CN102936131B - 一种电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料、镀膜磁心及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料、镀膜磁心及其制备方法。该材料主成分为：Fe2O351.5~53mol%、Mn3O424.0~25.0mol%和ZnO20.5~22.5mol%；副成分为：纳米TiO20.50~1.00wt%、纳米SiO20.30~0.50wt%、纳米CaO1.00~1.50wt%、纳米Co2O30.05~0.35wt%和纳米SnO20.05~0.10wt%。采用氧化物法制备，模压成型，经烧结、磨削后，在磁芯外表面镀膜处理，过渡层为铬，目标层为钯。该材料在1MHz内ρ≥10Ω·m；在-55~25℃温度范围内αμ ir≤0.3~1.2×10-6/℃，25~100℃温度范围内，αμ ir≤0.4~1.6×10-6/℃。外表面镀膜的磁芯具有优异的电磁屏蔽性能，满足电涡流接近传感器对铁氧体材料高电阻率、小比温度系数、抗干扰能力强的要求。
Description
技术领域
本发明属于软磁铁氧体技术领域，具体涉及一种在1MHz内具有较高的电阻率（ρ≥10Ω·m)；在更宽的温度范围内，具有较小的初始磁导率比温度系数（-55~25℃温度范围内，αμir=0.3×10-6~1.2×10-6/℃，25~100℃温度范围内，αμir=0.4×10-6~1.6×10-6/℃）。满足电涡流接近传感器对铁氧体材料高电阻率、小比温度系数、抗干扰能力强的要求，尤其适合军工领域的需求。
背景技术
电涡流式接近开关俗称电感接近开关，其利用磁场间的能量耦合实现对被测量的检测，属于一种开关量输出的位置传感器，因具有非接触（不会产生机械磨损和疲劳损伤）、工作寿命长、响应快、体积小等优点，被广泛应用于军用、建筑、冶金、轻工、工程、动力系统等领域中的位移、振动、厚度、转速、温度、金属材料的腐蚀、裂纹和无损评价等不同方面。
最初设计的电涡流接近开关大都采用空心线圈，减小了加工难度的同时造成了磁场能量的损耗，使磁场能量不能得到最大限度的发挥，从而影响接近开关性能。为了将磁场限定在一定范围内，在工作区域内产生更强的磁场，提高接近开关的性能，将接近开关探头的线圈缠绕在铁氧体磁心上。
接近开关用铁氧体磁心通常是采用现有的软磁铁氧体材料，当频率在1MHz以内时，采用锰锌铁氧体材料，而当频率大于1MHz时多采用镍锌铁氧体材料。现有的铁氧体材料基本能满足一般工业用接近开关的需求，但在一些特殊及高端的应用领域，如军工武器装备系统对接近传感器的安全性、可靠性、灵敏性和环境适应性等要求较高，要求铁氧体材料在-55~85℃范围内具有良好的温度稳定性，而目前开发的铁氧体材料通常是保证材料在-40~100℃范围内具有较好的温度稳定性，在更低的温度范围内磁导率稳定性会骤然变差，远远不能满足上述特殊领域的需求。因此开发系列高端接近开关用超宽温高稳定性铁氧体材料具有非常重要的意义。
众所周知，铁氧体磁心使大部分磁场限定在工作区域，但仍有部分磁场散布在空气中，致使接近开关线圈对感应距离及感应灵敏度提高有限，且散布的磁场会对周围的电磁环境造成干扰，从而会影响接近开关的灵敏性。为此采用磁控溅射镀膜技术在铁氧体磁心外表面（非工作面）蒸着一层金属屏蔽材料以吸收杂散电磁场。应用该类磁心制作的电涡流接近开关在飞机起落架系统和舱门开关监控系统以及其他高精度检测仪器中具有非常广阔的应用前景。
公开号为CN1603458A，公开日为 2005.04.06，发明名称为“软磁铁氧体磁心磁控溅射真空镀银工艺”的中国专利公开了一种在铁氧体磁心表面磁控溅射真空镀银电极的工艺方法，该工艺主要目的是为提供铁氧体表面银电极的可焊接性，在真空加热同时通过5次调节负偏压依次进行不锈钢薄膜、银薄膜沉积，最终沉积膜的厚度为5000~8000nm。
发明内容
本发明主要目的在于克服现有铁氧体材料不足，提供一种在更宽温度下仍具有高温度性的MnZn铁氧体材料；同时为提高接近开关的感应灵敏度及距离，提供一种铁氧体磁心表面溅射镀钯的技术解决方案。
