JP2010171409A - シリコン材料構造体及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】常温でも負性抵抗が観測されＲＴＤとして機能するシリコン材料構造体を提供する。
【解決手段】本発明のシリコン材料構造体は、厚さ２〜６ｎｍの第１のＳｉＯ₂層と、該
第１のＳｉＯ₂層の上に形成され、結晶方位が所定の方位に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれた厚さ１〜１０ｎｍの中間層と、該中間層の上に形成された厚さ２〜６ｎｍの第２のＳｉＯ₂層と、を備えている。このシリコン材料構造体は、常温で
あっても負性抵抗が観測される、つまり常温であってもＲＴＤとして機能するという特異な特性が得られる。また、電圧がゼロからＲＴＤのピークの立ち上がり電圧までの区間では電流がほとんど流れない、つまり漏れ電流が極めて小さいという特性も有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、シリコン材料構造体及びその製法に関する。

従来より、シリコン材料構造体として、ＳｉＯ₂中に結晶方位の揃ったＳｉ微結晶を埋め込んだものが知られている。

例えば、非特許文献１には、酸素イオンインプランテーションを伴うＳｉ分子線エピタキシー法を用いて、高度に配向されたＳｉナノ粒子をＳｉＯ₂中に生成することによりシリコン材料構造体を得る方法が記載されている。こうして得られるシリコン材料構造体中のＳｉナノ粒子は、幅と高さがいずれも３〜５０ｎｍの範囲に広く分布しており、基板表面に対して垂直な［１００］軸を持っている。非特許文献２には、ＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）基板を利用して、膜厚２ｎｍのＳｉＯ₂薄膜に厚さ２ｎｍのＳｉ単結晶が埋め込まれたシリコン材料構造体を作製し、その構造体の電流電圧特性の結果が記載されている。それによると、温度１５Ｋや１００Ｋでは負性抵抗が観測されるが、１５０Ｋでは負性抵抗は観測されていない。非特許文献３には、シリコンシングルエレクトロントランジスタが開示されている。それによると、室温で負性抵抗が観測されている。

シン・ソリッド・フィルムズ（Thin Solid Films）、２９４巻、２２７−２３０頁、１９９７年 エレクトロニクス・レターズ（Electronics Letters）、３７巻、１２００−１２０１頁、２００１年 ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、４６巻、２４−２７頁、２００７年

非特許文献１のシリコン材料構造体では、Ｓｉナノ粒子が大きすぎるため、そもそも共鳴トンネルダイオード（ＲＴＤ）として機能しない。また、非特許文献２のシリコン材料構造体では、極低温（１５Ｋ〜１００Ｋ）では負性抵抗が観測されていることからＲＴＤとして機能するが、温度が１５０Ｋになると負性抵抗が観測されていないことからＲＴＤとして機能しない。非特許文献３のシングルエレクトロントランジスタは、常温で負性抵抗が観測されているが、電圧ゼロからピークの立ち上がり電圧に至る低バイアス区間での漏れ電流が大きい。更に、非特許文献３の製法はコストの高いものであり且つ微小面積に限られたものであった。

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、常温でも負性抵抗が観測されＲＴＤとして機能し、しかも低バイアス区間での漏れ電流が小さいシリコン材料構造体を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、厚さ５〜６ｎｍの第１のＳｉＯ₂層と、結晶方位が所定の方位に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれた厚さ５〜６ｎｍの中間層と、厚さ５〜６ｎｍの第２のＳｉＯ₂層とがＳｉ基板上にこの順に積層されたシリコン材料構造体を作製したところ、常温でも負性抵抗が観測されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のシリコン材料構造体は、
厚さ２〜６ｎｍの第１のＳｉＯ₂層と、
該第１のＳｉＯ₂層の上に形成され、結晶方位が所定の方位に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれた厚さ１〜１０ｎｍの中間層と、
該中間層の上に形成された厚さ２〜６ｎｍの第２のＳｉＯ₂層と、
を備えたものである。

