CN1207146C - 由聚(甲基)丙烯酸酯制成的可热塑模塑自增强片材、其生产方法和由该片材生产的洁具 - Google Patents

由聚(甲基)丙烯酸酯制成的可热塑模塑自增强片材、其生产方法和由该片材生产的洁具 Download PDF

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Abstract

本公开文本涉及由聚(甲基)丙烯酸酯制成的自增强可热塑模塑片材。该片材至少有填料含量不同的两层，其中填料含量是增强填料重量百分比，以各层总重(wt%)为基础。填料含量高的层与填料含量低的层的断裂伸长之比小于1.5，有利的是0.8-0.1，各层断裂伸长根据DIN ENISO527-2测定。本发明的聚(甲基)丙烯酸酯片材用作半成品，特别用于生产洁具，如浴缸、淋浴池或洗涤盆，优选通过热成型。由此片材热成型的洁具满足洁具相关标准的所有要求，即尤其是DINEN198、DINISO178和179以及DINISO4624，而在模塑后不需喷涂施加任何其它增强层。

Description

由聚(甲基)丙烯酸酯制成的可热塑模塑自增强 片材、其生产方法和由该片材生产的洁具
本发明涉及由聚(甲基)丙烯酸酯制成的可热塑模塑的自增强片材，生产此类聚(甲基)丙烯酸酯片材的方法，和可由这些半成品片材生产的洁具，如浴缸、淋浴池或洗涤盆。
本发明特别涉及自增强的可热塑模塑的片材，由聚(甲基)丙烯酸酯制成并至少有两个其填料含量不同的层，其中填料含量是增强填料的重量百分比，以该层总重为基础。
这些聚丙烯酸酯片材特别用于生产洁具，如浴缸、淋浴池或水槽。
洁具一般通过多阶段生产法制造，至少有四个阶段。首先生产丙烯酸酯片材，然后热成型。由于模塑品机械强度不足，必须施加一个增强层，这是通过将玻璃纤维/苯乙烯混合物喷到模塑品的反面进行的。常插入木片来增强基底区，同样也通过喷施含玻璃纤维的树脂材料而固定。
增强后，凸出的玻璃纤维卷进背侧。这些操作之后，所得洁具必须退火以聚合增强层。
此方法中共同的缺点是各种劳动力密集型操作及在使用背衬过程中所不愿的溶剂析出，还有本身便是主要危险的玻璃纤维的处理。最后，加工各种塑料组分和含增强材料与塑料的各种材料混合物使得洁具再循环能力差。
WO98/45375＝PCT/EP98/01881的方法在避免所提及的不利之处上取得了一些进步。根据此公开文本，增强层由冷固化的(甲基)丙烯酸酯树脂构成，该树脂粒径不大于100μm的细填料含量为1-75wt％。这使得洁具完全可再循环并且符合所要求提供的机械性能而无需使用任何纤维填料，如石棉或碎玻璃纤维。
但是，喷涂法施涂的增强层，至少从工人安全的观点出发并非完全没有问题，特别是由于对操作者有健康的危险。
WO97/46625＝PCT/GB97/01523(ICI)建议使用水性氧化还原系统来固化喷施的(甲基)丙烯酸酯体系以降低工人和操作者的危险。尽管此举降低了喷涂程序中溶剂(乙基·甲基酮、其它酮和有机溶剂等)的负面影响，由于所用固化剂的量与粘合剂组分相比趋于零，故仅有稍微降低。其实，喷涂本身是一项并非完全无风险的操作。例如，应该提到的是(甲基)丙烯酸酯树脂的较易挥发的可聚合组分的非常细的分散在喷涂过程中是不可避免的。MMA和其它单体的MAC值实际上相对较低并且例如在喷涂过程中比由其它方法加工的过程中快得多地达到。特别理想的是省去之后的喷涂或施涂增强层。
鉴于这里所提及和所讨论的现有技术，本发明的目的是提供一种由聚(甲基)丙烯酸酯制成的片材(片材形式的半成品)，由该半成品可以尽可能低的生产成本生产上面详述的洁具。
提供由聚(甲基)丙烯酸酯制成的完全可再循环的增强片材(“丙烯酸酯片材”)同样是本发明的目的。
另一目的是生产半成品片材的方法和生产洁具的方法，应有尽可能低水平的析出(溶剂、挥发性和有毒物质，如单体等)。
另外，该半成品应该能通过目前工业常用的生产方法来生产加工。
本发明的另一目的是提供完全可再循环的模塑品，优选沐浴盆或洗涤盆，借助金属浴，特别是用对丙烯酸酯片材已知的解聚法它完全可再循环，尽可能对操作者无任何危险。
本发明的另一目的是提供片材形式的半成品、由其制成的洁具，优选淋浴池或洗涤盆，它们可满足这类洁具的稳定性的一般要求，同时得到尽可能高的材料节约。
聚(甲基)丙烯酸酯片材(半成品)高效成型过程中特别危险的在洁具中形成裂纹，应该最可能大限度地抑制。
另一目的是提供具有尽可能好的冲击强度的聚(甲基)丙烯酸酯片材形式的半成品。
另外，新型半成品(片材形式的物体)和可由它生产的新型洁具(模塑品)要尽可能简单地生产。
后续人工操作的程度也可减至最小。
最后，由(自)增强聚(甲基)丙烯酸酯片材生产模塑品的方法的自动化达到尽可能高的程度并且方法简单并不是一个不重要的部分。
另一点特别重要的是提供由(自)增强的聚(甲基)丙烯酸酯片材料制得的洁具，该片材的一个或许多或所有机械参数如抗磨性、挠曲强度(在模塑丙烯酸酯片材的内侧(上侧)测定)、挠曲强度(在反面(下侧)测定)、弹性模量、冲击强度(在模塑丙烯酸酯片材的内侧或上侧测定)、冲击强度(在反面(相当于现有技术中的“涂敷一侧”)测定)，都具有较高和/或提高的值。
具有权利要求1的所有特征的自增强热塑性模塑聚(甲基)丙烯酸酯片材实现了这些目的和其它目的，这可以很容易地由对引入的现有技术的讨论而推出或者不言而喻，尽管并没作详细规定。
本发明的聚丙烯酸酯片材的有利的实施方案是由引用独立产品权利要求的从属权利要求来提供的。
从方法观点看，独立方法权利要求的特征解决了本发明在方法方面所根据的问题。该方法有利的方案在引用了独立方法权利要求的从属方法权利要求中加以保护。
对于洁具来说，适当的权利要求提供了本申请所基于的这方面问题的解决办法。有利的实施方案是从属于该产品权利要求的从属权利要求的要点。
由聚(甲基)丙烯酸酯制成并至少有两个填料含量不同的层的片材，其中填料含量高的层与填料含量低的层的断裂伸长之比小于1.5，从而可以提供一种聚(甲基)丙烯酸酯片材，由它可通过例如本身已知的简单加热模塑法生产洁具，在洁具的物理性能方面可以很好地符合标准规则和工业加工制造所设定的要求。另外，还可能取得大量其它利处。
这些有利之处包括：
·通过本身已知的解聚法，尤其是通过避免使用石棉绒或玻璃纤维聚酯(不含聚酯树脂、不含石棉、不含玻璃纤维)而完全再循环能力。
·制造过程中省去了背衬层，即洁具模塑后无需施加增强层并从而使生产方法进一步自动化。
·很好地符合DIN EN198中的机械性能(即成型能力、冲击强度和劲度)，超过了所要求的标准。
·很好地符合DIN ISO179中的机械性能(冲击强度)，超过了所要求的标准。
·很好地符合DIN ISO178中的机械性能(挠曲强度)，超出了所要求的标准。
·很好地符合DIN ISO 4624中的机械性能(拉伸粘合强度)，超出了所要求的标准。
·应力下模塑品的高强度和两层聚(甲基)丙烯酸酯片材之间优越的粘合耐久性。
·市售的机器和装置可用于生产聚(甲基)丙烯酸酯片材和洁具，从而可以基本省去对昂贵的和专门工具的使用。
·由聚(甲基)丙烯酸酯片材即由半成品，生产洁具过程中不含溶剂，应力开裂发生的危险便最小化。含溶剂的体系，如有时向由丙烯酸酯片材模塑品施以背衬用的那些，特别趋向于在DIN EN198温度循环测试中在所得的增强层中产生应力开裂。
