CN1149881A - 在热成型前后具有着色和矿物填料均匀分布的丙烯酸(类)片 - Google Patents

在热成型前后具有着色和矿物填料均匀分布的丙烯酸(类)片 Download PDF

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Abstract

平衡链转移剂、触变剂和三水合氧化铝的含量范围，以便在包含聚甲基丙烯酸甲酯的浆料中的甲基丙烯酸甲酯的固化过程中和随后的热成型的加热和变形过程中，使着色物质和三水合氧化铝的迁移和分布不均降至最小，从而甚至在成型片的变形部分中也能达到耐冲击强度的一致性并改进图案的稳定性。与已有文献中的那些片相比，这种片可以较大的程度被显著地弯曲。

Description

在热成型前后具有着色和 矿物填料均匀分布的丙烯酸(类)片
相关申请
本申请是1993年11月26日申请的序号为157,253的同样题目未审定申请的部分延续。
技术领域
本发明涉及制造丙烯酸(类)片或板，其形状为用于或为建筑使用(如厨房柜台(countertops)和更复杂形状)而设计的聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)类型的片或板。该片或板包含大量的典型地为三水合氧化铝的阻燃材料，并且在其中几乎总是含常常模仿天然材料的着色剂，所述天然材料如缟玛瑙，大理石或类似的合成表观固体色彩或不含可辨别的颗粒的成型图案的式样。本发明描述可被加热和被弯曲成明显的90°角和/或在不显著牺牲美观的情况下可被加热和真空成型为如洗涤槽和碗状的片。另外，本发明的片或板显示出特有的物理和其它性能，如低的可燃性和在热成型后最少的颜色变化；阻燃剂的均匀分布显著地改进了耐冲击强度的一致性。
本发明的背景
现在，通常将具有合成矿物表观材料的片和板用作厨房柜台和所有建筑(如银行、航空终点站、商店等)的内部和外部装潢覆盖物。这种应用通常要求将材料制成能符合定制的设计面积，需要将板或片对接在一起或将90°的正交面与横截面并置在一起的其它方式连接。
由于需要特别的工具和步骤，制造过程需要较长的时间和特别是需要经过训练的技工才能成功地完成。若需要连续或整体材料的一个部分的成型件，这部分只能在特别条件下在模腔内经模压制得。除了这个过程和安装部件(如将其装配、粘结到平片上，和/或抛光)所需的高费用外，通常在模压凹处和例如同一材料的平板之间存在颜色差异。
通过简单的热成型操作，本发明的片(在此将互换地使用术语“片”和“板”)可提供较复杂的成型部件，所述的热成型操作即对片进行加热，而后真空拉至凹腔(或凸形)模具内，使之冷却，保持其新的形状。可将这种模具成型为含一个90°反溅壁(back splash wall)、一个1.0英寸半径的前端外圆角(front end bull nose)和一个空型辊筒的空腔。成型、冷却并修整后，在不需要另外的制作过程下，可将部件直接安装到位。
据说当前只有一种商业产品(DuPont的“Corian”)能被加热弯曲。然而，其性能，例如，并不适合于制造90°角的反溅壁，因为我们从“Corian”的资料中得知其最小曲率半径为3.0英寸。
据我们所知，在聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)制品中使用三水合氧化铝是由Stevens等人在美国专利3,563,939(第4栏，第28-29行)和Duggins在加拿大专利916,337中首先提出的。其阻燃性能在目前是众所周知并且可被接受的，现在三水合氧化铝(“ATH”)被广泛地用作各种树脂产品的填料。对合成矿物产品结构的略微更详细的情况由Duggins在美国专利3,847,865中提供；例如在其中提到了交联剂。同样也提到了脱模剂和减粘剂，如脂肪酸。
Buser等人在美国专利4,085,246和4,159,301中提出了在制造含溶于其中的PMMA的可聚合甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)基体的模拟花岗岩中所用的各种颗粒的沉降速度的问题。参见’301专利的第7栏，第42-62行。他们使用PMMA以调节粘度，而粘度又控制着较大颗粒的沉降速度，参见实施例，尤其是美国专利4,159,301中的实施例5，31-34行。他们也使用链转移剂作为聚合加速剂，参见同一专利的第8栏，第58-68行。
在Gavin等人的美国专利4,413,089中，作为目的，提到了颜色的均匀性，其中10微米或更小的氧化铁颜料均匀地分布在而后被固化的MMA/PMMA浆料中；该专利不建议浆料的长期储存(第2栏，第50-64行)。
除了解决上述挑战外，被指定用作例如厨房柜台的材料应具有这样一个表面，即该表面在经如打磨和抛光后应易于修复和恢复到其原来的外观，阻燃性不被破坏，并且具有良好的耐温性，尽管是可热成型的。
由于已有技术的产品通常被设计成用于再制造成平的、天然的、矿物为基的外表的片，因而已有技术或多或少忽略了固体表面片的热成型能力或热弯曲的目的。