また、本発明のシリコン材料構造体の製法は、
（ａ）縮退半導体基板の上に、第１のＳｉＯ₂層、Ｓｉ層及び第２のＳｉＯ₂層をこの順で前記第１及び第２のＳｉＯ₂層が厚さ２〜６ｎｍ、前記Ｓｉ層が厚さ１〜１０ｎｍとなるように積層する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた積層体を、前記Ｓｉ層が多結晶となるように、真空、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気で加熱する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の処理を施した積層体を、前記Ｓｉ層中の｛１００｝面以外に配向したＳｉ微結晶は酸化してＳｉＯ₂になり、｛１００｝面に配向したＳｉ微結晶は少なくとも一部が酸化されずに残るように、酸素を含む雰囲気で加熱する工程と、
を含むものである。

本発明のシリコン材料構造体によれば、常温であっても負性抵抗が観測される、つまり常温であってもＲＴＤとして機能するという特異な特性が得られる。このような特性が得られるのは、シリコン材料構造体中に、結晶方位が所定の方位に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれた厚さ１〜１０ｎｍの中間層を有しているからだと推察される。すなわち、このシリコン材料構造体が形成された縮退半導体基板の外側と第２のＳｉＯ₂層の外側にそれぞれ電極を取り付け、両電極間に電圧をかけてシリコン材料構造体に電流を流す場合、電子は結晶面に応じた有効質量ｍ＊を持つ。ここで、図１に示すように、量子井戸領域の量子化準位Ｅ_Rnの位置は有効質量ｍ＊に反比例するので、もし量子井戸が結晶方位の揃っていないランダムな方向を向いたシリコン多結晶で形成されているのであれば、結晶面に応じて種々の有効質量ｍ＊が存在することになり、量子化準位Ｅ_Rnの位置がばらついてしまう。つまり、量子化準位Ｅ_Rnの位置が離散せず連続化してしまう。その結果、負性抵抗が観測されない。これに対して、本発明のシリコン材料構造体では、シリコン微結晶は結晶方位が所定の方位に揃っているため、有効質量ｍ＊もほぼ一定になり、理想的な量子化準位Ｅ_Rnを形成し、常温であっても負性抵抗が観測されると考えられる。また、ＲＴＤとして機能するためには、中間層の厚さが１〜１０ｎｍであることが必要であるが、本発明のシリコン材料構造体はこの点も満足している。更に、本発明のシリコン材料構造体は、電圧がゼロからＲＴＤのピークの立ち上がり電圧までの区間では電流がほとんど流れない、つまり漏れ電流が極めて小さいという特性も有する。

また、本発明のシリコン材料構造体の製法によれば、上述したシリコン材料構造体を容易に製造することができる。例えば、非特許文献１のように酸素イオンインプランテーションを伴うＳｉ分子線エピタキシー法によりＳｉ微結晶の結晶方位を所定の方位に揃えることも可能であるが、分子線エピタキシー法では処理時間が長くかかるし、面積も小さいものしかできず、しかも厚さの薄い（数ｎｍ）ものを狙って作製するのが難しい。これに対して、本発明のシリコン材料構造体の製法では、真空熱処理（工程（ｂ））と酸素熱処理（工程（ｃ））を行うだけで、Ｓｉ微結晶の結晶方位を所定の方位に容易に揃えることができ、大面積にも対応でき、厚さの小さい（数ｎｍ）ものを狙って作製することもできる。加えて、製造コストも従来に比べて低く抑えることができる。