·在填量含量高的层中使用某些填料使得本发明洁具的机械和物理性能显著提高。
对于本发明而言，自增强聚(甲基)丙烯酸酯片材或由聚(甲基)丙烯酸酯制成的自增强片材是至少有两个填料含量不同的层的片材或半成品。
术语片材指的是片状结构，可以是圆形、角形或半圆形。术语“自增强”是“增强”和“自”的结合。这里“增强”是指可以较无高填料含量层的可比片材使机械性能提高。测定它的一个途径是通过DIN53457的弹性模量。这里弹性模量的任何提高都称为增强。术语“自”暗示片材模塑得到洁具后无需使用任何“增强体”。确切地说，“自增强”片材使得模塑适合日常用的洁具时省去额外的增强体。
根据本发明，聚(甲基)丙烯酸酯片材必须至少含有填料含量不同的两层。填料含量是基于各层总重的增强填料百分比(wt％)。除增强填料外，基本上还可用非增强填料，如颜料，或其它本身已知的添加剂。但测定增强填料含量时这些均不予考虑以便确定增强填料含量，而仅用于确定各层的总重。填料含量高的层与填料含量低的层中的填料含量之比优选大于2，特别优选大于4并非常优选大于8或16，以填料重量为基础。
填料含量较低的层中填料含量范围通常是0-20wt％以下，以该层总重为基础，而填料含量较高的层中填料含量范围通常是20-80wt％，以较高或高含量增强填料层的总重为基础。
一个特别有利的变化方案提供的填料含量较低的层完全不含增强填料。此法在提供高光泽表面上特别成功，如质量卫生的丙烯酸酯片材所需的那些。
填料是其结构和组成与聚(甲基)丙烯酸酯基体根本不同的固态添加剂。可以是无机或有机材料。
片材形式的半成品中存在的填料的类型、形式和数量可以根据具体所需的应用目的在很宽的范围内变化。生产自增强的半成品过程中可有利地使用的填料包括滑石、白云石、滑石和白云石的天然并生体、云母、石英、绿泥石、氧化铝、氢氧化铝、粘土、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、氧化物、金属氧化物、玻璃粉、玻璃珠、陶瓷、高岭土、瓷、白硅石、长石、白垩、炭和/或惰性气体填充的空心微粒。
由于借助硅烷化可实现比未硅烷化的填料好的基体粘合，故原则上优选硅烷化类型的填料。
在各种类型的填料中，特别重要的是含云母、绿泥石、石英的矿物质，例如Naintsch公司的Plastorit型，Naintsch的滑石/白云石并生体、Naintsch公司的BC-Microtypen，Dorfner公司的DORSILIT晶体石英粉，St·Poelten的Stauss公司的SIL-CELL微孔添加剂混合物，3M公司的TMScotchlite空心玻璃微珠，Pierce & Stevens公司的TMDualite空心聚合物微粒，PQ公司的Extendospheres XOL空心微球和Nabaltec公司的Apyral型(氢氧化铝)。
对于微粒，可以使用各种各样的这种微粒。原则上可是规则或不规则的空心粒子，但优选球形或圆球形并且空腔中有惰性气体。
可用的空心微球一般包括由各种材料如玻璃、金属、金属氧化物、聚合物或有机化合物制成的空心微球。
对于本发明优选使用的由塑料制成的空心微球由诸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯构成；其它优选的空心微球是由共聚物或三元共聚物制成的，以形成所提及的共聚物的单体为基础。
形成实际的空心球的这些聚合物和共聚物的例子特别是，1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-丙烯腈-1，1-二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-二乙烯基苯-1，1二氯乙烯共聚物等。
对本发明还优选使用空心微球的混合物。
可用于本发明的空心微球或微粒为适应加工性能或改变增强性能可用涂料涂敷。
简单的空心微球的改性也特别适合。例如，特别重要的空心微球是由用矿物质覆盖(涂敷)的聚合物组成的那些，以保证对周围介质影响的更好的稳定性。
空心微球用的涂料可由非常细的粒状矿物质组成，如：碳酸钙、石英、云母、氢氧化铝、白硅石等。
特别优选用碳酸钙涂敷的空心微球，特别是塑料制成的空心微球。
空心微球生产的一个总述例如见于材料研究协会专题学报(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)第372卷，1995年，材料研究协会，David.L.Wilcox，Sr.和Morris Berg著，3-13页，及见于其中所引征的文献中。
塑料制得的气体填充空心微球特别适合的级分包括Dualite型，如Dualite M6032，(Pierce & Steuens公司)；Expancel型，如Expancel642WU，Ropaque级分，如：Ropaque OP62(Rohm和Hass公司)，Matsumoto微球，如：微球F-30E(Matsumoto Yushi Seiyaku有限公司)等。
所述各类填料的形态可以不同。可以是球形或非球形，但不太优选纤维或碎片形的填料。如果存在的增强填料具有薄片形或针形，所得的自增强半成品具有特别好的组合性能。如果填料是球形，或特别是薄片状或针形，则在将半成品模塑成洁具的过程中，例如通过半成品的高效成型工艺，如热成型，使得粒子可以沿着在热和/或压力作用下塑料流动的方向取向。增强填料颗粒的取向，优选平行于片形半成品的表面，可以在模塑的洁具中得到平衡的劲度-冲击强度比，并使洁具的表面质量良好，并得到足够的焊缝强度，可提高耐热性，通常对成品洁具的触感有积极的作用。
在本发明所得的半成品的一个特别的实施方案中，所用的填料粒子是层状填料。对本发明而言，是那些在流动(热塑性可模塑半成品的模塑)过程中可以采取优选定向的填料。
填料粒子的尺寸在决定本发明半成品的质量中也起着作用。例如：半成品的劲度和因此而得的洁具的劲度可由适当的填料尺寸控制。所用增强填料的粒子尺寸范围一般是大约0.01-大约100μm。所用填料的平均粒径有利的范围是0.01-80μm，特别是0.05-30μm，非常特别有利的范围是0.1-20μm。
所用的增强填料越细，洁具的劲度和冲击强度越高。随着填料变大所得半成品变脆。根据本发明，特别有利的半成品特征在于20μm筛网时所用填料的残余物在2wt％以下。
原则上本发明的聚(甲基)丙烯酸酯片材的任何层都可含有增强填料，但如上所述，含量必须不同。这里的各个层可以有相同或不同的填料。
优选使用(甲基)丙烯酸酯解聚条件下呈惰性的填料。很明显填料含量较低的层的填料与填料含量高的层的那些不同，因此填料的类型和量在所给界限内是相互独立的。
对本发明而言，在(甲基)丙烯酸酯解聚条件下惰性的这些填料是不会抑止丙烯酸酯解聚或对其无实质副面影响的物质。填料的此性能使由聚(甲基)丙烯酸酯片材制成的模塑品如浴缸可简单地再循环。
聚(甲基)丙烯酸酯片材和各层的厚度特别取决于应用目的。一方面，薄的聚(甲基)丙烯酸酯片材是特别易于加工成半成品，通过材料方面的节省有成本上的好处，另一方面，片材的稳定性随厚度而增加，因此不可能对于片材厚度给以很窄的限制。因而也不能给各层厚度以限制。如果该片材包括两层，两层中每一层的厚度范围是0.5-10mm，优选范围1-7.5mm。
