JP2007043006A - 結晶シリコン素子、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ナノSiの結晶性とそのサイズ制御を格段に向上させることにより、所望の可視光を高効率に引き出せるナノSi発光素子を安価に提供する。
【解決手段】 p型のシリコン基板10と、このシリコン基板10の一表面側に厚いシリコン酸化膜17aと、薄いシリコン酸化膜17bとを設け、この薄いシリコン酸化膜17bの上に、シリコン基板10と同一の結晶軸を持つ複数のナノSi15を形成した。また、このナノSi15の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜16と、ナノSi15の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばITO)19を設けた。更には、シリコン基板10の他表面とオーミック接続されるように金属電極(例えばアルミニウム)18を形成した。
【選択図】 図1
【解決手段】 p型のシリコン基板10と、このシリコン基板10の一表面側に厚いシリコン酸化膜17aと、薄いシリコン酸化膜17bとを設け、この薄いシリコン酸化膜17bの上に、シリコン基板10と同一の結晶軸を持つ複数のナノSi15を形成した。また、このナノSi15の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜16と、ナノSi15の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばITO)19を設けた。更には、シリコン基板10の他表面とオーミック接続されるように金属電極(例えばアルミニウム)18を形成した。
【選択図】 図1
Description
本発明は、結晶シリコン素子およびその製造方法に係り、より詳しくは、ナノ結晶シリコンから構成された発光素子などの結晶シリコン素子およびその製造方法に関する。
電流制御素子が真空管から固体半導体に置き換わったように、近年、照明素子も蛍光管からIII-V属化合物半導体などの固体発光素子に急速に置き換わりつつある。今後も発光素子の固体化の進展は疑う余地が無い。しかし、現在主流であるGa系化合物半導体では、高価なサファイヤ基板への低欠陥エピタキシャル成長が必要であり、また、pn接合や量子井戸構造を形成することが必要となる。そのために、Al、P、In、Nなどを含む複雑な多層膜構造にしなければならないなどの点で、安価な素子の提供が難しい。
かかる課題に対し、地球上に最も豊富に存在する材料であるシリコン(Si)を用いて、安価な発光素子を得る試みがなされている。Siは、間接遷移型であり発光効率が低く、さらにバンドギャップが近赤外領域にあるため、可視光の発光材料としては不向きであると考えられてきた。しかし、例えば、非特許文献1などにて、陽極酸化によって形成したポーラスSiから可視発光が得られることが報告されてから、ナノサイズの結晶Si(以下、ナノSiと略す)が可視発光素子の有力候補として注目されるようになった。ナノSiによる発光現象は、Si結晶をナノサイズに縮小して起こる量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)と考えられている。ナノSi発光素子の具現化には、発光効率を実用レベルに高めることが不可欠であり、表面状態を含む結晶性の向上が最大の課題となる。また望みの発光色を引き出すためには波長制御が必要であり、ナノSiの結晶サイズも高精度に制御しなければならない。
前述のような陽極酸化法を用いたポーラスSiは、特異な酸化作用によってSi表面をポーラス状に侵食するものである。そのため、結晶自体の品質は比較的よいが、表面積が非常に大きく発光特性の不安定性が指摘されている。さらに形状が殆ど制御できないので、発光波長も制御できない問題があった。これら問題点を解決する手段として、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、イオン注入法、スパッタリング法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などを用いて、基板上に粒状Si結晶を形成し、加えてシリコン酸化物(SiO2)などの安定な材料中に埋め込む工夫がなされてきた(例えば、特許文献1、2、3参照)。
L.T.Canham, Appl. Phys. Lett. Vol.57, p.1046, 1990
特開平8−17577号公報
特開2004−296781号公報
特開平8−307011号公報
しかしながら、上述した従来の方法は、何れもSiあるいはSi化合物を注入または堆積させて形成するものであることから、結晶の均一性に課題があり、その粒径制御においても満足できるものではなかった。そのために、従来技術の発光素子では、波長の制御された光を高効率で出射することは困難であった。
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ナノSiの結晶性とそのサイズ制御を格段に向上させることにより、例えば所望の可視光を高効率で引き出せる結晶シリコン素子を提供し、およびその製造方法を提供することにある。
