CN118103138A - 固体催化剂、固体催化剂的制造方法、单甲基胺的制造方法 - Google Patents

固体催化剂、固体催化剂的制造方法、单甲基胺的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供通过在使氨与甲基化剂反应时使用，从而确保甲基化剂的转化率，同时抑制三甲基胺的生成，以高选择率效率好地生成单甲基胺的固体催化剂及其制造方法。一种固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述制造方法包含下述工序：将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；使混合液蒸干而制成溶液处理后丝光沸石的蒸干工序；以及将溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。优选固体催化剂的结晶度为80％以上。

Description

固体催化剂、固体催化剂的制造方法、单甲基胺的制造方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂、固体催化剂的制造方法、使用了固体催化剂的单甲基胺的制造方法。
本申请基于2021年10月11日在日本申请的特愿2021-166985号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
甲基胺类一般通过在氧化铝、二氧化硅氧化铝等具有脱水和氨基化作用的固体酸催化剂的存在下，使甲基化剂与氨在气相中在高温(例如400℃前后)下反应而制造。该反应中生成单甲基胺、二甲基胺和三甲基胺。
三甲基胺与单甲基胺和二甲基胺相比，需求显著少。因此，被转送到反应体系而被再利用。此外，关于单甲基胺和二甲基胺，生成量和需求也往往不匹配，关于剩余地生成了的成分，与三甲基胺同样地，被转送到反应体系而被再利用。
作为从通过上述反应而获得的生成物(混合物)分离单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺的各成分的方法，使用蒸馏法。然而，这些甲基胺类的沸点彼此接近。特别是，三甲基胺与氨、单甲基胺、二甲基胺形成复杂的共沸体系。因此，为了从通过上述反应而获得的生成物分离各成分，需要复杂且大规模的蒸馏操作。因此，甲基胺类的回收工艺中的耗能和成本大。
甲基胺类的回收工艺例如被记载于非专利文献1。
在甲基胺类中，特别是二甲基胺的需求量多。因此，以往进行了生成二甲基胺的技术的开发。
例如，在专利文献1～专利文献3中记载了使氨与甲醇在含有钠的丝光沸石催化剂的存在下在气相中反应，制造二甲基胺的方法。进一步，在专利文献3中记载了随着催化剂中的碱金属含量增大而反应速度降低、如果碱金属含量超过一定量，则单甲基胺的生成量增加而二甲基胺的生成比减少。
此外，在专利文献4中记载了使氨与甲醇在含有钠的丝光沸石催化剂的存在下反应的单甲基胺的制造方法。
在专利文献5中记载了通过氨与甲醇的气相催化反应而制造甲基胺类的方法。此外，在专利文献5中记载了使三甲基胺作为与氨的共沸混合物而馏出、三甲基胺与单甲基胺、二甲基胺共沸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3995611号公报
专利文献2：日本专利第4758645号公报
专利文献3：日本特公平2-16743号公报
专利文献4：日本特公昭63-25575号公报
专利文献5：日本特开2007-161637号公报
非专利文献
非专利文献1：“改訂製造工程図全集”440～441页，昭和53年4月25日，株式会社化学工业社发行
发明内容
发明所要解决的课题
最近，在锂离子电池制造等领域中，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的需求的增加显著。NMP为单甲基胺的衍生物。因此，制造单甲基胺的方法的确立变得重要。
单甲基胺可以通过使氨、与甲醇等甲基化剂反应的方法而制造。然而，在该方法中，通过反应生成的单甲基胺由于以下所示的理由而易于转化为二甲基胺和三甲基胺。
即，单甲基胺具有氨的氢原子之中的1个被置换为甲基的结构。单甲基胺由于甲基为给电子基，因此往往与氨相比，与甲基化剂的反应性更高。因此，单甲基胺通过与甲基化剂的进一步反应，从而容易向二甲基胺转化。此外，二甲基胺由于具有2个甲基，因此与单甲基胺相比，与甲基化剂的反应性更高。因此，通过二甲基胺与甲基化剂的反应，从而进一步容易地向三甲基胺转化。
因此，在使氨与甲基化剂反应而制造单甲基胺的情况下，通过在化学计量上氨过剩地存在的条件下反应，从而在平衡论上使单甲基胺的生成比例增加。
此外，通过氨与甲基化剂的反应而副产的三甲基胺为与单甲基胺共沸的成分，不易与单甲基胺分离。因此，要求通过抑制三甲基胺的生成，从而可以提高单甲基胺的选择率的单甲基胺的制造方法。
作为这样的单甲基胺的制造方法，有使用使氨与甲基化剂的反应时间短，抑制单甲基胺与甲基化剂的反应、和二甲基胺与甲基化剂的反应，并且使用碱中和了一部分的固体酸催化剂的方法。通过使用该方法，从而可以使选自氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺中的任一化合物、与甲基化剂的反应速度、和选自这些化合物中的2种化合物彼此的反应速度降低，提高单甲基胺的选择率。
然而，在以往的单甲基胺的制造方法中，不能充分地抑制三甲基胺的生成，不能使单甲基胺的选择率充分高。此外，为了提高单甲基胺的选择率，必须使氨与甲基化剂的反应时间短，因此难以使生产性提高。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供通过在使氨与甲基化剂反应时使用，从而确保甲基化剂的转化率，同时抑制三甲基胺的生成，以高选择率效率好地生成单甲基胺的固体催化剂及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供，即使使反应时间长也可以充分地抑制三甲基胺的生成，确保甲基化剂的转化率，同时可以以高选择率效率好地制造单甲基胺的单甲基胺的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。
其结果发现，通过在由以氮分子作为探针的气体吸附特性通过BET法算出的比表面积为4～60m2/g、晶体结构为丝光沸石型的沸石的固体催化剂的存在下，使氨与甲基化剂反应，从而确保甲基化剂的转化率，同时可以充分地抑制三甲基胺的生成，可以以高选择率效率好地制造单甲基胺，从而想到了本发明。
即，本发明涉及以下事项。
[1]一种固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述制造方法包含下述工序：
将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；
使上述混合液蒸干而制成溶液处理后丝光沸石的蒸干工序；以及
将上述溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。
[2]根据[1]所述的固体催化剂的制造方法，上述固体催化剂的结晶度为80％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的固体催化剂的制造方法，上述固体催化剂为用于通过氨与甲基化剂反应来制造单甲基胺的固体催化剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固体催化剂的制造方法，上述烧成工序包含下述工序：
通过将上述溶液处理后丝光沸石烧成，从而获得烧成丝光沸石的第1烧成工序；
将上述烧成丝光沸石用上述溶剂洗涤的洗涤工序；以及
将洗涤后的烧成丝光沸石烧成的第2烧成工序。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固体催化剂的制造方法，上述碱性的盐包含钠离子作为阳离子。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固体催化剂的制造方法，上述碱性的盐包含选自氢氧根离子和碳酸根离子中的至少一种作为阴离子。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固体催化剂的制造方法，上述碱性的盐包含氢氧化钠。
[8]一种固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述制造方法包含下述工序：
将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；
将上述混合液搅拌而制成溶液处理后丝光沸石的搅拌工序；以及
将上述溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。
[9]根据[8]所述的固体催化剂的制造方法，上述固体催化剂的结晶度为80％以上。
