CN1181217C - 使用籽晶层形成pzt薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种使用籽晶层形成PZT(锆钛酸铅:Pb(ZrxTi1-x)O3)薄膜的方法。在形成PZT薄膜的方法中,PZT在通过喷射入过量Pb而形成的PbO籽晶层或PZT籽晶层上生长。该钙钛矿相的PbO籽晶层或PZT籽晶层便于钙钛矿PZT成核,因此生长出细小和均匀的由钙钛矿相组成的PZT晶粒。
Description
本发明涉及PZT(锆钛酸铅:Pb(ZrxTi1-x)O3)薄膜的形成方法,更具体地,涉及使用籽晶层形成PZT薄膜的方法。
图1是普通PZT电容器的截面图,其中PZT薄膜沉积在电极上。PZT薄膜具有良好的热电性、压电性和铁电性,并且广泛应用于传感器、压电元件和存储器中。如图1所示,PZT薄膜14形成在铂电极13上。在图1中,标号11表示硅衬底,标号12表示二氧化硅绝缘层,而标号15表示上部铂电极。此处,为了使PZT薄膜14具有铁电性能,该PZT薄膜14必须具有特定晶体结构相,即钙钛矿晶体结构。在籽晶形成的初始阶段必须提供足够的铅(Pb)以在金属如铂(Pt)制成的衬底上适当地形成钙钛矿相。如果铅量不够,则难以形成具有完好钙钛矿相的初始薄膜,该初始薄膜在薄膜和衬底之间的界面处形成。而且该初始薄膜具有烧绿石(pyrochlore)相和钙钛矿相这两种相。
图2是表明PZT薄膜24的晶体结构之截面的扫描电镜(SEM)照片,其中PZT薄膜24形成在广泛用作电极的铂电极23上。此处,铂电极23形成在其上涂覆有二氧化硅绝缘层22的硅衬底21上。如图所示,因为PZT薄膜24具有不同尺寸的晶粒,由于凸出的大晶粒而使PZT薄膜24表面粗糙。这种晶粒尺寸的差异是由于各种晶粒的生长速率不同所致。更具体地,晶粒依据其晶体取向而以不同的生长速率生长。已经知道PZT在<100>取向的生长速率最大,该取向垂直于衬底表面,而在<111>取向的生长速率最慢。另外,对于相同取向的晶体,较早形成的晶粒较早地生长,因而其尺寸大于较后形成的晶粒的尺寸,这种状况在成核密度低的情况下尤为突出。还有,在这种情况下,其晶粒尺寸大于高成核密度情况下的晶粒尺寸,因而其凸出高度更大。
另外,如图3A所示,铂电极23的表面在预加热之前为良好状态。但是,在600℃预加热约15分钟之后,该铂电极23表面即被损坏,如图3B所示,这是由于沉积温度和预加热温度不同所致。换言之,在预加热工艺中,铂薄膜出现晶粒生长、热膨胀/收缩、扩散、氧化等,从而具有较大晶粒,晶间缺陷增加,其表面变粗糙,这成为PZT薄膜生长的障碍。
如果由上述障碍使PZT薄膜表面粗糙,则难以用随后的制造器件的工艺进行处理。还有,如果PZT薄膜和上部电极之间的界面变得特别粗糙,会使电容器的性能降低。
迄今为止,为了解决这种问题,已经尝试通过在低温形成均匀的非晶薄膜并且在随后的热处理中使其晶化而制造籽晶层,或者通过较薄地沉积诸如PbTiO3材料作为籽晶层而便于钙钛矿籽晶生长,然后在其上沉积PZT薄膜而沉积出仅由钙钛矿相组成的良好的薄膜。
但是,在将非晶相晶化而用作籽晶的情况下,由于成分变化或再结晶的问题而不能使非晶相得到完好的结晶。因此,由于在衬底和PZT薄膜之间存留非晶相,降低了电容器的质量。另外,相对于直接将PZT沉积在铂基底上的情况,在使用PbTiO3的情况下更易于形成籽晶。但是,由于难以制备高质量的PbTiO3,以及薄膜薄表面粗糙,PbTiO3不适于用作籽晶层。
为了解决上述问题,本发明的一个目的是提供一种使用籽晶层形成PZT薄膜的方法,其中通过使用PbO薄膜作为籽晶层来生长PZT薄膜而制备小晶粒构成的致密的PZT薄膜。
因此,为达到上述目的,提供了一种使用籽晶层形成PZT薄膜的方法,包括下列步骤:在基底上形成电极;通过向金属有机汽相沉积室中同时喷射Pb、Zr和Ti前体而在该电极上形成PZT籽晶层;以及在该PZT籽晶层上形成PZT薄膜,其中在形成PZT籽晶层的步骤中向所述室中喷射过量的Pb,使得Pb对Zr和Ti的比值即Pb/(Zr+Ti)大于形成PZT薄膜的这一比值。
