CN116964129A - 含氟化合物的制造方法及表面处理剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供：使用容易获得的化合物、在比较温和的反应条件下制造含氟化合物的含氟化合物的制造方法，以及使用通过该制造方法得到的含氟化合物的表面处理剂的制造方法。下述式(C1)或式(C2)所示的含氟化合物的制造方法，包括：使下述式(A1)或式(A2)所示的化合物与下述式(B1)所示的化合物反应。G1‑L1‑CR1R2‑X1式(A1)X2‑CR3R4‑L2‑G2‑L3‑CR5R6‑X3式(A2)R11‑MgR12式(B1)G1‑L1‑CR1R2‑R11式(C1)R11‑CR3R4‑L2‑G2‑L3‑CR5R6‑R11式(C2)其中，式中的各符号如说明书所记载。
Description
技术领域
本发明涉及含氟化合物的制造方法及表面处理剂的制造方法。
背景技术
氟化合物在农药、医药、功能性材料等各种领域中使用，要求以更简易的方法合成多样的结构。
关于具有在氟烷基上键合有烷基的结构的化合物的合成方法，进行了各种研究。
例如专利文献1中公开了，通过自由基反应对烯烃化合物加成全氟烷基溴化物的、含氟化合物的制造方法。
另外，非专利文献1中，作为亲电子性全氟烷基化剂，公开了下式所示的化合物。
其中，Rf为n-CmF2m+1，Tf为SO2CF3，R为H或F。
另外，专利文献2的实施例1A中记载了，在四氢呋喃(THF)中、异戊二烯的存在下的、CF3(CF2)6(CH2)2-I与己基氯化镁的反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-43940号公报
专利文献2：国际公开第2018/228975号
非专利文献
非专利文献1:Teruo Umemoto,“Electrophilic Perfluoroalkylating Agents”,Chem.Rev.1996,96,1757-1777
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1的方法中，由于烯烃会发生反应，因此，不适合具有碳-碳双键的化合物的合成，另外，亲电子剂的种类受到限定。另外，由于产物能够进一步进行自由基反应而发生调聚反应，因此生成多种副产物。
另外，上述非专利文献1的亲电子性全氟烷基化剂在合成中需要多阶段的工序，收率变低，并且作为亲电子剂价格昂贵。
另外，专利文献2的方法存在全氟烷基链变长、分子量越大反应性越低的问题。认为这是因为：全氟烷基链变长，在溶剂中的溶解性降低。
本发明的目的在于提供：使用容易获得的化合物，在比较温和的反应条件下以良好的收率制造含氟化合物的含氟化合物的制造方法；以及使用通过该制造方法得到的含氟化合物的表面处理剂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述[1]～[10]的构成的含氟化合物的制造方法及表面处理剂的制造方法。
[1]一种含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物由下述式(C1)或式(C2)表示，所述制造方法包括：使下述式(A1)或式(A2)所示的化合物与下述式(B1)所示的化合物进行反应。
G1-L1-CR1R2-X1式(A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3式(A2)
R11-MgR12式(B1)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，式中，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团，
L1、L2及L3各自独立地为单键或二价有机基团，
R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，
R11为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R11时，该R11任选彼此相同或不同，
R12为卤素原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，
X1、X2及X3各自独立地为卤素原子。
[2]一种含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物由下述式(C1)或式(C2)表示，所述制造方法包括：使下述式(A3)或式(A4)所示的化合物与下述式(B2)所示的化合物进行反应。
G1-L1-CR1R2-MgR12式(A3)
R12Mg-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-MgR12式(A4)