[10]根据[8]或[9]所述的固体催化剂的制造方法，上述固体催化剂为用于通过氨与甲基化剂反应来制造单甲基胺的固体催化剂。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的固体催化剂的制造方法，上述碱性的盐包含钠离子作为阳离子。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的固体催化剂的制造方法，上述碱性的盐包含氢氧根离子作为阴离子。
[13]根据[8]～[12]中任一项所述的固体催化剂的制造方法，上述碱性的盐包含氢氧化钠。
[14]一种固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述制造方法包含下述工序：
将原料丝光沸石在650～1000℃的温度下烧成的烧成工序。
[15]根据[14]所述的固体催化剂的制造方法，上述固体催化剂的结晶度为80％以上。
[16]根据[14]或[15]所述的固体催化剂的制造方法，上述固体催化剂为用于通过氨与甲基化剂反应来制造单甲基胺的固体催化剂。
[17]一种固体催化剂，其比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述固体催化剂是通过[1]～[16]中任一项所述的固体催化剂的制造方法而制造的。
[18]一种单甲基胺的制造方法，其特征在于，在[17]所述的固体催化剂的存在下，使氨与甲基化剂反应。
[19]根据[18]所述的单甲基胺的制造方法，上述甲基化剂为甲醇。
[20]根据[18]或[19]所述的单甲基胺的制造方法，上述氨的使用量与上述甲基化剂的使用量的摩尔比为0.2～5的范围内。
[21]根据[18]～[20]中任一项所述的单甲基胺的制造方法，上述反应中的重量时空速度为0.1～3.0每小时的范围内。
发明的效果
本发明的固体催化剂通过用于使氨与甲基化剂反应而生成单甲基胺的反应，从而可以确保甲基化剂的转化率，同时抑制三甲基胺的生成，以高选择率效率好地生成单甲基胺。
根据本发明的单甲基胺的制造方法，即使使反应时间长也可以充分地抑制三甲基胺的生成，确保甲基化剂的转化率，同时可以以高选择率效率好地制造单甲基胺。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题，着眼于氨与甲基化剂的反应机理、和反应所使用的固体催化剂的细孔的大小(细孔尺寸)，如以下所示那样，反复进行了深入研究。
首先，对氨与甲基化剂的反应机理进行说明。这里，为了具体地记述氨与甲基化剂的反应、和通过反应而生成的反应生成物，举出使用甲醇作为甲基化剂的情况作为例子进行说明。
通常，如果使氨与甲醇在适当的催化剂的存在下反应，则推定至少发生以下所示的(第1反应)～(第4反应)和它们的逆反应。(第1反应)氨与甲醇反应，生成单甲基胺(CH3NH2)和水(H2O)。
(第2反应)单甲基胺与甲醇反应，生成二甲基胺((CH3)2NH)和水(H2O)。
(第3反应)二甲基胺与甲醇反应，生成三甲基胺((CH3)3N)和水(H2O)。
(第4反应)选自氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺这4种化合物中的2个化合物(可以为相同种类的化合物，也可以为不同种类的化合物)彼此反应，一方分子的与氮原子结合的氢原子、与另一方分子的与氮原子结合的甲基的交换反应进行。
在参与(第1反应)～(第4反应)的氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺的4种化合物中，与氮原子结合的原子或原子团为氢原子(-H)或甲基(-CH3)。氢原子由于为构成作为原子团的甲基的原子之一，因此甲基的尺寸当然大于氢原子的尺寸。因此，根据各化合物的与氮原子结合的氢原子和甲基的数目，这4种化合物的分子的尺寸如果按照从小到大的顺序排列，则当然可以说是氨＜单甲基胺＜二甲基胺＜三甲基胺。
因此，本发明人认为，为了以高选择率制造单甲基胺，作为氨与甲醇的反应所使用的固体催化剂，只要使用反应生成物之中的能够回收的化合物例如被限定在小于三甲基胺分子的尺寸的物质即可。在该情况下，所使用的固体催化剂只要可以促进生成作为目标物质的单甲基胺的反应即可，无论是否促进生成二甲基胺的反应和生成三甲基胺的反应都可以使用。
因此，本发明人着眼于可以促进上述(第1反应)～(第4反应)的丝光沸石作为固体催化剂的原料，进行了深入研究。其结果发现，只要使用通过下述(1)～(3)中的任一方法而制造出的、比表面积为4～60m2/g、晶体结构为丝光沸石型沸石的固体催化剂即可，从而想到了本发明。
(1)一种方法，其包含下述工序：将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；使混合液蒸干而制成溶液处理后丝光沸石的蒸干工序；以及将溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。
(2)一种方法，其包含下述工序：将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；将混合液搅拌而制成溶液处理后丝光沸石的搅拌工序；以及将溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。
(3)一种方法，将原料丝光沸石在650～1000℃的温度下烧成。
本发明人在上述固体催化剂的存在下，使氨与甲醇反应，结果，生成物中的三甲基胺的量变为痕量，可以以高选择率制造单甲基胺。因此推定，通过上述制造方法而获得的固体催化剂具有单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过的微小细孔。
以下，对本发明的固体催化剂、固体催化剂的制造方法、单甲基胺的制造方法详细地说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。
[固体催化剂]
本实施方式的固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石。
本实施方式的固体催化剂由于晶体结构为丝光沸石型的沸石，因此可以有效地促进氨与甲基化剂的反应速度。
本实施方式的固体催化剂中的比表面积为以氮分子作为探针分子，通过BET法(表面积测定法)进行测定而求出的数值。
在比表面积为60m2/g以下且为丝光沸石型沸石的固体催化剂为通过上述(1)～(3)的任一方法而制造的情况下，推定在固体催化剂中，形成有三甲基胺分子不能通过的微小细孔。因此，在比表面积为60m2/g以下的固体催化剂的存在下，例如，使氨与甲基化剂反应的情况下，仅可以回收反应生成物之中的小于三甲基胺分子的尺寸的化合物。因此，可以抑制三甲基胺的生成，以高选择率使单甲基胺生成。
在本实施方式的固体催化剂为氨与甲基化剂的反应所使用的固体催化剂的情况下，比表面积优选为50m2/g以下，更优选为30m2/g以下，进一步优选为25m2/g以下。
本实施方式的固体催化剂的比表面积为4m2/g以上，优选为5m2/g以上，更优选为10m2/g以上。在比表面积为4m2/g以上的固体催化剂的存在下，例如，使氨与甲基化剂反应的情况下，甲基化剂参与的反应被促进，可以充分地确保甲基化剂的转化率。其结果，可以效率好地制造单甲基胺。
本实施方式的固体催化剂优选结晶度为80％以上。本实施方式的固体催化剂中的结晶度为通过粉末X射线衍射分析而求出的数值。固体催化剂的结晶度越高，则越可以促进甲基化剂参与的反应，越可以使氨与甲基化剂的反应中的甲基化剂的转化率高。固体催化剂的结晶度更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，可以为100％。
本实施方式的固体催化剂优选含有钠离子。具体而言，优选在固体催化剂的细孔担载有钠离子。通过在这样的固体催化剂的存在下，例如，使氨与甲基化剂反应，从而可以以更加高的选择率制造单甲基胺。
本实施方式的固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石。因此，本实施方式的固体催化剂通过用于使氨与甲基化剂反应而生成单甲基胺的反应，从而可以确保甲基化剂的转化率，同时抑制三甲基胺的生成，以高选择率效率好地使单甲基胺生成。
[固体催化剂的制造方法]
本实施方式的固体催化剂例如可以使用以下所示的第1制造方法～第3制造方法而制造。
＜第1制造方法＞
第1制造方法包含下述工序：将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；使混合液蒸干而制成溶液处理后丝光沸石的蒸干工序；以及将溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。
(混合工序)
在第1制造方法中，通过进行混合工序，从而使碱性的盐所包含的阳离子与原料丝光沸石的酸位点离子结合，使阳离子担载于原料丝光沸石的细孔，并且使将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液与原料丝光沸石反应。
作为在混合工序中使用的原料丝光沸石，可以使用例如，SiO2与Al2O3的摩尔比(SiO2/Al2O3比)为10～250、且比表面积为300～500m2/g的丝光沸石型沸石等。原料丝光沸石中的SiO2与Al2O3的摩尔比优选为10～50，更优选为12～20。