针对电涡流式接近开关对铁氧体材料的高电阻率、磁导率的宽温低温度系数、抗干扰电磁能力强的要求，本发明的目的是提供一种在1MHz内具有较高的电阻率（ρ≥10Ω·m)；在更宽的温度范围内，具有较小的初始磁导率比温度系数（-55~25℃温度范围内，αμir=0.3×10-6~1.2×10-6/℃，25~100℃温度范围内，αμir=0.4×10-6~1.6×10-6/℃）且外表面经过磁控溅射镀膜的铁氧体磁心。
为了达到上述目的，本发明采取以下的技术方案：
第一个方面，一种电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料，具有高电阻率ρ和小比温度系数αμir且抗干扰能力强，其包括主成分和副成分，所述主成分为：氧化铁、氧化锰和氧化锌，所述主成分以各自标准物计的含量如下：
Fe2O3 51.5~53mol%、Mn3O4 24.0~25.0mol%、ZnO 20.5~22.5mol%；
所述副成分包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化钙、纳米三氧化二钴和纳米氧化锡，相对所述主成分总量，所述副成分以各自标准物计的含量如下：
纳米TiO2 0.50~1.00wt%，纳米SiO2 0.30~0.50wt%， 纳米CaO 1.00~1.50wt%， 纳米Co2O3 0.05~0.35wt%，纳米SnO2 0.05~0.10wt%。
作为一种优选，相对所述主成分总量，所述副成分以各自标准物计的含量如下：
纳米TiO2 0.8wt%，纳米SiO2 0.35wt%，纳米CaO 1.20wt%，纳米Co2O3 0.10wt%，纳米SnO2 0.08wt%。
上述电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料，在1MHz内具有较高的电阻率，ρ≥10Ω·m；在更宽的温度范围内具有较小的初始磁导率比温度系数，-55~25℃温度范围内，αμir=0.3×10-6~1.2×10-6/℃，25~100℃温度范围内，αμir=0.4×10-6~1.6×10-6/℃。
第二个方面，如第一个方面所述的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料的镀膜磁心，表面由镀膜面和非镀膜面组成，所述镀膜面上由内而外设有过渡层和目标层，其特征在于：所述过渡层为工业纯金属铬，厚度约为30~40nm，所述目标层为工业纯金属钯，厚度约为100~200nm；在1MHz内具有较高的电阻率，ρ≥10Ω·m，在更宽的温度范围内具有较小的初始磁导率比温度系数，-55~25℃温度范围内，αμir=0.3×10-6~1.2×10-6/℃，25~100℃温度范围内，αμir=0.4×10-6~1.6×10-6/℃。
第三个方面，如第一个方面所述的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料的制备方法，采用传统氧化物法，依次包括混合、预烧、粉碎、造粒、压制和烧结步骤，其中：
（1）混合：按主成分配比配料后进行干法混合，混合时间为60~70分钟；
（2）预烧：将混合好的材料在推板窑中进行预烧，预烧温度控制在930±20℃，预烧时间为140~240分钟；
（3）粉碎：在上步预烧得到的主成分预烧料中加入副成分后进行湿法粉碎，粉碎时间为120~150分钟，粉碎后料浆粒径控制在0.5~1.2μm；
（4）造粒：在上步的料浆加入相当于料浆重量的1.5~2.0%的PVA，采用喷雾造粒，得到颗粒料；
（5）压制：将上步的颗粒料采用粉末成型机压制得到坯件，坯件的压制密度控制在3.2±0.15g/cm3；
（6）烧结：在钟罩炉中进行烧结，以60~120℃/h的升温速度从室温升至300℃，随后以120~220℃/h的速度升至1050℃，氧含量随之下降至0.55%，恒温2h后，以180~240℃/h的升温速度升至1340~1380℃，恒温2~4h后，以150℃/h的速度冷却至1000℃，最后以250~300℃/h的速度冷却至100℃。
第四个方面，如第二个方面所述的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料的镀膜磁心的制备方法，采用传统氧化物法和磁控溅射镀膜法，依次包括混合、预烧、粉碎、造粒、压制、烧结、除油、活化、清洗和镀膜步骤，其中：
（1）混合：按主成分配比配料后进行干法混合，混合时间为60~70分钟；