本发明的概述
本发明提及制造矿物填充的PMMA片，该片：
--能以较小的锐角被热弯曲，
--在不损失上部表面的均匀外观和性能的情况下可被热成型为成型制品，
--可借助真空而在一凹形或凸形的单压型(single-profile)模中进行热成型，不需要两个匹配的模，
--在整个成型后的部件中只有很小和可容忍的颜色变化，小于Cielab的ΔE＝2.0或不易由人眼辨别，
--具有避免热成型过程中从ATH填料中任何显著地损失水的足够低的热成型温度，而损失水对其它的热塑性材料来说则是经常发生的事，
--具有低于75的由ASTM E-84隧道试验测得的火焰扩张指数，而烟雾指数(Smoke Index)为350或更低，
--具有相同的，由冲击法测得的，顶端和底端两处的耐冲击强度。
本发明通过保持下述组分于指定范围内(按重量计)，提供了在有聚甲基丙烯酸甲酯溶于其中的甲基丙烯酸甲酯浆料中的三水合氧化铝悬浮液的稳定性：
--溶于MMA/其它单体中的PMMA含量为0-30重量％，较好地为10-25％。
--在整个组合物中ATH含量为20-60重量％，较好地为25-40％。
--在混合物的单体/浆料分数中触变剂(较好地为烟熏硅石(fumedsilica))含量为0.10-3.5％，或为使用型号为RVTDV-II，2号心轴，在10 RPM下的Brookfield粘度计混和并测得的粘度达到1,000-10,000厘泊(较好地为约2,000-5,000厘泊)所需的含量。
--当使用二甲基丙烯酸乙二醇酯时，交联剂在单体总量中所占的重量％为0.01-1.0％。
--链转移剂在单体总量中所占的重量％：当交联剂以0.01-0.5％存在时，为不小于0.01％；当交联剂以0.5-1％存在时，为不小于(0.58x-0.28)，其中x为相对于每100份单体总量中交联剂的份数，但在任何情况下链转移剂都不应以大于交联剂浓度1.2倍的量存在。当使用除正十二烷基硫醇外的链转移剂时，上述量可被调整至稍微更大或更小。一种比较链转移剂效果的方便方法是在存在链转移剂和不存在交联剂的情况下比较由聚合MMA获得的分子量。MWm和MWn应与0.01-0.5％正十二烷基硫醇所获得的相似。
除了上述组分外，也可存在染料和颜料，聚合引发剂将是必需的，并且也可使用文献中已知的其它常规组分。
然而，在成品中我们未使用看得见的可辨别的颗粒。大部分合成花岗岩包含约150-500微米的各种组成和颜色的看得见的可辨别的颗粒，也就是说它们将通过孔径为500微米的筛网，而将留在孔径为150微米的筛网上(尽管在合成矿物这一技术领域中较大颗粒并非不常见)。我们发现通过使用这种各种组成的较大颗粒，颗粒均匀分布这一本发明的目的会被破坏，因此，我们将我们的颗粒大小限定为小于那些留在孔径为90微米的筛网上的颗粒，较好地为小于那些留在孔径为60微米的筛网上的颗粒。在本发明中将这些颗粒大小的具体规定应用到任何组成或功能矿物阻燃剂(如ATH)或如合成树脂或其它填料的颗粒上。
上述组分可进一步地描述如下：
在此所用的PMMA是(重均)分子量为约30,000-约600,000、不含交联的聚合物链(以便于在MMA中保持可溶)的聚甲基丙烯酸甲酯。它典型地由甲基丙烯酸甲酯就地进行部分聚合而制得，但它可被预聚合并溶于MMA中。
MMA为甲基丙烯酸甲酯。在此将浆料描述成包含溶于含至少约60％MMA、较好地至少约80％MMA的单体中的PMMA，当然也存在在此所述量的交联剂、链终止剂、引发剂和触变剂以及各种量的染料和/或颜料；另外，在浆料中也可存在文献中已知的少量的其它任选的可共聚合的单体(值得注意的例子为丙烯酸丁酯)。我们优选使用含约15％-约25％PMMA的浆料。此处所提及的浆料和MMA应被理解为可能包括这些附加材料。
三水合氧化铝在合成矿物制造这一技术领域中是众所周知的。在实施例中，我们使用其颗粒大小范围平均为约9微米，但颗粒大小也可有很宽的变化范围。如上所述，在成品中潜在的看得见的可辨别(若足够大的话)的ATH以及任何其它颗粒应能够通过孔径为90微米的筛网，最好能通过孔径为60微米的筛网，以确保它们不是看得见的可辨别的。在数量上，ATH可为成品的约20重量％-约60重量％(较好地为25％-50％)。
本发明研究了具有丙烯酸基体的有点光泽外观的固体表面材料，在其中可以见到直径不大于90微米颗粒的效应。本发明的材料不是模拟花岗岩，在于它没有有时描述花岗岩时所说的粗粒。相反，若以任何方式都可辨别本发明材料中微粒的效应的话，它可被描述成基本上是细粒的(我们具体地限定为含小于90微米的粒子或颗粒，这就是说不含大于90微米的看得见的可辨别的各别颗粒)。我们指定术语“基本上是细粒的”包括没有各别粒子或颗粒是可以看得见的可辨别的材料。