原料丝光沸石可以为酸性丝光沸石，也可以为碱性丝光沸石。作为原料丝光沸石，为了可以强地吸附碱性的氨，获得与甲基化剂的反应变得更顺利的固体催化剂，优选使用酸性丝光沸石。
作为原料丝光沸石，可以使用市售品。具体而言，作为原料丝光沸石，可以使用作为酸性丝光沸石的620HOA(東ソー株式会社制)、640HOA(東ソー株式会社制)等。
在混合工序中使用的将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液中的碱性的盐只要为在制成溶液的情况下显示碱性的物质即可，没有特别限定。碱性的盐优选包含一种以上碱金属离子作为阳离子，更优选包含Na+(钠离子)。碱性的盐可以包含除Na+以外的金属阳离子、不含有金属的铵根离子等阳离子。此外，碱性的盐所包含的抗衡阴离子优选为弱酸的共轭碱。碱性的盐优选包含选自氢氧根离子、碳酸根离子中的至少一种作为阴离子，为了获得具有高的单甲基胺选择性的固体催化剂，特别优选包含氢氧根离子。
作为碱性的盐，具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠等。它们之中，为了可以抑制二甲基胺的生成，获得具有更高的单甲基胺选择性的固体催化剂，优选使用氢氧化钠作为碱性的盐。
作为将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液中的溶剂，只要为可以将碱性的盐溶解，能够通过进行蒸干的方法而比较容易地除去，并且在溶剂除去时不分解的物质，就可以没有特别限制地使用。作为溶剂，可以使用例如，水、甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺等高极性溶剂。这些溶剂中，由于沸点较低，可以容易地除去，因此优选使用选自水、甲醇、乙醇中的任1种以上，特别优选使用低成本的水。
从溶液中的溶剂量少、使混合液蒸干的时间变短考虑，溶液中包含的碱性的盐的浓度优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上。
此外，为了获得原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液的均匀的混合液，溶液中包含的碱性的盐的浓度优选为10mol/L以下，更优选为2.5mol/L以下，进一步优选为1.0mol/L以下。如果溶液中包含的碱性的盐的浓度为10mol/L以下，则为了使混合液蒸干而需要的时间充分地变长。此外，在为了缩短使混合液蒸干的时间而一边将混合液加热一边蒸干的情况下，使加热温度高。在任一情况下，如果溶液中包含的碱性的盐的浓度为10mol/L以下，则蒸干工序中的原料丝光沸石与碱性的盐的反应都被促进。因此，原料丝光沸石的表面被将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液充分地溶解，充分生成碱性的盐与原料丝光沸石的反应生成物。
溶液所使用的碱性的盐的物质量根据碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量的比例来适当确定。原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量例如可以通过利用使用了适当的碱(例如，氨)的程序升温脱附(TPD)法，测定吸附于原料丝光沸石的碱的量的方法而求出。
溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比((溶液所包含的盐中的阳离子的[价数×物质量]的总和)/(原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量))优选为0.5以上，更优选为0.9以上。如果上述物质量之比为0.5以上，则原料丝光沸石的表面被将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液充分地溶解，充分生成碱性的盐与原料丝光沸石的反应生成物。此外，从成本的观点考虑，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比优选为5以下，更优选为2.5以下。此外，如果上述物质量之比为5以下，则可以防止原料丝光沸石的表面被将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液过剩地溶解。
将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的方法没有特别限定，可以使用例如，使原料丝光沸石浸渍于将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液的方法。
(蒸干工序)
在蒸干工序中，使原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液的混合液蒸干而制成溶液处理后丝光沸石。
蒸干的方法可以根据混合液中包含的溶剂的种类来适当确定，没有特别限定。在溶剂为水的情况下，例如，可以通过在大气气氛下的室温环境中静置适当的时间的方法来进行。在该情况下，关于静置的时间，只要可以将溶剂除去即可，没有特别限定，例如可以为5～14天，可以为7～12天，可以为10天左右。蒸干可以通过使用设定在室温以上并且溶剂的沸点以下的温度并且不发生溶剂的暴沸的温度的烘箱，在大气气氛下加热适当的时间的方法来进行。通过使用该方法，从而可以缩短直到蒸干完成所需要的时间。使用烘箱进行加热的时间只要根据加热温度来适当调整即可。例如，在溶剂为水的情况下，可以在80℃左右的温度下进行5～10小时，也可以在50℃左右的温度下进行40～60小时。
(烧成工序)
在烧成工序中，将通过进行蒸干工序从而获得的溶液处理后丝光沸石烧成。通过进行烧成工序，从而在混合工序和蒸干工序中，使碱性的盐与原料丝光沸石反应而生成的成分在原料丝光沸石的表面析出、使其固定。
第1制造方法中的烧成工序优选包含下述工序：通过将溶液处理后丝光沸石烧成从而获得烧成丝光沸石的第1烧成工序；将烧成丝光沸石用溶剂洗涤的洗涤工序；以及将洗涤后的烧成丝光沸石烧成的第2烧成工序。
第1烧成工序中的溶液处理后丝光沸石的烧成例如可以通过在大气气氛下在300～600℃下加热1～20小时的方法来进行。溶液处理后丝光沸石的烧成优选通过在大气气氛下在450～550℃下加热6～15小时的方法来进行。如果第1烧成工序中的烧成温度为600℃以下，则可以防止通过烧成从而原料丝光沸石的表面的晶体结构被破坏。
溶液处理后丝光沸石可以在第1烧成工序前洗涤，也可以不洗涤，但优选不洗涤而进行第1烧成工序。通过不洗涤溶液处理后丝光沸石而进行第1烧成工序，从而碱性的盐与原料丝光沸石反应而生成的成分易于固定在原料丝光沸石的表面。
在洗涤工序中，将通过第1烧成工序而获得的烧成丝光沸石用溶剂洗涤。作为溶剂，使用将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液所使用的溶剂。通过进行洗涤工序，从而可以将在烧成丝光沸石表面残留的多余的盐等可溶于溶剂的成分除去。
作为将烧成丝光沸石洗涤的方法，没有特别限定，例如，可以通过下述方法来进行：将烧成丝光沸石放置在适当的滤材上而从溶剂通过的方法、在玻璃制的柱中填充烧成丝光沸石而从溶剂通过的方法、在烧杯中加入溶剂和烧成丝光沸石进行搅拌而静置后将上清液用移液管除去的方法等。
第2烧成工序中的洗涤后的烧成丝光沸石的烧成与第1烧成工序同样地，例如，可以通过在大气气氛下在300～600℃下加热1～20小时的方法来进行。烧成丝光沸石的烧成优选通过在大气气氛下在450～550℃下加热6～15小时的方法来进行。
第2烧成工序中的烧成条件与第1烧成工序中的烧成条件可以相同，也可以不同。
通过以上工序，可获得本实施方式的固体催化剂。
通过第1制造方法而制造出的固体催化剂有时保持构成制造所使用的碱性的盐的阳离子。因此，根据需要，可以使盐酸、硝酸、硫酸等强酸与制造出的固体催化剂作用，将固体催化剂所保持的阳离子置换为质子。
推定通过第1制造方法而制造出的固体催化剂具有丝光沸石层、和形成在丝光沸石层的表面的表层。丝光沸石层具有丝光沸石型的晶体结构，具有来源于作为固体催化剂的原料而使用的原料丝光沸石的细孔。表层具有单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过的微小细孔。
推定通过进行本实施方式中的第1制造方法，从而原料丝光沸石如以下所示那样变化而成为固体催化剂。
如果进行第1制造方法中的混合工序和蒸干工序，则原料丝光沸石与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液反应，在原料丝光沸石担载阳离子，并且原料丝光沸石的一部分成分溶解。作为溶解的成分，可举出例如，氧化钠等。此时，通过不溶解而残留的原料丝光沸石，从而形成固体催化剂的丝光沸石层，固体催化剂优选结晶度为80％以上。
