CN1181635A - 衬底上量子线及其制造方法以及具有衬底上量子线的器件 - Google Patents

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Abstract

加热硅衬底时,厚度为0.6nm的金蒸发于其上,因此在衬底表面形成熔融的合金液滴。然后,在小于0.5Torr的硅烷气体气氛中将硅衬底加热到450℃—650℃。因此,发生由熔融的合金液滴做催化剂的硅烷气体的分解反应,因而硅线生长在衬底表面。接下来,除去硅线端部的熔融的合金液滴,并氧化硅线的表面部分。此后除去所得的表面氧化层。因此,得到减薄厚度为表面氧化层厚度的硅量子线。

Description

衬底上量子线及其制造方法以及具有衬底上量子线的器件
本发明涉及形成在衬底上的量子线及其制造方法以及具有衬底上量子线的器件。
借助于量子线的纳米尺寸效应，量子线可以提供与体特性不同的新物理特性。例如，如图1所示，在硅(Si)量子线中，随着线直径的减小带隙增加。此外，在整体状态中具有间接跃迁带隙的材料转变为具有直接跃迁带隙的材料。因此，在硅量子线中，由于激发的电子-空穴复合得到的光发射效率显著增加，发射波长移动到波长更短侧，能够发出可见光。
能提供以上物理特性的硅量子线一般通过电子束光刻或其它方法刻蚀硅衬底制得。然而，使用该方法很难以集成方式在较宽面积上制造出具有相同形状的硅量子线。
鉴于以上情况，现已提出使用VLS(汽相-液相-固相)法在硅衬底上直接生长许多硅量子线(参见E.I.Givargizov，J.Vac.Sci.Techno.B11(2)，pp.449)。在该方法中，通过在硅衬底上蒸发金(Au)在硅衬底的表面形成硅和金的熔融的合金液滴后，通过加热衬底同时提供硅气体材料生长硅量子线(参见Wagner et al.，Appl.Phys.Lett.4，No.5，pp.89，1964，和Givargizov，J.Cryst.Growth，31，pp.20，1975)。
本发明的目的在于提供一种具有足够小直径并因此能产生充分的量子效应的量子线，一种制造这种量子线的方法，以及具有量子线的器件。
本发明提供一种制造量子线的方法，包括以下步骤：在硅衬底上蒸发金属，在硅材料气体的分解反应中该金属作为催化剂；通过加热在其上在含硅材料气体的气氛中蒸发金属的硅衬底，从而用该金属作为催化剂分解硅材料气体。在硅衬底的表面上生长硅线；氧化这样生成的硅线，在表面部分形成氧化膜；除去硅线顶端的金属；然后除去氧化膜。
本发明还提供另一种制造量子线的方法，包括以下步骤：在硅衬底上蒸发金属，该金属和硅形成熔融的合金液滴，蒸发步骤后，在0.5Torr或更高的含硅材料气体的气氛中，将硅衬底加热到400℃或更低生长硅量子线，通过硅材料气体的分解反应产生硅，在400℃或更低的分解反应中，吉布斯自由能为负变量。
本发明提供一种在硅衬底上具有多条线的器件，其中可以控制多条线的每个的形成位置。
本发明提供一种制造线的方法，包括以下步骤：在衬底上形成具有开口的掩模；蒸发金属作为在掩模形成于其上的衬底上生长线期间的催化剂；加热在含形成线的气体材料的气氛中蒸发金属于其上的衬底，在衬底的开口内生长线。
图1显示了硅量子线的直径和带隙之间的关系；
图2A-2D为根据本发明的第一和第二实施例量子线的制造方法的各步骤的剖面图；
图3A-3C为图2D的步骤之后各步骤的剖面图；
图4为根据本发明的第一实施例的方法生长的硅线的SEM照片；
图5A和5B为根据本发明的第一实施例的方法形成的硅量子线的TEM照片；
图6为显示硅烷和氯化硅的合成反应的吉布斯自由能的变量与温度之间的关系图线；
图7为在VLS反应中化学势的变化；
图8为在第二实施例的实例中当硅烷气体的压力和加热温度都变化时，由SEM观察到的生长的硅量子线的相关图；
图9为根据本发明的第三实施例具有线的器件构形的透视图；
图10为图9器件的修改例的透视图；
图11为图8器件的另一修改例的剖面图；
图12A-12C为图10器件制造方法的各步骤的剖面图；
图13A-13D为图12C的步骤之后各步骤的剖面图；
图14A-14E为图10器件另一制造方法的各步骤的剖面图；
图15A-15C为图14E的步骤之后的各步骤的剖面图；
图16为对应图14B和图14E的平面图；以及
图17为SEM照片，显示了图14A-14E和图15A-15C中制造方法制造的器件的每个线的状态。
下面结合附图详细地介绍本发明的实施例。实施例1
图2A-2D和图3A-3C显示了根据本发明的第一实施例量子线的制造方法。在这个实施例中，如图2A所示，电阻率为如0.4-4Ω·cm的(111)硅(Si)衬底11插在真空容器中(未显示)，例如将硅衬底11加热到1,000℃在5×10-8Torr下清洁其表面。
