由下列公式(2)定义的条件：
                    T≤(V1+450)/0.5    ...(2)
这里T是按照℃的氮气气氛转换温度，V1是按照℃/小时的从T降到900°的冷却速率。
从氮气气氛转换温度T降到900℃的冷却速率V1最好是800℃/小时或更低，并且从900℃降到600℃的冷却温度V2应该是200-800℃/小时。
这样，如果在给定温度范围，基于从用于烧结的高温保持工序到冷却工序的转变，气氛转变成为氮气气氛，并且把冷却速率控制在一定范围，则能够极大地降低锰-锌铁氧体的磁心损耗。
在下文中，将更详细地说明本发明的锰-铁氧体制造工艺。本发明的锰-锌铁氧体包括，作为其主成分的氧化锰、氧化锌和氧化铁，并且包含作为其辅助成分的氧化硅、氧化钙、氧化镍、氧化铌和氧化锆。
对于用做成分的原材料，使用粉状的氧化物或通过加热能够转变成为氧化物的混合物。更具体地讲，可以使用氧化铁粉末、氧化锰粉末、碳酸锰粉末、氧化锌粉末等。一起混合这样的粉末然后煅烧，所得产物粉碎到平均粒径为1到3μm的数量级。在空气中在800到1000℃范围内的给定温度进行煅烧。
对于用做辅助成分的原材料，通常使用粉状的氧化物或通过加热能够转变成为氧化物的混合物。然而在某些情况，允许使用金属粉末，这些金属粉末是构成辅助成分的那些金属元素。
主成分与辅助成分的混合比例应该根据最终组成确定。用于主成分和辅助成分的原材料可以上述的煅烧之前或者之后一起混合。
本发明的主成分并不限于上述的原材料；可以使用包含两种或更多金属的复合氧化物粉末作为主成分的原材料。一般，这种复合氧化物粉末是通过氯化物的氧化焙烧制备的。作为例子，通过包含氯化铁、氯化锰和氯化锌的水溶液的氧化焙烧，能够获得含有铁、锰和锌的复合氧化物。通常，该复合氧化物含有尖晶石相。然而，氯化锌由于其高的蒸气压而对组成敏感。为了避免这种情况，用于主成分的原材料最好是按如下方式制备的，即，使用含有氯化铁和氯化锰的水溶液，制备一种含有铁和锰的复合氧化物粉末，然后把该粉末与氧化锌粉末或锌铁氧体粉末混合。当通过氧化的焙烧工艺制备的复合氧化物粉末用做用于主成分的原材料时，可以省却上述的煅烧。
那么，向用于主成分和辅助成分的原材料的混合物添加少量的适当粘结剂，例如聚乙烯醇，然后通过喷雾干燥器等处理为直径是80-200μm数量级的颗粒。随后形成颗粒，然后通常在控制氧浓度的气氛中和最好在1250-1350℃范围内的给定温度下烧结，从而获得铁氧体。
参见图1，展示了在该烧结工序发现的温度变化，到烧结温度、即最高温度的加热速率T1/t1最好是100到700℃/小时，更好是100到500℃/小时。
在最高温度保持工序T2的最高温度最好是1250-1350℃，尤其是1270-1330℃，并且最高温度保持时间t2最好是2-7小时，尤其是3到6小时。当最高温度超过上限时，由于过烧结而使磁性损耗和功率损耗增大，当它未达到下限时，由于欠烧结而使磁性损耗和功率损耗增大。当最高温度保持时间超过上限时，由于过烧结而使磁性损耗和功率损耗增大。当其未达到下限时，由于欠烧结而使磁性损耗和功率损耗增大。
要求在最好为2％或更低的氧(O2)分压下进行加热工序T1，在0.5％或更下进行更好，而且最好在2.0-8.5％的氧(O2)分压下进行最高温度保持工序T2。
完成最高温度保持工序T2之后，进行冷却工序。冷却工序包括两个阶段，即，在氮气气氛中进行的初始冷却阶段T3和冷却阶段T4。
初始的冷却阶段T3是从最高温度保持工序到氮气气氛中的冷却工序的过渡阶段。在最高温度保持工序T2和初始冷却阶段T3控制晶粒直径等。
当本发明的冷却工序中的氮气气氛转换温度T低于1150℃并且等于或高于1000℃时，尤其是1100到1050℃时，冷却速率V1应符合由下列公式(1)定义的条件：
                   T≤(V1+1450)/1.5    ...(1)
这里T是按照℃的氮气气氛转换温度，V1是按照℃/小时的从T降到900℃的冷却速率。
另外，在冷却工序中的氮气气氛转换温度T低于1000℃并且等于或高于900℃时，冷却速率V1应符合由下列公式(2)定义的条件：
           T≤(V1+450)/0.5     ...(2)
这里，T是按照℃的氮气气氛转换温度，V1是按照℃/小时的从T降到900℃的冷却速率。
当到氮气气氛的转换温度偏离上述范围，则磁性损耗和功率损耗增大。
在氮气气氛的冷却工序期间，要求从氮气气氛转换温度T降到900℃的冷却速率V1是800℃/小时或更低，尤其是600℃/h小时或更低。冷却速率超过上限时，经过烧结容易发生裂纹。
而且，希望从900℃降到600℃、尤其是从900℃降到700℃的冷却速率V2，是200到800℃/小时，尤其是250到700℃。
通过按保持在给定范围之内的方式，控制氮气气氛中的第一冷却速率V1，最好通过控制第二冷却速率V2，如此能够极大地降低磁性损耗和功率损耗。氮气气氛中的氧(O2)分压最好是0.05％或更低，尤其是0.02％或更低更好。
可以说明为什么能够实现磁性损耗和功率损耗的降低的原因应该是这样的，如上所述的冷却工序能够使辅助成分尤其是钙、硅和铌在铁氧体晶界以高浓度析出。
本发明的锰-锌铁氧体包括氧化锰、氧化锌和氧化铁作为其主成分。该锰-锌铁氧体最好包括：
以Fe2O3为基计算的，52-55摩尔％、尤其是52.5-54.5摩尔％的氧化铁，和