ＲＴＤの量子化準位の説明図である。 実施例１のシリコン材料構造体の概略図である。 実施例１のシリコン材料構造体の作製手順を表すフローチャートである。 比較例１，２及び実施例１のＸＲＤスペクトルを表すグラフである。 比較例１及び実施例１のシリコン材料構造体の断面ＴＥＭ像の写真である。 比較例１、実施例１及び参考例のシリコン材料構造体の格子像を高速フーリエ変換した像（ＦＦＴ像）及びそのＦＦＴ像に基づいて作成した逆格子点存在強度の分布を表すグラフである。 シリコン材料構造体の断面を模式的に表した説明図であり、（ａ）は酸素熱処理前、（ｂ）は酸素熱処理後を表す。 実施例１のプロファイルを示すグラフをカーブフィッティングしたときの説明図である。 実施例１の温度１００Ｋ〜３５０ＫのＩＶ特性を示す。 図９に基づく、実施例１のピーク・ツゥ・バレー比（ＰＶＲ）と半値幅（ＦＷＨＭ）の温度変化に対する特性を表すグラフである。 実施例１の温度１００Ｋ〜３５０ＫのＩＶ特性の生データを示す。 図１１に基づく、実施例１のＰＶＲとＦＷＨＭの温度変化に対する特性を表すグラフである。 実施例１の微少電流検出顕微鏡像の説明図である。

本発明のシリコン材料構造体は、厚さ２〜６ｎｍの第１のＳｉＯ₂層と、該第１のＳｉＯ₂層の上に形成され、結晶方位が所定の方位に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれた厚さ１〜１０ｎｍの中間層と、該中間層の上に形成された厚さ２〜６ｎｍの第２のＳｉＯ₂層と、を備えたものである。

本発明のシリコン材料構造体において、中間層は、厚さ１〜１０ｎｍである。厚さが１ｎｍを下回ると、シリコン微結晶のサイズが小さ過ぎるためそのサイズを維持することが困難になる。一方、厚さが１０ｎｍを上回ると、電子が取り得る各量子化準位Ｅ_Rn（図１参照）が離散せず連続化してしまい、ＲＴＤのピークが観察されにくくなる。また、中間層には、結晶方位が所定の方位に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれている。結晶方位がランダムなＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれていたとしても、結晶面に応じて種々の有効質量ｍ＊が存在することになり、各量子化準位Ｅ_Rnが離散せず連続化してしまい、その結果、ＲＴＤのピークが現れにくくい。また、結晶方位が所定の方位を向いているＳｉ微結晶がドット状ではなく一様に埋め込まれている場合には、非特許文献２のように極低温でしかＲＴＤのピークが現れない。

本発明のシリコン材料構造体において、第１及び第２のＳｉＯ₂層は、それぞれ厚さ２〜６ｎｍの範囲である。この厚さが２ｎｍを下回ると、漏れ電流が増加するため、好ましくない。一方、厚さが６ｎｍを上回ると、電流が流れにくくなるため、好ましくない。

本発明のシリコン材料構造体において、第１のＳｉＯ₂層は、縮退半導体基板の上に形成され、Ｓｉ微結晶は、結晶方位が前記縮退半導体基板の法線に対して±１５°の範囲で傾いていてもよい。縮退半導体とは、伝導帯中の電子の数が金属のそれに匹敵する半導体をいい、ＧａＡｓ，Ｓｉ，ＴｉＯ₂，ＩＴＯ，ＦＴＯなどが挙げられ、そのうち、原子レベルで平坦な表面が得られやすいＧａＡｓやＳｉが好ましい。例えば、第１のＳｉＯ₂層は、ｎ型Ｓｉ（１００）基板の上に形成され、Ｓｉ微結晶は、結晶方位が＜１００＞軸であり該軸がＳｉ基板の［１００］軸に対して±１５°の範囲で傾いていてもよい。この傾斜角度は、以下のようにして求めることができる。すなわち、中間層の格子像（ＴＥＭ像）をフーリエ変換した像（ＦＦＴ像）は、ＴＥＭ像の逆格子空間を表しており、ＴＥＭ像の周期構造はＦＦＴ像にスポットやリングとして現れる。ここで、中間層について、横軸に縮退半導体基板の法線すなわちＳｉ基板の［１００］軸からの角度、縦軸に逆格子点存在強度をとったグラフを作成する。また、比較のため、Ｓｉ（１００）基板について、同様のグラフを作成する。そして、Ｓｉ（１００）基板の［１００］軸に対する［１１１］軸のなす角度（ピーク位置）θａをＳｉ（１００）基板のグラフから求める。一方、本発明のシリコン材料構造体の中間層のグラフを正規分布でカーブフィッティングし、中間層のＳｉ微結晶の結晶方位＜１００＞軸のピーク位置θｂ及び半値幅ＦＷＨＭを求める。このとき、中間層のＳｉ微結晶の＜１００＞軸は、角度θ１〜θ２（下記式参照）の範囲に存在する。このため、中間層のＳｉ微結晶の＜１００＞軸は、Ｓｉ（１００）基板の［１００］軸に対して角度（θ１−θａ）から（θ２−θａ）の範囲で傾いていることになる。ここでは、角度（θ１−θａ）が−１５°、角度（θ２−θａ）が＋１５°になる。
θ１＝θｂ−（ＦＷＨＭ／２）， θ２＝θｂ＋（ＦＷＨＭ／２）