然后，如图2B所示，当将硅衬底11加热到450℃或更高时，将在硅材料气体的分解反应中作为催化剂的金(Au)12蒸发到硅衬底11的表面例如0.6nm厚(蒸发步骤)。例如使DC电流沿硅衬底11的纵向流过硅衬底11，将硅衬底11加热到最好在450℃-650℃之间。例如使用钨(W)丝蒸发金12。因此，在硅衬底11的表面金12局部熔化硅，并凝聚形成如图2C所示的熔融的合金液滴12a。
在蒸发步骤中金12的蒸发厚度很小为0.6nm的原因是为了使熔融的合金液滴12a更小，从而使将在以后的线生长步骤中生长的硅线13更薄(见图2D)。
此后，如图2D所示，当将硅衬底11加热到450℃或更高时(最好在450℃-650℃之间)，将例如硅烷(SiH4)气体作为硅材料气体引入到真空容器中(未显示)(线生长步骤)。调节引入的硅烷气体的量以使真空容器中(未显示)的硅烷气体的压力小于例如0.5Torr(最好小于0.15Torr)。
因此，使用熔融的合金液滴12a作为催化剂，按反应式(1)显示的分解反应分解硅烷气体形成硅。硅烷气体的分解反应不会在硅衬底11的表面11a上不存在熔融的合金液滴12a的位置处发生。
                                            …(1)
通过硅烷气体的分解形成的硅扩散进入熔融的合金液滴12a，并外延地粘接在熔融的合金液滴12a和硅衬底11之间的界面上。因此，如图2D所示，直径约为10-100nm的硅线13生长在硅衬底11上。硅线13的厚度由熔融的合金液滴12a的直径决定。
图4为按照以上方式生长的硅线13的SEM(扫描电镜)照片。该照片是对以上的硅衬底11斜照得到的。在加热温度为500℃并且硅烷气体压力为10mTorr的条件下生长硅线13约一小时。因此，直径约为100nm的硅线近似垂直硅衬底11地生长。
在线生长步骤中使用硅烷气体作为硅材料气体的原因是由于硅烷气体可使硅线13的生长在纵向具有均匀的厚度剖面(见图4)和足够小的直径。
在线生长步骤中，将硅衬底11的加热温度和硅烷气体压力分别设定为450℃或更高和小于0.5Torr时，使硅线13垂直于硅衬底11生长，所以便得到图4所示的具有良好形状的硅线13。
此外，在线生长步骤中，将硅衬底11的加热温度最好设定为650℃或更低时，形成的硅线直径可以非常小。
按照以上的方式生长硅线13后，将它们浸在35℃王水(HNO3∶HCl＝1∶3)中一分钟刻蚀除去硅线端部的合金液滴(即，蒸发在硅衬底11表面的金)，如图3A所示(金属去除步骤)。因此，得到仅有硅线13保留在硅衬底11表面的状态。
随后，如图3B所示，将其上生长有硅线13的硅衬底11在含例如氧气(02)的气氛中(氧气压力：500Torr)在700℃加热一定时间(氧化步骤)。因此，氧化膜13a和11b形成在硅线13和硅衬底11的表面，直径比硅线13的直径小氧化膜13a厚度的硅量子线13b，例如小于10nm，形成在每个硅线13的中心部分。
如图3C所示，氧化硅线13后，在室温下将衬底浸在HF(50％)中一分钟，从而将硅线13和硅衬底11的表面部分的氧化膜13a和11b刻蚀并除去(氧化膜去除步骤)。因此，得到仅有硅量子线13b保留在硅衬底11的表面上的状态。因而得到具有足够小直径的硅量子线13b。
图5A和5B为硅量子线13b的一个实例的TEM(透射电镜)照片。图5A为进行氧化之前的硅线13的TEM亮场图象，图5B为氧化步骤后得到的硅量子线13b的TEM暗场图象(硅核部分)。将直径约为25nm的硅线13在500Torr下的氧气气氛中700℃温度下加热一小时形成硅量子线13b。因此，形成直径约为15nm并具有良好形状的硅量子线13b。
如上所述，在根据第一实施例的量子线的制造方法中，熔融的合金液滴12a形成在硅衬底11的表面上，然后用熔融的合金液滴12a做催化剂分解硅材料气体，在硅衬底11上生长硅线13，最后氧化硅线13的表面，因而硅量子线13b具有足够小的直径，因此可产生充分的量子效应。
此外，在量子线的这个制造方法中，由于蒸发的金12仅为0.6nm厚，所以熔融的合金液滴12a可以制造得很小，从而使生长的硅线13直径足够小。即，可以形成小直径的硅量子线13b。
再者，在量子线的这个制造方法中，由于在线生长步骤中使用硅烷气体作硅材料气体，所以可以生长直径足够小并且在纵向具有均匀厚度剖面的硅线。即，可以得到具有小直径和良好形状的硅量子线13b。
另外，在量子线的这个制造方法中，由于在线生长步骤中，在小于0.5Torr的硅烷气体气氛中将衬底加热到450℃或更高，硅线13可以近似垂直于硅衬底11生长。即，可以得到具有良好形状的硅量子线13b。
本发明并不限于以上介绍的第一实施例，可以有不同的修改例。例如，在实施例中，在蒸发步骤中蒸发金12同时加热硅衬底11，在蒸发期间，熔融的合金液滴12a形成在硅衬底11的表面上。作为选择，将金12蒸发在硅衬底11的表面上后，可以在含硅烷气体的气氛中加热衬底形成熔融的合金液滴12a。作为另一种选择，可以将金12蒸发到硅衬底11上，然后在引入硅烷气体之前加热衬底形成熔融的合金液滴12a。
