CN1204220C - 阻燃性粘合剂和用其制造的阻燃性粘合薄膜及扁形电缆 - Google Patents

Abstract

使用非卤系阻燃剂，对含有下列成分(A)、(B)和(C)：(A)聚酯类树脂；(B)含氮有机阻燃剂；和(C)硼化合物。所构成的适用于制造扁形电缆的阻燃性粘合剂和阻燃性粘合薄膜不仅保持了优良的电绝缘性和粘合性，而且还能实现与卤系阻燃剂相匹敌的阻燃性。

Description

阻燃性粘合剂和用其制造的 阻燃性粘合薄膜及扁形电缆

技术领域

本发明涉及含非卤系阻燃剂的、具有优良绝缘性的阻燃性粘合剂，以及用它制造的阻燃性粘合薄膜和扁形电缆。

背景技术

以在基材薄膜上形成粘合剂层的2张粘合薄膜包覆多根线状导体结构的扁形电缆是已知的。这类扁形电缆，近年来广泛用于高密度封装的AV设备和计算机的配线中。

可是，对于扁形电缆，从其电用途和防灾的观点考虑，希望导体以外的构成材料(即由基材薄膜和粘合剂层构成的粘合薄膜)显示良好的绝缘性和阻燃性。

为此，向要用于扁形电缆的粘合薄膜的粘合剂层中，添加历来的卤系阻燃剂(例如，十溴二苯醚和六溴二苯醚等)和作为阻燃助剂的二氧化硅、粘土、锑化合物等无机填料等。但是，最近由于对地球环境保护的关注，作为粘合剂层中添加的阻燃剂，已使用非卤系阻燃剂代替卤系阻燃剂。例如，特开平6-338225号公报披露，将红磷、磷酸酯、氢氧化镁等非卤系阻燃剂添加到扁形电缆用粘合带的聚酯阻燃层中。又如特开平9-221642号公报介绍，用磷系阻燃剂使构成扁形电缆用粘合性薄膜的热塑性聚酯类树脂基材或其上形成的粘合剂层进行阻燃化。

可是，作为关系到人身安全的各种制品(例如汽车的保险气袋或医疗器械)的配线使用之扁形电缆的场合，为稳定地确保安全性，则要求非常高的绝缘性(具体地说，至少是10¹⁰Ω)。

但是，上述公报公开的粘合带或粘合薄膜的场合，由于使用的非卤系阻燃剂自身显示吸湿性或离子性，存在着不能充分提高粘合带或粘合薄膜的电阻的问题。另外，上述非卤系阻燃剂与以往的卤系阻燃剂相比实际的阻燃性是不充分的，所以为了实现所希望的绝缘性必须提高非卤系阻燃剂在粘合剂层中的含量，由此使粘合剂层的粘合力下降，在扁形电缆制作时粘合剂层和导体相互容易剥离，另外，还存在粘合剂层的凝集力下降的问题。

本发明是为了解决以往的技术上的课题，其目的在于，使用非卤系阻燃剂，以使适合制备扁形电缆的阻燃性粘合剂或阻燃性粘合薄膜在保持了良好绝缘性和粘合性的同时，还能够实现与卤系阻燃剂相匹敌的阻燃性。

发明的公开

本发明人等发现，通过使用吸湿性比较低的聚酯树脂作为阻燃性粘合剂用的基质树脂，使用三聚氰胺等含氮有机阻燃剂作为阻燃剂，并且还并用硼化合物作为阻燃助剂就可以达到上述目的，并完成了本发明。

即，本发明提供一种阻燃性粘合剂，其特征在于，该阻燃剂含有以下成分(A)、(B)和(C)：

(A)聚酯类树脂；

(B)含氮有机阻燃剂；和

(C)硼化合物

另外，本发明还提供一种阻燃性粘合薄膜，其特征是，由该阻燃性粘合剂构成的阻燃性粘合层设置在绝缘性基材薄膜上。

本发明还提供一种扁形电缆，其特征在于，用该阻燃性粘合薄膜包覆电导体。

实施发明的最佳方案

以下详细地说明本发明。

本发明的阻燃性粘合剂含有以下的成分(A)、(B)和(C)：

(A)聚酯类树脂；

(B)含氮有机阻燃剂；以及

(C)硼化合物。

在本发明的阻燃性粘合剂中，成分(A)的聚酯类树脂既是粘合成分又是成膜成分。选择聚酯类树脂的理由是，作为粘合成分与一般使用的聚酰胺树脂等相比其吸湿性比较抵，而且薄膜强度在实用上没有问题，从而具有优良的绝缘性。