可使用二官能团或三官能团的任何数目的交联剂。合适的交联剂的例子为作为二官能团的交联剂有，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯或二甲基丙烯酸新戊二醇酯，和作为三官能团的交联剂有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。最合适地是优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。使交联剂保持低浓度，具体地以浆料中的MMA为基准计为约0.01-约0.6mol％的二官能团交联剂，或作为成品中的一种组分，以交联的聚合物为基准计。低浓度交联剂与合适量链终止剂的结合确保了最适合于热成型的合适的聚合物架构。
链终止剂或链转移剂(例如辛基硫醇、异十二烷基硫醇、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类、二戊烯二硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸烯丙酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基乙烷三硫代甘醇酸酯、四硫代甘醇酸季戊四醇酯)通常起调节聚合中的MMA的分子量的作用，已知它们会影响聚合过的混合物的塑性性能。按本发明的方法，将链终止剂或链转移剂用于调节聚合物链的长度，从而获得了热成型最合适的聚合物基体，这可从实施例3所列的数据看出。当使用正十二烷基硫醇时，它们的所用量应为存在单体总量的0.01-0.7重量％。
尽管我们可以使用常规的增稠剂和触变剂，但在此所列的我们使用的触变剂特别适合于本发明的目的。它们似乎增加了颗粒的惯性倾向，以保持静止在基体悬浮液中。我们优选使用烟熏硅石(fumed silica)。就烟熏硅石(fumedsilica)而言，我们鉴定了四氯化硅蒸气在氢气和氧气的火焰中经水解获得的产物，产生了7-30毫微米的固体颗粒。可购得许多不同类型的烟熏硅石(fumed silica)。为了进行本发明的大部分试验，我们选择表面积为200m2/g的CAB-O-Sil M5。然而，任何惯常的烟熏硅石(fumed silica)在本发明中都将具有有益的效果。
由于表面富含羟基，烟熏硅石(fumed silica)的表面是亲水的，该表面能与合适的分子进行氢键合。在二氧化硅或其它组分中所吸收的水分对含烟熏硅石(fumed silica)的悬浮液的最终粘度有总的效果，并且该效果通常降低了粘度。或多或少能提高氢键合的其它基材可给出同样的效果。
若将烟熏硅石(fumed silica)和/或ATH干燥至消除所吸收的水分，则悬浮液的最终粘度将高于使用从销售它们的容器中直接取出的商品时所得的粘度。200°F以上干燥ATH时，会因耗尽其含水量而丧失其作为阻燃剂的主要应用。
在本发明较好的组合物中，烟熏硅石(fumed silica)的量是经过选择的，以便获得较好的粘度，而不管其它组分如何改变。
获得所希望的粘度的较好的方法如下所述：
A.除了烟熏硅石(fumed silica)外，将配方的所有组分(MMA，PMMA，ATH，颜料，其它添加剂，催化剂，链转移剂和交联剂)进行混和，并测量粘度如下所述。若需要的话，调节浆料中MMA(单体)的含量，使粘度达到800-1,500厘泊。
B.重复包括烟熏硅石(fumed silica)的量在内的步骤A，并测量粘度。
C.重复步骤B，使粘度达到1,000-10,000厘泊，较好地为2,000-5,000厘泊。
如前所述，本发明浆料的稳定性被认为是重要的，这在当片或板在如Hellsund的美国专利3,371,383和Opel的美国专利3,376,371中所述的连续钢带成型机上成型时尤其如此，因为这些参考文献体现了本发明优选的方法，上述两个专利在此全部结合参考加以引用。尽管在两个运动连续钢带之间形成片或板是较好的方法，但重要的是意识到这种机器必然易于振动和微调节，后者趋向于导致几乎不可避免的浆料中颗粒的碰撞；交联剂、链终止剂、烟熏硅石(fumed silica)和PMMA预聚物的浓度对稳定ATH和/或其它固体以促成一种细粒均匀分布的外表是重要的。本发明的详细描述
下面较详细地描述本发明。
图1A是已有文献弯曲“Corian”1/2英寸厚的片的或多或少基于假设的说明。
图1B是弯曲本发明的片的类似的理想化的说明。
现在参照图1A，所例举的是已有文献中的1/2英寸厚的平片的所推荐的(Dupont “Corian”Technical Bulletin CTDC-110，1987年10月)3英寸最小弯曲半径(作为从垂直延伸点A到水平延伸点B的内曲线弯曲半径)。使用简单的公式C＝πD，假想的3英寸圆周的周长为18.8496英寸，四分之一圆周AB的周长为4.7124英寸。对0.5英寸厚的片的外曲线使用同样的公式，也就是使用3.5英寸的半径，结果四分之一圆周的周长为5.4953，与内曲率相差16.6％。这种变形将趋向使加热过的组分从压缩的内曲线向膨胀的外部流动，在纵长方向上从弯曲的部分向A和B点流动。组分的流动趋向破坏可见的或装潢的图案；因此，通过使用比较大的曲率半径(例如3英寸)，已有技术使材料的破坏降至最低。