此外，在第一实施例中，在蒸发步骤中，蒸发到硅衬底11表面上的金12的厚度为0.6nm厚，以便熔融的合金液滴12a的尺寸制造得很小。熔融的合金液滴12a的尺寸可以制造得足够小，即，只要金12的厚度为5nm或更小，就等于实施例中的尺寸。
而且，虽然在第一实施例中用金12做蒸发步骤中硅材料气体的分解反应中的催化剂，但也可以使用铂(Pt)、银(Ag)、锡(Sn)等代替金12。同样在这个例子中，使用金12的情况下，当加热时，此元素局部融化硅，在硅衬底11的表面上凝聚形成熔融的合金液滴。而且，当蒸发厚度为5nm或更小时，以上的金属元素，例如金(即，本实施例中)，可以形成足够小的熔融的合金液滴。
另外，虽然在第一实施例中，在线生长步骤中将硅烷气体直接引入到真空容器中(未示出)，但硅烷气体可以用如氦(He)气或氩(Ar)气的惰性气体稀释后引入到真空容器中。
此外，虽然在第一实施例中，在线生长步骤中使用硅烷气体做为硅材料气体，但可以使用乙硅烷(Si2H6)或丙硅烷(Si3H8)，或甚至硅烷、乙硅烷，和丙硅烷中至少两个的混合气体代替硅烷。即使用这种气体而不是硅烷气体，在和硅烷气体相同的条件下，可以生长出具有足够小直径和良好形状的硅线。
另外，不仅硅烷、乙硅烷，和丙硅烷，而且通过分解反应能够产生硅的气体，例如用氢气(H2)稀释的氯化硅(SiCl4)，也可以用做硅材料气体。在后一种情况中，气体压力和加热温度由使用的气体种类适当地决定。
而且，在第一实施例中，在生长硅线13的线生长步骤后除去合金液滴12a，然后氧化硅线13。作为选择，可以在线生长步骤后氧化硅线13，之后除去熔融的合金液滴12a。在这种情况下，可以先除去化合物合金液滴12a或氧化部分13a。
再者，在第一实施例中，例如，在氧化步骤中在氧气压力为500Torr的含氧气氛中，将硅线13加热到700℃。氧化条件由硅线13的厚度适当地决定。
如上所述，在根据第一实施例的量子线的制造方法中，用做催化剂的金属蒸发到硅衬底上，然后在硅衬底上生长硅线，最后氧化硅线的表面部分。因而，可以形成具有足够小直径的硅量子线。因此，本发明的优点在于可以得到充分的量子效应。实施例2
下面结合附图详细地介绍本发明的第二实施例。
下面还结合图2A-2D介绍第二实施例量子线的制造方法。在这个实施例中，如图2A所示，首先清洁硅衬底，从表面上除去氧化物。
然后，如图2B所示，将衬底11插在反应室中(未显示)。在低压状态中，与硅形成熔融的合金液滴的金属蒸发在衬底11的表面上，形成金属层12(蒸发步骤)。与硅形成熔融的合金液滴的金属例子有金、银(Ag)，和铟(In)；最好蒸发在这些金属中的至少一种形成金属层12。最好金属层的厚度为5nm或更小。用于形成以后的生长步骤中(介绍的层)的熔融的合金液滴12a(见图2C)。
然后，将硅衬底11加热到400℃或更低后，将硅材料气体引入反应室中(未显示)，同时保持温度(生长步骤)。通过分解反应硅材料气体产生硅。硅材料气体的压力调节到0.5Torr或更大。因此，如图2C所示，硅衬底11的表面上的金属层12局部地熔化硅并凝聚形成硅和金属的多个熔融的合金液滴12a。熔融的合金液滴12a作为硅材料气体分解反应的催化剂，硅材料气体的分解反应选择性地在熔融的合金液滴12a中发生。即，硅材料气体的分解反应不会在硅衬底11的表面上不存在熔融的合金液滴12a的位置处发生。
硅材料气体的分解反应产生的硅扩散进入熔融的合金液滴12a，并外延地粘接在硅衬底11上每个熔融的合金液滴12a和硅衬底11之间的界面处。因此，如图2D所示，直径小于20nm的多个硅量子线13生长在硅衬底11中。每个硅量子线13的直径由对应的熔融的合金液滴12a的直径决定。
在以上的步骤中，最好在硅材料气体的分解反应中，它的吉布斯自由能的变量(ΔG)很小。特别是，由于在该步骤中，分解反应发生在低至400℃或更低的温度下，所以最好在400℃或更低的低温下，在它的分解反应中，硅材料气体具有负的吉布斯自由能的变量。即，在400℃或更低的范围内的某个温度，分解反应的吉布斯自由能的变量为负值。
例如，如图6所示，在使用硅烷(SiH4)的情况下，从高温到低温(400℃或更低)，合成反应的吉布斯自由能的变量为正值(在分解反应中为负值)。因此，在400℃或更低的低温下，硅烷很容易分解，因此适于预定的用途。另一方面，在常规使用的氯化硅气体中，甚至在约1,000℃的高温下，合成反应的吉布斯自由能的变量仍为负值(在分解反应中为正值)；不适于预定的用途。虽然未显示在图2中，在400℃或更低的分解反应中，乙硅烷(Si2H6)和丙硅烷(Si3H8)气体的吉布斯自由能为负变量，因此也不适于预定的用途。硅烷、乙硅烷，和丙硅烷中至少两个的混合气体可以用做硅材料气体。