R11-X4式(B2)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，式中，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团，
L1、L2及L3各自独立地为单键或二价有机基团，
R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，
R11各自独立地为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R11时，该R11任选彼此相同或不同，
R12为卤素原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R12时，该R12任选彼此相同或不同，
X4为卤素原子。
[3]一种含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物由下述式(C1)或式(C2)表示，所述制造方法包括：使下述式(A1)或式(A2)所示的化合物、下述式(B2)所示的化合物与下述式(B3)所示的化合物进行反应。
G1-L1-CR1R2-X1式(A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3式(A2)
R11-X4式(B2)
R14-CR15R16-MgR12式(B3)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，式中，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团，
L1、L2及L3各自独立地为单键或二价有机基团，
R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，
R11为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R11时，该R11任选彼此相同或不同，
R12为卤素原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，
R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，
X1、X2、X3及X4各自独立地为卤素原子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，前述L1-CR1R2、前述L2-CR3R4、及前述L3-CR5R6中的至少一者由(CR7R8-CR9R10)n1表示。
其中，式中，R7、R8、R9及R10各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，存在多个R7、R8、R9或R10时，该R7、R8、R9或R10任选彼此相同或不同，
n1为1～20的整数。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，前述L1-CR1R2、前述L2-CR3R4、及前述L3-CR5R6中的至少一者由(CH2CH2)n2表示。
其中，式中，n2为1～20的整数。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，前述R11由下述式(D1)表示。
(CH2＝CH-R21-)a(R22-)3-aC-R23-*式(D1)
其中，式中，
R21为单键、或碳数1～18的任选具有氟原子的亚烷基，存在多个R21时，该R21任选彼此相同或不同，
R22为氢原子、或碳数1～10的任选具有氟原子的烷基，存在多个R22时，该R22任选彼此相同或不同，
R23为单键、或碳数1～19的亚烷基，
a为1～3的整数，
*为连接键。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，前述X1、X2、X3及X4中的至少一者为碘原子。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，在过渡金属化合物存在下进行前述反应。
[9]根据[8]所述的含氟化合物的制造方法，其中，前述过渡金属化合物包含选自Cu、Ni、Pd及Co中的1种以上元素。
[10]一种表面处理剂的制造方法，其中，通过[1]～[9]中任一项所述的制造方法来制造前述式(C1)或式(C2)所示的含氟化合物，在该含氟化合物中导入反应性甲硅烷基。
发明的效果
通过本发明，可以提供：使用容易获得的化合物，在比较温和的反应条件下制造含氟化合物的含氟化合物的制造方法；以及使用通过该制造方法得到的含氟化合物的表面处理剂的制造方法。
具体实施方式
本说明书中，将式(A1)所示的化合物记作化合物(A1)。其他式所示的化合物等也以此类推。