作为这样的聚酯类树脂，可以举出由酸成分(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸、分子中有磷酸基的多元羧酸、戊二酸、偏苯三酸、磺基间苯二甲酸钠等)与二醇成分(例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-二环己烷二甲醇、1，4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、双酚A的环氧乙烷加成三羟甲基丙醇等)形成的聚酯类树脂。其中，分子中含磷酸基的含三价磷的聚酯类树脂(特开平8-60108号公报)从高阻燃性观点考虑是优选的。

在大量含有下述的成分(B)的含氮有机阻燃剂和成分(C)的硼化合物的场合，从确保充分的成膜性观点考虑，成分(A)的聚酯类树脂的平均分子量优选为3,000～100,000范围，更优选为10,000～50,000。

另外，成分(A)的聚酯类树脂的玻璃化转变点，为了在用于制作扁形电缆的场合作为阻燃性粘合剂能够与线状导体良好地进行热粘合，优选0～100℃，更优选0～70℃。

成分(B)的含氮有机阻燃剂，不仅是非卤系阻燃剂，而且当它含在阻燃性粘合剂中的场合还要有高电阻。作为这样的成分(B)的含氮有机阻燃剂，可以列举的优选例有，三聚氰胺(氰脲酸三酰胺)、三聚氰酸二酰胺(氰脲酸二酰胺)、三聚氰酸单酰胺(氰脲酸单酰胺)、密白胺(推断为〔3，5-(NH₂)C₃N₃〕NH)、三聚氰胺氰脲酸酯(三聚氰胺与氰脲酸的缩合物)、三聚氰胺树脂、高胍胺、苯并胍胺、乙酰胍胺等三聚氰胺衍生物。这些当中，从对聚酯类树脂的分散性、混合性、粘合性等方面考虑、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸脂、或苯并胍胺可以被优选使用。

成分(B)的含氮有机阻燃剂的用量，过少时难以得到足够的阻燃效果，过多时粘接强度不能满足要求，所以相对于100重量份成分(A)的聚酯类树脂，优选50～150重量份，更优选50～100重量份。

成分(C)的硼化合物是作为阻燃助剂而使用的，通过它与成分(B)的含氮有机阻燃剂的并用，可以更好的实现阻燃性粘合剂的良好阻燃性和粘合性的平衡。作为这样的硼化合物可以举出硼酸锰、硼酸锌、硼酸铵、硼酸铅等。其中，从阻燃性方面看可优选使用硼酸锌、硼酸锰。

成分(C)的含硼化合物的使用量，过少时不能得到足够的添加效果，过多时粘合性下降，所以成分(C)的加量相对于100重量的成分(A)的聚酯类树脂和成分(B)的含氮有机阻燃剂的总量，优选为5～150重量份，更优选10～100重量份。

尚且，在本发明的阻燃性粘合剂中，在不损害本发明的效果的范围内还可以适当地添加各种添加剂，例如，有机溶剂、抗氧化剂、金属腐蚀抑止剂、着色剂(颜料、染料)、提高粘合成分树脂和阻燃剂之间凝集力的各种偶联剂、交联剂、交联助剂、填充剂、抗静电剂、阻燃催化剂、磷系阻燃剂等。

本发明的阻燃性粘合剂，可以由将成分(A)～(C)和根据需要的其他添加成分均匀地混合而制备。

本发明的阻燃性粘合剂可以以溶液、浆料和丸片等形态使用。

下面对本发明的阻燃性粘合薄膜进行说明。

本发明的阻燃性粘合薄膜具有在绝缘性基材薄膜上设置了由上述的阻燃性粘合剂构成的阻燃性粘合层的结构。因此，该阻燃性粘合薄膜，除了能维持良好的电绝缘性和粘合性外，还成为可实现与卤系阻燃剂相匹敌的阻燃性的阻燃性粘合薄膜。