本发明的特别的自增强可热塑模塑片材其特征在于填料含量较低的层厚度范围是2-4mm，特别是2.5-3.5mm，而填料含量较高的层厚度范围是3-8mm，优选4-6mm。
本发明的聚丙烯酸酯片材至少有填料含量不同的两层。这意味着聚丙烯酸酯片材也可包括，例如三、四或五层，这些层可有不同的挠曲性，强度和表面性能。
由于聚(甲基)丙烯酸酯可用本身已知的方法，通过模塑方法得到浴缸，如加热模塑法也叫热成型，根据本发明片材的流变性能必需满足一定的要求。
令人惊奇的是，大量的试验显示填料含量高的层与填料含量低的层的断裂伸长之比必须小于1.5，优选小于1，以便半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)可用来通过热成型得到淋浴池或浴缸。填料含量高的层与填料含量低的层的断裂伸长比优选范围是0.8-0.1并非常优选0.6-0.1。此断裂伸长根据DIN EN ISO 527-2测定(力传感器1KN，预应力0.05Mpa，速率50mm/分，施加预应力的保持时间12分，测试速率500mm/分，测试温度190℃，调节：16h，标准气候条件下)。
断裂伸长是一个取决于多种因素的复杂参数。包括温度和测定此参数的测试速率。
如所述，断裂伸长，即至少两层的断裂伸长比必须在规定的范围。尽管填料对此性能的影响不能通过一般可应用的公式描述，但可通过使用添加剂调节断裂伸长，如使用润滑剂增加流动能力，或用高分子量聚合物减小流动能力。另外，也可用试验测定填料对熔体粘度的影响，以及通过混合适当比例的填料调整断裂伸长至所需值。下面的实施例可特别用作本领域熟练技术人员的指导。
填料含量较高的层的断裂伸长有利的范围是50-450％，优选范围100-300％，非常优选100-200％。
填料含量低的层的断裂伸长范围优选300-1500％，有利的范围600-1200％，特别有利的是700-1100％。
所得的自增强聚(甲基)丙烯酸酯片材的断裂伸长范围一般是150-900％，优选200-600％。特别有利的是300％及以上范围。
得到各层的途径的例子是挤出和浇铸。这两种方法都可从文献中得知(参见：ULLmann的工业化学百科全书，CD ROM，1998年版，关键词：“聚甲基丙烯酸酯”)。
填料含量低的层一个优选的实施方案可通过聚合(甲基)丙烯酸酯体系得到，该体系包括：
A)a)(甲基)丙烯酸酯  30-100wt％
a1)(甲基)丙烯酸甲酯  0-99.99wt％
a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯 0-99.99wt％
a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯  0-50wt％
a4)两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯0.01-50wt％
a5)尿烷(甲基)丙烯酸酯0-50wt％
b)共聚单体           0-70wt％
b1)乙烯基芳族化合物  0-35wt％
b2)乙烯基酯          0-35wt％
其中选择组分a1)-a5)使它们占300-100wt％的a)，并选择组分b1)-b2)使它们占0-70wt％的b)，同时a)和b)一起达到100wt％的组分A)，
B)对1重量份A)，0-12重量份在A)中可溶解或溶胀的(预)聚合物，
C)引发剂，其量要足以固化组分(A)，
D)适当的话，体系粘度调节剂，
E)对1重量份A)，高达3重量份的常规添加剂和
F)对1重量份的A)-E)的总量，少于0.25重量份的增强填料。
相反，填料含量高的层可通过聚合(甲基)丙烯酸酯体系得到，该体系包括：A)a)(甲基)丙烯酸酯  50-100wt％
a1)(甲基)丙烯酸甲酯  0-100wt％
a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯 0-99.99wt％
a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯   0-99.99wt％
a4)两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯0-50wt％
a5)尿烷(甲基)丙烯酸酯0.01-50wt％
b)共聚单体           0-50wt％
b1)乙烯基芳族化合物  0-35wt％
b2)乙烯基酯          0-35wt％
其中选择组分a)和b)使得它们总共达100wt％，而a1)-a5)总共占50-100wt％，b)和b2)总共占0-50wt％。
B)对1重量份A)，0-12重量份可在A)中溶解或溶胀的(预)聚合物，
C)引发剂，其量要足以固化可聚合组分(A)，
D)适当的话，体系粘度调节剂，
E)对1重量份的A)-E)(粘合剂)的总量，0.25-4重量份增强填料。
组分A)是要聚合的(甲基)丙烯酸酯体系的一个必要成分。
使用任何括号中的成分都是可选的，即：(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
单体组分A)包含：对填料含量低的层来说，至少30wt％(甲基)丙烯酸酯，对填料含量高的层来说至少50wt％(甲基)丙烯酸酯，优选有C1-C4酯残基的单官能(甲基)丙烯酸酯。长链酯，即：它的链有5个或更多个碳原子的酯基的那些酯，在组分A)中限制到50wt％。组分A)优选包含至少40wt％的甲基丙烯酸甲酯。
所述量的长链(甲基)丙烯酸酯使得体系更耐冲击。因而这些酯使得半成品更有挠性，并且也更软，因此在50wt％以上的量对应用性能有限制。
除了(甲基)丙烯酸酯，组分A)也可包含其它共聚单体，其比例分别限制在70wt％或50wt％。在这些共聚单体中，乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯在组分A)中每种情况下存在量分别可高达35wt％或50wt％。更高比例的乙烯基芳族化合物很难引入聚合物并且会引起体系分离。更高比例的乙烯基酯在低温也会产生不足够充分的固化，而且它们趋于收缩变大。
由于用这些单体生产的半成品具有洁具所需的加工和应用特性，组分A)优选包含80-100wt％，特别优选90-100wt％的(甲基)丙烯酸酯。组分A)中(甲基)丙烯酸酯中C2-C4酯的比例优选限为50wt％。组分A)中存在的这些酯的量优选不多于30wt％，特别有利的是不多于20％。从而构成特别挠性的层。
特别适合的单官能(甲基)丙烯酸酯是甲酯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
特别适合的共聚单体是乙烯基甲苯、苯乙烯、乙烯基酯。
由于更高的含量会在聚合过程中产生干扰，优选苯乙烯在A)中限制为不多于20wt％。