かかる目的のもと、鋭意検討の結果、本発明者等は、発光効率を高めるにはナノSiの結晶性を向上させるとともに結晶軸の制御が重要であることを見出した。すなわち、従来技術のようにランダムな結晶軸を持たせるのではなく、基板上に設けた複数個のナノSiの結晶軸を同一方向に揃えることで、発光効率を格段に高めている。メカニズムは定かでないが、ナノSiに流れ込むキャリアの流線方向と直交する面の面方位を(100)に揃えた場合に最大の発光効率が得られ、次いで(110)、(111)であった。Si表面のダングリングボンド密度は、(100)、(110)、(111)の順に小さいことから、ダングリングボンド密度に起因した非発光再結合中心の存在が発光効率を左右する一因であると考えられる。従って、高効率発光を得るには、ナノSiの結晶軸を同一方向に揃えることに加え、(100)に制御するのが望ましい。
即ち、本発明が適用される結晶シリコン素子は、シリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に設けられ、シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズの結晶シリコンと、金属電極と、この金属電極とともに一対の電極を形成して結晶シリコンを挟み込む透明電極とを備えている。同一平面上に設けられた同一結晶軸を持つ複数個のナノサイズ結晶シリコンを透明電極と金属電極からなる一対の電極で挟み込む構成とすることで、電極からナノSiなどの結晶シリコンに注入されたキャリア(電子/正孔)が発光中心に効率よく再結合(量子効率向上)するので、発光効率を格段に向上することができる。また、発光層のナノSi(結晶シリコン)がシリコン基板と同一部材で構成されているため、熱膨張等による歪の影響を受け難く発光の安定化が図れる。
ここで、この金属電極は、シリコン基板の他表面側に、このシリコン基板とオーミック接合されてなり、この透明電極は、結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とすることができる。
また、この透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介して結晶シリコンに接合されてなることを特徴とすれば、ナノSiが安定な絶縁膜で保護されるので、一層の発光効率向上と安定化が図れる点で好ましい。
更に、この透明電極は、結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とすれば、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化(注入効率向上)できるので、発光素子の低消費電力化を図ることができる点で優れている。
また、この結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(100)、(110)、および(111)の少なくとも何れか1つの結晶構造を備えてなることを特徴とすることができる。これにより、発光効率の向上と安定化が図れる。特に(100)の結晶構造が好ましい。
また、この透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介して結晶シリコンに接合されてなることを特徴とすれば、ナノSiが安定な絶縁膜で保護されるので、一層の発光効率向上と安定化が図れる点で好ましい。
更に、この透明電極は、結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とすれば、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化(注入効率向上)できるので、発光素子の低消費電力化を図ることができる点で優れている。
また、この結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(100)、(110)、および(111)の少なくとも何れか1つの結晶構造を備えてなることを特徴とすることができる。これにより、発光効率の向上と安定化が図れる。特に(100)の結晶構造が好ましい。
更に、この結晶シリコンは、シリコン基板から分離して設けられ、シリコン基板と結晶シリコンとは、キャリアのトンネル注入が容易に起こる薄い絶縁膜を介して接続されてなることを特徴とすることができる。結晶シリコンの表面が安定な絶縁膜で保護されるので、キャリアの表面再結合電流の低減により、一層の発光効率向上と安定化が図れる。
また更に、シリコン基板と結晶シリコンとは、この結晶シリコンのサイズよりも小さなサイズの接触面で互いに接することによりホモ接合を形成されてなることを特徴とすることができる。絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化(注入効率向上)できるため発光素子の低消費電力化が図れる。
また更に、シリコン基板と結晶シリコンとは、この結晶シリコンのサイズよりも小さなサイズの接触面で互いに接することによりホモ接合を形成されてなることを特徴とすることができる。絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化(注入効率向上)できるため発光素子の低消費電力化が図れる。
他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一表面および他表面を有するシリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に、シリコン基板から分離して設けられ、シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズの結晶シリコンと、このシリコン基板の結晶シリコンが設けられた一表面側に形成される透明電極と、このシリコン基板の他表面側に形成される金属電極とを含んでいる。
ここで、この結晶シリコンは、略円柱状の形状を有し、球体換算の直径が4nm以下で構成することを特徴とすることができる。実験によれば、量子閉じ込め効果が発現して可視発光が得られるサイズは約4nm以下であることから、このサイズを4nm以下に種々制御することにより可視単色光〜白色までを高効率で取り出せる効果がある。