（2）预烧：将混合好的材料在推板窑中进行预烧，预烧温度控制在930±20℃，预烧时间为140~240分钟；
（3）粉碎：在上步预烧得到的主成分预烧料中加入副成分后进行湿法粉碎，粉碎时间为120~150分钟，粉碎后料浆粒径控制在0.5~1.2μm；
（4）造粒：在上步的料浆加入相当于料浆重量的1.5~2.0%的PVA，采用喷雾造粒，得到颗粒料；
（5）压制：将上步的颗粒料采用粉末成型机压制得到坯件，坯件的压制密度控制在3.2±0.15g/cm3；
（6）烧结：在钟罩炉中进行烧结，以60~120℃/h的升温速度从室温升至300℃，随后以120~220℃/h的速度升至1050℃，氧含量随之下降至0.55%，恒温2h后，以180~240℃/h的升温速度升至1340~1380℃，恒温2~4h后，以150℃/h的速度冷却至1000℃，最后以250~300℃/h的速度冷却至100℃；
（7）除油：将上步烧结好的磁心放入丙酮或酒精溶液中超声波清洗15~20min；
（8）活化：除油后放入盛有硫酸盐溶液的反应槽中，在60℃的温度下反应5~10min；
（9）清洗：活化后用流动的蒸馏水清洗，后在鼓风电热箱中烘干，温度为60~70℃，时间为30~40min；
（10）镀膜：将烘干后的磁心用振动盘依次排列到磁控溅射镀膜机的基片台上，用薄膜遮住磁心的非镀膜面，然后在同一真空周期内顺次直流溅射所需材料和厚度的过渡层及目标层，过渡层为工业纯金属铬，厚度约为30~40nm，目标层为工业纯金属钯，厚度约为100~200nm；镀膜时，工作气体Ar的纯度为99.9%，工作气压保持0.13Pa，靶片距离为8cm。
本发明采用传统氧化物法通过上述混合、预烧、粉碎、造粒、压制和烧结工序制得所述锰锌铁氧体标准磁环 (T18×8×5)、罐形磁心或壶形磁心。并对罐形或壶形磁心采用磁控溅射镀膜工艺通过上述除油、活化、清洗和镀膜步骤进行外表面镀膜。
该材料在1MHz内具有较高的电阻率（ρ≥10Ω·m)；在更宽的温度范围内，具有较小的初始磁导率比温度系数，-55~25℃温度范围内，αμir=0.3×10-6~1.2×10-6/℃，25~100℃温度范围内，αμir=0.4×10-6~1.6×10-6/℃。满足电涡流接近传感器对铁氧体材料高电阻率、小比温度系数、抗干扰能力强的要求，尤其适合军工领域的需求。
本发明采用磁控溅射镀膜工艺，通过对铁氧体磁心表面进行活化、清洗等预处理，极大地提高了磁心磁控溅射镀膜的沉积速度，增强了磁心与镀层之间的结合力，同时为达到屏蔽磁心周围磁场的效果，仅需沉积厚度为200nm的钯膜， 因此降低了铁氧体磁心表面溅射镀膜的成本。
附图说明
图1为罐形铁氧体磁心溅射镀膜示意图，其中，（I）为罐形磁心仰视立体图，（II）为罐形磁心俯视立体图，箭头表示溅射方向，A、B、C面为镀膜面。另外，为了控制同一批次磁心间各镀膜面的性能一致性，需要测试对比同一面的阻抗值，A面需测试①、②间的阻抗，B面需测试③、④间的阻抗，C面需要测试⑤、⑥间的阻抗。一般规定同一批次磁心相同面间的阻抗偏差在±2%以内。
图2为壶形铁氧体磁心溅射镀膜示意图，其中箭头表示溅射方向，A面为镀膜面，为了控制同一批次磁心间镀膜面的性能一致性，需要测试对比A面（①、②间）的阻抗值，一般规定同一批次的磁心相同面间的阻抗偏差在±2%以内。
具体实施方式
以下按照具体实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本发明实施例的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料采用传统氧化物法制造，具体步骤依次如下：
（1）混合：按表1所示主成分配比配料后进行干法混合，混合时间为60~70分钟；
（2）预烧：将混合好的材料在推板窑中进行预烧，预烧温度控制在930±20℃，预烧时间为140~240分钟；
（3）粉碎：在上步预烧得到的主成分预烧料中加入按表1所示副成分后进行湿法粉碎，粉碎时间为120~150分钟，粉碎后料浆粒径控制在0.5~1.2μm；
（4）造粒：在上步的料浆加入相当于料浆重量的1.5~2.0%的PVA，采用喷雾造粒，得到颗粒料；
（5）压制：将上步的颗粒料采用粉末成型机压制得到坯件，坯件的压制密度控制在(3.2±0.15)g/cm3；