在本发明中,电极由铂(Pt)制成,形成PZT籽晶层的步骤是使用金属有机化学汽相沉积法或溅射法进行,PZT籽晶层在400-500℃温度沉积至厚度为50-500nm。
还有,在形成PZT籽晶层的步骤中,使用金属有机化学汽相沉积法,除了Pb前体之外,同时向室中喷射Zr和Ti前体形成PZT籽晶层,其中向室中喷射过量的Pb,从而使得用于形成籽晶层的Pb与Zr和Ti的比值即Pb/(Zr+Ti)值大于用于形成PZT薄膜的比值。
通过结合附图对本发明的优选实施方案进行详述,可使本发明的上述目的和优点更为清楚。
图1是说明形成在基片或电极上的普通PZT薄膜的截面图;
图2是说明沉积在常规铂衬底上的PZT薄膜之截面的扫描电镜(SEM)照片;
图3A是表明图2所示铂衬底的薄膜状况的原子力显微镜(AFM)照片;
图3B是表明图3A所示铂衬底预加热处理后的薄膜状况之变化的原子力显微镜(AFM)照片;
图4-6是说明本发明的使用籽晶层形成PZT薄膜的方法的工艺步骤,
其中图4是用普通铂衬底所得到的截面图,图5是在图4所示的铂衬底上涂覆PbO籽晶层后得到的截面图,而图6是在图5所示的籽晶层上形成PZT薄膜后所得到的截面图。
图7A是说明衬底表面状况的原子力显微镜(AFM)照片,其中本发明的PbO籽晶层涂覆在图7A所示的铂衬底上;
图7B是说明涂覆PbO籽晶层的图7A所示衬底在预加热处理之后所观察到的表面状况的原子力显微镜(AFM)照片;
图8是说明按照本发明在涂覆PbO籽晶层的图7A所示铂衬底上沉积PZT薄膜之截面的扫描电镜(SEM)照片;
图9是用常规方法制得的PZT薄膜(样品A)的X射线衍射(XRD)测定结果;
图10是用常规方法恒定地喷射过量的Pb所制得的PZT薄膜(样品B)的X射线衍射(XRD)测定结果;
图11是图10所示的PZT薄膜(样品B)之电学性能测定结果;
图12是按照本发明通过改变籽晶层和PZT薄膜的成分所制得的PZT薄膜(样品C)的X射线衍射(XRD)测定结果;
图13是图12所示的PZT薄膜(样品C)之电学性能测定结果。
下面参照附图说明本发明的使用籽晶层形成PZT薄膜的方法。
根据本发明的第一个实施方案,首先形成作为籽晶层的PbO薄膜,然后在其上生长PZT。如上所述,在PZT和铂电极之间的界面处使用PbO籽晶层,由此通过便于钙钛矿PZT相成核而形成由致密的细小晶粒组成的PZT薄膜。换言之,由于在PZT薄膜生长的早期阶段易于在PbO籽晶层上使钙钛矿PZT相成核,使最后的PZT薄膜发生一些变化,使薄膜的晶粒尺寸变小,抑制产生诸如烧绿石的其它物质,并且改善薄膜在整个衬底上的均匀性。还有,由于PZT核的密度高而使PZT薄膜由细小晶粒组成,改善了其表面粗糙度。再有,用作籽晶层的PbO薄膜起保护位于PbO薄膜下面的铂衬底的作用,因而抑制了衬底由于处理前后的热变化所造成的变形。
图4-6是说明本发明的使用籽晶层形成PZT薄膜的方法的工艺步骤,其中相同的标号表示由相同材料制成的层。
首先,如图4所示,二氧化硅绝缘层32形成在衬底31上,电极33形成在其上。通常,由二氧化硅绝缘层32生长出的硅用作衬底31,铂用作电极33。此处,用溅射法将铂电极33沉积在二氧化硅层32/硅层31之上。在这种情况下,通过改变沉积条件可改变铂电极的结构,如取向、晶粒尺寸、表面粗糙度和密度。另外,铂结构的变化会影响铂电极33的耐热性。换言之,当在高温下沉积PZT时,铂电极33会热变形,同时会经历晶粒生长、热膨胀/收缩、扩散、氧化等。铂电极33热变形越小,可沉积越稳定的PZT薄膜。另一方面,代替铂电极33,可用诸如二氧化钛材料制成过渡层,然后在其上使用PbO籽晶层形成PZT薄膜。
其次,如图5所示,在铂电极33上形成PbO籽晶层34。此处,使用溅射法或金属有机化学汽相沉积法(MOCVD)形成PbO籽晶层34。PbO籽晶层34的厚度必须均匀,并且其表面必须光滑。优选地,PbO籽晶层34的厚度为5-50nm,更优选为20-30nm。还有,为了获得具有光滑表面的PbO籽晶层34,在使用MOCVD方法的情况下,优选在420-480℃的温度和5-10乇的压力下沉积PbO。