また、柱状ナノSiの球状換算の直径のばらつきが20%以下であることを特徴とし、赤、緑、青の何れかの単色を発光させることを特徴とすることができる。例えば、3原色(赤、緑、青)の単色光を得るには可能な限り波長の半値幅が狭い方がよいが、サイズばらつきを20%以下に抑えることで波長幅が急峻な単色光を効率よく取り出すことができる。
更に、この結晶シリコンは、赤、緑、青を発光させるサイズに混在させた形状を有することを特徴とすれば、高効率の白色発光素子が実現できる点で優れている。
また、柱状ナノSiの球状換算の直径のばらつきが20%以下であることを特徴とし、赤、緑、青の何れかの単色を発光させることを特徴とすることができる。例えば、3原色(赤、緑、青)の単色光を得るには可能な限り波長の半値幅が狭い方がよいが、サイズばらつきを20%以下に抑えることで波長幅が急峻な単色光を効率よく取り出すことができる。
更に、この結晶シリコンは、赤、緑、青を発光させるサイズに混在させた形状を有することを特徴とすれば、高効率の白色発光素子が実現できる点で優れている。
一方、本発明は、シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、シリコン基板の一表面側に、シリコン基板と同一結晶軸を有する複数個のナノサイズからなる結晶シリコンをシリコン基板から分離して設ける工程と、結晶シリコンの一表面側に透明電極を設ける工程と、シリコン基板の他表面側に基板とオーミック接合されるように金属電極を設ける工程とを含む。結晶性の優れた単結晶シリコン基板からナノSiを切り出して分離するようにしたので、結晶軸の揃ったナノSiを良質な結晶性を保持した状態で設けられる。この結果、高効率の発光素子を安価に提供できる。
ここで、この結晶シリコンをシリコン基板から分離して設ける工程は、単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散塗布する工程と、ナノ粒子をマスクとしてシリコン基板の一表面側をエッチングして柱状突起部を設ける工程と、この柱状突起部以外を酸化処理することにより柱状突起部をシリコン基板から略分離する工程とを含むことを特徴としている。粒径の制御されたナノ粒子を基板エッチングのマスクとして用い、ナノSiなどの結晶シリコンを基板から直接切り出すようにしたので、結晶性がよく、結晶軸と粒径の揃った結晶シリコンを再現性よく形成できる。この結果、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子を歩留よく安価に提供できる。
ここで、この単結晶シリコン基板が、単結晶シリコン薄膜/絶縁薄膜/単結晶シリコンの3層構造(所謂SOI(Silicon on Insulator)基板)からなる構成とすることができる。厚みの制御された単結晶シリコン薄膜からナノSiを切り出すので、ナノSiの体積制御が容易になる。即ち、中間層の絶縁膜がシリコンエッチングの際のエッチングストッパーとなるため、Siの柱状突起部の高さ制御が容易になる。平面形状は、このエッチングマスクのナノ粒子で制御されるので、ナノSiの体積制御性が向上し、発光波長の制御性がより一層向上する。
更に他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子の製造方法は、単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散配置する工程と、このナノ粒子をマスクとしてシリコン基板の一表面側をエッチングする工程と、このナノ粒子をシリコン基板の一表面側から除去する工程と、エッチングする工程により得られた柱状突起部以外を酸化処理することにより柱状突起部をシリコン基板から略分離する工程と、シリコン基板の一表面側に透明電極を設ける工程と、このシリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程とを含む。
本発明によれば、非発光再結合中心の少ない高品質結晶(高効率)と粒径制御(発光波長制御)に優れたナノSi発光素子などの結晶シリコン素子を得ることができる。
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図1は本実施の形態に係るナノSi発光素子の部分断面図、図2は図1に示すナノSi発光素子を鳥瞰図として示した図である。この図2では、ナノSi発光素子の構成の理解を助けるために、透明電極の一部を切り抜いた状態で示している。
この図1および図2に示すように、結晶シリコン素子としてのナノSi発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるp型のシリコン基板10と、このシリコン基板10の一方の主表面(一表面側)に、シリコン酸化膜17として、厚いシリコン酸化膜17aと、薄いシリコン酸化膜17bとが設けられている。また、この薄いシリコン酸化膜17b上には、複数個の結晶シリコンとして、シリコン基板10と同一の結晶軸を持つ複数個のナノSi15が形成されている。このナノSi15は、円筒状の柱状突起として、薄いシリコン酸化膜17b上に形成されている。また、シリコン基板10のこの一表面側には、このナノSi15の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜16と、少なくともナノSi15の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばITO)19が設けられている。薄いシリコン酸化膜16の代わりにシリコン窒化膜を用いることもできる。更に、シリコン基板10の他方の主表面(他表面側)には、シリコン基板10の他表面とオーミック接合されるように金属電極(例えばアルミニウム)18が形成されている。