本発明のシリコン材料構造体は、少なくとも温度３００Ｋにおいて負性抵抗を示す。すなわち、常温以上においてＲＴＤ特性を示す。また、電圧ゼロからＲＴＤのピークの立ち上がり電圧に至るまでの低バイアス区間における漏れ電流が少ない。更に、温度に応じてピーク電圧が変化する。

本発明のシリコン材料構造体の製法は、
（ａ）縮退半導体基板の上に、第１のＳｉＯ₂層、Ｓｉ層及び第２のＳｉＯ₂層をこの順で前記第１及び第２のＳｉＯ₂層が厚さ２〜６ｎｍ、前記Ｓｉ層が厚さ１〜１０ｎｍとなるように積層する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた積層体を、前記Ｓｉ層が多結晶となるように、真空、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気で加熱する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の処理を施した積層体を、前記Ｓｉ層中の｛１００｝面以外に配向したＳｉ微結晶は酸化してＳｉＯ₂になり、｛１００｝面に配向したＳｉ微結晶は少なくとも一部が酸化されずに残るように、酸素を含む雰囲気で加熱する工程と、
を含むものである。

本発明のシリコン材料構造体の製法において、工程（ａ）では、例えばｎ型Ｓｉ（１００）基板などの縮退半導体基板の上に、第１のＳｉＯ₂層、Ｓｉ層及び第２のＳｉＯ₂層をこの順で積層する。第１のＳｉＯ₂層、Ｓｉ層及び第２のＳｉＯ₂層は、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又は化学気相成長法により生成してもよい。例えば、第１及び第２のＳｉＯ₂層は、真空下でターゲットとしてＳｉＯ₂を用いた高周波マグネトロンスパッタにより生成させてもよい。また、Ｓｉ層は、真空下でターゲットとしてノンドープＳｉを用いた高周波マグネトロンスパッタにより生成させてもよい。なお、ＲＴＤ特性を得るにはＳｉ層の厚さを１〜１０ｎｍの範囲になるようにし、第１及び第２のＳｉＯ₂層の厚さを２〜６ｎｍにするのが好ましい。

本発明のシリコン材料構造体の製法において、工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた積層体を、Ｓｉ層が多結晶となるように、真空、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気で加熱する。この工程（ｂ）を真空雰囲気で行う場合には、その真空度を１０^-6Ｔｏｒｒ台になるように調整することが好ましい。不活性ガス雰囲気で行う場合には、不活性ガスとして、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムを採用するのが好ましい。還元性ガス雰囲気で行う場合には、還元性ガスとして、例えば水素を採用するのが好ましい。このときの処理温度は、６００以上１０００℃以下が好ましく、８００以上１０００℃以下がより好ましい。昇温速度は、１０〜２０℃／秒が好ましく、１３〜１７℃／秒がより好ましい。処理時間は、処理温度によっても異なるが、例えば５分〜９０分の範囲で適宜設定すればよい。