图1B例举了本发明的片可达到的曲率，其中曲线半径为1/2英寸，而非图1A截面的3英寸。在这种情况下，弯曲截面CD的理论外周长比曲线的内周长大100％。这样容易地看出了通过这种成型能力，本发明克服了在较小的体积内较严重的材料位移。比较严重的材料位移意味着对美观图案的较大的潜在破坏，但是我们避免或抵消了这种破坏，从而实现了迄今为止在热成型应力下无法实现的图案的连续性。
业已设计了一个试验来评价是本发明一个主要目的的热成型能力。该试验包括将具有所希望厚度的4-7/8平方英寸的平的试验样品固定在已被钻有3英寸直径孔的钢板上；然后在不计阻力的情况下以5英寸/分钟的速度放下1英寸半径的抛光不锈钢活塞。加热设备和试样，而后使试验达到所希望的温度。当活塞移动时，测荷传感器(load cell)产生表示阻力的量(以磅计)的信号，它可被记录下来。在样品破裂的瞬间，活塞停止移动，测量它所移动的距离。建议从各种试样的四个样品中求出试验平均值。此试验在此称为TP-0085。
实施例1
由MMA的部分聚合制得浆料，粘度达3泊，MMA中的PMMA含量为20重量％。在搅拌下，在额定真空的容器中往2,194磅浆料、47磅额外的MMA和4,253g供ATH用的润湿剂的混合物中加入1,500磅ATH OE-431(由Solem销售)。
在如Hellsund的美国专利3,371,383和Opel的美国专利3,376,371中所述的连续铸机中真空下搅拌混合物90分钟，同时加入2,024g正十二烷基硫醇，2,296g二甲基丙烯酸乙二醇酯和必需的催化剂，颜料和添加剂以使混合物聚合，形成0.500英寸的片。
2024g正十二烷基硫醇相当于以可得的MMA单体重量为基准计的0.247％的链终止剂；2,296g二甲基丙烯酸乙二醇酯相当于以可得的MMA单体重量为基准计的0.280％的交联剂。
固化完全后，将1/2英寸厚的产品切成四个如上述试验过程TP-0085所要求的矩形样品，并试验热成型能力，各商品材料的四个样品列于表I中。所列的结果是各个情况下四个样品的平均值。
                            表I
                                    TP-0085；40分钟/340°F
商品名/颜色    销售商  聚合物基体  断裂时的英寸  断裂时的力
                                                    (磅)Corian/Cameo        DuPont     PMMA      0.75           160Avonite Class I     Avonite    聚酯      0.2*          88*Surell/Frost        Formica    聚酯      0.2*          258*Formstone/Porcelain Avonite    PMMA      1.6            283TFA Sample 2404**  实施例1    PMMA      7.5            93.5(*)在负载下试验样品未拉伸和破裂(**)按本发明制造
从上述结果可以看出，聚酯材料Avonite Class I和Surrell/Frost相当脆，并且破裂成小片。来自Avonite的Formstone PMMA和Corian PMMA也是相当不能弯曲，因此完全不适合于用真空热成型至凸或凹形模。热成型实施例1部件A
将实施例1获得的0.500英寸厚的单独的片标为TFA样品2404，并在整个尺寸为17-1/2英寸×28-1/8英寸的空穴模具(sink vanitymold)中热成型，其中穴孔的大小为约10-1/8英寸×15-3/8英寸，穴的最深部分距平面约6-1/8英寸。平面在前端形成曲率半径为5/32英寸的外圆角，并有高为约5英寸的90°反溅壁，90°弯头的曲率半径为1/2英寸。
热成型试验是在具有顶端和底端加热排的标准真空热成型机中将片加热至所需温度下进行的。一旦片达到所需温度，它降至凹形空穴模具中，且施加真空，将片拉至模具的表面。以10°F为间隔，对一段宽范围的热成型温度进行检测。
为获得成品部件中的良好细部的最佳热成型温度范围为300-350°F。部件B
在如下所列的经选择的温度下，对TFA样品2404进行如上所述的热成型能力试验TP-0085的试验。结果为：
    温度°F    断裂时的英寸    断裂时的力(磅)
    290           6.0             215
    300           6.7             179
    310           6.9             171
    320           7.2             139
    330           7.5             105