二官能度或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯在组分A)中也是基本的，存在量为0.01-50wt％。两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯在聚合有交联作用，特别是对减少半成品的吸水性并因而减少最终的洁具的吸水性有贡献。(甲基)丙烯酸酯体系中两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯存在于组分A)中的量优选0.1-30wt％，特别有利的量是0.2-5wt％。两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯起连接线性分子的聚合物连接作用。从而会影响的性能如挠曲性、耐擦伤性、玻璃化转变温度、熔点或固化行为。
优选使用的两个或多个官能度的(甲基)丙烯酸酯包括：
(1)、双官能度(甲基)丙烯酸酯
下面通式的化合物
其中R是氢或甲基，而n是3-20的一个正整数，如：丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇的二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇的二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇的二(甲基)丙烯酸酯或二十碳烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；下面通式的化合物：
Figure C0180014100171
其中R是氢或甲基，n是1-14的一个正整数，例如：乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，十四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯或十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、2，2′-双[对-γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基，苯基丙烷]或双GMA、双酚A二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、每分子有2-10个乙氧基团的2，2′-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧苯基)丙烷和1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。
(2)三个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
优选的常用两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯特别包括二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(1，4-BDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。
根据本发明要用的(甲基)丙烯酸酯体系中其它优选的组分是两个或更高官能度的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
例如用常规和公知的方式，由借助含羟基化合物，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、乙烯醇等，向其中引入烯烃双键的含异氰酸酯预聚物得到这些化合物。
用至少有三个由(甲基)丙烯酸酯得到的反应性末端烯类不饱和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯可得到特别有利的层。用(甲基)丙烯酸羟烷酯与多异氰酸酯和至少有三个羟基官能的聚氧化烯反应可得到该类化合物，聚环氧乙烷的比例少于50wt％，以聚氧化烯总量为基准。
对断裂伸长和断裂强度而言的性能谱经过选择带有3或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的比例，可以根据目的而加以影响。三官能或更高官能的化合物的比例越高，断裂强度越大。但同时断裂伸长显著下降。
优选其异氰酸酯基具有不同反应活性的化合物。这种特性使得反应更易进行，但这并非要构成任何限制。此类优选多异氰酸酯的一个例子是异佛尔酮二异氰酸酯和可由适当的反应衍生的相应的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
本发明特别优选的尿烷(甲基)丙烯酸酯有三或四个反应性末端烯类不饱和官能。
本发明优选的尿烷(甲基)丙烯酸酯可用如下方法制备，其中：
i)至少一种(甲基)丙烯酸羟烷酯与
ii)至少一种多异氰酸酯和
iii)至少一种聚氧化烯
进行反应。
这里有各种可能的反应。例如：本发明的尿烷(甲基)丙烯酸酯可用两阶段合成法制备。例如其中等摩尔量的(甲基)丙烯酸羟烷酯和多异氰酸酯反应，然后将所得反应产物与适量聚氧化烯反应。选择适当的多异氰酸酯或适当的反应方式可得到特别是有三个反应性末端烯属不饱和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
也可一步完成反应。得到带有不同数目的烯属不饱和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯混合物。已发现使用三官能的聚氧化烯时，产品常是带式(A、V)连接基团的四官能尿烷(甲基)丙烯酸酯，上面例子已有叙述。所得混合物可用作(甲基)丙烯酸酯树脂的添加剂，无须进一步纯化。
组分B)是可选组分，但非常优选使用。
一般有两种不同的途径制备B)。一方面，B)是作为聚合物质与A)混合。另一方面，A)可预聚合，得到所谓的浆液。此浆液本身则具有相互混合的A)的单体成分和B)的聚合成分。
为了调节树脂粘度和体系的整体流变性及为了更彻底的固化，可向组分A)中加入聚合物或预聚物B)，如所述。该(预)聚合物于A)中可溶解或溶胀。每一份A)用0-12份预聚物B)。聚(甲基)丙烯酸酯特别适合，且可以溶于A)的固态聚合物的形式使用或用作所谓的浆液，即适当单体部分聚合的混合物。聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚氨酯及这些物质的混合物也是适合的。这些聚合物例如可影响具体挠曲性能、收缩控制，作为稳定剂或流动改进剂。
1份A)优选用2-11份B)。特别有利的是一份A)用4-10份B)。特别优选取6-9份(预)聚合物并将其与一份可聚合单体A)混合。优选将预聚合物B)溶解于A)。
在一优选实施方案中，粘合剂的组合B)和A)之间的重量比范围是1∶1到12∶1。在此范围内可实现理想的性能平衡。
B)∶A)特别有利的重量比范围是5∶1到12∶1。
组合B)((预)聚合物)可为任何所需聚合物。特别有利的是悬浮聚合物、乳液聚合物和/或回收工艺研磨物料。(预)聚合物的平均粒径则通常＜0.8mm。