以ZnO为基计算的，7-12摩尔％、尤其是8-11摩尔％的氧化锌，
余量是氧化锰。从该范围的任何偏差将增大功率损耗。这也将引起高频范围内的Bm和/或μi下降，以及引起Br的增大。
相对于主成分，辅助成分最好按下列重量比使用。
本发明的锰-锌铁氧体应含有：
以SiO2为基计算，氧化硅含量为60-140ppm，尤其是80-120ppm，
以CaO为基计算，氧化钙的含量为350-700ppm，尤其是400-600ppm，
以Nb2O5为基计算，氧化铌的含量为100-350ppm，尤其是150-300ppm。
按照这样的范围添加氧化硅和氧化钙，能够保证电阻随磁性损耗和功率损耗的降低而增大。特别是氧化硅含量从上述范围的任何偏差将引起磁性损耗增大，这是由于烧结期间晶粒异常生长。按照这样的范围添加氧化铌保证功率损耗降低。
本发明的铁氧体最好含有作为附加的辅助的氧化锆，以ZrO2为基计算的含量是50-350ppm，尤其是50-200ppm。按照这样的范围添加氧化锆可以保证功率损耗降低。
本发明的铁氧体最好含有氧化镍作为另一种辅助成分，以NiO为基计算的含量为0-4500ppm(不包括0)，尤其是50-3000ppm。当氧化镍含量偏离上述范围时，随着磁性损耗和功率损耗的增大而磁各向异性增大。
除了这些辅助成分之外，本发明的铁氧体可以含有微量元素夹杂物和来自原材料的杂质元素。这些元素例如包括P、B、Al、Cu、Li、Na、K、In和Bi。为了防止这些元素对功率损耗和磁特性有不利的影响，每种元素相对于主成分的重量比应最好是200ppm或更低(0-200ppm)。特别是，P相对于主成分的重量比应该是30ppm或更低，在0-20ppm更好，在0-10ppm最好，因为磷对功率损耗和磁特性有大的影响，硼相对于主成分的重量比应该是0-50ppm，在0-30ppm最好，以使Br、ΔB、μa和损耗实现实质的改善。
本发明的铁氧体应具有8-30μm的平均晶粒直径，8-20μm更好。过小的平均晶粒直径将导致磁滞损耗增大，而过大的平均晶粒直径将导致涡流损耗增大。
采用本发明的铁氧体，在外加100kHz的正弦波交流磁场(具有200mT的最大值)下，100℃的功率损耗能够降低到280kW/m3或更低，常常是260kW/m3或更低，有时是250kW/m3或更低。磁滞损耗正比于频率，涡流损耗正比于频率的平方。然而，采用本发明的铁氧体，即使在超过100kHz的高频范围也没有发现功率损耗有显著的增大，这是因为本铁氧体在100kHz具有相对小的涡流损耗。
由这样的铁氧体制成的电源变压器磁心工作在10到500kHz的频率和80到110℃数量级的温度，必要的功率通常是1到100W的数量级。
                        实施例
以下将参考本发明的一些例子更具体地说明本发明。
实施例1
制备具有如下所述组成的铁氧体磁心样品。主成分的原材料使用Fe2O3、Mn3O4和ZnO。这些材料一起湿法混合，然后通过喷雾干燥器的方法干燥，最后在900℃煅烧2小时。
然后，用于主成分的煅烧产物与用于辅助成分的原材料混合，辅助成分使用SiO2、CaCO3、Nb2O5、ZrO2和NiO。在与用于主成分的煅烧产物粉碎时添加混合用于辅助成分的原材料。进行粉碎直到煅烧产物的平均粒径达到大约2μm。在获得的混合物中添加粘结剂，采用喷雾干燥器的方法造粒，平均粒径是150μm，然后成型，最后在具有可控氧分压的气氛中和氮气气氛中的冷却条件(T和V1)下烧结，如表1所示，从而获得一种环形的样品，外径是31毫米，内径是19毫米，高度是8毫米。注意这里在1300℃进行5小时的最高温度保持工序。
Fe2O3：53.2摩尔％
MnO：37.4摩尔％
ZnO：9.4摩尔％
SiO2：100ppm
CaO：500ppm
Nb2O5：250ppm
ZrO2：100ppm
NiO：1200ppm
通过X-射线荧光分析测量样品的成分元素比。通过对比，发现成分元素比等同于初始组成的。通过吸收测量发现表1所示样品全部具有30ppm或更低的磷含量。这里确信磷来源于初始氧化物例如氧化铁。
在外加100kHz和200mT(最大值)的正弦波交流磁场下，测量每个样品在100℃的磁心损耗(Pcv)。结果如表1所示。
                           表1
样品        T        V1         Tmin       在Tmin的Pcv
No.         ℃       ℃/小时    ℃         kW/m3
1(对比)     1150     400        100        317
2(发明)     1100     600        100        242
3(发明)     1100     300        100        245
4(对比)     1100     150        100        290
5(发明)     1050     400        100        244
6(发明)     1050     200        100        255
7(对比)     1050     100        100        292