本発明のシリコン材料構造体の製法において、工程（ｃ）では、工程（ｂ）の処理を施した積層体を、Ｓｉ層中の｛１００｝面以外のＳｉ微結晶は酸化してＳｉＯ₂になり、｛１００｝面のＳｉ微結晶は少なくとも一部が酸化されずに残るように、酸素を含む雰囲気で加熱する。その結果、二つのＳｉＯ₂層に挟まれた層は、結晶方位が所定の方位に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれた状態になる。ここで、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（J. Appl. Phys.），３６巻，３７７０頁、１９６５年には、６００〜８５０℃におけるＳｉ（１００）の酸化レートが開示されている。具体的には、６００〜８５０℃の範囲で５０℃刻みに、横軸を酸化時間（分）、縦軸を酸化膜厚（ｎｍ）とするグラフが開示されている。また、カミンズ（Kamins）著の“ポリクリスタリン・シリコン・フォア・インテグレイテッド・サーキット・アプリケーションズ”（Polycrystalline Silicon for integrated Circuit Applications）には、多結晶シリコンの酸化レートは［１００］軸（つまりＳｉ（１００））が最も遅いと記述されている。このため、これらの文献に基づけば、工程（ｃ）の条件を満たすような酸化温度及び酸化時間を設定することは、当業者であれば過度の試行錯誤を繰り返すことなく見いだすことができる。具体的には、Ｓｉ｛１００｝の酸化レートが比較的緩やかとなる酸化温度を設定し、Ｓｉ｛１００｝以外は十分酸化が進行するがＳｉ｛１００｝は少なくとも一部が酸化されずに残るという条件を満たす酸化時間を適宜設定すればよい。Ｓｉ｛１００｝の酸化レートが比較的緩やかとなる酸化温度は、６５０℃以上８００℃未満、好ましくは６５０℃以上７５０℃以下の範囲に設定するのが好ましい。そして、酸化温度を７００℃に設定した場合には酸化時間を２０〜４０分に設定し、酸化温度を６５０℃に設定した場合には酸化時間を６０〜１００分に設定し、酸化温度を７５０℃に設定した場合には酸化時間を３〜１５分に設定する、という具合に適宜酸化時間を設定すればよい。一方、工程（ｃ）では、圧力を０．０１〜１気圧の範囲で設定することが好ましい。具体的には、酸化温度が高い（例えば７５０℃）ときには圧力を低めに（例えば０．０１気圧とか０．１気圧）に設定し、酸化温度が低いとき（例えば６５０℃）のときには圧力を高め（例えば１気圧）に設定するのが好ましい。

本発明のシリコン材料構造体の製法によって製造されたシリコン材料構造体は、常温であっても負性抵抗が観測される、つまり常温であってもＲＴＤとして機能するという特異な特性が得られる。また、電圧がゼロからＲＴＤのピークの立ち上がり電圧までの低バイアス区間では電流がほとんど流れない、つまり漏れ電流が極めて小さいという特性も有する。

［実施例１］
図２に、実施例１のシリコン材料構造体の概略図を示す。このシリコン材料構造体は、（１００）面に配向した単結晶ｎ型Ｓｉウェハである厚さ５００μｍのＳｉ基板（抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下）の上に、厚さ約６ｎｍの第１のＳｉＯ₂層と、結晶方位が＜１００＞軸に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれた厚さ約６ｎｍの中間層と、厚さ約６ｎｍの第２のＳｉＯ₂層とを、この順に積層したものである。なお、Ｓｉ基板上に積層された第１のＳｉＯ₂層、中間層及び第２のＳｉＯ₂層からなる積層体の直径は、６０〜２００μｍの範囲に設定した。

このようにＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂構造を持つシリコン材料構造体の作製手順を以下に説明する。図３は、その作製手順を表すフローチャートである。