此外，溶解了的原料丝光沸石的成分通过第1制造方法中的烧结工序，从而在维持了结晶性的原料丝光沸石的表面析出，形成不再维持丝光沸石的晶体结构的层。该层通过上述烧结工序从而固定在原料丝光沸石的表面，成为具有微小细孔的表层。关于微小细孔，单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过。
关于通过第1制造方法而制造出的固体催化剂所具有的微小细孔，推定比表面积越小，则越小，推定关于比表面积为60m2/g以下的固体催化剂所具有的微小细孔，三甲基胺分子不能通过。
在第1制造方法中，通过使溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比((溶液所包含的盐中的阳离子的[价数×物质量]的总和)/(原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量))、和将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液中包含的碱性的盐的浓度变化，从而可以制造比表面积不同的固体催化剂。
因此，通过使溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比、和将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液中包含的碱性的盐的浓度变化，从而可以控制固体催化剂所具有的微小细孔的尺寸。
此外，通过第1制造方法而制造出的固体催化剂具有结晶度越低、则比表面积越小的倾向。
此外，通过第1制造方法而制造出的固体催化剂由于通过包含蒸干工序的制造方法而制造，因此结晶度为80％以上的固体催化剂的原料丝光沸石的表面不会被将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液过剩地溶解，形成有具有单甲基胺分子易于通过的大小的微小细孔的表层。
本实施方式的第1制造方法包含下述工序：将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；使混合液蒸干而制成溶液处理后丝光沸石的蒸干工序；以及将溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。因此，可获得比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石的本实施方式的固体催化剂。
＜第2制造方法＞
第2制造方法包含下述工序：将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；将混合液搅拌而制成溶液处理后丝光沸石的搅拌工序；以及将溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。
(混合工序)
在第2制造方法中，与第1制造方法同样地，通过进行混合工序，从而使碱性的盐所包含的阳离子与原料丝光沸石的酸位点离子结合，使阳离子担载于原料丝光沸石的细孔，并且使将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液与原料丝光沸石反应。
作为原料丝光沸石和将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液，可以使用与第1制造方法同样的物质。
在第2制造方法中的搅拌工序中，与在蒸干工序中混合液中的碱性的盐的浓度上升的第1制造方法不同，混合液中的碱性的盐的浓度不变化。因此，在搅拌工序中，为了使混合液中的碱性的盐与原料丝光沸石的反应充分进行，作为碱性的盐，优选使用氢氧化钠等显示强碱性的盐。
为了使碱性的盐与原料丝光沸石的反应充分进行，溶液中包含的碱性的盐的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.2mol/L以上。
此外，溶液中包含的碱性的盐的浓度优选为10mol/L以下，更优选为5mol/L以下。如果溶液中包含的碱性的盐的浓度为10mol/L以下，则原料丝光沸石与碱性的盐的反应不会过度进行。因此，有助于促进单甲基胺的生成反应的丝光沸石型的晶体结构不会被过剩地溶解，可获得可以充分地确保甲基化剂的转化率的固体催化剂。
溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比((溶液所包含的盐中的阳离子的[价数×物质量]的总和)/(原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量))优选为10以上，更优选为15以上。如果上述物质量之比为10以上，则原料丝光沸石的表面被将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液充分地溶解，充分生成碱性的盐与原料丝光沸石的反应生成物。此外，从成本的观点考虑，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比优选为75以下，更优选为50以下。此外，如果上述物质量之比为75以下，则可以防止原料丝光沸石的表面被将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液过剩地溶解。
作为将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的方法，可以使用例如，与在第1制造方法中可以使用的方法同样的方法。
(搅拌工序)
在搅拌工序中，将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液的混合液搅拌，制成溶液处理后丝光沸石。作为将混合液搅拌的方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。
混合液的搅拌时间可以根据溶液中包含的碱性的盐的浓度等来适当确定，例如，可以在大气气氛下的室温下进行0.5～48小时。如果搅拌时间为0.5小时以上，则原料丝光沸石的表面被将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液充分地溶解，充分生成碱性的盐与原料丝光沸石的反应生成物。如果搅拌时间为48小时以下，则可以防止原料丝光沸石的表面被将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液过剩地溶解。搅拌时间更优选为1～24小时，进一步优选为6～15小时。
在第2制造方法中，优选将通过进行搅拌工序从而获得的溶液处理后丝光沸石例如通过进行自然过滤的方法、进行抽滤的方法等而滤取，进行洗涤。
溶液处理后丝光沸石的洗涤例如可以通过对滤取了的溶液处理后丝光沸石，进一步使其从将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液所使用的溶剂中通过的方法来进行。
(烧成工序)
在烧成工序中，将通过进行搅拌工序从而获得的溶液处理后丝光沸石烧成。通过进行烧成工序，从而使在混合工序和搅拌工序中碱性的盐与原料丝光沸石反应而生成的成分在原料丝光沸石的表面析出、使其固定。
第2制造方法的烧成工序中的溶液处理后丝光沸石的烧成与第1制造方法中的溶液处理后丝光沸石的烧成同样地，例如，可以通过在大气气氛下在300～600℃下加热1～20小时的方法来进行，优选通过在大气气氛下在450～550℃下加热6～15小时的方法来进行。
通过以上工序，可获得本实施方式的固体催化剂。
通过第2制造方法而制造出的固体催化剂与通过第1制造方法而制造出的固体催化剂同样地，有时保持构成制造所使用的碱性的盐的阳离子。因此，根据需要，可以使盐酸、硝酸、硫酸等强酸与制造出的固体催化剂作用，将固体催化剂所保持的阳离子置换为质子。
推定通过第2制造方法而制造出的固体催化剂与通过第1制造方法而制造出的固体催化剂同样地，具有丝光沸石层、和形成在丝光沸石层的表面的表层。丝光沸石层具有丝光沸石型的晶体结构，具有来源于作为固体催化剂的原料而使用的原料丝光沸石的细孔。表层具有单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过的微小细孔。
推定通过进行本实施方式中的第2制造方法，从而原料丝光沸石如以下所示那样变化而成为固体催化剂。
即，如果进行第2制造方法中的混合工序和搅拌工序，则与进行第1制造方法中的混合工序和蒸干工序的情况同样地，原料丝光沸石与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液反应，在原料丝光沸石担载阳离子，并且原料丝光沸石的一部分成分溶解。
此时，通过不溶解而残留的原料丝光沸石，从而形成固体催化剂的丝光沸石层。
溶解了的原料丝光沸石的成分通过第2制造方法中的烧结工序，从而与第1制造方法中的烧结工序同样地，在维持了结晶性的原料丝光沸石的表面析出，形成具有微小细孔的表层。对于第2制造方法，由于不进行第1制造方法中的蒸干工序，而进行搅拌工序，因此与第1制造方法相比，溶解的原料丝光沸石极少，表层的厚度非常薄，形成具有接近于100％的结晶度的固体催化剂。
