CN1514450A - Mn-Zn系铁氧体、变压器用磁心和变压器 - Google Patents

Mn-Zn系铁氧体、变压器用磁心和变压器 Download PDF

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Abstract

Mn－Zn系铁氧体，含有氧化铁为按Fe2O3换算51～54摩尔％、氧化锌按ZnO换算为14～21摩尔％、以及余部为氧化锰的主成分，其特征是：相对于该主成分100重量％，氧化钴的CoO换算含有量(α[ppm])满足下列关系式，关系式：Y1≤α≤Y2…(1)这里，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，Y1＝(－0.13·B2+1.5·B－15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)－233…(2)Y2＝(－0.40·B2+4.6·B－46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)上述Y1、Y2中的A、B是A＝Fe2O3(摩尔％)，B＝ZnO(摩尔％)。

Description

Mn-Zn系铁氧体、变压器用磁心和变压器
技术领域
本发明涉及Mn-Zn系铁氧体、变压器用磁心和变压器，更详细点说，涉及通信用变压器等的磁心所用的、特别在广阔温度范围内直流叠加特性优良的Mn-Zn系铁氧体、变压器用磁心和变压器。
背景技术
Mn-Zn系铁氧体因为高频带的初始导磁率低和用作电源变压器时的电力损耗增大少，是作为通信用传输铁氧体和开关电源用铁氧体主要的磁性材料。随着近来电子设备小型化和移动化而引起的使用环境多样性，就有减少使用其的通信电路特性对温度依赖性的这一要求。
根据该要求，为了改善广阔温度范围内的Mn-Zn系铁氧体磁特性，提出以下这样的方案。
例如，特开昭59-50072号公报中公开了铁氧体材料，在Mn-Zn系铁氧体里含有CaO、CoO、Z1O2或CaO、CoO、V2O5作为其它副成分，同时通过控制烧结后冷却气氛中的氧浓度，改善了导磁率和磁损耗的温度系数。
并且，特开平11-302069号公报中公开了Mn-Zn系铁氧体材料，在Mn-Zn系铁氧体里含有CaO、SiO2、CoO作为副成分，同时通过控制组成，在-20℃～100℃的初始导磁率为10000以上的铁氧体材料。
可是，最近，要求电子设备进一步轻薄小型化，促使电路设计的高密度化、高频率化进展，在广阔温度范围内，直流叠加特性(直流偏压叠加时的电感特性)优良，而且要求高的导磁率。
但是，就上述专利文献中所记载的铁氧体而言，在广阔稳定范围内的直流偏压叠加时的磁特性是不够优良的。
发明内容
本发明是为了解决这个课题，其目的在于提供一种在-40℃～85℃、至少0℃～70℃的广阔温度范围内直流叠加特性良好，可使传输变压器小型化的Mn-Zn系铁氧体、变压器用磁心、变压器和LAN部件。
本发明人等，着眼于Mn-Zn系铁氧体中含有的氧化铁、氧化锌、和氧化钴的相对组成关系，通过导出铁氧体中所含的氧化钴量与作为主成分的氧化铁含有量和氧化锌含有量相互关系的关系式，并使其含有按照该关系式导出量的氧化钴，发现能够改善广阔温度范围内的直流叠加特性，直至完成本发明。
即，本发明的Mn-Zn系铁氧体为，含有氧化铁按Fe2O3换算为51～54摩尔％、氧化锌按ZnO换算为14～21摩尔％、剩余部分为氧化锰的主成分的Mn-Zn系铁氧体，其特征是相对于该主成分100重量％，氧化钴的CoO换算含有量(α[ppm])满足下列关系式。
关系式：Y1≤α≤Y2…(1)
这里，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，
Y1＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)
Y2＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)
上述Y1、Y2中的A、B分别为A＝Fe2O3(摩尔％)，B＝ZnO(摩尔％)。
若使用本发明，相对于作为铁氧体主成分的氧化铁含有量A(以Fe2O3换算为5 1～54摩尔％)和氧化锌含有量B(以ZnO换算为14～21摩尔％)，由于含有氧化钴使其满足上述关系式(1)，就能够实现直流叠加特性的改善。特别是，在至少-40℃～85℃的广阔稳定范围内，可改善直流叠加特性。
至于其理由虽然不一定清楚，但本发明人进行很多实验，通过分析大量的实验数据导出上述关系式，根据实验确认其效果。
氧化钴的含有量α满是上述关系式的同时，相对于主成分按CoO换算，优选为0[ppm]＜α≤5000[ppm]，更优选为1000[ppm]≤α≤3000[ppm]。