図1は本実施の形態に係るナノSi発光素子の部分断面図、図2は図1に示すナノSi発光素子を鳥瞰図として示した図である。この図2では、ナノSi発光素子の構成の理解を助けるために、透明電極の一部を切り抜いた状態で示している。
この図1および図2に示すように、結晶シリコン素子としてのナノSi発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるp型のシリコン基板10と、このシリコン基板10の一方の主表面(一表面側)に、シリコン酸化膜17として、厚いシリコン酸化膜17aと、薄いシリコン酸化膜17bとが設けられている。また、この薄いシリコン酸化膜17b上には、複数個の結晶シリコンとして、シリコン基板10と同一の結晶軸を持つ複数個のナノSi15が形成されている。このナノSi15は、円筒状の柱状突起として、薄いシリコン酸化膜17b上に形成されている。また、シリコン基板10のこの一表面側には、このナノSi15の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜16と、少なくともナノSi15の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばITO)19が設けられている。薄いシリコン酸化膜16の代わりにシリコン窒化膜を用いることもできる。更に、シリコン基板10の他方の主表面(他表面側)には、シリコン基板10の他表面とオーミック接合されるように金属電極(例えばアルミニウム)18が形成されている。
このように構成されるナノSi発光素子は、透明電極19を陰極、金属電極18を陽極として電圧印加することで、可視の発光素子として動作する。
図3は、図1および図2の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。この図3に示すように、透明電極19から薄いシリコン酸化膜16によるSiO2障壁をトンネル注入した電子と、金属電極18からシリコン基板10を経由して薄いシリコン酸化膜17bによるSiO2障壁をトンネル注入した正孔は、ナノSi15中の再結合中心にトラップされて発光する。近赤外のバンドギャップを有するシリコンが可視発光する理由は、結晶サイズ縮小による量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)による。すなわちこのような構成を有するナノSi発光素子は、ナノSi15のサイズ制御によって、様々な波長成分を取り出すことができる点に特徴がある。本実施の形態における検討結果では、ナノSi15を球体換算した時の直径で表すと、約2nmで青色、約2.5nmで緑色、約3.3nmで赤色であった(後述)。従って、無駄な赤外光を排除して高効率な可視発光素子を実現するには、ナノSi15の直径(球体換算)を4nm以下にすることが必要で、特に2〜4nmに制御することが好ましい。3原色などの単色光を高効率で得るには、直径のばらつきを20%以下に制御するのが望ましい。
図3は、図1および図2の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。この図3に示すように、透明電極19から薄いシリコン酸化膜16によるSiO2障壁をトンネル注入した電子と、金属電極18からシリコン基板10を経由して薄いシリコン酸化膜17bによるSiO2障壁をトンネル注入した正孔は、ナノSi15中の再結合中心にトラップされて発光する。近赤外のバンドギャップを有するシリコンが可視発光する理由は、結晶サイズ縮小による量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)による。すなわちこのような構成を有するナノSi発光素子は、ナノSi15のサイズ制御によって、様々な波長成分を取り出すことができる点に特徴がある。本実施の形態における検討結果では、ナノSi15を球体換算した時の直径で表すと、約2nmで青色、約2.5nmで緑色、約3.3nmで赤色であった(後述)。従って、無駄な赤外光を排除して高効率な可視発光素子を実現するには、ナノSi15の直径(球体換算)を4nm以下にすることが必要で、特に2〜4nmに制御することが好ましい。3原色などの単色光を高効率で得るには、直径のばらつきを20%以下に制御するのが望ましい。
一方、発光効率とナノSi15の結晶軸の関係を詳細に調べた結果、ランダム結晶軸を持つ従来技術よりも、結晶方位を同一軸に揃えた本実施の形態におけるナノSi15の方が、格段に発光効率を向上できることが分かった。また、ナノSi15の上面(キャリアの流線方向と略直交する面)の面方位との関係では、結晶構造(100)が最も高効率で、次いで(110)、(111)の順であった。これはダングリングボンドの密度と逆の関係にあることから、ナノSi表面のダングリングボンドが非発光の再結合中心として働くためと考えられる。従って、ナノSi15の上面は(100)の面方位に制御することが好ましい。