微小细孔的尺寸可以通过使第2制造方法中的混合工序和搅拌工序的条件变化来控制。
推定与通过第1制造方法而制造出的固体催化剂同样地，关于通过第2制造方法而制造出的固体催化剂所具有的微小细孔，比表面积越小则越小，推定关于比表面积为60m2/g以下的固体催化剂所具有的微小细孔，三甲基胺分子不能通过。
在第2制造方法中，通过使选自溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比((溶液所包含的盐中的阳离子的[价数×物质量]的总和)/(原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量))、将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液中包含的碱性的盐的浓度、混合液的搅拌时间中的1个以上条件变化，从而可以制造比表面积不同的固体催化剂。
因此，通过使选自溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比、和将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液中包含的碱性的盐的浓度、混合液的搅拌时间中的1个以上条件变化，从而可以控制固体催化剂所具有的微小细孔的尺寸。
本实施方式的第2制造方法包含下述工序：将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；将混合液搅拌而制成溶液处理后丝光沸石的搅拌工序；以及将溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。因此，可获得比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石的本实施方式的固体催化剂。
＜第3制造方法＞
第3制造方法包含下述工序：将原料丝光沸石在650～1000℃的温度下烧成的烧成工序(高温烧成工序)。
作为原料丝光沸石，可以使用市售品。具体而言，作为原料丝光沸石，可以使用作为碱性丝光沸石的642NAA(東ソー株式会社制)等。
对于高温烧成工序，将原料丝光沸石在650～1000℃的温度下烧成。由此，原料丝光沸石所具有的丝光沸石结构的细孔被部分地或均匀地破坏。其结果，推定比表面积变为60m2/g以下，形成单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过的微小细孔。
因此，通过第3制造方法而制造出的固体催化剂与通过第1制造方法和第2制造方法而制造出的固体催化剂不同，有时在丝光沸石层的表面不形成表层，微小细孔不限于形成于表层。
由于高温烧成工序中的烧成温度为650℃以上，因此原料丝光沸石的丝光沸石结构被破坏，获得比表面积为60m2/g以下的固体催化剂。烧成温度优选为700℃以上。此外，由于烧成温度为1000℃以下，因此不会发生通过进行高温烧成工序从而原料丝光沸石所具有的丝光沸石结构被破坏而失活。因此，在使氨与甲基化剂反应的情况下，成为可以充分地确保甲基化剂的转化率的固体催化剂。烧成温度优选为800℃以下。
高温烧成工序中的烧成时间只要在原料丝光沸石所具有的丝光沸石结构不被破坏而失活的范围，根据烧成温度来适当调整即可，例如可以为0.5～2小时。
本实施方式的第3制造方法包含下述工序：将原料丝光沸石在650～1000℃的温度下烧成的高温烧成工序。因此，可获得比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石的本实施方式的固体催化剂。
[单甲基胺的制造方法]
接下来，对本实施方式的单甲基胺的制造方法进行详细地说明。
在本实施方式的单甲基胺的制造方法中，在上述本实施方式的固体催化剂的存在下，在气相中使氨与甲基化剂反应。
作为甲基化剂，可以使用例如，甲醇、二甲基醚、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等。它们之中，作为甲基化剂，优选使用甲醇，因为便宜且在常温下为液体因此易于操作，有害性也相对小。
作为氨的使用量与甲基化剂的使用量的摩尔比(氨/甲基化剂)的原料摩尔比优选为0.2～5的范围内，更优选为0.25～4，进一步优选为0.33～3。如果原料摩尔比(氨/甲基化剂)接近于作为以单甲基胺作为目标物质的情况下的化学计量量的1.0，则原料的过量或不足变小，因此成本上变得有利。另一方面，如果原料摩尔比偏离1.0，则原料之中的化学计量量上不足的成分的转化率提高。例如，在上述原料摩尔比大于1.0的情况下，由于上述原料摩尔比越大，则甲基化剂的化学计量量越少，因此具有甲基化剂的转化率变高的倾向。因此，如果原料摩尔比偏离1.0，则反应生成物中包含的上述化学计量量不足的成分的未反应量变少，在该成分与目标物质的分离困难的情况下，反应生成物的精制变得容易。此外，如果上述原料摩尔比小，则甲基化剂彼此的碰撞概率变高。其结果，具有甲基化剂的转化率变高，并且甲基化剂彼此反应而生成的副产物易于生成的倾向。从这些观点考虑，原料摩尔比(氨/甲基化剂)优选为0.2～5的范围内。
氨与甲基化剂的反应温度只要为上述(第1反应)和(第2反应)进行的范围内的温度即可，更优选为进一步(第1反应)～(第3反应)的逆反应和(第4反应)进行的范围内的温度。由于随着反应温度变低而反应速度变慢，因此反应温度的下限值优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上，特别优选为350℃以上。为了使合成反应的安全性、和反应容器的耐久性提高，反应温度的上限值优选为600℃以下，更优选为500℃以下，进一步优选为450℃以下，特别优选为400℃以下。
在氨与甲基化剂的反应中，表示每单位时间的、原料混合物的重量相对于催化剂重量之比的重量时空速度(WHSV)优选为0.1～3.0每小时的范围内，更优选为0.2～2.0每小时的范围内，进一步优选为0.25～1.5每小时的范围内。通过使每单位时间的重量时空速度为3.0每小时以下，从而可以使原料充分地转化。此外，在每单位时间的重量时空速度为0.1每小时以上的情况下，不需要大量使用固体催化剂，或不需要使用将原料混合物的流速稳定地保持得小的装置，是优选的。
对于本实施方式的单甲基胺的制造方法，在比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石的本实施方式的固体催化剂的存在下，使氨与甲基化剂反应。因此，根据本发明的单甲基胺的制造方法，即使使反应时间长，也可以充分地抑制三甲基胺的生成，确保甲基化剂的转化率，同时可以以高选择率效率好地制造单甲基胺。
更详细而言，由于在本实施方式的固体催化剂的表面形成有单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过的微小细孔，因此推定氨与甲基化剂的反应无论反应时间的长度如何，都如以下所示的(1)～(5)那样被控制。
(1)如果氨和甲基化剂从微小细孔通过，与在来源于作为固体催化剂的原料而使用的原料丝光沸石的细孔内存在的反应位点接触，则氨与甲基化剂的反应被促进，氨与甲基化剂反应(参照上述(第1反应)～(第4反应))。
(2)在来源于原料丝光沸石的细孔内，生成氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺。
(3)生成了的氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺之中的、可以从固体催化剂的微小细孔通过的氨、单甲基胺、二甲基胺从固体催化剂脱离，作为反应生成物而被回收。在固体催化剂的微小细孔为二甲基胺分子不能通过的孔的情况下，氨和单甲基胺从固体催化剂脱离，作为反应生成物而被回收。
(4)不能从固体催化剂的微小细孔通过的三甲基胺(在微小细孔为二甲基胺分子不能通过的孔的情况下，三甲基胺和二甲基胺)停留在来源于固体催化剂的原料丝光沸石的细孔内。
(5)停留在来源于固体催化剂的原料丝光沸石的细孔内的三甲基胺(在微小细孔为二甲基胺分子不能通过的孔的情况下，三甲基胺和二甲基胺)的一部分在细孔内反应(例如，上述(第1反应)～(第4反应)的逆反应、或(第4反应))，被转化为可以从固体催化剂的微小细孔通过的尺寸小的分子。进而，从微小细孔通过而从固体催化剂脱离，作为反应生成物而被回收。
因此，对于本实施方式的单甲基胺的制造方法，虽然具有在来源于固体催化剂的原料丝光沸石的细孔内，生成三甲基胺(在微小细孔为二甲基胺分子不能通过的孔的情况下，三甲基胺和二甲基胺)的可能性，但是不作为生成物而被回收。即，对于本实施方式的单甲基胺的制造方法，即使使反应时间长，也没有三甲基胺(在微小细孔为二甲基胺分子不能通过的孔的情况下，三甲基胺和二甲基胺)的收率增加而对单甲基胺的选择率造成影响的情况。因此，对于本实施方式的单甲基胺的制造方法，可以使反应时间长而使生产性提高，并且可以以高选择率制造单甲基胺。
在本实施方式的单甲基胺的制造方法中，在使用具有二甲基胺分子可以通过的微小细孔的物质作为固体催化剂的情况下，生成单甲基胺与二甲基胺的混合物。单甲基胺与二甲基胺例如可以通过蒸馏法而分离。