まず、Ｓｉ基板をフッ酸水溶液（濃度１０ｗｔ％）で５分間クリーニングした。すなわち、Ｓｉ基板は、空気酸化によって表面がＳｉＯ₂で覆われているため、このＳｉＯ₂をクリーニングで除去した。続いて、高周波マグネトロンスパッタ装置に導入し、真空度１×１０^-7Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。次に、表１に示す条件にしたがって、Ｓｉ基板の上にＳｉＯ₂、Ｓｉ、ＳｉＯ₂をこの順に室温で成膜して積層した（工程（ａ））。その後、急速加熱炉（ランプヒータ、アルバック理工（株）製のＭＩＬＡ３０００）に導入し、真空度１×１０^-6Ｔｏｒｒ台になるまで真空引きを行い、昇温レート１５℃／秒で９００℃まで加熱し、その温度で３０分間熱処理を施した（工程（ｂ）、真空熱処理）。そして、一度室温に冷却したあと、酸素とアルゴンをそれぞれ０．５ＬＰＭ、２．０ＬＰＭずつ混合した混合ガスを、急速加熱炉に導入し、昇温レート１２℃／秒で７００℃まで加熱し、その温度で３０分間熱処理を行った（工程（ｃ）、酸素熱処理）。この工程（ｃ）は１気圧で実施した。なお、ＬＰＭはリットル／分の略である。このようにしてシリコン材料構造体を作製した。

［比較例１］
工程（ｃ）つまり酸素熱処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコン材料構造体１０を作製した。

［比較例２］
工程（ｃ）で温度を８００℃に設定した以外は、実施例１と同様にしてシリコン材料構造体１０を作製した。

［比較例３］
工程（ｃ）で温度を６００℃に設定した以外は、実施例１と同様にしてシリコン材料構造体１０を作製した。

［構造解析］
（１）ＸＲＤスペクトル
比較例１，２及び実施例１のシリコン材料構造体のＸＲＤスペクトルを図４に示す。図４から明らかなように、比較例１及び実施例１では、Ｓｉに関するピークすなわち（１１１）面，（２２０）面，（３１１）面のピークが観察されたが、比較例２ではこれらのピークは観察されなかった。これは、比較例２ではＳｉ微結晶のほとんどが酸化されたことを意味する。なお、比較例３のＸＲＤスペクトルは、図４には示さなかったが、概ね比較例１と同様であった。これは、比較例３では酸素熱処理の温度が低すぎてＳｉ微結晶の酸化がほとんど進行しなかったことを意味する。

（２）断面ＴＥＭ像
比較例１及び実施例１のシリコン材料構造体の断面ＴＥＭ像を図５に示す。図５から明らかなように、両者とも中間層にはＳｉの格子像が見えており、この中間層は上下からアモルファス状のＳｉＯ₂層に挟まれていることがわかる。各層の厚さを図５に書き込んだ。また、実施例１の中間層は、酸素熱処理を施したことにより、比較例１の中間層に比べて厚さが１．１ｎｍ薄くなった。

（３）ＦＦＴ像
比較例１、実施例１及び参考例のシリコン材料構造体の格子像を高速フーリエ変換した像（ＦＦＴ像）を図６の右側に示す。なお、参考例のＦＦＴ像は、（１００）面に配向した単結晶ｎ型Ｓｉウェハを［１１０］軸から見た場合のＦＦＴ像である。また、ＦＦＴ像に基づいて作成した逆格子点存在強度の分布を表すグラフを図６の左側に示す。図６の左側のグラフは、［１００］軸を０°として１周分（３６０°）のプロファイルをとり、横軸を［１００］軸からの角度θ、縦軸を逆格子点存在強度としたものである。

さて、ＦＦＴ像は、ＴＥＭ像の逆格子空間を表しており、ＴＥＭ像の周期構造はＦＦＴ像にスポットやリングとして現れる。比較例１のＦＦＴ像には、リングが見られる。このリングは｛１１１｝面を示している。このようなリングが見られたということは、比較例１の中間層は多結晶シリコンを含んでいることを意味する。これに対して、実施例１のＦＦＴ像には、リングに沿って明るいスポットが４つ見られる。この４つのスポットは｛１１１｝面を示している。ここで、参考例のＦＦＴ像には、同様の４つのスポットが見られる。また、参考例のプロファイルを表すグラフには、４つのピークが見られる。実施例１のプロファイルは、この参考例のプロファイルと類似しており、参考例の４つのピーク位置と概ね一致する位置にピークを有している。したがって、実施例１のシリコン材料構造体の中間層は、（１００）面に配向したＳｉ微結晶が埋め込まれた構造になっているといえる。