预聚物B)非常有利的是通过悬浮聚合得到的PMMA颗粒聚合物。此聚合物可以生产出的层具有的性能使所得模塑品有足够的冲击强度。
颗粒聚合物的平均粒径是大约0.1-0.8mm。优选0.2-0.8mm，特别是0.4-0.8mm。
(预)聚合物B)优选共聚物，其中增强层的硬度和挠曲性会受(预)聚合物B)中共聚物的类型和数量的影响。参与构成相应的(预)聚合物B)的可用共聚单体包括丙烯酸酯和除了甲基丙烯酸甲酯(MMA)外的甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各种卤素取代的苯乙烯、乙烯基和异丙烯基醚、二烯如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。
丙烯酸甲酯优选的共聚单体的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
组合C)是一必要组分，是可聚合体系固化(聚合)不可缺少的。
聚合可由自由基或离子途径发生，优选自由基聚合。热、辐射和引发剂都可用于聚合，优选使用形成自由基的引发剂。每种聚合条件取决于所选单体和引发剂体系，是本领域技术人员所熟知的。
优选的引发剂包括本领域技术人员熟知的偶氮引发剂，如AIBN或1，1-偶氮双环己腈，和过氧化合物，如：甲基·乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、酮过氧化物、甲基·异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化异丙基碳酸特丁基酯、2，5-双(2-乙基己氧基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化2-乙基己酸特丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸特丁酯、1，1-双(特丁基过氧)环己烷、1，1-双(特丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、异丙苯氢过氧化物、特丁基氢过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、两种或多种上述化合物相互的混合物以及上述化合物与同样可形成自由基的未提及化合物的混合物。
氧化还原体系也可用，还已知可用的是置于有机溶剂或水溶液或水性悬浮液中的减敏化体系。用AKZO公司的商品Cadox可得此类体系。
也可使用两种或多种具有阶段性半衰期的引发剂的混合物。此方法可更好地控制聚合反应，避免局部不规整并得到更均匀的结果。此方法也可缩短后聚合时间(在加热室中半成品退火)。
组合C)的量可在很宽范围内变化。它取决于单体的组成，(预)聚合物的类型和用量，所需的聚合温度及要制备的聚合物所需的分子量。例如：对于分子量10000-200000(重均分子量)，指导值是2×10-5-大约1×10-4mol引发剂/mol单体体系的可聚合成分。根据所用引发剂化合物的分子量，每重量份组份A)可用大约1×10-3-5×10-5重量份组合C)。
组合D是可聚合(甲基)丙烯酸酯体系的可选成分，但优选存在于体系中。例子是乳化剂。优选卵磷脂，例如大豆卵磷脂。要用的物质的量可在很宽范围内变化。优选每重量份A)用0.01-1重量份D)。特别有利的是每重量份A)用0.1-0.2重量份D)。
组合E是可选的。是本身已知的常用添加剂，添加剂的例子上面已列出。E)特别包括不在F)之内的那些填料。因此还包括非增强填料，如颜料E、抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、光稳定剂和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料、触变剂、UV稳定剂、风蚀稳定剂和增塑剂。
这些常规添加剂优选小于组分F)的填料粒径。用作E)的填料的平均粒径优选范围小于10μm，有利的范围是小于5μm，特别优选小于1μm，非常优选小于0.01μm。填料E)和F)平均粒径之此有利的范围是1∶3到1∶1000，优选范围1∶5到1∶100，特别优选范围1∶10到1∶50。
组合F是填料含量高的层中必要的，而填料含量低的层中必须不含填料。此组分上面已有详述。
由上述很明显各层的组成在所用组分A)-F)的类型及重量比例方面可显著不同。填料含量低的层应特别具有良好的表面质量，特别是耐擦伤性和耐毛细裂纹性，填料含量高的层主要用于增强，各层的组分因而可最佳适于每一层的用途。
填料含量高的层可通过浇铸法有利地得到。步骤是：
a)制备可聚合的填充(甲基)丙烯酸酯组合物，
b)制备的组合物倾倒入准备的模具中，
c)组合物在高于室温的温度下在模具中聚合，得到片型半成品，和
d)将半成品从模具上除去。
在此特别有利的是实现填强填料在表面U贫乏而在片材下侧L丰富并且甚至利用为得到半成品而要聚合的(甲基)丙烯酸酯体系的粘度。(甲基)丙烯酸酯体系在聚合前粘度范围是0.02-0.1Pa·S(20-100cp)，优选0.03-0.08Pa·S(30-80cp)，特别优选0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大约0.05Pa·S(50cp)。片材聚合过程中使用优选的粘度范围在实现高光泽表面方面特别成功。但是，同时也可实现颜料或其它常用填料的均匀分布，其中这些比增强填料要细得多。因此本发明成功地使本发明的洁具具有光彩和高光泽表面并有足够的自增强作用。特别地，填料含量高的层因而可得到增强填料在层厚度上的梯度分布。
可以各种各样的方式调节粘度。本发明的第一个有利的方法变体特征在于通过变化组合物中(预聚合物与可聚合单体的重量比来调整可聚合组合物的粘度。
另一种方法，或与这种方法相结合，通过变化粘度调节剂的比例也可有利地调整配方的粘度。这些调节，即调整粘度的试剂本身对本领域熟练的技术人员是已知的。它们包括离子、非离子和两性离子乳化剂。
本发明的方法的特别优选的改进中，所用的粘度调节剂包含一种乳化剂，优选一种或多种卵磷酯。
影响和/或调整可聚合组合物的粘度的其它有利的方式或方法包括下列措施，特别是：
聚合体系的粘度可通过加入调节剂而改变。
通过(预)聚合物和单体、聚合体系的可聚合组分的混合比例可以有利地控制聚合体系的粘度。
所用的润湿添加剂如所提到的卵磷酯或Catafor等的类型和用量可将粘度调节到所需值。
与填料或填料混合物的类型(粒子尺寸、吸油值、表面处理情况)一样，填料浓度本身也影响聚合体系的粘度。
另外，聚合体系的粘度可用常规的添加剂如触变试剂(例如Aerosil)来改变。
聚合温度也可用来影响体系粘度。
最后，聚合反应的引发剂浓度和动力学也可影响聚合体系的粘度并因而影响填料沉积的程度。
如果需要，填料含量低的层可由浇铸或挤出得到。
因而得到本发明的聚丙烯酸酯片材的一个途径是用适当的方式将至少一个填料含量高的层粘合到一个填料含量低的层上。这里各层可用粘合剂或通过熔融粘结起来。这些方法本身已知。
也可通过填料含量低的层和填料含量高的层共挤出得到本发明的聚(甲基)丙烯酸酯片材。