＜单甲基胺的应用例＞
单甲基胺可以适合用于单甲基胺的衍生物的合成。作为那样的衍生物，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
作为NMP的制造方法，可以使用例如，将单甲基胺与γ丁内酯混合而加热的方法。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。另外，本发明不仅仅限定于以下实施例。
(实施例1)
“固体催化剂的制造”
使用第1制造方法而制造出固体催化剂。
即，将氢氧化钠(NaOH，纯正化学株式会社制)1.3g溶解于纯水，使用容量瓶而定容到100mL，制成将碱性的盐溶解于溶剂的溶液(0.33mol/L)。在玻璃制容器内，将作为原料丝光沸石的具有H+作为阳离子的酸性丝光沸石(商品名；620HOA，東ソー株式会社制)15g、与上述全部量的水溶液混合(混合工序)。
另外，每1g原料丝光沸石，能够赋予阳离子的点的物质量为2.0mmol。在实施例1中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为1.1。
然后，在设定为80℃的烘箱内在大气气氛下静置8小时，使其蒸干而制成了溶液处理后丝光沸石(蒸干工序)。在将所得的溶液处理后丝光沸石放冷后，转移到磁性坩埚中，在设定为500℃的电炉内，在大气气氛下烧成12小时，获得了烧成丝光沸石(第1烧成工序)。
将放冷后的烧成丝光沸石转移到烧杯中，加入纯水100mL，搅拌了1小时后静置，将上清液用移液管除去，将该操作实施3次而进行了洗涤(洗涤工序)。将洗涤后的烧成丝光沸石再次转移到磁性坩埚中，在设定为500℃的电炉内，在大气气氛下干燥烧成12小时(第2烧成工序)，获得了实施例1的固体催化剂。
通过以下所示的方法而求出这样操作而获得的实施例1的固体催化剂的比表面积和结晶度。其结果，如表1所示那样，实施例1的固体催化剂的比表面积为15.8m2/g，结晶度为98.3％。
[比表面积]
以氮分子作为探针，在液氮温度下利用比表面积测定装置(マイクロトラック·ベル株式会社制，BELSORP-miniii)测定固体催化剂的气体吸附特性，利用BET法进行解析，从而求出比表面积。
[结晶度]
结晶度对通过下述方法而测定的X射线衍射测定的图谱，使用作为Panalytical制的软件的High Score，如以下那样算出。
(1)对图谱进行了峰搜索。
(2)在2θ＝24°的位置插入半宽度12°、将总积分强度设定为1000cts×°2θ的表示非晶质的峰。
(3)将峰位置固定，对峰强度、半宽度、形状参数进行了图谱拟合。
(4)由所得的各峰的积分强度的总和和24°的位置的峰的积分强度，利用以下式子而算出结晶度(％)。
[数1]
I总：积分强度的总和、I无定形：非晶质部分的积分强度
＜X射线衍射测定＞
X射线衍射测定在将固体催化剂装填到深度0.5mm的玻璃保持件中、在以下条件下进行。
·装置：Panalytical制MPD X‘Pert Pro
·X射线源：Cu Kα射线
·入射X射线侧过滤器：10mm黄铜制掩模
·检测器侧过滤器：Ni过滤器
·入射侧狭缝：Sollerslit0.04rad ASS1/8°
·检测器侧狭缝：ASS5.0mm Sollerslit0.04rad
·检测器：PIXel1D
·测定法：反射法
·操作域：2θ＝5°～120°的范围
·步长：0.006565°
·计数时间：78.795秒/步
“单甲基胺的制造”
接下来，在实施例1的固体催化剂的存在下，通过以下所示的方法，使氨与甲基化剂反应而制造出单甲基胺。
即，使用带有排气口的颗粒模组(Spectac社制，GS3300)，通过手动液压机(Spectac社制)，对固体催化剂2.0g进行4t的加压15分钟而制成了催化剂片剂。将所得的催化剂片剂粉碎，获得了0.9mm的孔眼的筛子通过但0.4mm的孔眼的筛子不通过的催化剂粒。将该催化剂粒1.0g装填到反应管中。
将1次压设定为0.5MPa而将氨气从气瓶供给到反应管。使用注射泵(アズワン株式会社制，SPS-1)将作为甲基化剂的甲醇从10mL气密注射器供给到反应管。将反应管使用有罩加热器(东京硝子器械株式会社制，P2-5)而进行了加热。
反应温度设为390℃。此外，使作为氨与甲醇的摩尔比(氨/甲醇)的原料摩尔比为3.0。使氨流速为0.50L每小时，使甲醇流速为0.27mL每小时。与用于防止氨的逆流的少量的氮气同时，将氨和甲醇输送到反应管中，使重量时空速度(WHSV)为0.55每小时而反应。
通过将反应管的出口与封入纯水50mL并从外侧用冰冷却了的捕集瓶连接的方法，获得包含反应生成物的水溶液。
反应继续进行直到氨与甲醇的送量分别成为0.64g和0.50g的时刻。
关于通过实施例1的反应而获得的反应生成物，使用气相色谱(GC)分析了组成。
其结果，从反应生成物检测到作为目标物质的单甲基胺，除此以外，作为副产物检测到二甲基胺、三甲基胺、二甲基醚，也检测到了作为未反应的原料的氨和甲醇。
通过以下所示的方法求出实施例1的反应中的甲醇(MeOH)的转化率和单甲基胺(MeNH2)的选择率、单甲基胺、二甲基胺(Me2NH)、三甲基胺(Me3N)各自的收率。将其结果示于表1中。
(甲醇转化率和烷基胺类的收率/选择率的算出)
通过以下所示的方法而求出了各化合物的标准曲线。
将甲醇(富士フイルム和光純薬株式会社制，超脱水，有机合成用)、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺(都是东京化成工业株式会社制，水溶液)分别稀释，调制出浓度不同的3个以上样品。将各样品使用气相色谱(GC)进行分析，由所得的峰面积求出标准曲线。
接下来，使用通过上述方法而求出的标准曲线，通过以下所示的方法而算出了收率和转化率。
使用气相色谱(GC)，将包含反应生成物的水溶液进行分析，分别求出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺的峰面积。然后，基于通过上述方法而求出的标准曲线、和包含反应生成物的水溶液的质量，算出包含反应生成物的水溶液中的甲醇、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺的含量，分别求出了摩尔数。
进而，通过从1减去包含反应生成物的水溶液中的未反应的甲醇的摩尔数相对于作为原料而使用的甲醇的摩尔数的比例，从而求出了甲醇的转化率(％)。
此外，求出包含反应生成物的水溶液中的单甲基胺的摩尔数相对于作为原料而使用的甲醇的摩尔数的比例，算出单甲基胺的收率。
进一步，求出单甲基胺的收率相对于甲醇的转化率的比例，求出单甲基胺的选择率。
此外，求出包含反应生成物的水溶液中的二甲基胺的摩尔数相对于作为原料而使用的甲醇的摩尔数的比例，算出了二甲基胺的收率。
此外，求出包含反应生成物的水溶液中的三甲基胺的摩尔数相对于作为原料而使用的甲醇的摩尔数的比例，算出了三甲基胺的收率。
[表1]
表1
(实施例2)
使氨流速为1.0L每小时，使甲醇流速为0.55mL每小时，使重量时空速度(WHSV)为1.1每小时，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例3)
通过使甲醇流速为0.81mL每小时，从而使原料摩尔比(氨/甲醇)为1.0，使氨的送量为0.21g，使重量时空速度(WHSV)为0.98每小时，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例4)
通过使甲醇流速为1.6mL每小时，从而使原料摩尔比(氨/甲醇)为0.50，使氨的送量为0.11g，使重量时空速度(WHSV)为1.6每小时，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例5)
量取与实施例1同样的将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液36.4mL，与作为原料丝光沸石的3.0g的620HOA混合，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出实施例5的固体催化剂。在实施例5中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为2.0。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积和结晶度。其结果，如表1所示那样，实施例5的固体催化剂的比表面积为12.5m2/g，结晶度为94.8％。
然后，使用了实施例5的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例6)