このような構造になる理由は、以下のように推察される。図７はシリコン材料構造体の断面を模式的に表した説明図であり、（ａ）は酸素熱処理前、（ｂ）は酸素熱処理後を表す。図７（ａ）に示すように、酸素熱処理前は、Ｓｉ層は多結晶構造であるが、酸素熱処理により、外部から酸素分子もしくは酸素原子がＳｉ層に拡散していき、あるいはＳｉＯ₂／Ｓｉ界面で酸素がＳｉ層へ拡散し、酸化レートが速いＳｉ微結晶を優先的に酸化していく。ここで、前出のカミンズ（Kamins）の文献によると、多結晶シリコンの酸化レートは［１００］軸が最も遅いと記述されていることから、（１００）面以外に配向したＳｉ微結晶が優先的に酸化され、最終的に図７（ｂ）に示すようにＳｉ（１００）に配向しているＳｉ微結晶が残る。すなわち、Ｓｉ層は、酸素熱処理により、ＳｉＯ₂薄膜中にＳｉ（１００）に配向したＳｉ微結晶が埋め込まれた構造を持つ中間層に変化する。

参考例のプロファイルを示すグラフから、Ｓｉ（１００）基板の［１００］軸に対する［１１１］軸のなす角度（ピーク位置）θａは５７°であると読み取れる。これに対して、実施例１のプロファイルを示すグラフを正規分布でカーブフィッティングし（図８参照）、Ｓｉ微結晶の結晶方位［１００］軸のピーク位置θｂ及び半値幅ＦＷＨＭを求めたところ、ピーク位置θｂは６１°、半値幅ＦＷＨＭは１８°であった。このため、中間層のＳｉ微結晶の［１００］軸は、θ１〜θ２つまり５２〜７０°の範囲に存在し（下記式参照）、Ｓｉ（１００）基板の［１００］軸に対して５２°−５７°＝−５°から７０°−５７°＝１３°の範囲で傾いている。
θ1=61°-(18°/2)=52°, θ2=61°+(18°/2)=70°

以上のことから、実施例１の酸素熱処理は、中間層のシリコン微結晶の配向性を均質化する効果があるといえる。

［特性］
（１）電流電圧特性（ＩＶ特性）
次に、実施例１のシリコン材料構造体の第２のＳｉＯ₂層の上にフォトリソグラフィ技術により直径６０μｍ、膜厚３００ｎｍのＡｌ電極を形成した。また、Ｓｉ基板の裏面全面にも同Ａｌ電極を形成した。そして、両Ａｌ電極間に電圧を印加してＩＶ特性を測定した。図９に、測定温度１００Ｋ〜３５０Ｋ（−１７３℃〜７７℃）のＩＶ特性を示す。ピーク電流とバレー電流の比をとったピーク・ツゥ・バレー比（Peak-to-valley ratio，ＰＶＲ）の温度変化に対する特性及び半値幅（ＦＷＨＭ）の温度変化に対する特性を図１０に示す。図９から明らかなように、すべての温度領域で、特定の電圧において電流が急激に減少する現象（負性抵抗）が見られた。特に、室温（３００Ｋ）以上の３５０Ｋでも負性抵抗を示しているが、これは世界初である。また、負性抵抗のピーク電圧値及びピーク電流値は、いずれも温度上昇に伴って減少する傾向にあった。更に、電圧ゼロからピークの立ち上がり電圧に至るまでの低バイアス区間において漏れ電流がきわめて少なかった。また、図１０から明らかなように、ＰＶＲは温度２５０Ｋで最大値４．７を示したが、ＦＷＨＭは温度によらずほとんど変わらなかった。なお、比較例１は、温度５Ｋという極低温でもＲＴＤのピークは見られなかった。