本发明的铁氧体，作为副成分，相对于上述主成分，至少含有氧化硅按SiO2换算为0.005重量％～0.025重量％，优选0.01～0.02重量％，氧化钙按CaO换算为0.01～0.10重量％，优选0.02～0.04重量％，和磷(P)为0.0003～0.01重量％，优选0.0003～0.0050重量％。
通过把氧化硅、氧化钙和磷的含有量设定为上述范围内，与将含有量设为上述范围外的场合相比，能够在更广大的温度区内提高直流叠加特性。即，这些含有量即使是上述范围外，在至少0℃～70℃能确定良好的直流叠加特性，然而在把含有量设为上述范围内的情况下，在比其更广阔的-40℃～85℃温度区内，能够提高直流叠加特性。
作为上述Mn-Zn系铁氧体的副成分，虽然也可以含有氧化铌和/或氧化钽，但是优选的是，含有氧化铌按Nb2O5换算为0.01～0.05重量％，含有氧化钽按Ta2O5换算为0.02～0.08重量％是优选的。当然，在上述含有量范围内，也可以各自单独含有氧化铌和氧化钽，也可以含有两者。
通过含有氧化铌和/或氧化钽，与不含有它们的场合比较，可以将在-40℃～85℃、至少0℃～70℃的广阔温度区的直流叠加特性提高到相同或其以上。
以上述范围内的含有量含有氧化铌的场合，和以上述范围内含有氧化钽的场合，在-40℃～85℃的广阔温度区内都能够提高直流叠加特性。
Mn-Zn系铁氧体的烧结体初级粒子直径(G)在8μm≤G≤25μm范围内是理想的。特别是，初级粒子直径(G)在14μm≤G≤20μm范围内是理想的。本发明人测量各组成的直流叠加特性，同时测量Mn-Zn系铁氧体的初级粒子直径(一次粒子径)(G)。其结果认为，初级粒子直径(G)在是上述范围的场合，能够改善直流叠加特性。
优选，本发明的变压器用磁心由上述发明的Mn-Zn系铁氧体构成，不是分割型，具有以单体形成磁心的形状，厚度为3.0mm以下。本发明的变压器用磁心，在广阔温度区内的直流叠加特性优良，而且有高的导磁率，可利用于要求小型化、移动化的电子设备。通过把变压器用磁心制成以单体形成磁心的形状而不是分割型，能够无空气隙，获得高的有效导磁率。因此，虽然减少变压器的匝数，可是能够获得高电感，并可得到小型传输特性优良的变压器用磁心。
并且，尤其不限定其外尺寸，特别是，将装配时变为高度方向的长度的厚度设为3.0mm以下是理想的。因此，能够使用于象PC卡之类的薄型电子机器内。
变压器用磁心的至少线圈缠绕的部分剖面，由曲率半径≥0.05mm以上的曲线或曲线和直线形成是理想的。变压器用磁心为了缠绕线圈，所以通过将其部分剖面的曲率半径设为0.05mm以上，就能够消除成为线圈缺损原因的毛刺，并可降低有关线圈的应力。
进而，上述变压器用磁心的表面，为了达到绝缘，进行绝缘敷层是理想的。尤其对象圆环形状的那种非分割型变压器来说，因为直接缠绕线圈，所以需要绝缘。
并且，本发明的变压器用磁心，其特征至少在0℃～70℃温度区，优选在-40℃～85℃温度区，直流偏压叠加时的导磁率μ是规定值以上。具体点说，在H＝33A/m的直流偏压磁场下，优选的是μ≥2000以上。进而，在0℃～70℃温度区，在H＝33A/m的直流偏压磁场下，优选的是μ≥2300以上。
本发明的变压器用磁心，在其周围缠绕线圈并用于变压器是优选的。并且，将所得的变压器利用在LAN卡等的LAN部件是优选的。本发明的变压器用磁心，在直流偏压叠加时，因为显示高导磁率而适合变压器，并且在广阔温度区内显示优良的直流叠加特性，并因为小型(薄型)而适合用于包括移动体电子设备的各种通信电子设备的LAN卡等的LAN部件。本发明的变压器用磁心可用于100Base-T和1000Base-T这种规格的LAN部件。
附图说明
以下，按照附图中所示的实施方式说明本发明。其中，
图1a～图1f表示本发明实施方式的变压器用磁心实例的图；
图2a和图2b表示实施例1～13和比较例1～12的主成分组成的图；
图3a和图3b是用于说明变压器用磁心的断面形状的图。
具体实施方式
图1a表示圆环型，图1b表示FT型，图1c表示ET型，图1d表示EI型，图1e表示UU型，图1f表示EE型的变压器用磁心。变压器用磁心的形状不限于这里举出的类型，还可以适当选择。
本实施例的变压器用磁心1不是分割型的，而是以单体形成磁心的圆环形状(图1a)。就非分割型的变压器用磁心来说，除圆环形状外，还可举例出FT磁心(图1b)和ET磁心(图1c)。通过在该变压器用磁心的周围只缠绕规定匝数线圈，得到所要求的变压器。这样的变压器，作为通信用变压器、LAN卡等的LAN部件用的变压器是合适的。
对此，就图1d、图1e、及图1f的这些分割型磁心来说，可通过绕线管等插入线圈，然而形成变压器时产生磁心彼此配合面，发生(形成)微细的空气隙，不能获得预期的高电感。
铁氧体组合物
本实施方式的变压器用磁心1，由以下示出的铁氧体组合物构成。即是，含有氧化铁按Fe2O3换算为51～54摩尔％、氧化锌按ZnO换算为14～21摩尔％，优选15～20摩尔％、其余部分为氧化锰的主成分的Mn-Zn系铁氧体，其特征是相对于该主成分100重量％，氧化钴的CoO换算含有量(α[ppm])，满足以下关系式。