将氢氧化钠0.40g溶解于纯水，使用容量瓶而定容到50mL，制成了将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液(0.20mol/L)。将所得的水溶液全部量、与作为原料丝光沸石的4.5g的620HOA混合(混合工序)。然后，与实施例1同样地操作而制造出实施例6的固体催化剂。在实施例6中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为1.1。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积和结晶度。其结果，如表1所示那样，实施例6的固体催化剂的比表面积为16.5m2/g，结晶度为95.6％。
然后，使用了实施例6的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例7)
将碳酸钠(Na2CO3，纯正化学株式会社制)3.1g溶解于纯水，使用容量瓶而定容到100mL，制成了将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液。使用全部量的所得的水溶液进行了混合工序，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出实施例7的固体催化剂。在实施例7中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为1.9。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积和结晶度。其结果，如表1所示那样，实施例7的固体催化剂的比表面积为6.2m2/g，结晶度为93.5％。
然后，使用了实施例7的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例8)
使用第2制造方法而制造出固体催化剂。
即，将氢氧化钠9.0g溶解于纯水，使用容量瓶定容到150mL，制成了将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液。量取所得的水溶液132mL，在玻璃制容器内与作为原料丝光沸石的3.0g的620HOA混合，制成了混合液(混合工序)。在实施例8中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为33。
然后，将混合液在室温下搅拌12小时而制成了溶液处理后丝光沸石(搅拌工序)。通过将所得的溶液处理后丝光沸石抽滤，从而从混合液采集，进行了水洗。将水洗了的溶液处理后丝光沸石转移到磁性坩埚中，在设定为500℃的电炉内在大气气氛下干燥烧成12小时，获得了实施例8的固体催化剂(烧成工序)。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积和结晶度。其结果，如表1所示那样，实施例8的固体催化剂的比表面积为17.0m2/g，结晶度为100％。
实施例8的固体催化剂的结晶度为100％，但推定不过是以有效数字计成为100％，实际上为略小于100％的值。即推定，在实施例8中，在搅拌工序中，氢氧化钠水溶液与原料丝光沸石反应，原料丝光沸石的一部分成分溶解，并且在原料丝光沸石吸附(担载)钠离子，在烧成工序中，形成有具有微小细孔的极薄的表层。
然后，使用了实施例8的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例9)
将氢氧化钠1.2g溶解于纯水，使用容量瓶而定容到100mL，制成了将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液。量取所得的水溶液31mL，与作为原料丝光沸石的3.0g的620HOA混合(混合工序)。然后，与实施例1同样地操作而制造出实施例9的固体催化剂。在实施例9中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为1.5。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出比表面积。其结果，如表1所示那样，实施例9的固体催化剂的比表面积为53.8m2/g。
然后，使用了实施例9的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例10)
将氢氧化钠0.43g溶解于纯水4.5mL，制成了将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液。将全部量的所得的水溶液、与作为原料丝光沸石的5.0g的620HOA混合(混合工序)。然后，与实施例1同样地操作而制造出实施例10的固体催化剂。在实施例10中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为1.1。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出比表面积。其结果，如表1所示那样，实施例10的固体催化剂的比表面积为27.0m2/g。
然后，使用了实施例10的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例11)
将碳酸钠0.62g溶解于纯水4.0mL，制成了将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液。将全部量的所得的水溶液、与作为原料丝光沸石的5.0g的620HOA混合(混合工序)。然后，与实施例1同样地操作而制造出实施例11的固体催化剂。在实施例11中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为1.2。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积。其结果，如表1所示那样，实施例11的固体催化剂的比表面积为32.4m2/g。
然后，使用了实施例11的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例12)
使用第3制造方法而制造出固体催化剂。
即，通过将作为原料丝光沸石的具有Na+作为阳离子的碱性丝光沸石(商品名；642NAA，東ソー株式会社制)5g在700℃下烧成1小时(高温烧成工序)，从而制造出实施例12的固体催化剂。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积。其结果，如表1所示那样，实施例12的固体催化剂的比表面积为9.37m2/g。
然后，使用了实施例12的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(实施例13)
将氢氧化钠2.3g溶解于纯水，使用容量瓶而定容到200mL，制成了将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液。将全部量的所得的水溶液、与作为原料丝光沸石的15g的620HOA混合(混合工序)。然后，与实施例1同样地操作而制造出实施例13的固体催化剂。在实施例13中，溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比为1.9。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积。其结果，如表1所示那样，实施例13的固体催化剂的比表面积为4.42m2/g。
然后，使用了实施例13的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
(比较例1)
使用620HOA作为固体催化剂，使氨流速为2.0L每小时，使甲醇流速为1.1mL每小时，使重量时空速度(WHSV)为2.2每小时，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
关于比较例1的催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积和结晶度。其结果，比较例1的固体催化剂的比表面积为401m2/g，结晶度为100％。
(比较例2)
作为固体催化剂，使用具有Na+作为阳离子的碱性丝光沸石(商品名；642NAA，東ソー株式会社制)，使重量时空速度(WHSV)为1.1每小时，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
关于比较例2的催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积和结晶度。其结果，比较例1的固体催化剂的比表面积为349m2/g，结晶度为100％。
(比较例3)
代替将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液，而将硫酸钠(Na2SO4，纯正化学株式会社制)4.2g溶解于纯水，使用容量瓶而定容到100mL，使用全部量的所得的水溶液进行了混合工序。然后，与实施例1同样地操作而制造出比较例3的固体催化剂。
关于所得的固体催化剂，与实施例1同样地操作，求出了比表面积和结晶度。其结果，如表1所示那样，比较例3的固体催化剂的比表面积为68.6m2/g，结晶度为99.4％。
然后，使用了比较例3的固体催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单甲基胺。