“(聚)氧氟亚烷基”是指氧氟亚烷基和聚氧氟亚烷基的总称。
氟烷基是指全氟烷基和部分氟烷基的总称。全氟烷基是指烷基的氢原子全部被氟原子取代而成的基团。另外，部分氟烷基是指氢原子的1个以上被氟原子取代、且具有1个以上氢原子的烷基。即，氟烷基为具有1个以上氟原子的烷基。
“反应性甲硅烷基”是指水解性甲硅烷基及硅烷醇基(Si-OH)的总称，“水解性甲硅烷基”是指能够发生水解反应而形成硅烷醇基的基团。
“有机基团”是指任选具有取代基、且碳链中任选具有杂原子或其他键的烃基。“烃基”是指脂肪族烃基(直链亚烷基、具有支链的亚烷基、亚环烷基等)、芳香族烃基(亚苯基等)及由它们的组合构成的基团。
“表面层”是指在基材的表面形成的层。
表示数值范围的“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值及上限值。
[含氟化合物的制造方法]
本发明的含氟化合物的制造方法(以下，也记为本制造方法)是如下适宜的制造方法：通过使具有(聚)氧氟亚烷基链的有机卤素化合物(化合物(A1)、化合物(A2))、或具有(聚)氧氟亚烷基链的有机镁化合物(化合物(A3)、化合物(A4))与特定的有机镁化合物或有机卤素化合物进行偶联反应，能够对具有(聚)氧氟亚烷基链的化合物导入任意的取代基。
本制造方法中，使用具有(聚)氧氟亚烷基链的化合物作为反应基质。对于具有长链的全氟烷基的化合物，因难溶性而反应难以进行时，推定通过使用具有醚链的化合物，溶解性提高、反应性变高。
根据本制造方法，即使是具有比较高的分子量(长链)的(聚)氧氟亚烷基链的化合物，反应效率也高，在抑制反应温度、反应时间的同时，能够提高目标物的收率。例如，根据本制造方法，即使是具有分子量200～30,000的(聚)氧氟亚烷基链的化合物，也能适宜地制造目标物。另外，根据本制造方法，例如，能够适宜地制造分子量1,000～30,000的含氟化合物。
以下，针对属于这样的本制造法的3个制造方法更详细进行说明。
<第1制造方法>
本发明的含氟化合物的第1制造方法为下述式(C1)或式(C2)所示的含氟化合物的制造方法，所述制造方法包括：使下述式(A1)或式(A2)所示的化合物与下述式(B1)所示的化合物反应。
G1-L1-CR1R2-X1式(A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3式(A2)
R11-MgR12式(B1)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，式中，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团，
L1、L2及L3各自独立地为单键或二价有机基团，
R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，
R11为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R11时，该R11任选彼此相同或不同，
R12为卤素原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，
X1、X2及X3各自独立地为卤素原子。
上述第1制造方法为通过作为有机卤素化合物的化合物(A1)或化合物(A2)与作为有机镁化合物的化合物(B1)的偶联反应来合成化合物(C1)或化合物(C2)的方法。
需要说明的是，本反应的反应路径虽然也有推定的部分，但推定化合物(A1)或化合物(A2)的I与化合物(B1)的MgR12在反应体系中(溶剂中)进行交换反应，一边生成后述的第2制造方法中的化合物(A3)或化合物(A4)、以及化合物(B2)，一边进行偶联反应，从而合成化合物(C1)或化合物(C2)。
G1中的具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团为如下的氟烷基：在与L1(L1为单键时为与CR1R2)键合的末端具有-O-、或在碳数2以上的碳链的碳-碳原子间具有-O-、或包含这两者。从制造的容易性等观点出发，G1优选下式(G1-1)所示的结构。
Rf0O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-(Rf7)m7-式(G1-1)
其中，
Rf0为碳数1～20的氟烷基，
Rf1为碳数1的氟亚烷基，
Rf2为碳数2的氟亚烷基，
Rf3为碳数3的氟亚烷基，
Rf4为碳数4的氟亚烷基，
Rf5为碳数5的氟亚烷基，
Rf6为碳数6的氟亚烷基，
Rf7为碳数1～6的氟亚烷基，
m1、m2、m3、m4、m5、m6各自独立地表示0或1以上的整数，m7为0或1的整数，m1+m2+m3+m4+m5+m6为1～200的整数。将得到的化合物(C1)用作表面处理剂或其原料的情况下，从拒水拒油性、指纹去除性等观点出发，优选m1+m2+m3+m4+m5+m6为1～200的整数，即，G1为聚氧氟亚烷基链。