关系式：Y1≤α≤Y2…(1)
这里，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，
Y1＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)
Y2＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)
上述Y1、Y2中的A、B分别为A＝Fe2O3(摩尔％)，B＝ZnO(摩尔％)。
本实施方式中含有的氧化钴，在规定的Fe2O3和ZnO的含有量中，取由上述式(2)算出的Y1直到由上述式(3)算出的Y2的值。另外，在Y1≤α≤Y2的范围内，氧化钴的含有量α，理想的是0～5000ppm(不包括0)，更理想的是1000～3000ppm，特别理想的是2000ppm。
以下，就本实施方式的铁氧体的主成分和副成分的组成，说明限定数值的理由。
之所以按Fe2O3换算将主成分的氧化铁含有量范围设定为51～54摩尔％，是因为对于Fe2O3换算含有量少于51摩尔％的组成的场合来说，在低温度区的直流叠加特性降低将变得显著，对多于54摩尔％的组成的场合，在高温度区的直流叠加特性降低将变得显著的缘故。
之所以按ZnO换算将主成分的氧化锌含有量范围设定为14～21摩尔％，优选为15～20摩尔％，是因为对于ZnO换算含有量少于14摩尔％的组成的场合来说，在低温度区的直流叠加特性降低将变得显著，对多于21摩尔％的组成的场合，在高温度区的直流叠加特性降低将变得显著的缘故。
这样主成分的组成对直流叠加特性影响的机理虽然不清楚，但是可考察如下。在高温区域的直流叠加特性与BH回线(磁场与磁通量密度曲线)的形状有关。在居里温度低的富ZnO的组成范围，高温区饱和磁通量密度降低。可以认为是，由于该饱和磁通量密度降低使对高温的直流偏压的电感降低，并使在高温区的直流叠加特性降低。因此，设定ZnO为21摩尔％以下的组成范围是理想的。并且，低温区的直流叠加特性也使BH回线(磁场与磁通量密度曲线)的形状受到影响。可以认为在矫顽力大的贫ZnO组成范围，由于矫顽力增大，初始磁化曲线的倾斜角度减小，不管直流偏压的负载如何，都不能充分得到初始的电感，使低温区的直流叠加特性降低。因此，设定ZnO为14摩尔％以上是理想的。
本发明中，作为任意的副成分，相对于上述主成分，优选的是至少含有氧化硅按SiO2换算为0.005重量％～0.025重量％、氧化钙按CaO换算为0.01～0.10重量％、和磷(P)为0.0003～0.01重量％。
由该铁氧体组合物构成的变压器用磁心，在-40℃～85℃温度区，直流偏压叠加时的导磁率μ具有规定值以上的特性。具体点说，在H＝33A/m的直流电压磁场下，有μ≥2000以上的特性。
本实施方式的铁氧体，按SiO2换算含有0.005重量％～0.025重量％、优选0.01重量％～0.02重量％的氧化硅。这是因为氧化硅含有量过多时，烧成过程中引起异常粒子生长，就存在不能得到预期特性的倾向。并且，是因为氧化硅含有量过少时，在高温区就存在不能得到预期直流叠加特性的倾向。
本实施方式的铁氧体，按CaO换算含有0.01重量％～0.10重量％，优选0.02重量％～0.04重量％的氧化钙。这是因为氧化钙含有量过多时，在低温区乃至高温区就存于不能得到预期直流叠加特性的倾向。并且，是因为氧化钙含有量过少时，在高温区就存在直流叠加特性降低的倾向。
本实施方式的铁氧体含有0.0003重量％～0.01重量％，优选0.0003重量％～0.005重量％的磷。这是因为磷含有量过多时，烧成过程中引起异常粒子生长，就存在不能得到预期特性的倾向。并且，是因为磷含有量过少时，在低温区一侧就存在直流叠加特性降低的倾向。
本实施方式的铁氧体，其烧结体的初级粒子直径(G)在8μm≤G≤25μm，优选在10μm≤G≤20的范围内。这是因为，初级粒子直径(G)过大或过小时，都存在于不能得到预期直流叠加特性的倾向。
本实施方式的铁氧体，作为其它任意副成分，相对于主成分，优选的是还含有按Nb2O5换算为0.01～0.05重量％的氧化铌和/或按Ta2O5换算为0.02～0.08重量％的氧化钽。这是因为，氧化铌和/或氧化钽的含有量过多时，同不含有的场合比较，存在直流叠加特性降低的倾向。氧化铌和/或氧化钽的含有量过少时，同不含有的场合比较，就有直流叠加特性提高效果没有明显呈现的倾向。
制造方法
说明本实施方式的Mn-Zn系铁氧体制造方法。
首先，作为主成分的初始原料，准备Fe2O3、MnO、ZnO、或烧成后变成这些氧化物的原料。作为副成分的出发原料，准备CoO、Co3O4、SiO2、CaO、CaCO3、P、Nb2O5、Ta2O5、或烧成后变成这些氧化物的原料。
称量准备好的出发原料，配成上述组成范围。除P以外的初始原料中也可以含有磷(P)，但对于烧成后的最终组成，要进行调整使之成为上述范围。