    340           7.5             94
    350           4.7             49
    360           4.2             30
在断裂时的力保持低于约225磅，较好地为200磅的时候，对模塑空穴最佳热成型温度(300-350°F)的观测与“断裂时的英寸”结果密切相关。这是重要的，因为在本发明较好的热成型方案中(其中加热过的片被真空拉至凸或凹形模具表面)，希望在“部分真空压力”下完成任务，即8-15英寸的真空，而非更强的真空。本发明能使用比其它情况低得多的真空，使得模具的寿命显著地延长。实施例2
除了ATH的量变为如下所列的外，用与实施例1相同的基本配方和TFA样品2404来制备TFA试样。对聚合物基体(MMA，I-3，浆料，链转移剂和交联剂，催化剂等)作相应的调节，以补偿ATH量的增加或减少。关于所用ATH的量，可参见热成型实施例2。热成型实施例2
下列试样按实施例2所述制备，并按TP-0085在340°F下40分钟进行试验，并经ASTM E-84隧道试验。在E-84试验中，F.S.I.值为火焰扩张指数，S.I.为烟雾指数。结果表明了增加ATH的量和相应减少聚合物基体的量是如何不显著地影响热变形温度和热成型特性的，但它们却影响火焰扩张指数(F.S.I.)和烟雾指数(S.I.)。
                       TP-0085；40分钟/340°F  ASTM E-84样品I.D.  ％ATH  H.D.T.(*)断裂时的 断裂时的力   F.S.I.  S.I.
                         英寸    (磅)TFA No.    30     205        6.3     127          65    1002485TFA No.    40     209        7.5      94          50     852404TFA No.    45     207        7.4     107          40     802405TFA No.    50     209        5.1     102          35     652406
(*)H.D.T.为在264psi下由ASTM D-648测得的以华氏温度表示的热变形温度实施例3
在试验室制备与实施例1所述相类似的制剂，并倒在两块由不锈钢制成的铸造板之间，以获得固化后为0.500英寸厚的12英寸×12英寸的片。固化是这样完成的，将不锈钢板组件浸在保持180°F的水箱内1小时，然后放在保持250°F的空气流通的烘箱内1小时。用此来评价试验室制备的制剂，在其中进行了链转移剂(正十二烷基硫醇)和交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)的量的改变。
该制剂包括在搅拌下将45份平均大小为9微米的Solem OE-431 ATH加入含52份浆料(该浆料为含约20％PMMA的MMA)、2.75份额外的MMA和0.25份供ATH用的湿润剂的混合物中。在混合物中加入如热成型实施例3的表中所述量的各种量的链转移剂(正十二烷基硫醇)和交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)。这些量以制剂中在每100份甲基丙烯酸甲酯总量中所占的份数来表示。
加入催化剂、颜料、添加剂并在真空下抽气(避免在片中起泡)后，混合物在如上所述的浇铸板之间进行聚合。热成型实施例3
在340°F下40分钟用热成型试验方法TP-0085对如实施例1所述制得的0.500英寸厚的一些试样进行试验。组合物的细节和结果列于下表中。试样ID  链转移剂(*) 交联剂(*) 断裂时的英寸  断裂时的力(磅)
33A    0.127        0.289         5.2           133
33B    0            0.289         4.5           192
33C    0.252        0.577         5.9           163
33D    0.252        0.866         3.8           220
33E    0.503        0.866         5.8           154
43A    0.252        0.289         8.0           123
43B    0.379        0.289         4.5(**)      35
43C    0.379        0.145         4.7           140
43D    0.252        0.245         3.1(**)      17