下面,如图6所示,使用MOCVD方法在涂覆有PbO籽晶层34的铂电极33上沉积PZT薄膜35。此处,PbO籽晶层有助于产生pZT的钙钛矿相核,从而使PZT薄膜35由良好质量的钙钛矿相构成,而没有诸如烧绿石相的其它物质。还有,如果PZT的钙钛矿相核的产生密度增加,则晶粒尺寸降低,这使PZT薄膜35更致密。致密的薄膜阻碍电流流经晶界,从而降低PZT薄膜的漏电流。另外,由于细小晶粒暴露在PZT薄膜表面,改善了薄膜的表面粗糙度。此处,在用于沉积PZT薄膜35的温度为550-750℃的约15分钟的预加热过程中,一些PbO籽晶层34会蒸发,或者在PZT薄膜生长过程中吸收在PZT中。在该过程中,位于较下面位置的铂电极受到PbO籽晶层的保护,但是PbO籽晶层本身变得非常薄或消失掉。这将通过实施例的方式详述。
首先,预加热之前为良好状态铂电极的表面(如图3A所示)在600℃预加热约15分钟之后即被损坏(如图3B所示)。换言之,由于沉积温度和预加热温度不同,在铂电极经历晶粒生长、热膨胀/收缩、扩散、氧化等的同时,其具有较大晶粒,晶体间缺陷增加,其表面变粗糙,这成为PZT薄膜生长的障碍。然而,如图7A所示,PbO于400-500℃沉积在铂电极(图3A)上至50-500nm厚度,然后将所得结构预加热,则铂电极表面保持为图3A所示的初始状态而没有缺陷,如图7B所示。因此,与在具有如图3B所示的缺陷表面上生长的PZT薄膜(图2中的24)相比,在具有如图7B所示光滑表面的衬底上生长的PZT薄膜是由均匀晶粒组成的(如图8所示),并且其表面粗糙度也保持为良好状况。
根据本发明的第二个实施方案,作为籽晶层,PZT薄膜首先通过将过量铅前体,即以大于包括Zr或Ti的其它金属前体的量,喷射至室中而形成,然后PZT再生长。换言之,当使用MOCVD方法形成PbO籽晶层时,除了铅有机化合物气体之外,也同时将Zr和Ti有机化合物气体喷射入室中,以形成PZT籽晶层,其中喷射过量的Pb,从而使用于形成籽晶层的Pb与Zr和Ti的喷射比值Pb/(Zr+Ti)大于在随后步骤中用于形成PZT薄膜的这一比值。将多于形成PZT薄膜所需的Pb供入室中的目的是防止由于缺乏Pb而产生烧绿石相。一旦产生烧绿石相,甚至以后加入Pb也不能将其转化为钙钛矿相。还有,烧绿石相易于在烧绿石相上生长,并且对于钙钛矿相也是如此。此处,进一步从定量的观点来说明在形成PZT籽晶层过程中供入的Pb量。用于形成PZT籽晶层所供入的Pb量比后续步骤中用于形成PZT薄膜所供入的Pb量多5-50%。更清楚地,用于形成PZT籽晶层所供入的Pb与Zr和Ti的喷射比值Pb/(Zr+Ti)为1.05-1.5,大于在随后步骤中用于形成PZT薄膜的这一比值。PZT籽晶层的厚度优选为3-40nm。此处,Pb的加入量和籽晶层的厚度根据衬底状态和工艺条件如温度而改变。另外,由于剩余的Pb被衬底所吸收而消耗掉或蒸发掉,从而形成良好质量的钙钛矿相的PZT籽晶层,而没有或仅含有可忽略量的其它物质如PbO。
如果以此种方式形成PZT籽晶层,则在其上形成PZT薄膜。此处,所供入的汽源必须为合适的比率,从而使PZT薄膜中的Pb含量与Zr和Ti含量之和的比值即PZT薄膜中的Pb∶(Zr+Ti)为1∶1。其结果是,当形成PZT薄膜时,Pb的供入量比形成PZT籽晶层时的供入量少5-50%。
图9-13是用常规方法和本发明方法制得的PZT薄膜的X射线衍射(XRD)测定结果,以及PZT薄膜之电学性能测定结果。图9是用常规方法所制得的PZT薄膜(样品A)的X射线衍射(XRD)测定结果;图10是用常规方法恒定地喷射过量的Pb所制得的PZT薄膜(样品B)的X射线衍射(XRD)测定结果;图11是图10所示的PZT薄膜(样品B)之电学性能测定结果;图12是按照本发明通过改变籽晶层和PZT薄膜的成分所制得的PZT薄膜(样品C)的X射线衍射(XRD)测定结果;以及图13是图12所示的PZT薄膜(样品C)之电学性能测定结果。此处,用于PZT薄膜生长的条件列于下面表1中。