首先，混合称出的主成分初始原料和根据需要称出量的副成分，并加以煅烧(仮燒)。煅烧是在氧化性气氛中，通常在空气中进行。煅烧温度为800～1000度，煅烧时间为1～3小时是理想的。
用球磨机等，把煅烧物粉碎成规定的大小。粉碎了煅烧物以后，加入适当粘合剂例如聚乙烯醇之类，使用喷雾式干燥机等进行造粒。
使用干式压缩成形机和模具，使得到的造粒物干式成形，获得成形体。对成形体的形状没有特别限定，但象圆环形状那样不是分割型，由单体形成磁心的形状为好。并且，对尺寸没有特别限定，但要使烧结后的厚度成为3mm以下是理想的。
其次，烧成成形体。烧成是在以100～300℃/hr升温的烧成炉中，在1200～1400℃进行2～5小时烧成。稳定温度前的气氛虽然也可以在大气中，但PO2低的是理想的，在N2中更理想。稳定温度以后，以50～200℃/hr慢慢冷却，冷却到室温。从稳定温度直到室温的气氛，根据铁氧体的平衡氧分压进行设定。通过经过以上这样的工序，获得氧化钴含有量受控制的铁氧体烧结体。
成形后，借助于表面研磨、研磨、抛光、滚筒加工、超声波加工等设备，施行至少除去边缘部分毛刺的处理。除去毛刺后的变压器用磁心的至少线圈缠绕部分的断面是变成曲率半径≥0.05mm以上的曲线或曲线和直线是理想的。例如，如图3a和图3b所示，在沿线圈缠绕方向的断面Q，至少把用R表示的部分曲率半径设定为0.05mm以上是理想的。
然后，在表面制作绝缘敷层。就该绝缘敷层而言，可以使用氟系树脂系敷层、环氧树脂系敷层等，然而本实施方式中，使用聚对二甲苯树脂涂层。
在制作绝缘敷层后的变压器用磁心以规定直径的导线缠绕规定匝数，得到要求的变压器。本发明的Mn-Zn系铁氧体虽然没有特别限定，但是非常适合于LAN卡等的LAN部件。另外，本发明并不是限定于上述的实施方式，在本发明的范围内可以有种种改变。
[实施例]
以下，按照更具体的实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
作为主成分的初始原料，准备Fe2O3、MnO、和ZnO。作为副成分的初始原料，准备CoO、SiO2、CaO或CaCO3、以及P。称量这些原料粉末，使其配成表1所示的组成。表1所示的副成分的质量％是把主成分设为100质量％时的值。另外，关于氧化钙，只要将CaO或CaCO3二者的任一种作为基准称量换算出来的量就行。
表1中，表示实际含有的氧化钴含有量α(以CoO换算)、利用式(2)算出氧化钴含有量的下限“Y1”、和利用式(3)算出氧化钴含有量的上限“Y2”。实施例1中的氧化钴含有量满足上述的式(1)。
按照表1称量出的原料，用球磨机进行湿式混合，用喷雾式干燥机干燥以后，在900℃煅烧2小时，再用球磨机将其进行湿式混合5小时并获得原料混合物。在该煅烧粉碎粉末100重量％中，添加10重量％作为粘合剂的聚乙烯醇6％水溶液，用加压成形压力9.8×107Pa，加压成形为如图1a所示那样的圆环形状，并获得样品。样品的尺寸是，外径：9mm、内径：4.5mm、高度：2.5mm。
在以300℃/hr升温的烧成炉内1200～1400℃对该样品成形体进行5小时烧成。直到稳定温度的气氛也可以是大气，但PO2低的是理想的，在N2中更好。稳定温度以后，以100℃/hr慢慢冷却直到室温。从稳定温度到室温的气氛要根据铁氧体的平衡氧化分压来设定。
测定这样获得的铁氧体烧结体的样品直流叠加特性。本实施例中，设定交流成分的频率和振幅为恒定，测定规定直流偏压磁场下(H＝33A/m)的导磁率μ。该导磁率μ是在样品上缠绕20匝铜制导线(导线直径0.3mm)，在测定频率100kHz、测定电压300mV，使用LCR(电感电容电阻)测量计(ヒュ一レットパッカ一ド公司制造)，分别测定在-40℃、0℃、70℃、85℃的导磁率μ。
进而，测定所得到的铁氧体烧结体的样品初级粒子直径G。初级粒子直径G的测定如下那样进行。即，由G＝(π/2)×L求出。式中的符号L表示对晶粒的二维平均测定值，并如下那样求出。首先，剖开烧结体，进行该烧结体内部剖面显微镜照相。在该剖面上选取320μm×240μm的测定范围，画出横跨其测定范围内的任意n条直线。其次，对测定范围内的各直线上含有的晶粒数进行计数，分别设为N1、N2、N3…Nn个，并假设各直线长度为L1、L2、L3…Ln时，由式{L＝(L1/N1+L2/N2+L3/N3…Ln/Nn)/n}求出晶粒的二维平均测定值L。另外，上述任意的直线要充分进行取样，以便不会产生因直线数(条数)而引起明显误差。表1中示出测定的各温度的导磁率和初级粒子直径。
并且，对导磁率进行评价。在-40℃～85℃的4点测定的导磁率μ全都是2000以上时，评价为“○：良好”。4个测定值之中，即使一个导磁率μ的测定值不足2000时，也评价为“×：不良”。
如表1所示，实施例1的平均粒径为14μm，导磁率表示2150～2834的值。实施例1是在-40℃～85℃范围内直流偏压磁场下(H＝33A/m)的导磁率都是2000以上，特别是在0℃～70℃范围内直流偏压磁场下(H＝33A/m)的导磁率都是2300以上，可以确认，在-40℃～85℃广阔温度范围显示优良的直流叠加特性。