43E    0.252        0.072         3.5(**)      6
(*)对制剂中每100份甲基丙烯酸甲酯而言的份数
(**)这些试样显示出中等至严重的溶胀，表明了聚合物基体的分解。
从该表可以看出，试样43A量的链转移剂和交联剂获得了最佳的结果。通常，增加交联剂的量会提高成型所需的力。这可由试样43A、33C和33D得到很好的证实。有一些链转移剂比什么都没有要好：见试样33A、33B和43A。下面两个试样的较多的量可提供令人满意的结果，但限制了可利用的伸长量，见试样33E和43A。当链转移剂的量太高时，会发生严重的降解，见试样43B和43A。试样43C不表现出试样43B的严重降解，但它似乎不具有足够的热稳定性，因而是不值得推荐的。由试样43D和43E与试样43A相比较看出，若交联剂的量太低，链转移剂的优选量可能相对来说太高，从而引起严重的热降解。
因此，对于每mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)和其它单体我们使用约0.01mol％-约0.6mol％的二官能团交联剂(较好地约0.15-约0.5)，和每100份MMA单体使用约0.01-约0.5重量份，较好地为每100份单体约0.01-约0.3份的链转移剂。实施例4
在强制通风的烘箱内加热实施例2和热成型实施例2中所述的试样。使用尺寸为使热成型部件的平的底块之厚度是最初试样厚度的一半的凹形方箱形模具(square box mold)对同一种试样的其它样品进行热成型。热成型试样的ΔE色差是在Cielab单元中测量的，用只经过加热的相应试样作对照。
注：Cielab颜色体系是CIE1976 L*a*b体系通常使用的名称。我们使用由ACS规定的分光光度计SpectraSensor II。
样品I.D.        颜色      ΔE(A)    ΔE(B)
TFA No.2485    Cameo        1.8      3.3
TFA No.2404    Porcelain    1.4      1.8
TFA No.2405    Cameo        2.0      2.8
TFA No.2406    Almond       4.6      6.2
(A)在340°F下加热20分钟
(B)在340°F下加热30分钟
注释：当ΔE高于2.0时，人眼可看出颜色有变化，这使部件无法被接受。取决于部件的颜色，颜色的变化有的较显著，有的不显著。同一热成型部件的ΔE或颜色变化与对片进行加热的时间多少成正比，见(A)和(B)栏数据之间的差异。它们也与片拉伸或变薄的量(未列出数据)和片的最初颜色成正比：试样TFA 2406改变得比其它颜色多。取决于片的颜色、所选择的加热时间/热源和模具类型，个人的喜好可能逐个地支配评价方式，但同样显然的是本发明的片可被热成型为多种形状，其中最大颜色差异保持在低于Cielab体系中的2.0个单位。实施例5
由实施例3所述的试验室方法从下述组分组成的基本制剂制备厚为0.500英寸的片试样：
                         重量％
ATH(Solem OE-431)         40
浆料                      59.75
BYK 1142                  0.25
正十二烷基硫醇            0.138phr(*)
二甲基丙烯酸乙二醇酯      0.157phr(*)
催化剂                    视需要
颜料                      视需要
其它添加剂                视需要
(*)这些量分别表示存在于制剂中的0.289％和0.328％MMA
如上所述制造试样5A。试样5B含加入至上述混合物中的0.5phrCab-O-Sil M5(由Cabot Corporation销售)。试样5B显示出的粘度为3,000厘泊，而试样5A的粘度被估定为1,060厘泊。由型号为RVTDV-II，2号心轴，在10RPM下的Brookfield粘度计完成测量。
以英寸/磅表示的耐冲击强度由ASTM D-3029(Gardner法)测定。
              顶端          底端
试样I.D.    耐冲击强度    耐冲击强度
5A            35.8          51.6
5B            41.6          43.8
在片的两端获得相同的耐冲击强度表明材料是均匀的。若在制造过程中ATH向片的底端沉降，则顶部表面一端将富集更多的聚合物。在试样5A中有这种情况。在试验条件下，最初的断裂发生在底端，而试样5A当顶部受冲击时就发生损坏，显示出其较弱的性能。当对5A的另一个试样在ATH富集端进行冲击时，耐冲击强度较高。但在5B的情况下，两端大致上具有显示本发明的同样的结果。
