KR100438809B1

KR100438809B1 - 피제트티박막제조방법

Info

Publication number: KR100438809B1
Application number: KR1019970062034A
Authority: KR
Inventors: 김대식
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2004-09-18
Also published as: KR19990041449A

Abstract

본 발명에 따른 PZT 박막 제조방법은, 기판 위에 전극을 형성하는 단계, 상기 전극 위에 PZT 초기 박막을 형성하는 단계 및 상기 초기 박막 위에 PZT 후기 박막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 PZT 초기 및 후기 박막은 MOCVD 법으로 형성하고 상기 PZT 초기 박막의 형성을 위해 공급되는 시료(원료) 가스로써 Pb의 농도가 Zr와 Ti의 농도의 합보다 상대적으로 더 높은 값(Pb/(Zr+Ti)>1)을 갖는 Pb,Zr, Ti의 혼합 가스를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 본 발명에 의하면, MOCVD 법을 사용하여 PZT 박막이 제조되므로, 결함이 적고, 균일하며, 순수한 페로브스카이트 상만으로 구성된 박막 구조를 얻을 수 있다. 또한, 핵생성을 위한 열처리 등의 후속 공정이 필요없고, 초기 박막과 후기 박막의 형성이 연속공정으로 이루어지므로 템플레이트 등을 사용하는 2단계 증착 방식의 경우와는 달리 초기 박막과 후기 박막간의 계면이 없으며, 박막의 결정 방향성에 변화가 없고 방향성 제어가 용이한 장점이 있다.

Description

피제트티 박막 제조방법{Method of manufacturing PZT thin film}

본 발명은 PZT(lead zirconate titanate:PbZr_xTi_x-1O₃) 박막 제조방법에 관한 것으로서, 특히 PZT와 기판 사이의 계면에 생성되는 초기 박막을 조절하여 박막에 이물질 혹은 결함이 생성되는 것을 방지할 수 있는 PZT 박막 제조방법에 관한 것이다.

PZT 박막은 높은 초전도성, 압전성 및 강유전성을 지니고 있는 물질로서 센서, 압전 소자, 메모리 소자 등의 분야에 광범위하게 이용되고 있는 물질이다.

도 1은 그와 같은 PZT 박막을 전극 위에 증착한 상태를 나타내 보인 단면도이다.

도 1을 참조하면, PZT 박막(12)은 주로 백금(Pt) 전극(11)위에 형성된다. 이때, 이 PZT 박막(12)이 양호한 물성을 나타내기 위해서는 페로브스카이트(perovs -kite)라는 특별한 결정 구조를 갖는 상을 형성해야만 한다. 이 페로브스카이트라는 상을 이루기 위해서는 구성원소(Pb,Ti,Zr,O) 간의 조성비 조절이 매우 중요한 것으로 알려져 있는데, 특히 이 중에서 Pb는 다른 원소에 비하여 상대적으로 기화하기 쉽기 때문에 박막 내의 Pb 양을 적절히 유지할 수 있도록 하는 것이 중요하다. 다시 말하면, Pb가 지나치게 많이 포함되면, PZT 박막 내에 페로브스카이트와 PbO가 상존하게 되어 물성이 저하되고, 반대로 Pb가 부족한 경우에는 페로브스카이트상 대신 파이로클로르(pyrochlore) 상이라는 원하지 않는 결정이 생성되기 때문이다. 이와 같은 Pb량 조절을 위해서 종래의 솔-젤(sol-gel) 법 등에서는 Pb가 증발할 경우를 대비하여 약 5∼10%에 해당하는 Pb를 다량으로 첨가하여 열처리 공정을 진행함으로써 Pb의 부족으로 인한 문제를 해결하였다. 이에 대해 좀 더 상세히 설명해 보기로 한다. 솔-젤법은 박막 도포 단계와 후속 열처리 단계, 즉 페로브스카이트상 형성단계가 분리되어 진행되기 때문에, 도 2에 도시된 바와 같이, 다량의 Pb를 포함한 PZT 용액(22)을 도포한 후 열처리하면, 도 3에서와 같이 일정량의 Pb가 증발되면서 페로브스카이트상이 만들어진다. 이때, Pb는 대부분이 PZT 용액이 결정화되는 과정 중에 박막 외부의 주변으로 증발되어 배출되며, 그 중 일부는 Pt 전극(21)에 흡수되어 소모된다. 도 3에서 참조 번호 23은 페로브스카이트상으로 결정화된PZT를 나타낸다.