8(发明)     1000     200        100        251
9(发明)     1000     100        100        247
10(对比)    1000     10         100        289
11(发明)    950      50         100        262
12(对比)    950      10         100        287
13(对比)    850      -          100        332
Tmin：最小磁心损耗的温度。
Pcv：磁心损耗
正如从表1可见，本发明的样品的磁心损耗全部小于对比样品的。
实施例2
按照实施例1制备样品，只是在第一冷却阶段之后，在表2所示条件(V2)下进行第二冷却阶段。注意这里，在与实施例1的样品No.3相同的条件(V1)下进行第一冷却阶段。
与实施例1一样地测量获得的样品的磁心损耗。结果如表2所示。
                         表2
样品No.        V2         Tmin        在Tmin的Pcv
               ℃/小时    ℃          kW/m3
14(对比)       100        100         296
15(发明的)     300        100         237
16(发明的)     500        100         245
17(发明的)     700        100         273
Tmin：最小磁心损耗温度
Pcv：磁心损耗
实施例3
按照实施例1制备样品，只是在表3所示条件下进行最高温度保持工序。注意这里，按照与实施例1的样品No.3相同的条件(V1)进行第一冷却阶段，并且按照与实施例2的样品No.15相同的条件(V2)进行第二冷却阶段。
与实施例1一样地测量获得的样品的磁心损耗。结果如表3所示。
                          表3
样品No.      Max.Temp    Max.Temp*    Tmin       在Tmin的Pcv
             ℃/小时     小时         ℃         kW/m3
18(对比)     1200        5            100        293
19(对比)     1300        1            100        329
20(本发明)   1300        5            100        237
21(对比)     1300        8            100        308
22(对比)     1400        5            100        414
Max.Temp*：最高温度保持时间
Tmin：最小磁心损耗温度。
Pcv：磁心损耗
实施例4
按照实施例1制备样品，只是使用表4所示的组成。注意这里，在与实施例1的样品No.3相同的条件(V1)下进行第一冷却阶段，并且按照与实施例2的样品No.15相同的条件(V2)下进行第二冷却阶段。
与实施例1一样地测量获得的样品的磁心损耗。结果如表4所示。
                                   表4
样品         SiO2   CaO     Nb2O5   ZrO2    NiO      Tmin       在Tmin的Pcv
No.          ppm     ppm     ppm        pmm      pmm      ℃         KW/m3
23(对比)     40      500     250        0                 100        456
24(发明)     100     500     250        0        0        100        267
25(对比)     200     500     250        0        0        100        411
26(对比)     100     250     250        0        0        100        477
27(对比)     100     800     250        0        0        100        259
28(对比)     100     500     0          0        0        100        324
29(对比)     100     500     500        0        0        100        348
30(发明)     100     500     250        100      0        100        256
31(对比)     100     500     250        500      0        100        310