阻燃性粘合层的厚度，根据阻燃性粘合剂薄膜的使用目的等不同而不同，但通常为10～100μm。

作为绝缘性基材薄膜，可列举的有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚环氧丙烷薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰胺薄膜等。另外，其厚度可以根据使用目的作适当选择，例如，可以是数μm～数百μm。

本发明的阻燃性粘合薄膜可以通过将含有上述本发明的阻燃性粘合剂的有机溶剂(如甲苯)的溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯等绝缘性基材薄膜上，经干燥而形成阻燃性粘合层，或者将阻燃性粘合剂熔融挤出到绝缘性基材薄膜上成膜来制造。

本发明的阻燃性粘合薄膜可用作各种电路的表面保护用薄膜，特别优选用于扁形电缆的制作中。例如，扁形电缆的制作是，先将多根导体平行地排列起来，然后将阻燃性粘合薄膜层叠到导体的上下两面。这里，由于阻燃剂的存在，阻燃性粘合薄膜在常温下粘合性不充分，因此叠层时可通过使用加热到80～200℃的辊子的热层压法来制造。

实施例

以下用实施例具体地说明本发明。

实施例1～7和比较例1～4

(阻燃性粘合剂的调制)

按表1或表2所示的配合量，将聚酯类树脂(エリ一テル系列(シリ一ズ)〔饱合聚酯树脂〕，尤尼卡(エニチカ)社制)溶于由75重量份丁酮和300重量份甲苯构成的混合溶剂中，然后将阻燃剂和阻燃助剂添加到该溶液中，再通过混合搅拌调制成溶液状的阻燃性粘合剂。

(阻燃性粘合薄膜的制作)

用棒式涂布机将溶液状的阻燃性粘合剂涂布到厚度为25μm的聚酯薄膜(尤尼卡(エニチカ)社制)上，投入干燥炉中挥发除去丁酮和甲苯，形成阻燃性粘合层(40μm厚)。由此得到了阻燃性粘合薄膜。

(扁形电缆的制作)

准备好2张按规定长度切割成的上面制得的阻燃性粘合薄膜，将多根线厚为50μm的扁平导体(镀锡扁平铜线)平行铺设在其中1张阻燃性粘合薄膜上，再将另1张阻燃性粘合薄膜覆盖在导体上面，然后使其从加热到150℃的两个辊子之间通过，以使两张薄膜贴合，制得了扁形电缆。

(评价)

如下面说明那样，对实施例1～7和比较例1～4的阻燃性粘合剂进行有关「电阻」、「阻燃性和燃烧气体」以及「粘合性」的评价。得到的结果示于表1和表2。

(电阻)

测定扁形电缆的相邻导体(导体长100mm)之间的电阻(外加电压为0.5KV)。电阻超过10¹¹Ω的场合评价为「○」，电阻10¹⁰Ω～10¹¹Ω的场合评价为「△」，电阻不到10¹⁰Ω的场合评价为「×」。

这里，在用于汽车用部件、医疗用器械等要求扁形电缆高安全性的场合，10¹⁰Ω以上的电阻是必要的。

(阻燃性和燃烧气体)

根据UL-SUB758-VW1方法进行阻燃性试验。把显示与卤系阻燃剂(比较例4)同等阻燃性的场合评价为「◎」，把虽比卤系阻燃剂的阻燃水平差但实用上没问题的场合评价为「○」，把实用上有问题的场合评定为「×」。

另外，采集阻燃性试验中发生的气体，并进行该气体的气相色谱分析。其中，确认没有卤素气体者评价为「○」，确认有卤素气体者评价为「×」。

(粘合性)

切取阻燃性粘合薄膜之间粘合的部分和导体与阻燃性粘合薄膜粘合的部分，放置到60℃的恒温槽中，一周之后，用强力试验机(商品名：坦锡伦〔テンシロン〕，ォリェンテツク社制)测定各部分的粘合力。其中，测得粘合薄膜之间和粘合薄膜与导体之间的粘合力超过0.5kg/cm的高粘合力者评价为「O」，在0.3kg/cm～0.5kg/cm场合者评价为「Δ」，而不满0.3kg/cm者评价为「×」。

                                表1

                                                                 (重量份)