图7显示的是硅烷气体的例子，在分解反应中吉布斯能量为小变量的物质具有相对较高的化学势。因此，虽然随着硅线的直径减小它的化学势增加，但硅气体允许甚至具有小直径的硅量子线13生长。硅烷的化学势远远高于常规使用的氯化硅的化学势(在图7中用虚线表示)，因此有益于硅量子线13的生长。由于以上介绍的原因，在这个实施例中，即使熔融的合金液滴12a具有小直径也可生长硅量子线13。
此外，将硅衬底11的加热温度设定为400℃或更低，并且硅材料气体的压力设定为0.5Torr或更大的原因是由于加热的温度越低并且硅材料气体的压力越高，形成的硅量子线的直径就越小，当加热温度为400℃或更低并且硅材料气体的压力为0.5Torr或更大时，可以生长直径小于20nm的硅量子线13。
如上所述，在根据这个实施例的量子线的制造方法中，在含硅材料气体的气氛中压力为0.5Torr或更大，温度为400℃或更低时进行加热，该硅材料气体的分解反应的吉布斯自由能的变量在400℃或更低的温度下为负值。因此，可以在低温下生长直径小于20nm的硅量子线13；即，可以直接生长足够窄能产生新的物理特性的硅量子线13。
此外，在量子线的这个制造方法中，由于蒸发的金属层12厚度为5nm或更小，所以可以形成小的熔融的合金液滴12a，因此可以生长出具有足够小直径的硅量子线。
下面结合附图介绍第二实施例的一个特定的例子。
首先，制备抛光的n型硅晶片((111)表面，ρ＝0.4Ω·cm)并切割成矩形的硅衬底11(1cm×5cm)。用丙酮清洗硅衬底11后，用硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)的混合溶液刻蚀除去硅衬底11表面上的氧化物(见图2A)。
然后，将每个硅衬底11放入到反应室中(未示出)，并将反应室内的压力减小到5×10-8Torr。此后，使用钨(W)丝将金蒸发到硅衬底的表面，所以形成0.6nm厚的金属层(见图2B)。
之后，加热硅衬底11后，将用氦(He)气稀释到10％的硅烷气体引入到反应室中(未示出)作为硅材料气体同时保持衬底温度。因此，多个熔融的合金液滴12a形成在硅衬底11的表面，根据反应式(1)硅烷气体在每个熔融的合金液滴12a中分解，生成多个硅量子线13(见图2C和2D)。
                                         ……(1)
在以上步骤中，含有硅烷气体的混合气体的流速设定为40sccm，硅烷气体的分压在0.01-1Torr之间变化。使DC电流沿纵轴流过硅衬底11进行加热，加热的温度在320℃-440℃之间变化。硅衬底11的温度是用光学高温温度计和热电偶测量得到。
用扫描电镜(SEM)观察这样生长的硅量子线13。图8显示了观察结果。图8显示了硅烷气体分压/加热温度和硅量子线13的形状/厚度之间的关系。
从图8中可以看出，当加热温度较低并且硅烷气体的压力较高时，硅量子线13具有较小的直径。当加热温度为440℃并且硅烷气体的压力为0.5Torr时，直径为20nm，当加热温度和硅烷气体的压力分别为320℃和1Torr时，直径仅为15nm。很显然，当加热温度为400℃或更低并且硅材料气体的气氛中压力为0.5Torr或更大时，硅量子线13的直径可以制作的比20nm还小。
虽然以上通过实施例和实例介绍了本发明，但本发明并不局限于此，可以具有不同的修改例。例如，虽然在实施例和实例中，是在蒸发金属于硅衬底11上之后，并在引入硅材料气体之前加热硅衬底11形成熔融的合金液滴12a，但也可以在蒸发金属于硅衬底11上之后，在含硅材料气体的气氛中加热硅衬底11形成熔融的合金液滴12a。作为另一种选择，可以在蒸发金属同时加热硅衬底11，此时，蒸发期间形成熔融的合金液滴12a。
此外，虽然在以上的实例中将氦气稀释的硅材料气体(硅烷气体)引入到反应室中，但也可以引入用其它如氩(Ar)气的惰性气体稀释的硅材料气体，或仅引入没有稀释的硅材料气体。
再者，虽然在以上仅给出了硅烷气体用做硅材料气体的实例，但使用乙硅烷或丙硅烷也可以得到相同的结果。
如上所述，在根据第二实施例的量子线的制造方法中，在含硅材料气体的气氛中压力为0.5Torr或更大，温度为400℃或更低时进行加热，该硅材料气体的分解反应的吉布斯自由能在400℃或更低的温度下为负值。因此，可以在低温下生长直径比20nm还小的硅量子线13。因而，有利于得到直接生长的足够窄且能产生新的物理特性的硅量子线。实施例3
下面结合附图详细地介绍本发明的第三实施例。
图9为根据本发明的第三实施例的具有线的器件的结构。器件具有形成在单晶硅衬底1上的多个单晶硅线2，近似垂直于衬底1。控制每个线2的形成位置形成周期性的排列。在图9显示的器件中，线2的横向和纵向都有规律的间隔排列。
可以控制每个线2的厚度。在图9显示的器件中，线2具有给定的相同厚度。在图10显示的器件中，线2具有不同的厚度。例如，当使用线2的光学特性将该器件用做光发射器件时，如图9所示，使每个线2的厚度相等可以发射单波长的光。如果如图10所示，每个线2的厚度适当的变化，那么单个器件可以发射多波长的光束。在图10显示的器件中，每个线2的厚度以列为基础改变，可发射三种波长的光束。例如，直径为30埃的最厚线2、直径为20埃的中厚度线2，和直径为10埃的最窄线2分别发射红光、绿光，和蓝光。