32(发明)     100     500     250        0        100      100        263
33(发明)     100     500     250        0        1200     100        252
34(对比)     100     500     250        0        5500     100        303
35(发明)     100     500     250        100      1200     100        240
Tmin：最小磁心损耗温度
Pcv：磁心损耗
实施例5
按照实施例1制备样品，只是能够获得表5所示磷含量。注意这里，在与实施例1的样品No.3相同的条件(V1)下进行第一冷却阶段，并且按照与实施例2的样品No.15相同的条件(V2)下进行第二冷却阶段。
与实施例1一样地测量获得的样品的磁心损耗。结果如表5所示。
                         表5
样品No.        P          Tmin          在Tmin的Pcv
               ppm        ℃            kW/m3
36(本发明)     2          100           238
37(本发明)     5          100           240
38(本发明)     15         100           265
39(对比)       40         100           312
Tmin：最小磁心损耗温度
Pcv：磁心损耗
从上述的结果可明显地了解本发明的效果。
                            本发明的优点
根据以上详细所述的本发明，可以提供一种铁氧体的制造工艺，该铁氧体具有降低的磁性损耗和功率损耗，由该制造工艺获得的铁氧体，和使用该铁氧体的电源磁心。
虽然已经说明了本发明的一些优选实施例，但是按照上述指教可以作出许多改进和变化。应当理解，在所附的权利要求的范围之内，仍可以与具体的说明不同地实施本发明。

Claims (6)

1.一种锰-锌铁氧体制造工艺，包括用于烧结的最高温度保持工序和在氮气气氛中的冷却工序，其中：
所述锰-锌铁氧体作为主成分包括：以Fe2O3为基计算的52-55摩尔％的氧化铁，以ZnO为基计算的7-12摩尔％的氧化锌，余量是氧化锰，并且作为辅助成分包含：以SiO2为基计算的60-140ppm的氧化硅，以CaO为基计算的350-700ppm的氧化钙，和以Nb2O5为基计算的100-350ppm的氧化铌；
在所述最高温度保持工序的最高温度是1250-1350℃，而最高温度保持时间是2-7小时；
在所述冷却工序中的氮气气氛转换温度T低于1150℃并且等于或高于1000℃，冷却速率V1符合由下列公式(1)定义的条件：
               T≤(V1+1450)/1.5    …(1)
这里T是按照℃的氮气气氛转换温度，V1是按照℃/小时的从T降到900℃的冷却速率，并且其中从所述氮气气氛转换温度T降到900℃的所述冷却速率V1是800℃/小时或更低。
2.一种锰-锌铁氧体制造工艺，包括用于烧结的最高温度保持工序和在氮气气氛中的冷却工序，其中：
所述锰-锌铁氧体作为主成分包括：以Fe2O3为基计算的52-55摩尔％的氧化铁，以ZnO为基计算的7-12摩尔％的氧化锌，余量是氧化锰，并且作为辅助成分包含：以SiO2为基计算的60-140ppm的氧化硅，以CaO为基计算的350-700ppm的氧化钙，和以Nb2O5为基计算的100-350ppm的氧化铌；
在所述最高温度保持工序的最高温度是1250-1350℃，而最高温度保持时间是2-7小时；
在所述冷却工序中的氮气气氛转换温度T低于1000℃并且等于或高于900℃，冷却速率V1符合由下列公式(2)定义的条件：
                T≤(V1+450)/0.5    …(2)
这里T是按照℃的氮气气氛转换温度，V1是按照℃/小时的从T降到900℃的冷却速率，并且其中从所述氮气气氛转换温度T降到900℃的所述冷却速率V1是800℃/小时或更低。
3.根据权利要求1或2的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，从900℃降到600℃的冷却速率V2是200-800℃/小时。
4.根据权利要求1或2的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，作为附加的辅助成分含有氧化锆，其相对于所述主成分以ZrO2为基计算的含量是50-350ppm。
5.根据权利要求1或2的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，含有氧化镍作为另一种辅助成分，其相对于所述主成分以NiO为基计算的含量是0-4500ppm，不包括0。
6.根据权利要求1或2的锰-锌铁氧体制造工艺，其中，相对于所述主成分，以P为基计算的磷含量是30ppm或更低。
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