図4は、図1に示すナノSi発光素子の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図1に示す例とは異なる部分を説明する。図4に示す変形例では、ナノSi15の上面の薄いシリコン酸化膜16を省くことにより、ナノSi15と透明電極19とをダイレクト接触させてショットキー接合21を形成するようにした。すなわち、図1に示す例では、透明電極19からナノSi15への電子注入が、薄いシリコン酸化膜16の絶縁膜障壁を介したトンネル注入によって行なわれていた。一方、図4に示す変形例では、透明電極19からナノSi15への電子注入が、ショットキー接合21によるショットキー障壁を介したトンネル注入によって行なわれる。このショットキー接合21では、透明電極19とナノSi15とがpn接合と同様の整流特性を備えて接合している。ショットキー接合21にすると、障壁高さが薄いシリコン酸化膜16に比べて低くできる。この結果、電子注入効率を向上させることができ、動作電圧を低減することが可能となり、ナノSi発光素子の消費電力の低減を図ることができる。
図5は、図1に示すナノSi発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。説明の重複を避けるため、図1に示す例とは異なる部分を説明する。図5に示す変形例では、ナノSi15が形成された位置の中心部にて、図1に示した薄いシリコン酸化膜17bが存在していない。即ち、図5に示す例では、ナノSi15のサイズよりも小さな接触面で単結晶シリコン基板10とナノSi15とがダイレクト接触し、Si−Siから成るホモ接合20を形成している。Si−Siホモ接合20であっても、ナノSi15よりも小さな接触面で接合した場合には、ナノSi15内での量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)が損なわれることがない。
図6は、図5に示す他の変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。図6に示す例では、前述の例と同様に、透明電極19からナノSi15への電子注入が、薄いシリコン酸化膜16の絶縁膜障壁(SiO2障壁)を介したトンネル注入によって行なわれている。この図6に示すバンド構造から分かるように、シリコン基板10とナノSi15との間にはエネルギー障壁が存在し、バイアス印加時にはこの障壁を介して正孔がナノSi内に注入されるので、薄いシリコン酸化膜17bを設けた場合に比べて、障壁高さが低くなる。従って、正孔注入効率の向上による動作電圧の低減、すなわちナノSi発光素子の消費電力の低減が図れる。
尚、図4に示す例と図5に示す例とを組み合わせてナノSi発光素子を形成することも可能である。具体的には、透明電極19とナノSi15をダイレクト接触とし、シリコン基板10とナノSi15もダイレクト接触とする。かかる組み合わせを採用した場合であっても、本実施の形態における効果を奏することができる。
ここで、ナノSi発光素子のサイズと発光波長との関係について考察する。
図7は、ナノSi発光素子より得られたナノSiサイズと発光波長のピーク値との関係を示した図である。図7の横軸は球状換算によるナノSiの直径(nm)を示し、縦軸は、発光ピーク波長(nm)を示しており、得られた実験結果を点線で示している。実験結果では、前述のように、ナノSiを球体換算した際の直径で表すと、約2nmで青色、約2.5nmで緑色、約3.3nmで赤色であった。従って、無駄な赤外光を排除して高効率な可視発光素子を実現するには、ナノSi15の直径(球体換算)を4nm以下にすることが必要で、特に2〜4nmに制御することが好ましい。3原色などの単色光を高効率で得るには、直径のばらつきを20%以下に制御するのが望ましい。
図7は、ナノSi発光素子より得られたナノSiサイズと発光波長のピーク値との関係を示した図である。図7の横軸は球状換算によるナノSiの直径(nm)を示し、縦軸は、発光ピーク波長(nm)を示しており、得られた実験結果を点線で示している。実験結果では、前述のように、ナノSiを球体換算した際の直径で表すと、約2nmで青色、約2.5nmで緑色、約3.3nmで赤色であった。従って、無駄な赤外光を排除して高効率な可視発光素子を実現するには、ナノSi15の直径(球体換算)を4nm以下にすることが必要で、特に2〜4nmに制御することが好ましい。3原色などの単色光を高効率で得るには、直径のばらつきを20%以下に制御するのが望ましい。
図8は、本実施の形態における更に他の変形例であって、白色ナノSi発光素子の部分断面を示す図である。図8に示す変形例のナノSi発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるp型のシリコン基板10と、一方の主表面(一表面側)上に、厚いシリコン酸化膜17aと、薄いシリコン酸化膜17bとが設けられている。また、この薄いシリコン酸化膜17b上には、複数個の結晶シリコンとして、シリコン基板10と同一の結晶軸を持つ複数個のナノSi15が形成されている。このナノSi15は、円筒状の柱状突起として、少なくとも赤、緑、青の3色が発光するように15a、15b、15cの3種の大きさ(L1、L2、L3)に分割配置され、薄いシリコン酸化膜17b上に形成されている。また、シリコン基板10のこの一表面側には、このナノSi15の上面および側面を覆うように設けられた薄いシリコン酸化膜16と、少なくともナノSi15の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばITO)19が設けられている。薄いシリコン酸化膜16の代わりにシリコン窒化膜を用いることもできる。更に、シリコン基板10の他方の主表面(他表面側)には、シリコン基板10の他表面とオーミック接合されるように設けられた金属電極(例えばアルミニウム)18が形成されている。図8に示す例では、ナノSi15のサイズを、少なくとも3種の大きさに分割配置するだけで、白色光を取り出せる発光素子が容易に実現できる。尚、上記3種のナノSiの配置パターンに制限はなく、各色がライン状、ブロック状あるいはランダムに配置されてあってもよく、トータルとして白色が取り出せるものであればよい。