需要说明的是，式(G1-1)中的(Rf1O)～(Rf6O)的键合顺序是任意的。
式(G1-1)的m1～m6各自表示(Rf1O)～(Rf6O)的个数，并不表示配置。例如，(Rf5O)m5表示(Rf5O)的个数为m5个，并不表示(Rf5O)m5的嵌段配置结构。同样地，(Rf1O)～(Rf6O)的记载顺序并不表示各个单元的键合顺序。
m7为0时，G1的与L1(L1为单键时为与CR1R2)键合的末端为-O-。m7为1时，G1的与L1(L1为单键时为与CR1R2)键合的末端为碳原子(Rf7的末端的碳原子)。
另外，上述碳数3～6的氟亚烷基可以为直链氟亚烷基，也可以为具有支链、或环结构的氟亚烷基。
作为Rf1的具体例，可以举出-CF2-、-CHF-。
作为Rf2的具体例，可以举出-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CHFCHF-、-CH2CF2-、-CH2CHF-等。
作为Rf3的具体例，可以举出-CF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2-、-CF2CH2CF2-、-CHFCF2CF2-、-CHFCHFCF2-、-CHFCHFCHF-、-CHFCH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH2CHFCF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CHF-、-CH2CHFCHF-、-CH2CH2CHF-、-CF(CF3)-CF2-、-CF(CHF2)-CF2-、-CF(CH2F)-CF2-、-CF(CH3)-CF2-、-CF(CF3)-CHF-、-CF(CHF2)-CHF-、-CF(CH2F)-CHF-、-CF(CH3)-CHF-、-CF(CF3)-CH2-、-CF(CHF2)-CH2-、-CF(CH2F)-CH2-、-CF(CH3)-CH2-、-CH(CF3)-CF2-、-CH(CHF2)-CF2-、-CH(CH2F)-CF2-、-CH(CH3)-CF2-、-CH(CF3)-CHF-、-CH(CHF2)-CHF-、-CH(CH2F)-CHF-、-CH(CH3)-CHF-、-CH(CF3)-CH2-、-CH(CHF2)-CH2-、-CH(CH2F)-CH2-等。
作为Rf4的具体例，可以举出-CF2CF2CF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2CF2-、-CHFCHFCF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2-、-CF2CH2CF2CF2-、-CHFCH2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2-、-CH2CF2CHFCF2-、-CF2CHFCHFCF2-、-CHFCHFCHFCF2-、-CH2CHFCHFCF2-、-CF2CH2CHFCF2-、-CHFCH2CHFCF2-、-CH2CH2CHFCF2-、-CF2CH2CH2CF2-、-CHFCH2CH2CF2-、-CH2CH2CH2CF2-、-CHFCH2CH2CHF-、-CH2CH2CH2CHF-、-cycloC4F6-等。
作为Rf5的具体例，可以举出-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2CF2CF2-、-CHFCHFCF2CF2CF2-、-CF2CH2CF2CF2CF2-、-CHFCH2CF2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CHFCF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2CH2-、-cycloC5F8-等。
作为Rf6的具体例，可以举出-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CHFCHFCF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2CF2CF2-、-CHFCHFCHFCHFCHFCHF-、-CHFCF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2CH2-、-cycloC6F10-等。
另外，作为Rf0及Rf7的具体例，可以举出与上述Rf1～Rf6中列举的同样的例子。