[表1]
下限：Yl    CoO＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6·A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)
上限：Y2    CoO＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7·A+2546)/(O.0003·B+0.0098)+1047…(3)
                                                                                          #    上限×∧ 上限○
                                                                                          ※   下限×∨下限○
实施例2～13
如表1所示，除氧化铁按Fe2O3换算在51～54摩尔％的范围、氧化锌按ZnO换算在14～21摩尔％的范围、氧化硅按SiO2换算在0.005重量％～0.025重量％的范围、氧化钙按CaO换算在0.01重量％～0.10重量％(或按CaCO3换算在0.018重量％～0.18重量％)的范围、以及磷(P)在0.0003重量％～0.01重量％的范围内变化以外，都与实施例1同样进行，并得到铁氧体组合物的磁心样品。
实施例2～13的氧化钴含有量α满足Y1≤α≤Y2的关系。还有，关于氧化硅、氧化钙、以及磷的含有量，这些含有量位于上述范围的上限附近的量则为“∧”，位于上述范围的下限附近的量则为“∨”。
图2a和图2b中示出实施例1～13的组成(A，B)的分布。用圆圈包围的数字n图示的点相当于实施例n的组成。图2表示“Fe2O3的含有量”与“ZnO的含有量”之间量的关系。图2a和图2b的纵轴是Fe2O3的含有量A摩尔％，横轴是ZnO的含有量B摩尔％。图2a和图2b中，用粗线围起来的范围是Fe2O3的含有量A摩尔％为51～54摩尔％、ZnO的含有量B为14～21摩尔％的本发明中理想的组成范围。实施例1～13的组成(A，B)，A属于51～54摩尔％的范围内，B属于14～21摩尔％的范围内。
图2a中，包围上述组成范围的粗线上与x轴和y轴的交点上所记载的数值是，根据对应的Fe2O3的含有量和ZnO的含有量，由上述式(2)算出的氧化钴含有量α(CoO换算)的上限值Y2。同样，图2b中，包围上述组成范围的粗线上与x轴和y轴的交点上所记载的数值是，根据对应的Fe2O3的含有量和ZnO的含有量，由上述式(3)算出的氧化钴含有量α(CoO换算)的下限值Y1。
至于实施例2～13的样品，都与实施例1同样，分别测定-40℃、0℃、70℃、以及85℃的导磁率μ。进而，测定所得铁氧体烧结体样品的初级粒子直径G。在表1里与实施例1一起表示结果。
如表1所示，实施例2～13从-40℃至85℃，导磁率μ都是2000以上，直流叠加特性的评价全部为良好(○)。并且，0℃～70℃范围的导磁率为2300以上。
比较例1～12
如表1所示，除氧化铁按Fe2O3换算在50.78～54.10摩尔％的范围、氧化锌按ZnO换算在13.33～22.07摩尔％的范围、氧化钴按CoO换算在0～6000ppm的范围变化以外，都与实施例6同样制作，并得到铁氧体组合物的磁心样品。
比较例5是氧化铁含有量超过51～54摩尔％的范围上限(栏目中附加“#”)。比较例9是氧化铁含有量超过51～54摩尔％的范围下限(栏目中附加“※”)。比较例2是氧化锌含有量超过14～21摩尔％的范围上限(栏目中附加“#”)。比较例8是氧化锌含有量超过14～21摩尔％的范围下限(栏目中附加“※”)。比较例1、3、4、6、7、10～12是氧化钴的含有量α不满足Y1≤α≤Y2的关系。给超过该范围上限的氧化钴含有量附加“#”，给超过该范围下限的氧化钴含有量附加“※”。
图2a和图2b中示出比较例1～12的组成(A，B)的分布。用四角包围的数字n图示的点相当于比较例n的组成。如图2a和图2b所示，比较例2和8的B(ZnO含有量)超过14～21摩尔％的范围，比较例5和9的A(Fe2O3的含有量)超过51～54摩尔％的范围。
关于所得比较例1～12的样品，与实施例1同样，分别测定-40℃、0℃、70℃、85℃的导磁率μ。进而，测定所得铁氧体烧结体样品的初级粒子直径G。
表1中示出其结果。给导磁率μ为不足2000的数值附加“※”。关于导磁率μ，与实施例同样评价-40℃～85℃范围的导磁率μ是不是2000以上。比较例1～12的评价是全都不良(×)。
如以上一样，正如比较例1～12那样氧化铁的含有量按Fe2O3换算不满足51～54摩尔％范围的场合(比较例5、9)，氧化锌的含有量按ZnO换算不满足14～21摩尔％的场合(比较例2、8)，氧化钴的含有量不满足上述式(1)的场合(比较例1、3、4、6、7、10、11、12)都没有显示出广阔温度区域的直流叠加特性的改善。