（6）烧结：在钟罩炉中进行烧结，以100℃/h的升温速度从室温升至300℃，随后以200℃/h的速度升至1050℃，氧含量随之下降至0.55%，恒温2h后，以210℃/h的升温速度升至1360℃，恒温3h后，以150℃/h的速度冷却至1000℃，最后以275℃/h的速度冷却至100℃。
通过以上工序制得所述锰锌铁氧体标准磁环 (T18×8×5)、罐形磁心或壶形磁心。
罐形或壶形磁心采用磁控溅射镀膜工艺进行外表面镀膜，具体步骤依次如下：
（1）除油：将铁氧体磁心放入丙酮或酒精溶液中超声波清洗15~20min；
（2）活化：将除油后的铁氧体磁心放入盛有硫酸盐溶液的反应槽中，在60℃的温度下反应5~10min；
（3）清洗：将活化后的铁氧体磁心用流动的蒸馏水清洗，后在鼓风电热箱中烘干，温度为60~70℃，时间为30~40min；
（4）镀膜：将烘干后的铁氧体磁心用振动盘依次排列到磁控溅射镀膜机的基片台上，用专用的工装薄膜遮住磁心的非镀膜面，然后在同一真空周期内顺次直流溅射所需材料和厚度的过渡层及目标层，过渡层为工业纯金属铬，厚度约为30~40nm，目标层为工业纯金属钯，厚度约为100~200nm；镀膜时，工作气体Ar的纯度为99.9%，工作气压保持0.13Pa，靶片距离为8cm。
将烧结后的标准磁环(T18×8×5)分别进行测试和评价。用HP-4284A LCR测试仪与高低温烘箱测试样品的初始磁导率随温度的变化，即测试材料的初始磁导率的温度系数。
表1 铁氧体材料实施例和对比例的成分配比
表2 铁氧体材料实施例和对比例的磁性能
注意: “*”表示超过规格上下限。
表2列出了实施例和对比例的性能及评价。从表中可以看出，本发明的实施例和对比例相比较，本发明通过主成分调整，且在副成分中加入适量的纳米TiO2、纳米SiO2、纳米CaO、纳米Co2O3和纳米SnO2，有效地降低了初始磁导率的比温度系数、提高了铁氧体材料的电阻率，能够满足电涡流式接近开关对锰锌铁氧体材料高稳定性、高电阻率的要求。
表3 铁氧体磁心溅射镀膜实施例与对比例的性能
注意: “*”表示超过规格上下限。
表3是在实施例4的基础上针对溅射镀膜的厚度列出了实施例和对比例的工艺及评价。当铁氧体磁心用于电涡流式接近开关时，磁心的镀膜工艺参数也会影响感应距离及抗干扰能力。从表3可以看出，铁氧体磁心表面进行金属化溅射镀膜后，其感应距离及抗干扰能力都有增强，但为了满足镀层的结合强度，需控制扩散层Cr膜与目标层Pd膜的厚度。镀层厚度超过规定的上下限后，接近开关的感应距离及抗干扰能力虽有增大，但镀层间的结合力会减小，若其中某一个参数未满足本发明工艺参数要求时，电涡流式接近开关的性能将会受到不利影响。
本发明所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，相关技术领域的专家或技术人员可以对所描述的具体实施例作不同程度的修改，补充或者用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料，具有高电阻率ρ和小比温度系数αμir且抗干扰能力强，其特征在于：包括主成分和副成分，所述主成分为：氧化铁、氧化锰和氧化锌，所述主成分以各自标准物计的含量如下：
Fe2O3 51.5~53mol%、Mn3O4 24.0~25.0mol%、ZnO 20.5~22.5mol%；
所述副成分包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化钙、纳米三氧化二钴和纳米氧化锡，相对所述主成分总量，所述副成分以各自标准物计的含量如下：
纳米TiO2 0.50~1.00wt%，纳米SiO2 0.30~0.50wt%，纳米CaO 1.00~1.50wt%，纳米Co2O3 0.05~0.35wt%，纳米SnO2 0.05~0.10wt%。
2.如权利要求1所述的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料，其特征在于：相对所述主成分总量，所述副成分以各自标准物计的含量优选如下：
纳米TiO2 0.8wt%，纳米SiO2 0.35wt%，纳米CaO 1.20wt%，纳米Co2O3 0.10wt%，纳米SnO2 0.08wt%。