此处，-cycloC4F6-是指全氟环丁烷二基，作为其具体例，可以举出全氟环丁烷-1,2-二基。-cycloC5F8-是指全氟环戊烷二基，作为其具体例，可以举出全氟环戊烷-1,3-二基。-cycloC6F10-是指全氟环己烷二基，作为其具体例，可以举出全氟环己烷-1,4-二基。
使用得到的化合物(C1)作为表面处理剂或其原料时，从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污渍去除性更优异的观点出发，其中，G1优选具有下式(F1)～下式(F3)所示的结构。
(Rf1O)m1-(Rf2O)m2式(F1)
(Rf2O)m2-(Rf4O)m4式(F2)
(Rf3O)m3式(F3)
其中，式(F1)～式(F3)的各符号与前述式(G1-1)相同。
式(F1)及式(F2)中，(Rf1O)与(Rf2O)、(Rf2O)与(Rf4O)的键合顺序各自是任意的。例如(Rf1O)与(Rf2O)可以交替配置，(Rf1O)与(Rf2O)可以各自嵌段配置，另外可以无规配置。式(F3)中也同样。
式(F1)中，m1优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。另外，m2优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。
式(F2)中，m2优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。另外，m4优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。
式(F3)中，m3优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。
G2中的具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团为如下的氟亚烷基：在式(A2)中，与L2或L3(L2或L3为单键时为与CR3R4或CR5R6)键合的2个末端各自独立地具有-O-、或在碳数2以上的碳链的碳-碳原子间具有-O-、或为它们的组合。从制造的容易性等观点出发，G2优选下式(G2-1)所示的结构。
-(O)m0-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-(Rf7)m7-式(G2-1)
其中，m0为0或1的整数，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6、Rf7、m1、m2、m3、m4、m5、m6、及m7与前述G1中的含义同样。需要说明的是，式(G2-1)中的(Rf1O)～(Rf6O)的键合顺序是任意的，如前述式(G1-1)中所说明。
m7为0时，G2的与L3(L3为单键时为与CR5R6)键合的单侧末端为-O-。m7为1时，G2的与L3(L3为单键时为与CR5R6)键合的单侧末端为碳原子(Rf7的末端的碳原子)。另外，m0为1时，G2的与L2(L2为单键时为与CR3R4)键合的单侧末端为-O-。m0为0时，G2的与L2(L2为单键时为与CR3R4)键合的单侧末端为碳原子(Rf1～Rf7的任意末端的碳原子)。需要说明的是，m0与m7各自独立地为0或1。
使用得到的化合物(C2)作为表面处理剂或其原料的情况下，从拒水拒油性、指纹去除性等观点出发，优选m1+m2+m3+m4+m5+m6为1～200的整数，即，G2为聚氧氟亚烷基链。
使用得到的化合物(C2)作为表面处理剂或其原料的情况下，从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污渍去除性更优异的观点出发，其中，G2优选具有下式(F4)～下式(F6)所示的结构。
-(O)m0-(Rf1O)m1-(Rf2O)m2式(F4)
-(O)m0-(Rf2O)m2-(Rf4O)m4式(F5)
-(O)m0-(Rf3O)m3式(F6)
其中，式(F4)～式(F6)的各符号与前述式(G2-1)同样。
式(F4)及式(F5)中，(Rf1O)与(Rf2O)、(Rf2O)与(Rf4O)的键合顺序各自是任意的。例如(Rf1O)与(Rf2O)可以交替配置，(Rf1O)与(Rf2O)可以各自嵌段配置，另外可以无规配置。式(F6)中也同样。
式(F4)中，m1优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。另外，m2优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。
式(F5)中，m2优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。另外，m4优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。