此外，如图11所示，该器件可用做阵列器件的自发射平板显示，其中连接线2的互连为矩阵形式。在图11显示的器件中，导电类型(n或p)与衬底1的导电类型(p或n)相反的多个互连1a形成在衬底1的表面上，线2形成在互连1a上。由二氧化硅(SiO2)或适宜的树脂制成的绝缘膜3形成在线2之间。在线2上垂直于互连1a的方向上用适宜的金属形成多个接触条4。因此，在该器件中，线2被单独地连接。
如上所述，在根据此实施例具有线的器件中，由于可以控制每个线2的形成位置，每个线2排列在按预定用途设计的给定位置处；因此，器件可以投入实际应用中。例如，可以得到矩阵型阵列器件，其中线2周期性地排列。
而且，由于可以控制每个线的厚度，所以可以根据预定的用途将每个线2的厚度任意地调节到给定值。因此，可以排列具有统一厚度的线2的器件和具有不同厚度的线2的器件，因而可以发射多波长的可见光光束。
具有以上结构的器件按以下方式制造。
图12A-12C和13A-13D显示了根据此实施例的器件的制造步骤。作为典型的例子，图12A-12C和13A-13D显示了图10示出的器件的制造步骤。首先，如图12A所示，电阻率如0.4-4Ω·cm的(111)单晶硅衬底1插在反应炉中进行氧化，作为成形辅助膜11(formation assistingfilm)厚度例如约为100nm的氧化膜形成在衬底1的表面。
然后，如图12B所示，将光刻胶膜12涂敷到其上形成有成形辅助膜11的衬底上后，选择性地曝光，并在对应于线2的形成位置处形成合适尺寸的开口12a。例如，为了形成图10的器件，直径约为1μm的开口12a1、直径约为0.8μm的开口12a2，和直径约为0.6μm的开口12a3在规则间隔的位置处纵向和横向形成对应的柱。
接下来，衬底1被切割成合适的尺寸(例如，1cm×4.5cm的矩形)。因此，如图12C所示，用光刻胶膜12作掩模，用含氢氟酸(HF)的刻蚀液体刻蚀成形辅助膜11一定时间(例如，5分钟)，因此在成形辅助膜11中对应于每个线2的形成位置处形成多个孔11a。例如，在形成图10所示的器件时，形成对应于柱直径约为1μm的孔11a1，直径约为0.8μm的孔11a2，和直径约为0.6μm的孔11a3。因此，孔11a形成于其中的成形辅助膜11作为辅助装置形成，以便对应于每个线2的形成位置(以上步骤属于成形辅助膜的形成步骤和辅助装置形成步骤)。应该注意，如果这样形成的孔11a太大，那么控制线2的厚度和形成位置的精确度不会太高。
在成形辅助膜11中形成孔11a之后，例如用丙酮除去光刻胶膜12。此后，将衬底1浸在例如加热到70℃的硝酸(HNO3)中一分钟，然后用含有氢氟酸的刻蚀液体刻蚀5秒钟，因此除去了通过成形辅助膜11的孔11a暴露出的衬底1的表面部分。
衬底1清洁后，干燥并插在反应炉中(未示出)。反应炉内的压力减小后，适当地加热衬底1(例如，到700℃)，如图13A所示，将线2形成步骤中用做催化剂的金属(例如，金(Au))蒸发到衬底1的表面(蒸发步骤)。因此，3nm厚的催化剂层13形成在成形辅助膜11的每个孔11a暴露出的衬底1部分。没有金属蒸发在成形辅助膜11上，因此催化剂层13不能形成于其上。此时，例如，使DC电流沿衬底1的纵向流过衬底1来加热衬底1。例如使用钨(W)丝蒸发金属一分钟。
形成催化剂层13后，在反应室(未示出)中适当地加热衬底1(例如，到700℃)一定时间(例如，30分钟)(加热步骤)。因此，通过成形辅助膜11的每个孔11a暴露的催化剂层13局部地融化衬底1表面的硅，并凝聚形成图13B所示的熔融的合金液滴。例如，要形成图10所示的器件时，根据成形辅助膜11的相关的孔的尺寸形成直径约为1,000埃的熔融的合金液滴13a1、直径约为900埃的熔融的合金液滴13a2，和厚度约为800埃的熔融的合金液滴13a3。
即，每个熔融的合金液滴13a的尺寸由成形辅助膜11的相关的孔11a的尺寸控制。此外，每个熔融的合金液滴13a的尺寸取决于蒸发步骤中蒸发的催化剂层13的厚度。例如，当催化剂层13制作得更薄时，每个熔融的合金液滴13a的尺寸变小，反之亦然。
加热步骤要进行充足的时间直至在每个孔11a中形成一个熔融的合金液滴13a。虽然该时间取决于成形辅助膜11的每个的孔11a的尺寸和加热温度，但最好加热步骤至少要进行10分钟。
用以上方式形成熔融的合金液滴13a后，当衬底1加热到450℃或更高时(例如，到700℃)，将作为硅材料气体构成线2的硅烷(SiH4)气体引入到反应炉(未示出)中(线生长步骤)。调节硅烷气体的量直到反应炉内硅烷气体的分压小于0.5Torr，最好为0.15Torr或更小。
因此，熔融的合金液滴13a做催化剂，根据反应式(1)的分解反应分解硅烷气体。
                                          ……(1)