评价1
如表1所示，通过对实施例1～13与比较例1～12进行比较，可以确认以下方面。
即，含有按Fe2O3换算51～54摩尔％、氧化锌按ZnO换算为14～21摩尔％，余部为氧化锰的主成分的Mn-Zn系铁氧体，对该主成分100重量％，根据氧化钴的CoO换算含有量(α[ppm])满足下列关系式，可以确认改善广阔温度范围的直流叠加特性。具体点说，可以确认在-40℃～85℃，至少在0℃～70℃的温度区域内，直流偏压叠加下(H＝33A/m)的导磁率μ全部为规定的基准(μ≥2000)以上。
关系式：Y1≤α≤Y2…(1)
但是，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，
Y1＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)
Y2＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)
上述Y1、Y2中的A、B分别为A＝Fe2O3(摩尔％)，B＝ZnO(摩尔％)。
另一方面，对于氧化铁未包括在上述范围的比较例5和9，氧化锌未包括在上述范围的比较例2和8，在-40℃～85℃温度区域测定的全部导磁率μ都未成为2000以上。并且，对于氧化钴的含有量不满足上述关系式的比较例1、3、4、6、7、10、11、12，在-40℃～85℃温度区域测定的全部导磁率μ都未成为2000以上。
参考例1～8
在参考例1～8中，使作为任意副成分添加的氧化硅、氧化钙、以及磷的含有量变化，对其直流叠加特性进行研究。
如表2所示，参考例1～8把氧化铁、氧化锌和氧化锰的含有量设为与实施例1、12、13相同，并且，参考例1～8的氧化钴的含有量设为满足上述式(1)的量。
参考例1，氧化硅含有量超过0.005～0.025重量％范围的上限(栏目中附加“#”)。参考例2，氧化硅的含有量超过0.005～0.025重量％范围的下限(栏目中附加“※”)。参考例3，氧化钙的含有量超过0.01～0.10重量％范围上限(栏目中附加“#”)。参考例4，氧化钙的含有量超过0.01～0.10重量％范围的下限(栏目中附加“※”)。参考例5，磷的含有量超过0.0003～0.01重量％范围的下限(栏目中附加“※”)。参考例7，磷的含有量超过0.0003～0.01重量％范围的上限(栏目中附加“#”)。
并且，参考例1、6、7、8中，在初级粒子直径G超过8μm≤G≤25μm上限的栏目附加“#”，在超过下限的栏目附加“※”。
除设定表2所示的组成以外，都与实施例1同样制作并得到铁氧体组合物的磁心样品。对于所得参考例1～8的样品，与实施例1同样，分别测定在-40℃、0℃、70℃、85℃的导磁率μ。进而，测定所得铁氧体烧结体样品的初级粒子直径G。在表1中示出其结果。在导磁率μ为不足2000的数值附加“※”。对于导磁率μ，与实施例同样，评价在-40℃～85℃范围的导磁率μ是不是2000以上。参考例1～8的评价是全部不良(×)。
在氧化硅的含有量不满足上述范围的场合(参考例13、14)，虽然从-40℃～85℃为止的导磁率全部不是2000以上，但是0℃～70℃的导磁率是2000以上。
在氧化钙的含有量不满足上述范围的场合(参考例3、4)，虽然从-40℃～85℃为止的导磁率全部不是2000以上，但是0℃～70℃的导磁率约为2000，或2000以上。
在磷的含有量不满足上述范围的场合(参考例5、7)，虽然从-40℃～85℃为止的导磁率全部不是2000以上，但是如参考例5那样含有量不足上述范围的下限时，0℃～85℃的导磁率是2000以上。
如以上的那样可以确认，在氧化硅的含有量不满足上述范围的场合(参考例1、2)、氧化钙的含有量不满足上述范围的场合(参考例3、4)、磷(P)的含有量不满足上述范围的场合(参考例5)，虽然从-40℃～85℃为止的导磁率不是2000以上，但是至少从0℃～70℃为止的导磁率约为2000附近或2000以上。
同样可以确认，在初级粒子直径(G)不满足上述范围的场合(参考例1、6、8)，虽然从-40℃～85℃为止的导磁率不是2000以上，但是至少从0℃～70℃为止的导磁率约为2000附近或2000以上。
[表2]
Figure A20031011471200181
                                                                                                           #   上限×∧上限○
                                                                                                           ※  下限×∨下限○