次に、本実施の形態が適用されるナノSi発光素子の製造方法について説明する。
図9−1および図9−2は、本実施の形態に係るナノSi発光素子の製造方法を示す部分断面図であり、製造工程順に製造方法が示されている。ここでは、まず(100)面から成る一対の主表面を持つ単結晶シリコン基板10を用意し、一方の主表面上(一表面側)にCVD(Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜11を形成する(図9−1(a))。次に、例えば直径3nmのマグネタイト(Fe3O4)微粒子12aとその周囲に有機保護基12bを有するナノ粒子12を、このシリコン窒化膜11上に塗布して分散配置する(図9−1(b))。そして、このナノ粒子12をマスクとして、シリコン窒化膜11とシリコン基板10の上層部(例えば3nmの深さ)を、通常のRIE法を用いてエッチングし、シリコン突起部13aと溝部13bとを形成する(図9−1(c))。その後、有機溶媒でウェット処理してナノ粒子12を除去した後、通常のCVD法を用いて全面にシリコン窒化膜14を形成する(図9−1(d))。
図9−1および図9−2は、本実施の形態に係るナノSi発光素子の製造方法を示す部分断面図であり、製造工程順に製造方法が示されている。ここでは、まず(100)面から成る一対の主表面を持つ単結晶シリコン基板10を用意し、一方の主表面上(一表面側)にCVD(Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜11を形成する(図9−1(a))。次に、例えば直径3nmのマグネタイト(Fe3O4)微粒子12aとその周囲に有機保護基12bを有するナノ粒子12を、このシリコン窒化膜11上に塗布して分散配置する(図9−1(b))。そして、このナノ粒子12をマスクとして、シリコン窒化膜11とシリコン基板10の上層部(例えば3nmの深さ)を、通常のRIE法を用いてエッチングし、シリコン突起部13aと溝部13bとを形成する(図9−1(c))。その後、有機溶媒でウェット処理してナノ粒子12を除去した後、通常のCVD法を用いて全面にシリコン窒化膜14を形成する(図9−1(d))。
次に、RIE(Reactive Ion Etching)法を用いて全面をエッチング処理することにより、シリコン突起部13aの側面だけにシリコン窒化膜14aを残して、上部および底部は除去する(図9−2(e))。そして、そのシリコン窒化膜11、14aを保護マスクとして用いて酸化性雰囲気で熱処理することにより、比較的厚いシリコン酸化膜17aを設ける。このとき、酸化条件を適度に制御することによってシリコン突起部13aの下にシリコン酸化膜が入り込み(所謂バーズビーク)、薄いシリコン酸化膜17bで分離されたナノSi15が形成される(図9−2(f))。その後、加熱したリン酸等のウェットエッチング処理によりシリコン窒化膜11、14aを除去した後、酸化性雰囲気で熱処理してナノSi15の表面に厚みの制御された薄いシリコン酸化膜16を形成する(図9−2(g))。最後に、ナノSiが設けられた主表面上(一表面側)に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ITO)19を形成し、反対表面側(他表面側)にアルミニウムからなる金属電極18を形成して(図9−2(h))、図1に示すようなナノSi発光素子を得ることができる。
以上のような工程で作製したナノSi発光素子には、直径約2.5nm、高さ約3nmの円柱状のナノSi15が形成されており、ピーク波長が約550nmの緑色発光を確認した。このナノSi発光素子は、以下の理由により発光効率が飛躍的に改善できた。まず、このナノSi発光素子のナノSi15は、単結晶のシリコン基板10と同一の結晶方位であって、結晶面方位が(100)に揃ったものであるため、ナノSi表面のダングリングボンドによる非発光の再結合中心を最小に抑制できる。また、ナノSi15は極めて結晶性のよいシリコン基板10から切り出したものであるから、殆ど欠陥のない結晶性を持つことができる。更に、粒径の揃ったナノ粒子12をエッチングマスクとしてナノSi15の大きさを制御するので、大きさの均一性に優れたナノSi発光素子が形成できる。このため、発光波長の制御性が格段に優れている。実験によれば、サイズのばらつきを20%以下に抑えることができた。また更に、ナノ粒子12の大きさを変えることで、同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。実験によれば、ナノSi15のサイズを球体換算の直径で表すと、約2nmで青、約2.5nmで緑、約3.3nmで赤であった。これらを混合して形成すると白色にできることを確認した。よって、本実施の形態によれば、望みの波長を持つナノSi発光素子を高い歩留で安価に提供することができる。
尚、ナノ粒子はマグネタイト(Fe3O4)を例示したが、他のフェライト系粒子、またはAu、Pt、Pd、Coなどの金属粒子を用いてもよく、シリコン基板のエッチングマスクとして機能する材質であれば制限はない。また、ナノ粒子の分散配置として有機保護基付ナノ粒子の塗布法を例示したが、上記金属粒子自体をスパッタリングする方法などであってもよい。また、LB(Langmuir Blodgett)膜などを用いる方法であってもよく、ブロック共重合ポリマーの相分離などを用いる方法であってもよい。更に、透明電極19はITOを例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。また、金属電極18はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板とオーミック接続できる材料であれば、特に制限はない。また更に、ナノSi15の面方位は、最適形態として(100)を例示したが、(110)、(111)であってもよい。