因此我们认为烟熏硅石(fumed silica)能调节完整浆料的粘度或触变性，使得在比较长的固化时间内组分在片的整个厚度上保持均匀分布。如本说明书的其它处所述，当在制造过程中由热成型或并置来处理片时，在片或板的整个横截面或外形上组分的均匀分布能达到图案、颜色或设计的美观的连续性。但是不均匀的分布并不一定导致不希望的机械热成型性能，这就是说片的聚合物富集端和ATH富集端的存在不会显著地对TP-0085试验结果产生不利影响，这可从本说明书的其它处看出。
基于特别是实施例3和5的结果，一种具有组合物均匀性和热成型能力的组合性能的较好的组合物包含0.2％-0.35％链转移剂，0.25％-0.4％交联剂和0.2％-1.5％烟熏硅石(fumed silica)。实施例6
由实施例3所述的试验室方法从下述组分组成的基本制剂制备厚为0.500英寸的片试样：
                          重量％
ATH(Solem OE-431)           40
MMA/PMMA(20％)浆料          59.75
BYK 1142                    0.25
正十二烷基硫醇              0.119phr(*)
二甲基丙烯酸乙二醇酯        0.135phr(*)
催化剂                      视需要
颜料                        视需要
其它添加剂                  视需要(*)这些量分别对应于存在于制剂中的0.249％和0.282％MMA
试样6A、6B和6C是由在上述制剂中加入下表所列的Epoxol 9.5(ACS，Inc.生产的环氧化亚麻子油)制得。
试样6D、6E和6F也由上述相同的制剂制得，但试样6E和6F包括2phr(每100份中所占的重量份数)丙烯酸丁酯，而6F包括2phr丙烯酸丁酯和1.2phr Cab-O-Sil M5烟熏硅石(fumed silica)。
试样6G和6H分别包含2和4 phr Fyrol RDP，一种含磷并由AKZOCorporation销售的阻燃添加剂。
                                            TP-0085
                                       断裂时的 断裂时的
试样ID                                   英寸    力(磅)
厚度         加入的phr       HDT°F(*) 在320°F/40分钟
6A/0.500” 4.2 Epoxol 9.5    164.5       13.1     72
6B/0.500” 3.0 Epoxol 9.5    183.9       11.5     99
6C/0.500” 1.8 Epoxol 9.5    192.9       10.7    122
                                        在340°F/40分钟
6D/0.400”    无              207.1       7.8      76
6E/0.400”  2丙烯酸丁酯      197.2       6.4      87
6F/0.400”  2丙烯酸丁酯和    202.1       9.1     112
             1.2Cab-O-Sil M5
6G/0.500”    2 Fyrol RDP    未检测到    4.4      46
6H/0.500”    4 Fyrol RDP    未检测到    4.6      40
(*)在264psi下由ASTM D-648测得的热变形温度
实施例6A、6B和6C在较小的力下表现出较高的拉伸程度。
在实施例6D、6E和6F中，通过加入丙烯酸丁酯，一种选自已知物的降低PMMA的Tg的共聚单体，可获得同样的结果，从而当温度和所有其它条件都相同的情况下，给出的制剂将具有“较易弯曲的聚合物基体”。在实施例6G和6H中，加入配方中的一种商品阻燃剂显示出当加入可能被归类为增塑剂的阻燃添加剂时，如何可使热成型参数得到改进。
Epoxol 9.5是由Swift Chemical Company销售的环氧化亚麻子油。FyrolRDP是含11％磷的二磷酸酯，它由AKZO销售。实施例7
由实施例5制备试样5A所述的方法制备0.500英寸的试样，来检测其它填料和不同等级ATH的效果。在试样7A中使用细级ATH，即平均粒径为1微米的由Solem Corporation销售的Micral 1000。将MMA/浆料之比调整至含较高量的MMA，以便在聚合前保持混合物可使用的粘度。在试样7B中，使用OE-431CM(由Solem Corporation销售)，一种表面处理过的ATH。
在试样7C中，10份ATH被碳酸钙代替，该碳酸钙作为一种混合物由188g Fisher销售的ACS级别的CaCO3和42g由Georgia Marble销售的#10 CaCO3制得。