ところで、図９のＩＶ特性は、生データの電流値から、バックグラウンド電流と考えられる分（４−５ｐＡ）を差し引いてプロットしたが、バックグラウンド電流のオリジンが断定できていないため、生データに基づいてプロットしたＩＶ特性を図１１に示す。また、図１１のＩＶ特性に基づいて作成したＰＶＲの温度変化に対する特性及びＦＷＨＭの温度変化に対する特性を図１２に示す。図１２では、ＰＶＲは温度２５０Ｋで最大値４．２を示した。

（２）微少電流検出顕微鏡像
実施例１につき、微少電流検出顕微鏡像のデータを取得した。その結果を図１３に示す。このデータは、導電性カンチレバーを用いたＡＦＭにより、サンプルのトポグラフ（凹凸像）と電流像とを同時にプロービングすることにより得られたものである。図１３から明らかなように、実施例１の最表面、すなわち第２のＳｉＯ₂層表面の形状は、原子レベルで平坦であるが、局所的に電流が検出された。電流像における黒い斑点が電流を流すパスになっていると思われる。このことは、｛１００｝面に配向したＳｉ微結晶が孤立した量子ドットとして振る舞い、その量子ドットをトンネル電流が流れることを示唆している。つまり、本結果は、図７（ｂ）に示した構造モデルを支持するものである。

［その他］
実施例１で酸素熱処理の温度を６５０℃、７５０℃に設定した場合も、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

Claims (8)

1. 厚さ２〜６ｎｍの第１のＳｉＯ₂層と、
   該第１のＳｉＯ₂層の上に形成され、結晶方位が所定の方位に揃ったＳｉ微結晶がＳｉＯ₂薄膜にドット状に埋め込まれた厚さ１〜１０ｎｍの中間層と、
   該中間層の上に形成された厚さ２〜６ｎｍの第２のＳｉＯ₂層と、
   を備えたシリコン材料構造体。
2. 前記第１のＳｉＯ₂層は、縮退半導体基板の上に形成され、前記Ｓｉ微結晶は、前記結晶方位が＜１００＞軸であり該軸が前記縮退半導体の法線に対して±１５°の範囲で傾いている、
   請求項１に記載のシリコン材料構造体。
3. 前記縮退半導体は、単結晶基板である、
   請求項１又は２に記載のシリコン材料構造体。
4. 少なくとも温度３００Ｋにおいて負性抵抗を示す、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン材料構造体。
5. （ａ）縮退半導体基板の上に、第１のＳｉＯ₂層、Ｓｉ層及び第２のＳｉＯ₂層をこの順で前記第１及び第２のＳｉＯ₂層が厚さ２〜６ｎｍ、前記Ｓｉ層が厚さ１〜１０ｎｍとなる
   ように積層する工程と、
   （ｂ）前記工程（ａ）で得られた積層体を、前記Ｓｉ層が多結晶となるように、真空、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気で加熱する工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）の処理を施した積層体を、前記Ｓｉ層中の｛１００｝面以外に配向したＳｉ微結晶は酸化してＳｉＯ₂になり、｛１００｝面に配向したＳｉ微結晶は少なくとも一部が酸化されずに残るように、酸素を含む雰囲気で加熱する工程と、
   を含むシリコン材料構造体の製法。
6. 前記工程（ｂ）では、６００℃以上１０００℃以下の温度で加熱し、
   前記工程（ｃ）では、６５０℃以上８００℃未満の温度で加熱する、
   請求項５に記載のシリコン材料構造体の製法。
7. 前記工程（ａ）では、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又は化学気相成長法により前記第１のＳｉＯ₂層、前記Ｓｉ層及び前記第２のＳｉＯ₂層を生成させる、
   請求項５又は６に記載のシリコン材料構造体の製法。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のシリコン材料構造体の製法によって製造されたシリコン材料構造体。