通过硅烷气体的分解形成的硅扩散进入每个熔融的合金液滴13a，并外延地粘接在衬底1和每个熔融的合金液滴13a之间的界面上。因此，如图13C所示，线2选择性地在每个熔融的合金液滴13a下生长，厚度对应于每个熔融的合金液滴13a的尺寸。即，形成图10所示的器件时，生长的线21的直径约为1,000埃、线22的直径约为900埃，以及线23的直径约为800埃。
在线生长步骤中使用硅烷气体作为硅材料气体的原因是由于硅烷气体可使线2的生长在纵向具有均匀的厚度剖面和足够小的直径。此外，将硅衬底1的加热温度和硅烷气体分压分别设定为450℃或更高和小于0.5Torr时，可以得到具有良好形状的线2。
按照以上的方式生长线2约20分钟后，将衬底浸在例如35℃王水(HNO3∶HCl＝1∶3)中一分钟刻蚀除去每个线顶端的合金液滴13和成形辅助膜11上的催化剂层13。
此后，如图13D所示，例如，在700℃加热其上生长有线2的衬底在含压力为500Torr氧气(O2)的气氛中一定时间(氧化步骤)。因此，包括成形辅助膜11的氧化膜11b形成在线2和衬底1的表面，所以每个线2的直径减小氧化膜11b的厚度那么多。例如，形成图10所示的器件时，线21、22和23的直径减小到约30埃、20埃和10埃，因此能够分别发射红、绿，和蓝的光束。
用以上的方式氧化线2后，如有必要，在室温下将线2形成于其上的衬底浸在氢氟酸中一分钟，从而除去线2和衬底1的表面上的氧化膜11b(包括成形辅助膜11)。因此，形成图10所示的器件。
在以上的步骤中，即使绝缘膜3形成在图11的线2之间或氧化膜11b形成在线2周围，也没有问题，仅有氧化膜11b不需要的部分被除去，不必除去整个氧化膜11b。
在这个制造方法中，可以检查出成形辅助膜11的孔11a的尺寸和加热步骤如何影响线2。实验的结果介绍如下。
首先，和以上介绍的方式相同，制备衬底1并形成成形辅助膜11。成形辅助膜11具有将形成直径为1.5μm的多个孔11a的区域和将形成直径为3μm的多个孔11a的区域。然后，和以上介绍的方式相同，蒸发金，之后加热30分钟形成熔融的合金液滴13a，然后生长线2。此后，用扫描电镜(SEM)观察这样生长的线2。
观察到，在形成直径为1.5μm孔11a的区域内，每个孔11a内生长一个线2，并且每个线2的厚度均匀。相比之下，在形成直径为3μm孔11a的区域内，在许多孔11a内生长两个线2，并且每个线2的厚度不均匀。因此，可以知道成形辅助膜11的孔11a太大，不能控制线2的形成位置和厚度。
此外，和以上介绍的方式相同，制备衬底1并形成直径为1.5μm的多个孔11a形成于其内的成形辅助膜11。此后，和以上介绍的方式相同，蒸发金，之后加热一分钟形成熔融的合金液滴13a，然后生长线2。此后，用扫描电镜(SEM)观察这样生长的线2。
可以观察到，每个孔11a内生长多个线2，并且每个线2的厚度不均匀。因此，可以看出，如果加热步骤的时间不充分，熔融的合金液滴13a不能充分凝聚，生长线2时，每个孔11a内存在多个熔融的合金液滴13a。即，不能控制线2的形成位置和厚度。
如上所述，在具有线的器件的这个制造方法中，由于通过成形辅助膜11将金蒸发在衬底1上，可以根据成形辅助膜11的相关的孔11a的位置和尺寸控制每个线2的形成位置和厚度。因此，可以高精确度地设计形成位置和厚度地生长线2。
蒸发步骤之后和线生长步骤之前，加热足够的时间在成形辅助膜11的每个孔11a内形成一个熔融的合金液滴13a。因此，每个孔11a生长一个线2，可以高精确度地控制线2的形成位置和厚度。
此外，由于线生长步骤之后氧化生长的线2，所以可以高精确度地形成直径足够小的线2。
根据本发明第三实施例的器件也可以按以下方式制造。
图14A-14E和15A-15C显示了根据此实施例器件的另一个制造方法的制造步骤。作为典型的例子，图14A-14E和15A-15C也显示了图10所示器件的制造步骤。首先，如图14A所示，电阻率如0.4-4Ω·cm的(111)单晶硅衬底1插在反应炉中进行氧化，作为位置控制膜21厚度例如约为100nm的氧化膜形成在衬底1的表面(111)。
然后，如图14B所示，例如使用含有氢氟酸的液体选择性刻蚀位置控制膜21，因而用适当的方式(例如，周期性地)形成具有合适尺寸的开口21a(位置控制膜的形成步骤)。例如，形成图10的器件时，形成直径约为4μm的多个开口21a1，以便在纵向和横向中心到中心的间隔都约为6μm，如图16的平面图所示。
接下来，如图14C所示，用位置控制膜21作掩模，用例如六氟化硫的等离子刻蚀选择性地刻蚀衬底1的表面。刻蚀条件设定为：输出功率为22.5W，压力为160m Torr，以及刻蚀时间为一分钟。因此，衬底1的表面形成例如多个周期性的凹槽1b，对应于位置控制膜21的每个开口21a(凹槽形成步骤)。例如，具有相同尺寸的多个圆形凹槽1b在纵向和横向都以有规律的间隔地形成。