한편, 도 4는 MOCVD(metal organic chemical vapor deposition) 공정을 통해 제조된 PZT 박막의 개략적인 단면도이다.

MOCVD 법은 솔-젤의 경우와는 달리 박막의 성장과 시료 공급이 동시에 이루어지므로, 외부로 증발되어 방출되는 Pb 부족 현상은 없게 된다. 그러나, 도 4에 도시된 바와 같이, Pt 전극(41)을 통하여 흡수되는 Pb 소모는 막을 수 없게 되어 PZT 박막(44)과 전극(41) 간의 계면(42)에 생성된 PZT 초기 박막(43)의 Pb 성분과 이 초기 박막(43) 위에서 성장한 후기 박막(44)의 Pb 조성은 차이가 나게 된다. 이 초기 박막(43)은 후기 박막(44)에 비하여 Pb가 부족하게 된다. 이것은 Pt 위에 PZT 박막을 제조할 경우, Pb의 부착력이 낮아 PZT/Pt 계면을 이루는 PZT 박막의 성분은 계면 이후에 성장된 박막의 성분에 비하여 Pb가 부족하게 되며, 또한 Pb는 Pt의 그레인(grain) 틈새를 따라 침투하는 경향이 강하여 PZT/Pt 계면에 Pb가 부족하게 된다. 그리고, Pt와 Pb가 반응하여 Pt-Pb로 구성된 화합물을 생성하기 때문에 PZT/Pt 계면에 Pb가 부족하게 된다. 이에 따라 PZT 초기 박막 성장시에는 PZT 후기 박막을 구성하는데 필요한 Pb 공급량보다 더 많은 Pb를 공급해야만 파이로클로르상이 없는 완전한 페로브스카이트상을 갖는 핵을 만들 수 있다. 그러나, 후기 박막 성장시에도 Pb가 과잉 공급될 경우 오히려 PbO 등과 같은 2차 상이 생성되어 PZT 박막의 질이 저하되는 결과가 초래될 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 창출된 것으로서, MOCVD 법을 이용하여 PZT 박막을 제조할 경우 Pb의 부족 또는 과잉으로 발생되는 파이로클로르상 이나 PbO 상의 생성을 억제하고, 페로브스카이트상 만으로 구성된 PZT 박막의 제조를 가능하게 하는 PZT 박막 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 기판 혹은 전극위에 형성된 일반적인 PZT 박막을 나타내 보인 단면도.

도 2는 종래 솔-젤 법을 이용하여 Pt 전극 위에 PZT 용액을 도포한 상태의 단면도.

도 3은 도 2의 구조체를 열처리하여 페로브스카이트상으로 결정화된 PZT를 나타내 보인 단면도.

도 4는 종래 MOCVD 법을 이용하여 제조된 PZT 박막의 개략적인 단면도.

도 5는 본 발명에 따른 PZT 박막 제조방법에 따라 기판 위에 전극을 형성한 상태도.

도 6은 도 5의 구조체 위에 PZT 초기 박막을 형성한 상태도.

도 7은 도 6의 구조체 위에 PZT 후기 박막을 형성한 상태도.

도 8은 종래 방식으로 제조된 PZT 박막의 XRD 측정결과를 나타내 보인 도면.

도 9는 종래 방식으로 제조된, 그러나 다량의 Pb를 사용한, PZT 박막의 XRD 측정결과를 나타내 보인 도면.

도 10은 종래 방식으로 제조된, 그러나 다량의 Pb를 사용한, PZT 박막의 전기적 특성 측정결과를 나타내 보인 도면.

도 11은 본 발명의 방법에 따라 초기박막과 후기박막의 조성을 달리하여 제조된 PZT 박막의 XRD 측정결과를 나타내 보인 도면.

도 12는 본 발명의 방법에 따라 초기박막과 후기박막의 조성을 달리하여 제조된 PZT 박막의 전기적 특성 측정결과를 각각 나타내 보인 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11,21,41,52...Pt 전극 12...PZT 박막

22...도포된 PZT 용액 23...결정화된 PZT

43,54...PZT 초기 박막 44,56...PZT 후기 박막

51...기판 53...Pb 흡수층

55,57...시료 가스

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 PZT 박막 제조방법은, 기판 위에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극 위에 PZT 초기 박막을 형성하는 단계; 및 상기 초기 박막 위에 PZT 후기 박막을 형성하는 단계를 포함하는 점에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명에 의하면, MOCVD 법을 사용하여 PZT 박막이 제조되므로, 결함이 적고, 균일하며, 순수한 페로브스카이트 상만으로 구성된 박막 구조를 얻을 수 있다. 또한, 핵생성을 위한 열처리 등의 후속 공정이 필요없고, 초기 박막과 후기 박막의 형성이 연속공정으로 이루어지므로 템플레이트(template) 등을 사용하는 2단계 증착 방식의 경우와는 달리 초기 박막과 후기 박막 간의 계면이 없으며, 박막의 결정 방향성에 변화가 없고 방향성 제어가 용이한 장점이 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