评价2
如表2所示，通过对实施例1、12、13和实施例3、5与参考例1～8进行比较，可以确认以下方面。
第一方面，可以确认作为副成分，通过相对于主成分至少含有氧化硅按照SiO2换算为0.005重量％～0.025重量％、氧化钙按CaO换算为0.01重量％～0.10重量％、以及磷(P)为0.0003重量％～0.01重量％，来改善在广阔温度范围的直流叠加特性。具体点说，可以确认在-40℃～85℃范围的温度区域直流偏压叠加下(H＝33A/m)，导磁率μ成为规定基准(μ≥2000)以上。并且，可以确认，即使在上述范围外，至少0℃～70℃的温度区域可改善直流叠加特性。
第二方面，可以确认，通过将Mn-Zn系铁氧体烧结体的初级粒子直径(G)设为8μm≤G≤25μm的范围内，来改善在广阔温度范围的直流叠加特性。具体点说，可以确认在-40℃～85℃范围的温度区内直流偏压叠加下(H＝33A/m)，导磁率μ成为规定基准(μ≥2000)以上。并且，可以确认，即使在上述范围外，至少0℃～70℃的温度区域内可改善直流叠加特性。
实施例14～22
实施例14～22，按照表3除表1所示的实施例1的组成外，还含有氧化铌和氧化钽。表3中所示的含有量是对主成分的重量比率。除此以外，都与实施例1同样制作并得到铁氧体组合物的磁心样品。
对于所得的样品，分别测定-40℃、0℃、70℃、85℃的导磁率μ。进而，测定所得铁氧体烧结体样品的初级粒子直径G。在表3中与实施例2一起示出结果。对导磁率μ进行评价。具体点说，当在-40℃、0℃、70℃、85℃测定的导磁率μ全部为2000以上时评价为良好(○)，当在-40℃、0℃、70℃、85℃下测定的导磁率μ全部为2500以上时评价为非常良好(○+)。
实施例14～22是从-40℃～直至85℃为止导磁率μ全部为2000以上，特别是，在本实施例14、17、18、21、22当中，全部的导磁率μ都是2500以上。这样，直流叠加特性的评价为全部良好(○)或非常良好(○+)。
具体点说，把除氧化铌、氧化钽以外的组成设为全部相同的情况下，在只含有氧化铌，并其含有量按Nb2O5换算为0.005～0.06重量％的实施例14～17中，在-40℃～85℃的温度区域测定的全部导磁率μ都是μ≥2000。其中，其含有量按Nb2O5换算为0.01～0.05重量％的实施例14、17中，在-40℃～85℃的温度区域测定的全部导磁率μ都是μ≥2500。并且，在0℃～70℃的范围，实施例14～17的导磁率μ都变为μ≥2700。
在只含有氧化钽，并其含有量按Ta2O5换算为0.01～0.12重量％的实施例18～21中，在-40℃～85℃的温度区域测定的全部导磁率μ都变为μ≥2000。其中，其含按Ta2O5换算含有量为0.02～0.08重量％的实施例18、21中，在-40℃～85℃的温度区域测定的全部导磁率μ都变为μ≥2500。并且，在0℃～70℃的范围，实施例18～21的导磁率μ都变为μ≥2600。
在上述范围内含有氧化铌和氧化钽两者的实施例22中，在-40℃～85℃的温度区域测定的全部导磁率μ变为约3000(μ≥2500)。并且，在0℃～70℃的范围，导磁率μ变为μ≥3200。
[表3]
  样品      副成分(ppm)   初级粒子直径                  μ(H＝33A/m)   评价2500≤μ
  Nb2O5  Ta2O5    (μm)   -40℃   0℃   70℃   85℃
  34   实施例2   无   无     14   2910   3384   2802   2489     ○
35 实施例14 400 无     15   3005   3429   3324   3003     ◎+
  36   实施例15   600   无     16   2851   3258   2752   2322     ○
  37   实施例16   50   无     14   2922   3439   2899   2498     ○
  38   实施例17   150   无     14   2954   3440   3051   2628     ◎+
  39   实施例18   无   700     14   2975   3371   3284   2970     ◎+
  40   实施例19   无   1200     16   2737   3137   2658   2231     ○
  41   实施例20   无   100     14   2834   3353   2818   2403     ○
  42   实施例21   无   300     14   2895   3388   2990   2602     ◎+
  43   实施例22   150   200     15   3005   3522   3204   2851     ◎+