式(F6)中，m3优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30，特别优选1～20。
对于G1及G2中的(聚)氧氟亚烷基链中的氟原子的比例[{氟原子数/(氟原子数+氢原子数)}×100(％)]，从拒水拒油性及指纹去除性优异的观点出发，优选40％以上，更优选50％以上，进一步优选60％以上。
另外，从耐磨耗性的观点出发，(聚)氧氟亚烷基链部分的分子量优选200～30,000，更优选600～25,000，进一步优选1,000～20,000。
L1、L2及L3各自独立地为单键或二价有机基团。作为L1、L2及L3中的有机基团，任选具有取代基，可以举出在碳链中任选具有杂原子或其他键(B1)的烃基。
作为该烃基，可以举出脂肪族烃基(直链亚烷基、具有支链的亚烷基、亚环烷基等)、芳香族烃基(亚苯基等)及由它们的组合构成的基团等。上述脂肪族烃基任选在碳链中具有双键或三键。作为组合，例如可以举出亚烷基与亚芳基直接连接、借助杂原子或其他键连接的基团等。
作为烃基所任选具有的取代基，可以举出卤素原子、羟基、氨基、硝基、磺基等，从本制造方法中的化合物的稳定性的观点出发，优选卤素原子。作为上述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为杂原子或其他键(B1)的具体例，可以举出-C(O)NR26-、-C(O)O-、-C(O)-、-O-、-NR26-、-S-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR26-、-SO2NR26-、-Si(R26)2-、-OSi(R26)2-、-Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-、2价的有机聚硅氧烷残基等。其中，R26为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，Ph为亚苯基。从本化合物的制造容易性的观点出发，R26的烷基的碳数优选1～3，特别优选1～2。
作为L1、L2及L3的具体例，可以举出单键、任选具有取代基的亚烷基R28、任选具有取代基的亚烷基R28与上述B1的组合(例如-R28-B1-、-B1-R28-B1-、-R28-B1-R28-)等。
R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地为氢原子、或碳数1～6的任选具有取代基的烷基。烷基可以举出直链或支链的烷基。作为烷基所任选具有的取代基，可以举出卤素原子、羟基、氨基、硝基、磺基等，从本制造方法中的化合物的稳定性的观点出发，优选卤素原子。作为上述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。其中，作为上述卤素原子，从稳定性的观点出发，优选氟原子。作为任选具有取代基的烷基的具体例，可以举出CH3-、CH2F-、CHF2-、CF3-、CH3CH2-、CF3CH2-、CF3CF2-、CH3CH2CH2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CH3CH(CH3)-、CF3CH(CH3)-、CF3CH(CF3)-、CF3CF(CF3)-、CH3CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CH3CH2CH(-CH2CH3)-、CF3CF2CF(-CF2CF3)-、CH3CH2CH2CH(-CH2CH3)-、CF3CF2CF2CF(-CF2CF3)-等。需要说明的是，R1、R2、R3、R4、R5及R6的任选具有取代基的烷基可以彼此相同或不同。
从反应性的观点出发，R1、R2、R3、R4、R5及R6优选为氢原子。
本制造方法中，从原料的合成容易性、化合物(A1)、化合物(A2)与化合物(B2)的反应性等观点出发，化合物(A1)或化合物(A2)中的L1-CR1R2、L2-CR3R4、及L3-CR5R6中的至少一者具有(CR7R8-CR9R10)n1所示的结构。
其中，式中，R7、R8、R9及R10各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，存在多个R7、R8、R9或R10时，该R7、R8、R9或R10任选彼此相同或不同，
n1为1～20的整数。
例如，L1-CR1R2为(CR7R8-CR9R10)n1时，化合物(A1)由下式(A1a)表示。另外，例如，L2-CR3R4及L3-CR5R6为(CR7R8-CR9R10)n1时，化合物(A2)由下式(A2a)表示。需要说明的是，后述的化合物(A3)、化合物(A4)、化合物(C1)、化合物(C2)等也以此类推。