3.如权利要求1或2所述的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料，其特征在于：在1MHz内具有较高的电阻率，ρ≥10Ω·m；在更宽的温度范围内具有较小的初始磁导率比温度系数，-55~25℃温度范围内，αμir=0.3×10-6~1.2×10-6/℃，25~100℃温度范围内，αμir=0.4×10-6~1.6×10-6/℃。
4.一种如权利要求1或2所述的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料的镀膜磁心，表面由镀膜面和非镀膜面组成，所述镀膜面上由内而外设有过渡层和目标层，其特征在于：所述过渡层为工业纯金属铬，厚度为30~40nm，所述目标层为工业纯金属钯，厚度为100~200nm；在1MHz内具有较高的电阻率，ρ≥10Ω·m，在更宽的温度范围内具有较小的初始磁导率比温度系数，-55~25℃温度范围内，αμir=0.3×10-6~1.2×10-6/℃，25~100℃温度范围内，αμir=0.4×10-6~1.6×10-6/℃。
5.一种如权利要求1或3所述的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，依次包括混合、预烧、粉碎、造粒、压制和烧结步骤，其中：
（1）混合：按主成分配比配料后进行干法混合，混合时间为60~70分钟；
（2）预烧：将混合好的材料在推板窑中进行预烧，预烧温度控制在930±20℃，预烧时间为140~240分钟；
（3）粉碎：在上步预烧得到的主成分预烧料中加入副成分后进行湿法粉碎，粉碎时间为120~150分钟，粉碎后料浆粒径控制在0.5~1.2μm；
（4）造粒：在上步的料浆加入相当于料浆重量的1.5~2.0%的PVA，采用喷雾造粒，得到颗粒料；
（5）压制：将上步的颗粒料采用粉末成型机压制得到坯件，坯件的压制密度控制在3.2±0.15g/cm3；
（6）烧结：在钟罩炉中进行烧结，以60~120℃/h的升温速度从室温升至300℃，随后以120~220℃/h的速度升至1050℃，氧含量随之下降至0.55%，恒温2h后，以180~240℃/h的升温速度升至1340~1380℃，恒温2~4h后，以150℃/h的速度冷却至1000℃，最后以250~300℃/h的速度冷却至100℃。
6.一种如权利要求4所述的电涡流式接近开关用锰锌铁氧体材料的镀膜磁心的制备方法，其特征在于，依次包括混合、预烧、粉碎、造粒、压制、烧结、除油、活化、清洗和镀膜步骤，其中：
（1）混合：按主成分配比配料后进行干法混合，混合时间为60~70分钟；
（2）预烧：将混合好的材料在推板窑中进行预烧，预烧温度控制在930±20℃，预烧时间为140~240分钟；
（3）粉碎：在上步预烧得到的主成分预烧料中加入副成分后进行湿法粉碎，粉碎时间为120~150分钟，粉碎后料浆粒径控制在0.5~1.2μm；
（4）造粒：在上步的料浆加入相当于料浆重量的1.5~2.0%的PVA，采用喷雾造粒，得到颗粒料；
（5）压制：将上步的颗粒料采用粉末成型机压制得到坯件，坯件的压制密度控制在3.2±0.15g/cm3；
（6）烧结：在钟罩炉中进行烧结，以60~120℃/h的升温速度从室温升至300℃，随后以120~220℃/h的速度升至1050℃，氧含量随之下降至0.55%，恒温2h后，以180~240℃/h的升温速度升至1340~1380℃，恒温2~4h后，以150℃/h的速度冷却至1000℃，最后以250~300℃/h的速度冷却至100℃；
（7）除油：将上步烧结好的磁心放入丙酮或酒精溶液中超声波清洗15~20min；
（8）活化：除油后放入盛有硫酸盐溶液的反应槽中，在60℃的温度下反应5~10min；
（9）清洗：活化后用流动的蒸馏水清洗，后在鼓风电热箱中烘干，温度为60~70℃，时间为30~40min；
（10）镀膜：将烘干后的磁心用振动盘依次排列到磁控溅射镀膜机的基片台上，用薄膜遮住磁心的非镀膜面，然后在同一真空周期内顺次直流溅射所需材料和厚度的过渡层及目标层，过渡层为工业纯金属铬，厚度为30~40nm，目标层为工业纯金属钯，厚度为100~200nm；镀膜时，工作气体Ar的纯度为99.9%，工作气压保持0.13Pa，靶片距离为8cm。
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