また、図9−1および図9−2に示す製造方法の発光素子の完成形態は、図1に示すナノSi発光素子と同じもので例示したが、種々の変更が可能である。例えば図9−2(g)の後、RIE法でエッチング処理することによりナノSi15の上面の薄いシリコン酸化膜16を除去すれば、図4に示す変形例の実施形態に展開することができる。また、図9−2(f)の薄いシリコン酸化膜17bの形成条件を制御すれば、シリコン基板10とナノSi15が部分的に接した形態、即ち、図5に示す変形例の実施形態に展開できる。勿論、これらを組み合わせた形態としてもよい。
図10−1および図10−2は、本実施の形態に係るナノSi発光素子の他の製造方法を示す部分断面図であり、製造工程順に製造方法が示されている。ここでは、まず、単結晶シリコン基板30aと、シリコン酸化薄膜30bと、単結晶シリコン薄膜30cとからなる、所謂SOI(Silicon on Insulator)基板30を用意し、単結晶シリコン薄膜30c上にシリコン窒化膜31を形成する(図10−1(a))。次いで、シリコン窒化膜31上に、粒径が3nmに制御されたマグネタイト(Fe3O4)微粒子32aとその周囲に有機保護基32bを有するナノ粒子32を、シリコン窒化膜31上に塗布して分散配置する(図10−1(b))。そして、ナノ粒子32をマスクとして、シリコン窒化膜31および単結晶シリコン薄膜30cをRIE法でエッチング処理することにより、互いに分離されたナノSi33を形成する(図10−1(c))。
次に、有機溶剤でウェット処理してナノ粒子32を除去した後、酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、単結晶シリコン基板30aの上面およびナノSi33の側面にシリコン酸化膜34、35を形成する(図10−2(d))。その後、加熱したリン酸液に浸漬することにより、シリコン窒化膜31を選択的に除去する(図10−2(e))。次いで、ナノSi33が設けられた主表面上(ナノSi33上)に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ITO)36を形成し、他表面側にアルミニウムからなる金属電極37を形成してナノSi発光素子を作製した(図10−2(f))。
以上のようにして作製したナノSi発光素子は、直径約2nm、高さ約2.5nmの柱状ナノSiであり、透明電極36を陰極、金属電極37を陽極として電圧印加することでピーク波長が約440nmの青色発光を確認した。図10−1および図10−2に示す製造方法による結果物では、シリコン酸化薄膜30bと単結晶シリコン薄膜30cの厚み制御性が優れているので、前述した図9−1および図9−2に示す製造方法に比較してナノSi33の高さ精度を向上させることができる。また、単結晶シリコン基板30aからナノSi33への正孔注入が低電圧に安定化できる。更に、熱酸化工程で形成する酸化膜厚によって柱状ナノSi33の直径制御が可能であり、同一工程手順で赤、緑、青の3原色を作り分けることも可能である。よって、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子が、安価に提供できる効果がある。
以上、詳述したように、本実施の形態によれば、ナノSiなどの結晶シリコンの結晶軸を同一方向に揃えたこと、およびナノ粒子を用いて単結晶シリコン基板からナノSiを直接切り出して設けるようにしたので、非発光再結合中心の少ない高品質結晶(高効率)と、粒径制御(発光波長制御)に優れたナノSi発光素子が実現できる。これにより、3原色から白色に至る光を自在に取り出せ、長寿命かつ高効率のナノSi発光素子を安価に提供することができる。
尚、本実施の形態では、ナノSiを用いた発光素子を例示したが、同一の構成で発電素子(光起電力素子)に応用することもできる。即ち、透明電極側からナノSiに光を照射するとキャリア(電子・正孔対)が生成し、一対の電極から電力を取り出すことができる。特に可視〜紫外光に対して高感度な発電素子が実現できる。
また、本実施の形態が適用されるナノSi素子は、通常のIC製造に幾つかの製造工程を付加するだけで、容易かつ任意形状にて形成することができる。そこで、制御回路、増幅回路、メモリ回路、保護回路などと組み合わせて1チップ化してもよい。即ち、各種回路とナノSi素子を同一基板状でIC化することにより、様々な機能付加および機能向上、あるいは低コスト化を図ることができる。その応用は、発光素子や発電素子に留まらず、通信、メモリ、センサあるいはディスプレイなどが挙げられる。
また、本実施の形態が適用されるナノSi素子は、通常のIC製造に幾つかの製造工程を付加するだけで、容易かつ任意形状にて形成することができる。そこで、制御回路、増幅回路、メモリ回路、保護回路などと組み合わせて1チップ化してもよい。即ち、各種回路とナノSi素子を同一基板状でIC化することにより、様々な機能付加および機能向上、あるいは低コスト化を図ることができる。その応用は、発光素子や発電素子に留まらず、通信、メモリ、センサあるいはディスプレイなどが挙げられる。
10…シリコン基板、11,14,31…シリコン窒化膜、12,32…ナノ粒子、15,33…ナノSi、16…薄いシリコン酸化膜、17,34,35…シリコン酸化膜、18,37…金属電極、19,36…透明電極、20…Si−Siホモ接合、21…ショットキー接合、30…SOI基板