共挤出是本领域熟练技术人员公知的。
但是，模塑组合物在此必须具有本身已知的特性，特别是其流变性。因此对聚合物分子量和所用填料的类型和量都有限制。另外，迄今为止都是建议挤出仅用于未交联聚合物。但是此方法的成本效应是很有利的。
生产本发明的片材的另一方法是将填料含量低的层聚合到填料含量高的层上，或将填料含量高的层聚合到填料含量低的层上。
完成此聚合的一个途径是借助所谓的室浇铸法，其中一个聚(甲基)丙烯酸酯层当作片材构成热室，通过浇铸并接着在第一层上本体聚合得到第二层。因此认为特别有利的是所用的填料含量较高的层是一个在室浇铸法中放于室模具的下部玻璃片上的片材，并且为了得到填料含量低的层，(甲基)丙烯酸酯体系接着倒入室中插入的填料含量高的片材上，以室浇铸法在上面聚合。
在浇铸法中，如室浇铸法或Rostero法，(甲基)丙烯酸酯体系倒入模具然后聚合。
借助本身已知的成型方法，本发明的聚(甲基)丙烯酸酯半成品片材可用来得到洁具。这些方法包括拉伸、拉伸成型、拉伸、压力成型、热成型，真空成型、脉冲挤出(Pultrusion)。优选的方法是其中片材在塑弹态模塑的那些。特别适合的方法的例子是加热模塑工艺也称热成型。
为此，聚(甲基)丙烯酸酯片材紧紧地夹在模具边缘，然后模塑品通过成型力由加热的未支撑的坯料形成所需形状。成型力尤其是真空、压缩空气或机械力，如：伸缩活塞或夹具产生的力，这些力可单独或结合使用。模塑加工过程中，聚(甲基)丙烯酸酯片材厚度下降。
聚(甲基)丙烯酸酯片材这里加热到温度范围优选140-210℃，特别优选170-190℃。
因此模塑设备通常都有和模具一起的加热设备，例如，通过红外辐射或空气或通过接触加热片材，优选红外加热，因为此法可均匀地加热片材
然后加热的片材放入模具。这借助上述成型力进行。在加热模塑设备的大多数实施方案中，用真空从片材和模具间的区域除去空气。
来分别一下阳模模塑与阴模模塑方法。在阳模方法中，在模塑品内侧进行精准复制，因为此侧与模具接触。
在本发明生产洁具的方法中，优选填料含量高的层放于模具上，通过阳模法模塑。
此成型工艺本身已公知，在Ullmann的工业化学百科全书，第5版CD ROM，1998年版，关键词“塑料加工”中或在Kunststoff-Maschinen-Fhrer，Johannaber，第3版，HanserVerlag，1992页等中，本领域熟练技术人员会发现有价值的信息。
实施例：
1、生产一个示例性的增强填料含量较高的层(实施例1)
1.1制作模具
两片Sekurit玻璃板用作模具。模具玻璃板间放置PVC密封珠。然后用夹子固定玻璃板的三面。用各种厚度的密封珠可使模腔宽度发生变化。在此实施例中，透明膜腔厚度大约为5mm。第四面在填充后密封。所得密封板体系水平贮存并放于水浴中。
1.2填充模1.1的聚(甲基)丙烯酸酯体系
序号    重量份     物质   种类    Wt％或重量份
  7)     0.08     交联剂2*     A)    0.18％A)
  6)     0.30     二聚α-甲基苯乙烯     A)    0.67％A)
1) 49.205     预聚物，相当于大约44.285份A)和4.920份B) A)B) 99.15％A)0.02份B)/份A)
  10)     0.025     偶氮戊腈     C)
  5)     0.3     大豆卵磷脂5*     D)
  4)     1.5     染料糊6*     E)
  8)     0.05     Tinuvin 7707*     E)
  9)     0.04     Aerosol OT4*     E)
  3)     48.5     BC-Micro1*     F)    1份F)/份A)-E)的总和
1*BC-Micro特别增量剂，奥地利A-8045 Graz-Andritz Naintsch公司生产，是白色滑石与纯白云石的并生体，化学分析其组成是12％SiO2、22％MgO、24％CaO，1050℃下1h灰化损失40％。白云石含量(Leco)85％。根据DIN66165在20μm筛网时得到2.0％残余物。
2*交联剂是三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)。
3*预聚物是MMA基浆液，甲基丙烯酸甲酯以本身已知的方式预聚到大约10％的转化率(残余单体90wt％)。预聚物粘度大约450cp。
4* Aerosol OT是二辛基硫代琥珀酸钠，Cyanamid公司生产，用作脱模剂。
5*大豆卵磷脂是Stern Lecithin公司和Soja GmbH的产品，作为所用填料的润湿剂。
6*染料糊表示基本是二氧化钛、彩色颜料和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的混合物。该混合物用于染色本发明片材。
7* Tinuvin 770是光稳定剂，Ciba公司-Spezialitatenchemie GmbH生产，属于HALS产品集团。
1.3填充模室并聚合
所需的填料和添加剂分散进大约三分之一的所需预聚物(1)。在此，首先量入分散助剂接着是按所述量(7、6、5、8、2)量入所需添加剂，如：调节剂、交联剂、热稳定剂等以及增强填料。
此溶液在一可冷却和抽真空的混合容器中至少分散30分钟。此处的溶液温度不应超过50℃。分散之后，混合物冷却到室温并用剩余量的预聚物稀释，然后将引发剂10)搅拌入溶液。此溶液接着于真空下再均化30分钟。
所述混合物倒入模具；填充的模具在62℃水平存贮在水浴中，里面的物质聚合。主要的聚合反应实现大约90％的转化率。片材在120℃于退火炉中后聚合。一旦片材冷却，除去模室的玻璃上片，取出半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)。
2、生产一个示例性的增强填料含量低的层(实施例2)
2.1制作模具
如1.1中所述，不同之处在于模室透明厚度大约3.2mm。
2.2、填充模2.1的聚(甲基)丙烯酸酯体系
  序号    重量份     物质    种类     Wt％或重量份
  7)     0.08     交联剂2*     A)     0.091％A)
  6)     0.25     二聚α-甲基苯乙烯     A)     0.285％A)
1) 97.035     预聚物，相当于大约87.3315份A)和9.7035份B) A)B) 99.624％A)0.02份B)/份A)
  10)     0.045     偶氮戊腈     C)
  4)     2.5     染料糊6*     E)
  8)     0.05     Tinuvin 7707*     E)
  9)     0.04     Aerosol OT4*     E)
2.3填充模室并聚合
所述量的所需添加剂(3-9)分散进预聚物(1)并真空均化30分钟。