评价3
通过对实施例14～22与实施例2进行比较，可以确认以下方面。
如实施例14～22的那样，通过含有按Nb2O5换算为0.005～0.06重量％，优选为0.01～0.05重量％的氧化铌和/或按Ta2O5换算为0.01～0.12重量％，优选为0.02～0.08重量％的氧化钽，与不含有这些的场合比较，可以确认能够改善直流叠加特性。可以确认，在-40℃～85℃的广阔温度范围，改善了该直流叠加特性。并且可以确认，在0℃～70℃的温度范围，特别改善了该直流叠加特性。
进而，在上述范围含有氧化铌和氧化钽两者也与分别含有的场合同样，可以确认提高了-40℃～85℃的温度范围的直流叠加特性。同样，可以确认也改善了0℃～70℃的温度范围的直流叠加特性。
如以上说过的那样，倘若使用本发明，就能够提供一种在广阔温度范围(至少0℃～70℃，优选-40℃～85℃)直流叠加特性良好，可使传输变压器小型化的Mn-Zn系铁氧体、变压器用磁心和变压器。

Claims (20)

1.Mn-Zn系铁氧体，含有：氧化铁按Fe2O3换算为51～54摩尔％、氧化锌按ZnO换算为14～21摩尔％、以及余部为氧化锰的主成分，其特征是，
相对于该主成分100重量％，氧化钴的CoO换算含有量(α[ppm])满足下列关系式，
关系式：Y1≤α≤Y2…(1)
但是，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，
Y1＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)
Y2＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)
上述Y1、Y2中的A、B是A＝Fe2O3(摩尔％)，B＝ZnO(摩尔％)。
2.按照权利要求1所述的Mn-Zn系铁氧体，其特征是作为副成分，相对于上述主成分至少含有氧化硅按SiO2换算0.005重量％～0.025重量％；
氧化钙按CaO换算为0.01重量％～0.10重量％；以及
磷(P)为0.0003重量％～0.01重量％。
3.按照权利要求1所述的Mn-Zn系铁氧体，其特征是所述Mn-Zn系铁氧体烧结体的初级粒子直径(G)在8μm≤G≤25μm的范围内。
4.按照权利要求2所述的Mn-Zn系铁氧体，其特征是所述Mn-Zn系铁氧体烧结体的初级粒子直径(G)在8μm≤G≤25μm的范围内。
5.按照权利要求1所述的Mn-Zn系铁氧体，其特征是作为副成分，相对于所述主成分还含有按Nb2O5换算为0.01～0.05重量％的氧化铌和/或按Ta2O5换算为0.02～0.08重量％的氧化钽。
6.按照权利要求2所述的Mn-Zn系铁氧体，其特征是作为副成分，相对于所述主成分还含有按Nb2O5换算为0.01～0.05重量％的氧化铌和/或按Ta2O5换算为0.02～0.08重量％的氧化钽。
7.按照权利要求3所述的Mn-Zn系铁氧体，其特征是作为副成分，相对于所述主成分还含有按Nb2O5换算为0.01～0.05重量％的氧化铌和/或按Ta2O5换算为0.02～0.08重量％的氧化钽。
8.按照权利要求4所述的Mn-Zn系铁氧体，其特征是作为副成分，相对于所述主成分还含有按Nb2O5换算为0.01～0.05重量％的氧化铌和/或按Ta2O5换算为0.02～0.08重量％的氧化钽。
9.变压器用磁心，其特征是，
由按照权利要求1所述的Mn-Zn系铁氧体构成，
不是分割型，其具有用单体形成磁心的形状，
厚度为3.0mm以下。
10.变压器用磁心，其特征是，
由按照权利要求2所述的Mn-Zn系铁氧体构成，
不是分割型，其具有用单体形成磁心的形状，
厚度为3.0mm以下。
11.按照权利要求9所述的变压器用磁心，其特征是在所述变压器用磁心的至少缠绕有线圈部分的剖面，由曲率半径≥0.05mm以上的曲线或曲线和直线而形成。
12.按照权利要求10所述的变压器用磁心，其特征是在所述变压器用磁心的至少缠绕有线圈部分的剖面，由曲率半径≥0.05mm以上的曲线或曲线和直线而形成。
13.按照权利要求11所述的变压器用磁心，其特征是所述变压器用磁心的表面被覆绝缘敷层。
14.按照权利要求12所述的变压器用磁心，其特征是所述变压器用磁心的表面被覆绝缘敷层。
15.按照权利要求9所述的变压器用磁心，其特征是在-40℃～85℃温度区域，叠加直流偏压时的导磁率为规定的值以上。
16.按照权利要求10所述的变压器用磁心，其特征是在-40℃～85℃温度区域，叠加直流偏压时的导磁率为规定的值以上。
17.在按照权利要求9所述的变压器用磁心周围缠绕线圈的变压器。
18.在按照权利要求10所述变压器用磁心周围缠绕线圈的变压器。
19.具有按照权利要求17所述变压器的LAN部件。
20.具有按照权利要求18所述变压器的LAN部件。
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