形成凹槽1b后，使用例如含氢氟酸的刻蚀液体除去位置控制膜21。然后，使用例如含氢氧化钾的刻蚀液体在80℃下刻蚀衬底1的表面。结果，如图14D的箭头所示，优先选择性地刻蚀每个凹槽1b的侧面。这是由于单晶硅的刻蚀速率取决于表面晶格；(111)面的刻蚀速率很低，而对应于凹槽1b的侧面的(-100)面、(00-1)面，和(0-10)面的刻蚀速率相对较高。虽然表示表面晶格面的每个方向的负符号通常为跨线，但在这里为方便起见用前置的减号表示。
因此，随着进一步的刻蚀(例如，30秒后)，如图14E所示，凹槽1b之间的位置处形成多个突起1c(例如，图16中虚线表示的)。当以这种方式在衬底1的表面形成合适尺寸的突起1c时，刻蚀终止(突起形成步骤)。在以后的步骤中，每个突起1c将作为位置决定装置(即，辅助装置)，变为线2的形成核，并决定它们的位置。在这个制造方法中，调节在位置控制膜形成步骤中形成的开口21a尺寸和位置，以便对应于每个线2的形成位置形成突起1c。以上介绍的从位置控制膜形成步骤到突起形成步骤属于位置决定装置的形成步骤(即，辅助装置形成步骤)。顺便提及，在这个制造方法中，由于成形辅助膜形成步骤在以后介绍的位置决定装置形成步骤之后进行，所以协助装置形成步骤包括位置决定装置形成步骤和成形辅助膜形成步骤。
形成突起1c之后，如图15A所示，厚度约为25nm的二氧化硅膜作为成形辅助膜11通过例如CVD(化学汽相淀积)形成在衬底1上。此后，通过和以前的制造方法相同的方式选择性地刻蚀成形辅助膜11，形成多个孔11a以便对应每个突起1c。例如，形成图10所示的器件时，以和以前的制造方法相同的方式形成对应于每个柱直径约为1μm的孔11a1，直径约为0.8μm的孔11a2，和直径约为0.6μm的孔11a3。因此，形成作为协助装置的成形辅助膜11(成形辅助膜形成步骤，辅助装置形成步骤)。在这个步骤中，突起1c不必位于每个孔11a的中心；突起1c可以暴露在表面上以便一一对应每个孔11a。
形成成形辅助膜11后，清洗并干燥通过成形辅助膜11的每个孔11a暴露的衬底1的部分，通过和以前的制造步骤(蒸发步骤)相同的方式在生长线2期间蒸发用做催化剂的金属，在衬底1暴露的部分上形成催化剂层13。和以前的制造方法相同的加热步骤几乎与蒸发步骤同时进行或必要时进行。因此，如图15B所示，催化剂层13局部地融化硅，并和衬底1各部分上用做核的突起1c凝聚，而各部分通过成形辅助膜11的每个孔11a暴露，多个熔融的合金液滴13a形成在每个突起1c的位置处。此时，熔融的合金液滴13a的尺寸由成形辅助膜11的每个孔11a控制。此时，即使突起1c的位置偏离每个孔11a的中心，由于熔融的合金液滴13a和用做核的每个突起1c凝聚，所以熔融的合金液滴13a可以可靠地形成在每个突起1c的位置处。
形成熔融的合金液滴13a后，如图15C所示，按和以前的制造方法相同的方式在熔融的合金液滴下选择性地生长线2(线生长步骤)。即，线2生长在每个突起1c的位置处。因此，形成图10所示的器件。
如有必要，氧化步骤可以按和以前的制造方法相同的方式在线2的生长后进行。
图17为这种制造方法形成器件的SEM照片。顺便提及，图17的器件形成方法如下：位置控制膜21的开口21a在纵向和横向按规则的间隔形成尺寸相同的圆，形成的成形辅助膜11的孔11a也为相同尺寸的圆。从图中可以看出，每个孔11a生长一个线2，基本在成形辅助膜11的每个孔11a内的相同的位置。顺便提及，与以前的制造方法相比，该制造方法甚至可以控制成形辅助膜11的每个孔11a内线2的位置，因此，可以进行更精确的控制。
在具有线的器件的这个制造方法中，由于作为位置决定装置的突起1c形成在衬底1上，因此，通过催化剂层13与作为核的每个突起1c凝聚在每个突起1c的位置处形成熔融的合金液滴13a。即，可以高精确度地在设计的位置上形成每个线2。
此外，由于形成突起1c后，通过成形辅助膜11蒸发作为催化剂的金属，所以，可以根据成形辅助膜11的每个孔11a的尺寸控制线2的厚度。因此，可以高精确度地形成设计厚度的每个线2。
本发明并不局限于以上介绍的第三实施例，可以具有不同的变形。例如，虽然在此实施例中线2在纵向和横向按有规律的间隔排列，但本发明包括根据器件的应用线2按给定的间距排列的情况。即使在这种情况中，也可以按和实施例相同的方式制造器件。
虽然在实施例中用二氧化硅形成成形辅助膜11，但也可以用如氮化硅(SiN4)和适宜的树脂等其它物质形成，只要在蒸发步骤中它们不与蒸发的金属形成熔融的合金液滴。
虽然在此实施例中位置控制膜21用二氧化硅形成，但也可以用如适宜的树脂等其它物质形成。
虽然在以上的实施例中作为位置决定装置的突起1c形成在衬底1的表面，但位置决定装置可以为其它任何装置，只要它们能用做核以便熔融的合金液滴13a在预定的位置上凝聚，以及在线2形成期间作为核。例如，它们可以是每个具有特定最深位置的微小的槽，或凹槽。然而，由于在熔融的合金液滴13a凝聚期间以及外延生长线2期间，突起1c作为核，所以最好如实施例中介绍的通过刻蚀衬底1的表面形成突起1c。