表1、PZT薄膜的生长条件
样品 | 用于形成籽晶层而喷射到处理室中的汽源成分 | 用于形成PZT薄膜而喷射到处理室中的汽源成分 | PZT薄膜的厚度(nm) |
A | 无 | Pb∶Zr∶Ti=36∶55∶30 | 240 |
B | 无 | Pb∶Zr∶Ti=40∶55∶30 | 240 |
C | Pb∶Zr∶Ti(70∶55∶30) | Pb∶Zr∶Ti=36∶55∶30 | 籽晶层+PZT薄膜=20+220 |
(对于所有的样品,沉积温度为600℃,载体气体与氧化气体的供入比即氮气与氧气的供入比为1000sccm比1000sccm)。
参照图9,表明了用常规方法通过供入恒定成分比值的气体,不论在初始阶段还是后期阶段,所制得的PZT薄膜(样品A)的XRD测定结果,在PZT和Pt界面附近形成的薄膜中Pb贫乏。因此,观察到钙钛矿相和烧绿石相两者。为了避免这种问题,如果简单地加入Pb,可以得到只有钙钛矿相组成的PZT薄膜(样品B),如图10所示。但是,在这种情况下,如图11所示,所形成的PZT薄膜的电阻降低了。
因此,如上所述,如果用于形成PZT籽晶层和用于形成PZT薄膜所喷射的有机金属化合物的成分比值彼此不同(样品C),则获得具有仅由钙钛矿相组成而无烧绿石相的PZT薄膜,如图12所示,并且该PZT薄膜具有优异的电学特性,如图13所示,而且该PZT薄膜具有与样品A相同的Pb含量。
如上所述,根据本发明的使用籽晶层的PZT薄膜形成方法,PZT薄膜在PbO籽晶层或PZT籽晶层上生长,因此,便于产生PZT核而有助于细小和均匀的PZT晶粒的生长。还有,该籽晶层起保护电极(Pt)的作用,因此,保持电极表面的平坦,就降低了在其上形成的PZT薄膜的粗糙度。由于PZT薄膜的晶粒是细小和均匀的,改善了其表面粗糙度,从而在器件生产中易于进行后续的加工。还有,由于降低了PZT薄膜和上部电极之间的界面缺陷,改善了器件的特性。再有,通过使用由钙钛矿相组成的PbO籽晶层或PZT籽晶层抑制了所不希望的第二相如烧绿石相的产生,并且便于产生由纯钙钛矿相组成的核,因此,改善了PZT薄膜的铁电性和均匀性。
Claims (13)
1、一种使用籽晶层形成PZT薄膜的方法,包括下列步骤:
在基底上形成电极;
通过向金属有机汽相沉积室中同时喷射Pb、Zr和Ti前体而在该电极上形成PZT籽晶层;以及
在该PZT籽晶层上形成PZT薄膜,其中在形成PZT籽晶层的步骤中向所述室中喷射过量的Pb,使得Pb对Zr和Ti的比值即Pb/(Zr+Ti)大于形成PZT薄膜的这一比值。
2、权利要求1的方法,其中所述电极由铂制成。
3、权利要求1的方法,其中形成过渡层,代替电极。
4、权利要求3的方法,其中所述过渡层由TiO2制成。
5、权利要求1的方法,其中用于形成PZT籽晶层所供入的Pb与Zr和Ti的喷射比值Pb/(Zr+Ti)为1.05-1.5,大于在随后步骤中用于形成PZT薄膜的这一比值。
6、权利要求1的方法,其中在形成PZT籽晶层的步骤中,PZT籽晶层在400-500℃温度沉积。
7、权利要求2的方法,其中在形成PZT籽晶层的步骤中,PZT籽晶层在400-500℃温度沉积。
8、权利要求3的方法,其中在形成PZT籽晶层的步骤中,PZT籽晶层在400-500℃温度沉积。
9、权利要求4的方法,其中在形成PZT籽晶层的步骤中,PZT籽晶层在400-500℃温度沉积。
10、权利要求1的方法,其中在形成PZT籽晶层的步骤中,PZT籽晶层的沉积厚度为50-500nm。
11、权利要求2的方法,其中在形成PZT籽晶层的步骤中,PZT籽晶层的沉积厚度为50-500nm。
12、权利要求3的方法,其中在形成PZT籽晶层的步骤中,PZT籽晶层的沉积厚度为50-500nm。
13、权利要求4的方法,其中在形成PZT籽晶层的步骤中,PZT籽晶层的沉积厚度为50-500nm。
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