关于通过实施例2～实施例13、比较例1～比较例3的反应而获得的反应生成物，分别使用气相色谱(GC)而分析了组成。
其结果，在实施例2～实施例13、比较例1～比较例3中，都从反应生成物检测到作为目标物质的单甲基胺，除此以外，二甲基胺、三甲基胺、二甲基醚作为副产物而被检测到，也检测到了作为未反应的原料的氨和甲醇。
与实施例1同样地操作而求出了实施例2～实施例13、比较例1～比较例3的反应中的甲醇(MeOH)的转化率和单甲基胺(MeNH2)的选择率、单甲基胺、二甲基胺(Me2NH)、三甲基胺(Me3N)各自的收率。将其结果示于表1中。
实施例1～实施例13的固体催化剂是使用原料丝光沸石而制造的，如表1所示那样，通过BET法算出的比表面积(BET)为4～60m2/g，晶体结构为丝光沸石型的沸石。通过在实施例1～实施例13的固体催化剂的存在下，使氨与甲醇反应，从而如表1所示那样，可以确保30％以上的甲醇的转化率，并且反应生成物中的三甲基胺的量变为痕量，以75％以上的高选择率获得单甲基胺。
由此推定，在实施例1～实施例13的固体催化剂中，在使用原料丝光沸石而制造固体催化剂的过程中，形成了单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过的微小细孔。此外，对于在制造固体催化剂的过程中使用了氢氧化钠作为碱性的盐的实施例1～实施例6、实施例8～实施例10、实施例13，具有比表面积越小、则越可以抑制二甲基胺的生成的倾向。
此外，实施例1的反应与使用相同固体催化剂、重量时空速度(WHSV)不同的实施例2相比，甲醇转化率、单甲基胺的收率、单甲基胺的选择率都高，是良好的。
此外，实施例1的反应与使用相同固体催化剂、原料摩尔比(氨/甲醇)和重量时空速度(WHSV)不同的实施例3、4相比，甲醇转化率、单甲基胺的收率、单甲基胺的选择率都高，是良好的。
由实施例1、5、6、9、10、13可以确认，通过使在混合工序中使用的溶液所包含的碱性的盐中的阳离子的物质量相对于原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量之比((溶液所包含的盐中的阳离子的[价数×物质量]的总和)/(原料丝光沸石中的能够赋予阳离子的点的物质量))、和/或将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液中包含的碱性的盐的浓度变化，从而可以制造比表面积不同的固体催化剂。
在使用实施例1中的原料丝光沸石作为固体催化剂的比较例1的反应中，生成了单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺。这是因为通过上述(第1反应)而生成单甲基胺，因为赋予作为给电子基的甲基的影响而氮原子上的电子密度增加，(第2反应)和(第3反应)进行了。
其结果，在比较例1的反应中，三甲基胺的收率多达33％。此外，在比较例1的反应中，单甲基胺的选择率为39％，与实施例1～实施例13相比，单甲基胺的选择率低。
在比较例2中使用的固体催化剂具有Na+作为阳离子，酸位点被部分中和。因此，在使用了该固体催化剂的比较例2的反应中，与比较例1相比，上述(第1反应)～(第4反应)中的反应速度变慢。因此，在比较例2中，与比较例1相比使重量时空速度(WHSV)小，虽然使固体催化剂与原料的接触时间长，但是获得了与比较例1相比，单甲基胺的收率和选择率高、二甲基胺和三甲基胺的收率低的结果。
关于比较例3的固体催化剂，由于在混合工序中，代替将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液，而使用显示中性的硫酸钠水溶液，因此通过BET法算出的比表面积(BET)为68.6m2/g，超过60m2/g。推定这是因为，在固体催化剂的制造工序中，原料丝光沸石的表面未被充分地溶解。因此，推定在比较例3的固体催化剂的表面未形成具有单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过的微小细孔的表层。其结果，推定在使用了比较例3的固体催化剂的反应中，不能抑制三甲基胺的生成，单甲基胺的选择率变低。
(参考例1)
代替甲醇而使用乙醇，继续进行直到氨与乙醇的送量分别成为0.55g和0.50g的时刻，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出单乙基胺。
关于通过参考例1的反应而获得的反应生成物，使用气相色谱(GC)而分析了组成。
其结果，在参考例1中，在反应生成物中包含单乙基胺、二乙基胺、三乙胺、乙醇、通过乙醇彼此的反应而生成的二乙基醚，除此以外还检测到了多种有机物。
此外，与实施例1中的单甲基胺的收率同样地操作，求出单乙基胺的收率。其结果，单乙基胺的收率为0.4％。
推定该结果是因为，分子尺寸大的乙醇不能通过在实施例1的固体催化剂的表面所形成的、具有单甲基胺分子可以通过、并且三甲基胺分子不能通过的微小细孔的表层，乙醇不能与在来源于作为固体催化剂的原料使用的原料丝光沸石的细孔内存在的反应位点接触。可以认为不能与实施例1的固体催化剂的反应位点接触的乙醇与氨的反应不被促进，在固体催化剂的外部用于多种反应。

Claims (21)

1.一种固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述制造方法包含下述工序：
将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；
使所述混合液蒸干而制成溶液处理后丝光沸石的蒸干工序；以及
将所述溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的结晶度为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂为用于通过氨与甲基化剂反应来制造单甲基胺的固体催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的固体催化剂的制造方法，所述烧成工序包含下述工序：
通过将所述溶液处理后丝光沸石烧成，从而获得烧成丝光沸石的第1烧成工序；
将所述烧成丝光沸石用所述溶剂洗涤的洗涤工序；以及
将洗涤后的烧成丝光沸石烧成的第2烧成工序。
5.根据权利要求1或2所述的固体催化剂的制造方法，所述碱性的盐包含钠离子作为阳离子。
6.根据权利要求1或2所述的固体催化剂的制造方法，所述碱性的盐包含选自氢氧根离子和碳酸根离子中的至少一种作为阴离子。
7.根据权利要求1或2所述的固体催化剂的制造方法，所述碱性的盐包含氢氧化钠。
8.一种固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述制造方法包含下述工序：
将原料丝光沸石、与将碱性的盐溶解于溶剂而得的溶液混合，制成混合液的混合工序；
将所述混合液搅拌而制成溶液处理后丝光沸石的搅拌工序；以及
将所述溶液处理后丝光沸石烧成的烧成工序。
9.根据权利要求8所述的固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的结晶度为80％以上。
10.根据权利要求8或9所述的固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂为用于通过氨与甲基化剂反应来制造单甲基胺的固体催化剂。
11.根据权利要求8或9所述的固体催化剂的制造方法，所述碱性的盐包含钠离子作为阳离子。
12.根据权利要求8或9所述的固体催化剂的制造方法，所述碱性的盐包含氢氧根离子作为阴离子。
13.根据权利要求8或9所述的固体催化剂的制造方法，所述碱性的盐包含氢氧化钠。
14.一种固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述制造方法包含下述工序：
将原料丝光沸石在650～1000℃的温度下烧成的烧成工序。
15.根据权利要求14所述的固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂的结晶度为80％以上。
16.根据权利要求14或15所述的固体催化剂的制造方法，所述固体催化剂为用于通过氨与甲基化剂反应来制造单甲基胺的固体催化剂。
17.一种固体催化剂，其比表面积为4～60m2/g且为丝光沸石型沸石，所述固体催化剂是通过权利要求1、权利要求8、权利要求14中任一项所述的固体催化剂的制造方法而制造的。
18.一种单甲基胺的制造方法，其特征在于，在权利要求17所述的固体催化剂的存在下，使氨与甲基化剂反应。
19.根据权利要求18所述的单甲基胺的制造方法，所述甲基化剂为甲醇。
20.根据权利要求18所述的单甲基胺的制造方法，所述氨的使用量与所述甲基化剂的使用量的摩尔比在0.2～5的范围内。
21.根据权利要求18所述的单甲基胺的制造方法，所述反应中的重量时空速度在0.1～3.0每小时的范围内。
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