所述混合物倒入模具；填充的模具在62℃水平存贮在水浴中，里面的物质聚合。主要的聚合反应实现大约90％的转化率。片材在120℃于退火炉中后聚合。一旦片材冷却，除去模室的玻璃上片，取出半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)。
3.生产示例性的自增强聚(甲基)丙烯酸酯片材
3.1通过将实施例2的混合物聚合到实施例1的片材上而生产
制造模具时，将实施例1所述增强片材放在玻璃板上形成模具下侧。
2.1中所述混合物接着倾倒在增强片上。倾倒量取决于填料含量低的层所需厚度。在上面聚合的层优选尺寸是1-5mm。例3.1情况中聚合上的层厚是3.2mm。如上面1所述发生主要和后聚合反应。
3.2通过将实施例1的混合物聚合在实施例2的片材上而生产
制造模具时，实施例2的片材放在模具的玻璃一侧。模具制造如1所述继续进行。
1.1所述的混合物接着倾倒于增强片材上。例3.2情况中聚合上的层厚是5mm。如上面1所述发生主要和后聚合反应。
3.3通过将实施例1的片材层压到实施例2的片材上而生产
用真空法或预浸法将实施例2所述片材层压到实施例1所述片材上。
在第一种情况下，通过在整个组件(1和2的片材以及任选的粘合促进剂的夹层结构)上产生真空而产生均匀的负压。从要层压的部分除去包裹的空气和过量的粘合剂树脂，两片材之间所得的粘合格外地好。
在预浸法的情况下，层压在压热器中或在压机下发生，使用加热并导入压力。
3.4实施例1和2的片材及实施例3.3的层压品的断裂伸长的测定
根据这里所述标准测定断裂伸长。
填料含量的层(实施例1的片材)断裂伸长是144％。
填料含量低的层(实施例2的片材)断裂伸长是950％。
实施例1的片材与实施例2的片材的层压品断裂伸长是333％。
4.在3.1中的半成品片材高效成型
4.1在3.1中的半成品厚度大约8.2mm。将尺寸大约0.9×0.9m的半成品热成型为淋浴池。如下进行：要成型的片材固定在金属框架中。片材的上下侧用红外热源加热直到表面温度达到大约190℃。然后移去红外热源，将模具放到片材下侧，用片材进行不透气密封。加热的片材通过真空被吸入模具。冷却后可除去成型制品。
实施例的淋浴池满足适当标准的要求。特别地，如对实施例的淋浴池作如下测试，并得以通过：
1)根据EN249的耐化学性；
2)根据EN249的耐温度循环性；
3)根据EN249的耐冲击性；
4)根据EN249(要求值：2mm)实现2-4mm的下垂(Durchbiegung)。

Claims (29)

1.聚(甲基)丙烯酸酯制成的自增强可热塑模塑片材，至少有填料含量不同的两层，其中填料含量是增强填料的重量百分比，以各层的总重为基础，其特征在于填料含量高的层与填料含量低的层的断裂伸长之比低于1.5，各层的断裂伸长根据DIN EN ISO527-2测定。
2.权利要求1的自增强可热塑模塑片材，其特征在于所述模塑片材用于通过热成型法生产洁具。
3.权利要求2的自增强可热塑模塑片材，其特征在于所述模塑片材用于通过热成型法生产浴缸或淋浴池。
4.权利要求1的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量高的层与填料含量低的层的断裂伸长之比范围是0.8-0.1，各层的断裂伸长根据DIN EN ISO527-2测定。
5.权利要求4的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量高的层与填料含量低的层的断裂伸长之比范围是0.6-0.1。
6.权利要求1或4的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量低的层不含增强填料。
7.权利要求1或4的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量高的层的填料含量与填料含量低的层的填料含量之比大于2。
8.权利要求7的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量高的层的填料含量与填料含量低的层的填料含量之比大于4。
9.权利要求7的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量高的层的填料含量与填料含量低的层的填料含量之比大于6。
10.前述权利要求任一项的自增强可热塑模塑片材，其特征在于所用增强填料包含一种或多种选自如下的填料：
滑石、白云石、云母、石英、滑石和白云石的天然并生体、绿泥石、氧化铝、氢氧化铝、粘土、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、金属氧化物、玻璃粉、玻璃珠、陶瓷、高岭土、瓷、白硅石、长石、白垩、炭和/或惰性气体填充的空心微粒。
11.前述权利要求任一项的自增强可热塑模塑片材，其特征在于所用增强填料为球形、圆球形和/或薄片形。
12.前述权利要求任一项的自增强可热塑模塑片材，其特征在于所用增强填料平均粒径范围是0.01-80μm。
13.权利要求12的自增强可热塑模塑片材，其特征在于所用增强填料平均粒径范围是0.05-30μm。
14.前述权利要求任一项的自增强可热塑模塑片材，其特征在于该片材包括填料含量不同的两层，每层厚度范围是0.5-10mm。
15.权利要求14的自增强可热塑模塑片材，其特征在于所述每层厚度范围是1.5-7mm。
16.前述权利要求任一项的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量低的层厚度范围是2-4mm，而填料含量高的层厚度范围是3-8mm。
17.权利要求16的自增强可热塑模塑片材，其特征在于所述填料含量低的厚度范围是2.5-3.5mm，而填料含量高的层厚度范围是4-6mm。
18.前述权利要求任一项的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量低的层通过聚合(甲基)丙烯酸酯体系而得，该体系包含：
A)a)(甲基)丙烯酸酯  30-100wt％
a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％
a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯 0-99.99wt％
a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯  0-50wt％
a4)两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯 0.01-50wt％
a5)尿烷(甲基)丙烯酸酯  0-50wt％
b)共聚单体             0-70wt％
b1)乙烯基芳族化合物    0-35wt％
b2)乙烯基酯            0-35wt％
其中选择组分a1)-a5)使它们占30-100wt％的a)，并选择组分b1)-b2)使它们占0-70wt％的b)，同时a)和b)一起达到100wt％的组分A)，
B)对1重量份A)，0-12重量份在A)中可溶解或溶胀的(预)聚合物，
C)引发剂，其量要足以固化组分(A)，
D)非必要地，体系粘度调节剂，