G1-(CR7R8-CR9R10)n1-X1式(A1a)
X2-(CR9R10-CR7R8)n1-L2-G2-(CR7R8-CR9R10)n1-X3式(A2a)
R7、R8、R9及R10中的烷基与前述R1～R6中的烷基相同。其中，从反应性的观点出发，优选R9及R10为氢原子，即，(CR7R8-CR9R10)n1为(CR7R8-CH2)n1所示的基团。需要说明的是，(CR7R8-CH2)n1中，“CH2”的连接键与化合物(A1)或化合物(A2)的X1、X2、或X3键合。通过使化合物(A1)及化合物(A2)具有“-CH2-X11”(其中，X11为X1、X2、或X3)的结构，本制造方法中的偶联的反应性提高。
作为X1、X2、及X3中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从反应性进一步提高的观点出发，优选碘原子。
作为(CR7R8-CH2)n1的具体例，可以举出CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2、CH(-CH3)CH2、CH(-CF3)CH2、CH(-CH2F)CH2、CH(-CHF2)CH2、C(-CH3)(-CH3)CH2、C(-CF3)(-CF3)CH2、C(-CH2CH3)(-CH2CH3)CH2、C(-CF2CF3)(-CF2CF3)CH2、C(-CH2CH2CH3)(-CH2CH2CH3)CH2、C(-CF2CF2CF3)(-CF2CF2CF3)CH2、C(-CH2CH2CH2CH3)(-CH2CH2CH2CH3)CH2、C(-CF2CF2CF2CF3)(-CF2CF2CF2CF3)CH2、C(-CH2CH2CH2CH2CH3)(-CH2CH2CH2CH2CH3)CH2、C(-CF2CF2CF2CF2CF3)(-CF2CF2CF2CF2CF3)CH2、C(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)CH2、C(-CF2CF2CF2CF2CF2CF3)(-CF2CF2CF2CF2CF2CF3)CH2等。
进而，本制造方法中，从原料的合成的容易性、化合物(A1)、化合物(A2)与化合物(B2)的反应性等观点出发，特别优选R7为氢原子、R8为氢原子或甲基，更优选R7及R8均为氢原子。即，优选化合物(A1)或化合物(A2)中的L1-CR1R2、L2-CR3R4、及L3-CR5R6中的至少一者具有(CH2CH2)n2所示的结构。其中，n2为1～20的整数，优选1～12，更优选1～6。
作为化合物(A1)及化合物(A2)的适宜的具体例，可以举出以下的例子等。
其中，n11～n28表示重复单元数，各自独立地为1～200的整数。
化合物(A1)及化合物(A2)例如可以通过如下方法制造：使下式(A1-2)及下式(A2-2)所示的化合物与三苯基膦及碘甲烷反应而碘化的方法；使它们与三苯基膦及碘反应而碘化的方法等。另外，可以使用具有期望结构的市售品。
G1-L1-CR1R2-OH式(A1-2)
HO-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-OH式(A2-2)
其中，式中的各符号如前述。
另外，作为化合物(A1)的合成的一例，下式(A1-3)所示的化合物等也可以通过向下式(A1-4)中加入引发剂、金属催化剂、有机催化剂等和乙烯进行反应来制造。
G1-L1-CH2CH2-X1式(A1-3)
G1-L1-X1式(A1-4)
需要说明的是，上述引发剂、金属催化剂、有机催化剂可以从公知的物质中适宜选择来使用。作为引发剂，例如可以举出偶氮系引发剂、有机过氧化物、氧化还原引发剂等。作为金属催化剂，例如可以举出铜、铁等金属单质、乙酸铜、氯化铜等。另外，作为有机催化剂，可以举出三乙氧基膦等。
另外，为了得到具有期望结构的化合物(A1)，可以使用其他烯烃化合物代替乙烯。
化合物(B1)中，R11为被导入化合物(A1)及化合物(A2)中的取代基，可以根据得到的化合物(C1)、化合物(C2)的用途等适宜选择使用。
R11中的烃基可以举出任选具有取代基、且在碳链中任选具有杂原子或其他键(B1)的烃基。
作为该烃基，可以举出脂肪族烃基(直链烷基、具有支链的烷基、环烷基等)、芳香族烃基(苯基等)及由它们的组合构成的基团等。上述脂肪族烃基任选在碳链中具有双键或三键。作为组合，例如可以举出亚烷基与芳基直接连接、借助杂原子或其他键连接的基团等。
作为烃基所任选具有的取代基，可以举出卤素原子、羟基、氨基、硝基、磺基等，从本制造方法中的化合物的稳定性的观点出发，优选卤素原子。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为杂原子或其他键的具体例，可以举出与前述B1中列举的例子同样的例子。