             在340°F/40分钟下的TP-0085
试样I.D.     断裂时的英寸    断裂时的力(磅)
7A               4.7           143
7B               4.3            37
7C               4.2            33
显而易见的是可使用其它ATH类型和其它矿物填料并可保持令人满意的热成型性能。实施例8
通过在实施例5A所述的配方中加入通常目的用的聚酯树脂(MR-12845，由Aristech Chemical Corporation制造)，来试验在PMMA基体中另一种聚合物基体材料的加入。用PE树脂代替同样量的MMA/浆料部分。
                        在340°F/40分钟下的TP-0085
试样I.D.    ％PE树脂    断裂时的英寸  断裂时的力(磅)
8A             10           2.1            180
8B             20           0.8             94
视所用的聚合物主链的类型，其它单体/聚合物体系的加入将影响热成型能力的程度。如上所用的大量热固性树脂会降低热成型能力的程度，但它会为制成的部件提供较高的使用寿命温度。

Claims (17)

1.一种制造可热成型的片或板的组合物，它包含：
(a)包含甲基丙烯酸甲酯的浆料，所述甲基丙烯酸甲酯含溶于其中的约10％-约25％未交联的聚甲基丙烯酸甲酯，所述浆料含分散于其中的每100重量份甲基丙烯酸甲酯y重量份的链终止剂和0.01-1.0重量份的交联剂，其中x为交联剂的量，
y为不大于x+0.2，当x为0.01-0.5时，y为不小于0.01和
当x为0.5-1.0时，y为不小于(0.58x-0.28)，以及
(b)能通过孔径为90微米筛网的固体颗粒，以最终组合物的重量为基准计，所述固体颗粒包含约20％-约60％的三水合氧化铝。
2.如权利要求1所述的组合物，其中x为0.25-0.4。
3.如权利要求1所述的组合物，其中y为0.2-0.35。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述的固体颗粒将通过孔径为60微米的筛网。
5.一种制造可热成型的合成矿物片或板的方法，它包括：
(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯溶于至少60重量％为甲基丙烯酸甲酯的烯型不饱和单体中的浆料，
(2)将下述组分(a)-(d)加入并分散在所述浆料中：
(a)每100重量份分散体中的单体约0.01-约1.0重量份的交联剂，
(b)相当于每100重量份分散体中的单体，链终止剂的量最多为(x+0.2)，其中x为(a)中交联剂的量，并且当x为0.01-0.5时该量至少为0.01，或当x为0.5-1.0时该量至少为(0.58x-0.28)，
(c)能通过孔径为90微米筛网的固体颗粒，所述固体颗粒包含足以是最终组合物的约20重量％-约60重量％的量的三水合氧化铝，和
(d)使所述浆料的粘度至少达1,000但不大于约10,000厘泊的充足的烟熏硅石(fumed silica)，
(3)将所述浆料限制在片成型模具中，和
(4)在所述交联剂和所述链终止剂存在下，在所述浆料中聚合所述烯型不饱和单体，获得具有基本上为细粒外观的固体片。
6.如权利要求5所述的方法，其中在步骤(2)(d)中加入的烟熏硅石(fumedsilica)的量为足以使粘度达2500-5000。
7.如权利要求5所述的方法，其中存在的三水合氧化铝的量为最终组合物的25％-40％。
8.如权利要求5所述的方法，其中x为0.25-0.4，y为0.2-0.35。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述固体颗粒将通过孔径为60微米的筛网。
10.如权利要求5所述的方法，其中步骤(3)和(4)在包含两条连续钢带的片或板成型机上进行。
11.一种基本上细纹理的可热成型的片或板，它是将权利要求1的组合物限制在片或板成型模具中，在所述交联剂和所述链终止剂存在下聚合所述甲基丙烯酸甲酯获得的。
12.由权利要求5的方法制得的基本上细纹理的可热成型的片或板。
13.由权利要求6的方法制得的基本上细纹理的可热成型的片或板。
14.由权利要求7的方法制得的基本上细纹理的可热成型的片或板。
15.由权利要求8的方法制得的基本上细纹理的可热成型的片或板。
16.由权利要求9的方法制得的基本上细纹理的可热成型的片或板。
17.由权利要求10的方法制得的基本上细纹理的可热成型的片或板。
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