E)对1重量份A)，高达3重量份的常规添加剂和
F)对1重量份的A)-E)的总量，少于0.25重量份的增强填料。
19.前述权利要求任一项的自增强可热塑模塑片材，其特征在于填料含量高的层通过聚合(甲基)丙烯酸酯体系而得，该体系包含：
A)a)(甲基)丙烯酸酯  50-100wt％
a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％
a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯 0-99.99wt％
a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯  0-50wt％
a4)两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯 0.01-50wt％
a5)尿烷(甲基)丙烯酸酯 0-50wt％
b)共聚单体            0-50wt％
b1)乙烯基芳族化合物   0-50wt％
b2)乙烯基酯           0-50wt％
其中选择组分a)和b)使得它们总共为100wt％的可聚合组分A)，
B)对1重量份A)，0-12重量份在A)中可溶解或溶胀的(预)聚合物，
C)引发剂，其量要足以固化组分A)，
D)非必要地，体系粘度调节剂，
E)对1重量份A)，高达3重量份的常规添加剂和
F)每重量份的粘合剂(A)-E)的总量)，0.25-4重量份增强填料。
20.生产权利要求1-19的任一项的自增强可热塑模塑片材的方法，其特征在于将填料含量低的层和填料含量高的层共挤出。
21.生产权利要求1-19的任一项的自增强可热塑模塑片材的方法，其特征在于将填料含量低的层聚合到填料含量高的层上，或者填料含量高的层聚合到填料含量低的层上。
22.权利要求21的方法，其特征在于所用的填料含量高的层是一种片材，在室浇铸法中，放于玻璃板模具的下侧，并且，为得到填料含量低的层，(甲基)丙烯酸酯体系接着倾倒入室中插入的填料含量高的片材上并在上面以室浇铸法聚合。
23.生产权利要求1-19的任一项的自增强可热塑模塑片材的方法，其特征在于适当时挤出得到并有较高填料含量的至少一层用适合的方式与有较低填料含量的层相互粘合。
24.权利要求23的方法，其特征在于所用各层相互层压，优选借助适合的粘合剂。
25.权利要求23的方法，其特征在于所用填料含量低的层与填料含量高的层通过加热熔融粘结在一起。
26.由权利要求1-19的任一项的自增强可热塑模塑片材生产的洁具。
27.权利要求26的洁具，其特征在于洁具是浴缸、淋浴池或洗涤盆。
28.生产权利要求26或27的洁具的方法，其特征在于权利要求1-19的任一项的片材用加热和压力进行模塑。
29.权利要求28的方法，其特征在于将所述片材进行热成型。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10238992A1 (de) * 2002-08-20 2004-02-26 Röhm GmbH & Co. KG Lärmschutzplatte aus Acrylglas
US7625445B2 (en) * 2003-10-28 2009-12-01 Chirag Parekh Aggregate for making a molded article and a method of making the aggregate
US20060205845A1 (en) * 2004-03-20 2006-09-14 Roehm Gbmh & Co. Kg Depolymerization method and device
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2551074B1 (fr) * 1983-08-24 1985-11-22 Rambaud Jean Michel Composition et procede pour le revetement d'objets en resine acrylique, et objets ainsi revetus
DE4313925A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Roehm Gmbh Polymerisatformstücke aus Gießharzen mit metallisch glänzenden, gegebenenfalls farbigen Oberflächen
JPH07250772A (ja) * 1994-01-27 1995-10-03 Aaru Pii Toupura Kk 浴槽または洗面器用シートおよびその製法
DE69510531T2 (de) * 1995-03-27 2000-03-23 Atochem Elf Sa Thermoformbare Acrylplatte, deren Herstellungsverfahren sowie daraus thermogeformte granitähnliche Gegenstände
DE19714399C2 (de) * 1997-04-08 2000-04-06 Roehm Gmbh Hinterfütterter Sanitärartikel und Verfahren zu dessen Herstellung
JP3828649B2 (ja) * 1997-11-17 2006-10-04 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂製浴槽の製造法
JPH11151767A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Bridgestone Corp 大型容器及びその製造方法
JPH11226970A (ja) * 1998-02-10 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 浴槽の製造方法
DE19814266A1 (de) * 1998-03-31 1999-10-07 Agomer Gmbh Hinterfütterter Sanitärartikel und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2000334874A (ja) * 1999-05-31 2000-12-05 Dainippon Ink & Chem Inc 常温硬化性シート状材料及びその硬化方法
JP2001157640A (ja) * 1999-09-24 2001-06-12 Bridgestone Corp 浴 槽
JP2001182117A (ja) * 1999-10-15 2001-07-03 Bridgestone Corp ユニットルームの床パン

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