도 5 내지 도 7은 본 발명에 따른 PZT 박막 제조방법에 따라 PZT 박막을 제조하는 과정을 순차적으로 나타내 보인 것으로서, 도 5는 기판 위에 전극을 형성한 상태도, 도 6은 도 5의 구조체 위에 PZT 초기 박막을 형성한 상태도, 도 7은 도 6의 구조체 위에 PZT 후기 박막을 형성한 상태도이다.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 PZT 박막 제조방법에 따라 먼저 기판(51)위에 전극(52)을 형성하게 된다. 여기서, 기판(51)의 재질로는 실리콘이 사용되며, 전극(52)으로는 백금(Pt)이 사용된다. 이때, Pt 전극(52)은 스퍼터링(sputtering) 방식 등을 이용하여 Si 기판(51)위에 증착 형성된다. 이 경우, 증착 조건에 따라 Pt 박막의 배향성, 결정입자의 크기, 표면거칠기 및 밀도 등이 달라질 수 있으며, 이에 따라 Pb의 흡수 정도가 좌우된다.

Pt 전극(52)의 형성이 완료되면, 도 6에 도시된 바와 같이, 그 Pt 전극(52) 위에 PZT 초기 박막(54)을 형성한다. 이때, 이 PZT 초기 박막(54)의 형성을 위해 MOCVD 법이 이용된다. 그리고, PZT 초기 박막(54)의 형성을 위해 공급되는 시료(원료) 가스(55)로는 Pb의 농도가 Zr와 Ti의 농도의 합보다 상대적으로 더 높은 값(Pb/(Zr+Ti)>1)을 갖는 Pb,Zr,Ti의 혼합 가스가 사용된다. 이는 PZT의 구성에 요구되는 Pb량보다 더 많은 Pb량을 충분히 공급함으로써, Pb의 부족으로 인하여 파이로클로르상이 형성되는 것을 방지하기 위해서이다. 왜냐하면, 파이로클로르 상은 나중에 Pb를 첨가하더라도 페로브스카이트 상으로 전환될 수 없기 때문이다. 또한, 파이로클로르 상 위에서는 파이로클로르 상이 성장하기 쉽고, 페로브스카이트 상 위에서는 페로브스카이트 상이 성장하기 쉽기 때문이다. 여기서, 이와 같은 PZT 초기 박막(54)의 형성시 공급되는 Pb의 양에 대해 좀 더 정량적으로 기술해 보면, PZT 초기 박막(54)의 형성시에 공급되는 Pb의 양은 후술되는 PZT 후기 박막(56:도 7 참조)의 형성시보다 5∼50% 정도 더 많이 공급된다. 그리고, PZT 초기 박막(54)의 두께는 3∼40nm 정도가 적당하다. 이때, 물론 요구되는 정확한 Pb의 증가범위 및 초기 박막의 두께는 기판의 상태와 공정조건(예컨대,온도) 등에 따라 달라진다.또한, Pb의 초과 공급분은 전극(52)에 흡수되어 소모되므로 PZT 초기 박막(54)은 PbO 등의 이물질이 없는 양질의 페로브스카이트 상으로 구성된다.

이와 같이 해서 PZT 초기 박막(54)이 형성되면, 도 7에 도시된 바와 같이 PZT 초기 박막(54) 위에 PZT 후기 박막(56)을 형성한다. 이때, 공급되는 시료 가스(57)는 Pb의 농도가 Zr와 Ti의 농도의 합과 적정비를 이루어 PZT 박막 구성 시 요구되는 Pb:(Zr+Ti)=1:1의 조건을 만족할 수 있어야 한다. 이를 해결하기 위해 이 PZT 후기 박막(56)의 형성시는 상기 PZT 초기 박막(54) 형성 시보다 5∼50% 적은 양의 Pb를 공급한다. 도 6 및 도 7에서 참조 번호 53은 Pb 흡수층을 나타낸다.