此外，虽然在此实施例中在线生长步骤中直接将硅烷气体引入反应炉(未显示)中，但也可以将如氦(He)气或氩(Ar)气的惰性气体稀释的硅烷气体引入反应炉。
另外，虽然在此实施例中将硅烷气体用做硅材料气体，但可以使用乙硅烷(Si2H6)或丙硅烷(Si3H8)，或甚至硅烷、乙硅烷，和丙硅烷中至少两个的混合气体代替硅烷。甚至用这种气体而不是硅烷气体，在和硅烷气体相同的条件下可以生长具有足够小直径和良好形状的硅线。
而且，不仅硅烷、乙硅烷，和丙硅烷而且通过分解反应能够产生硅的气体，例如用氢气(H2)稀释的氯化硅(SiCl4)，可以用做硅材料气体。在后一种情况中，气压和加热温度由使用的气体适当地决定。
另外，虽然此实施例为直接在硅衬底1上生长硅线2，但本发明广泛应用于用VLS方法在衬底上生长线的器件。
再者，虽然此实施例为根据本发明的器件用做光发射器件或线制作为矩阵形式的阵列器件，但也可以用做AFM(原子力显微镜)的探针(needles)和电子发射器件。
如上所述，在根据本发明具有线的器件中，由于可以控制每个线的形成位置，每个线可以排列在为预定目的设计的位置处，所以有利于将器件投入实际的应用中。例如，可以得到线周期性排列的类似矩阵的阵列器件。
此外，在根据本发明具有线的另一个器件中，由于可以控制每个线的厚度，所以其优点为可以根据预定的目的任意地调节每个线的厚度。因此，可以得到每个线的厚度相等的器件，厚度不同的线排列可发出多种波长的可见光束的器件。
再者，在根据本发明具有线的器件的制造方法中，由于在衬底上形成了辅助线形成的辅助装置，所以可以利用辅助装置控制每个线的位置和厚度。这样的优点在于可以高精确度地生长线。因此，可以实现根据本发明具有线的器件。

Claims (24)

1.一种量子线的制造方法，包括以下步骤：
将硅材料气体的分解反应中作为催化剂的金属蒸发到硅衬底上；
加热在含有硅材料气体的气氛中蒸发金属于其上的硅衬底，并且因此用金属做催化剂分解硅材料气体，在硅衬底的表面上生长硅线；
在表面部分氧化这样得到的硅线形成氧化膜；
除去硅线端部的金属；
除去氧化膜。
2.根据权利要求1的制造方法，其中在金属蒸发步骤中蒸发的金属厚度为5nm或更小。
3.根据权利要求1的制造方法，其中金属为金。
4.根据权利要求1的制造方法，其中硅材料气体为硅烷气、乙硅烷气，和丙硅烷气中的至少一种。
5.根据权利要求3的制造方法，其中在硅线生长步骤中，在小于0.5Torr含有硅材料气体的气氛中将硅衬底加热到450℃或更高。
6.一种量子线的制造方法，包括以下步骤：
将和硅形成熔融的合金液滴的金属蒸发到硅衬底上；
蒸发步骤后，在0.5Torr或更高的含硅材料气体的气氛中将硅衬底加热到400℃或更低生长硅量子线，通过硅材料气体的分解反应产生硅，在400℃或更低的分解反应中，吉布斯自由能为负变量。
7.根据权利要求6的制造方法，其中金属为金、银，和铟中的至少一种。
8.根据权利要求6的制造方法，其中在蒸发步骤中蒸发的金属厚度为5nm或更小。
9.根据权利要求6的制造方法，其中硅材料气体为硅烷气、乙硅烷气，和丙硅烷气中的至少一种。
10.在衬底上具有多个线的器件，其中可以控制多个线的每个的形成位置。
11.根据权利要求10的器件，其中各个线排列在给定位置。
12.根据权利要求10的器件，其中各个线周期性地排列。
13.根据权利要求10的器件，其中各个线由硅制成。
14.制造线的方法，包括以下步骤：
在衬底上形成具有开口的掩模；
将生长线期间成为催化剂的金属蒸发到其上形成掩模的衬底上；
在含有形成线的材料气的气氛中加热蒸发金属于其上的衬底，在衬底的开口中生长线。
15.根据权利要求14的制造方法，其中掩模具有多个周期性形成的开口。
16.根据权利要求14的制造方法，其中开口的尺寸对应于要生长的线的直径。
17.根据权利要求14的制造方法，还包括在线生长步骤之前加热蒸发金属于其上的衬底的步骤。
18.根据权利要求17的制造方法，其中在衬底的加热步骤中的加热时间为10分钟或更长。
19.根据权利要求17的制造方法，其中在衬底的加热步骤中，加热衬底直到金属和构成衬底的物质的至少一个合金液滴在开口中形成。
20.根据权利要求14的制造方法，其中衬底具有用于掩模开口中线生长的核。
21.根据权利要求20的制造方法，其中由在衬底的表面上形成多个凹槽，和选择性地刻蚀凹槽的侧壁在多个凹槽的相邻的凹槽之间形成突起的步骤形成核。
22.根据权利要求14的制造方法，其中每个衬底和线都由硅制成。
23.根据权利要求14的制造方法，其中硅材料气体为硅烷气、乙硅烷气，和丙硅烷气中的至少一种。
24.根据权利要求14的制造方法，其中衬底为(111)面硅衬底。
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