Claims (17)
- シリコン基板と、
前記シリコン基板の一表面側に設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズの結晶シリコンと
を含む結晶シリコン素子。 - 請求項1記載の結晶シリコン素子において、更に、
金属電極と、
前記金属電極とともに一対の電極を形成して前記結晶シリコンを挟み込む透明電極と
を含む結晶シリコン素子。 - 請求項2記載の結晶シリコン素子において、
前記金属電極は、前記シリコン基板の他表面側に、当該シリコン基板とオーミック接合されてなり、
前記透明電極は、前記結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とする結晶シリコン素子。 - 請求項3記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介して前記結晶シリコンに接合されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。 - 請求項3記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、前記結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。 - 請求項1記載の結晶シリコン素子において、
前記結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(100)、(110)、および(111)の少なくとも何れか1つの結晶構造を備えてなることを特徴とする結晶シリコン素子。 - 請求項1記載の結晶シリコン素子において、
前記結晶シリコンは、前記シリコン基板から分離して設けられ、
前記シリコン基板と前記結晶シリコンとは、キャリアのトンネル注入が容易に起こる薄い絶縁膜を介して接続されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。 - 請求項1記載の結晶シリコン素子おいて、
前記シリコン基板と前記結晶シリコンとは、当該結晶シリコンのサイズよりも小さなサイズの接触面で互いに接することによりホモ接合を形成されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。 - 一表面および他表面を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の前記一表面側に、当該シリコン基板から分離して設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズの結晶シリコンと、
前記シリコン基板の前記結晶シリコンが設けられた前記一表面側に形成される透明電極と、
前記シリコン基板の前記他表面側に形成される金属電極と
を含む結晶シリコン素子。 - 請求項9記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、略円柱状の形状を有し、球体換算の直径が4nm以下であることを特徴とする結晶シリコン素子。 - 請求項9記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、直径のばらつきが20%以下であり、赤、緑、青の何れかの単色を発光させることを特徴とする結晶シリコン素子。 - 請求項9記載の結晶シリコン素子おいて、
前記結晶シリコンは、赤、緑、青を発光させるサイズに混在させた形状を有することを特徴とする結晶シリコン素子。 - シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
シリコン基板の一表面側に、当該シリコン基板と同一結晶軸を有する複数個のナノサイズからなる結晶シリコンを当該シリコン基板から分離して設ける工程と、
前記結晶シリコンの前記一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。 - 請求項13記載の結晶シリコン素子の製造方法において、
前記結晶シリコンを前記シリコン基板から分離して設ける工程は、
単結晶からなる前記シリコン基板の前記一表面側にナノ粒子を分散塗布する工程と、
前記ナノ粒子をマスクとして前記シリコン基板の前記一表面側をエッチングして柱状突起部を設ける工程と、
前記柱状突起部以外を酸化処理することにより前記柱状突起部を前記シリコン基板から略分離する工程とを含むことを特徴とする結晶シリコン素子の製造方法。 - シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
単結晶からなるシリコン基板の一表面側にナノ粒子を分散配置する工程と、
前記ナノ粒子をマスクとして前記シリコン基板の前記一表面側をエッチングする工程と、
前記ナノ粒子を前記シリコン基板の前記一表面側から除去する工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。 - 請求項15記載の結晶シリコン素子の製造方法において、更に、
前記エッチングする工程により得られた柱状突起部以外を酸化処理することにより当該柱状突起部を前記シリコン基板から略分離する工程を含む結晶シリコン素子の製造方法。 - 請求項15記載の結晶シリコン素子の製造方法において、更に、
前記シリコン基板の一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
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