한편, 도 8 내지 도 12는 PZT 박막의 XRD(X-ray diffraction) 측정결과 및 전기적 특성 측정결과를 나타내 보인 것으로서, 도 8은 종래 방식으로 제조된 PZT 박막의 XRD 측정결과를, 도 9는 종래 방식으로 제조된, 그러나 다량의 Pb를 사용한, PZT 박막의 XRD 측정결과를, 도 10은 종래 방식으로 제조된, 그러나 다량의 Pb를 사용한, PZT 박막의 전기적 특성 측정결과를, 도 11은 본 발명의 방법에 따라 초기박막과 후기박막의 조성을 달리하여 제조된 PZT 박막의 XRD 측정결과를, 그리고 도 12는 본 발명의 방법에 따라 초기박막과 후기박막의 조성을 달리하여 제조된 PZT 박막의 전기적 특성 측정결과를 각각 나타내 보인 도면이다. 이때, 적용된 PZT 박막의 성장 조건은 다음의 <표 1>과 같다.

PZT 박막의 성장 조건

시편	초기박막 조성	후기박막 조성	박막 두께
시편 A	초기박막 사용안함	Pb:Zr:Ti=36:55:30	240nm
시편 B	초기박막 사용안함	Pb:Zr:Ti=40:55:30	240nm
시편 C	Pb:Zr:Ti(70:55:30)	Pb:Zr:Ti=36:55:30	초기+후기=20nm+220nm

(증착 온도는 600℃, 가스 공급량은 질소:산소=1000sccm:1000sccm으로 공히 동일함)

도 8을 참조하면, 이는 종래의 공정, 즉 초기박막과 후기박막의 구분없이 일정량의 조성을 공급하여 제조된 PZT 박막(시편 A)의 XRD 측정결과로서, 상기 도 4에서 전술한 바와 같이 PZT(44)와 Pt(41)의 계면(42) 부근에 형성된 박막의 Pb가 부족하게 되어 페로브스카이트 상과 파이로클로르 상이 혼재하는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 문제를 피하기 위하여 Pb의 양을 증가하게 되면, 도 9에 도시된 바와 같이 페로브스카이트 상만으로 된 PZT 박막(시편 B)을 획득할 수 있다. 그러나, 그와 같은 경우 도 10에 도시된 바와 같이 전기 저항이 감소되는 문제가 수반된다.

따라서, 상기 도 6 및 도 7에서 설명한 바와 같이, 초기 박막(54)과 후기 박막(56)의 조성을 달리하여 PZT 박막(시편 C)을 성장하면, 상기 시편 A와 동일한 양의 Pb를 사용했음에도 불구하고, 도 11에 도시된 바와 같이 파이로클로르 상이 없는 페로브스카이트 상만으로 구성된, 그리고 도 12에서와 같이 양호한 전기적 특성을 보유한 PZT 박막을 얻을 수 있다.

이상의 설명에서와 같이 본 발명에 따른 PZT 박막 제조방법은 MOCVD 법을 사용하여 PZT 박막이 제조되므로, 결함이 적고, 균일하며, 순수한 페로브스카이트 상만으로 구성된 박막 구조를 얻을 수 있다. 또한, 핵생성을 위한 열처리 등의 후속공정이 필요없고, 초기 박막과 후기 박막의 형성이 연속공정으로 이루어지므로 템플레이트(template) 등을 사용하는 2단계 증착 방식의 경우와는 달리 초기 박막과 후기 박막 간의 계면이 없으며, 박막의 결정 방향성에 변화가 없고 방향성 제어가 용이한 장점이 있다.

Claims

기판 위에 전극을 형성하는 단계;

상기 전극 위에 PZT 초기 박막을 형성하는 단계; 및

상기 초기 박막 위에 PZT 후기 박막을 형성하는 단계를 포함하되,

상기 PZT 초기 및 후기 박막은 MOCVD 법으로 형성하고,

상기 PZT 초기 박막의 형성을 위해 공급되는 시료(원료) 가스로써 Pb의 농도가 Zr와 Ti의 농도의 합보다 상대적으로 더 높은 값(Pb/(Zr+Ti)>1)을 갖는 Pb,Zr, Ti의 혼합 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 PZT 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 PZT 초기 박막 형성시에 상기 PZT 후기 박막 형성시보다 5∼50% 정도 Pb가 더 많이 포함된 혼합가스를 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 PZT 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 PZT 초기 박막의 두께는 3∼40nm로 형성되는 것을 특징으로 하는 PZT 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 전극의 재질로는 Pb와 반응하는 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 PZT 박막 제조방법.
제 1항 또는 제 4항에 있어서,

상기 전극은 Pt로 되어 있는 것을 특징으로 하는 PZT 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 기판은 실리콘으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 PZT 박막 제조방법.