	实施例
								阻燃性粘合剂成分	1	2	3	4	5	6	7
聚酯类树脂 含氮有机阻燃剂三聚氰胺氰脲酸酯三聚氯胺苯并胍胺硼化合物(阻燃助剂)硼酸锌硼酸锰	100100--10-	100100--50-	100100--100-	100100--150-	100-100-50-	100--10050-	100100---50
								(评价)阻燃性燃烧气体电阻粘合性	○○○○	◎○○○	○○○○	○○○△	◎○○○	◎○○○	○○△○

                           表2

                                                  (重量份)

阻燃性粘合剂成分	比较例
					1	2	3	4
	聚酯类树脂 阻燃剂三聚氰胺脲酸酯多磷酸铵十溴二苯醚阻燃助剂硼酸锌氢氧化铝三氧化二锑	100100-----	100100---50-	100-100-50--					100--60--20
(评价)阻燃性燃烧气体电阻粘合性					×○○○	×○○○	◎○××	-×○○

(结果)

从表1可知，实施例1～7的阻燃性粘合剂显示出高的电阻值、高的阻燃性和高的粘合力值。特别是，对于在100重量份的聚酯类树脂中添加了50重量份硼酸锌的实施例2的阻燃性粘合剂，不仅保持良好的电阻和粘合性，而且还显示出更加改善了的阻燃性。

另外，相对于100重量份的聚酯类树脂中添加了150重量份硼酸锌的实施例4的阻燃性粘合剂显示出粘合力下降的倾向，由此可见，对于100重量份的聚酯类树脂，硼酸锌的添加量最好不超过150重量份。

还有，含有三聚氰胺氰脲酸酯以外的含氮有机阻燃剂的实施例5和6的阻燃性粘合剂，也显示出与实施例1和2的阻燃性粘合剂同样的高电阻，和良好的阻燃性和粘合力。

另一方面，由表2所示可知，作为不使用阻燃助剂的例子之比较例1的阻燃性粘合剂，阻燃性不够好。另外，还可知道，使用氢氧化铝作为阻燃助剂的比较例2之阻燃性粘合剂也有阻燃性同题。而使用耐水处理过的多磷酸铵作为阻燃剂例子的比较例3的阻燃性粘合剂其电阻不充分，而且粘合性也不充分。

还有，使用历来的卤系阻燃剂的比较例4的阻燃性粘合剂则存在燃烧气体无法解决的问题。

工业实用性

按照本发明，使用非卤系阻燃剂，对适用于制造扁形电缆的阻燃性粘合剂或阻燃性粘合薄膜，不仅保持了良好的电绝缘性和粘合性，而且还可以实现与卤系阻燃剂相匹敌的阻燃性。

Claims (7)

1.一种阻燃性粘合剂，其特征在于，该阻燃性粘合剂含有以下的成分(A)、(B)和(C)：

(A)聚酯类树脂；

(B)含氮有机阻燃剂；和

(C)硼化合物，

成分(B)的含氮有机阻燃剂是选自三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸单酰胺、密白胺、三聚氰胺脲酸酯、三聚氰胺树脂、高胍胺、苯并胍胺及乙酰胍胺中的至少一种化合物，成分(C)的硼化合物相对于成分(A)和成分(B)的合计量100重量份为25～75重量份。

2.权利要求1所述的阻燃性粘合剂，其中，成分(A)的聚酯类树脂，是分子中含有磷酸残基的含三价磷的聚酯类树脂。

3.权利要求1或2所述的阻燃性粘合剂，其中，成分(B)的含氮有机阻燃剂是选自三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸单酰胺、密白胺、三聚氰胺脲酸酯及三聚氰胺树脂中的至少一种。

4.权利要求1～3中任一项所述的阻燃性粘合剂，其中，成分(C)的硼化合物，是选自硼酸锰、硼酸锌、硼酸铵和硼酸铅中的至少一种。

5.权利要求4所述的阻燃性粘合剂，其中，成分(C)的硼化合物是硼酸锌。

6.一种阻燃性粘合薄膜，其特征在于，在绝缘性基材薄膜上形成由权利要求1～5中任一项所述的阻燃性粘合剂构成的阻燃性粘合层。

7.一种扁形电缆，其特征在于，用权利要求6所述的粘合性薄膜来包覆电导体。