在将得到的化合物(C1)或化合物(C2)作为原料进一步导入其他取代基的情况下，作为一例，优选R11为具有双键的烷基。通过使R11为具有双键的烷基，能够抑制本制造方法的副反应，并且适宜地获得导入有容易导入其他取代基的双键的化合物(C1)或化合物(C2)。
作为这种R11，其中，优选下述式(D1)所示的取代基。
(CH2＝CH-R21-)a(R22-)3-aC-R23-*式(D1)
其中，式中，
R21为单键、或碳数1～18的任选具有氟原子的亚烷基，存在多个R21时，该R21任选彼此相同或不同，
R22为氢原子、或碳数1～10的任选具有氟原子的烷基，存在多个R22时，该R22任选彼此相同或不同，
R23为单键、或碳数1～19的亚烷基，
a为1～3的整数，
*为连接键。
(CH2＝CH-R21-)所示的基团可以包含异构化的结构。例如，(CH2＝CH-R21-)所示的基团为CH2＝CH-CH2-所示的基团时，任选包含CH3CH＝CH-所示的基团。
另外，(CH2＝CH-R21-)a所示的基团的a为2个以上时，各个基团任选相同或不同。
R21的碳数为1～18即可，优选1～8。
R12为卤素原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基。
作为R12中的卤素原子，从反应性的观点出发，优选氯原子、溴原子、或碘原子，其中更优选氯原子或溴原子。
R12中的烃基可以举出与上述R11同样的烃基。需要说明的是，R12为烃基时，本制造方法的反应中，有时代替R11导入R12，例如，可以生成下述化合物(C3)～(C6)等。
G1-L1-CR1R2-R12式(C3)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R12式(C4)
R12-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R12式(C5)
R11-R12式(C6)
其中，式中的各符号如前述。
关于该点，可以如下进行对应。
通过使R11和R12为同一结构的取代基，作为上述副产物的化合物(C3)～(C5)成为与化合物(C1)或(C2)同样的化合物。
通过使R12为比R11反应性更低的取代基，能够抑制作为上述副产物的化合物(C3)～(C5)的生成。例如，通过使R11-为R31-CH2-(其中，R31为烃基)所示的取代基，R12-为R31-CR32R33-(其中，R31为烃基，R32及R33各自独立地为氢原子或烷基，至少一者为烷基)所示的取代基，在基于本制造方法的反应中可优先导入R11。
另外，生成化合物(C3)～(C6)的情况下，可以根据需要进行基于柱色谱法等的分离，进而可以根据化合物(C1)或(C2)的用途，直接使用包含化合物(C3)～(C6)的混合物。
这些根据化合物(C1)或化合物(C2)的用途适宜选择即可。
作为化合物(B1)的适宜的具体例，可以举出以下的例子等。
/>
其中，R12如前述。
化合物(B1)例如通过使下式(B1-1)所示的化合物与金属镁、以及根据需要的下式(B1-2)进行反应来制造。另外，可以使用具有期望结构的市售品。
R11-X5式(B1-1)
R12a-X5式(B1-2)
其中，R11如前述，R12a为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，X5为卤素原子。
通过使化合物(B1-1)与金属镁反应，得到R12为卤素原子的化合物(B1)。进而，通过使用化合物(B1-2)，得到R12为烃基的化合物(B1)。
本制造法中，从目标物的收率提高的观点出发，化合物(B1)的用量相对于化合物(A1)或化合物(A2)具有的X1～X3的总数优选为1当量～30当量，更优选1.2当量～20当量，进一步优选1.5当量～10当量。
过渡金属化合物可以从公知的催化剂中适宜选择来使用。作为过渡金属化合物，优选包含周期表3族～12族的元素作为过渡金属的化合物，其中，优选包含8族～11族元素的化合物。作为8族～11族元素，其中，优选包含选自铜、镍、钯、钴中的1种以上元素，进而更优选包含铜。
过渡金属化合物包含铜时，该铜可以为0价、1价、2价、3价的任意化合物，从催化能力的观点出发，其中优选1价或2价的铜的盐或络盐。进而，从获得的容易性等观点出发，更优选铜氯化物。铜氯化物可以适宜使用CuCl、CuCl2的任意者。需要说明的是，铜氯化物可以为无水物或水合物，从催化能力的观点出发，更优选铜氯化物无水物。
过渡金属化合物包含镍时，该镍可以为0价、1价、2价、3价的任意化合物，从催化能力及稳定性的观点出发，优选0价或2价的镍盐或络盐。进而，从获得容易性等观点出发，更优选氯化镍(NiCl2)。需要说明的是，氯化镍可以为无水物或水合物，从催化能力的观点出发，更优选氯化镍无水物。
过渡金属化合物包含钯时，该钯可以为0价、2价的任意化合物，从催化能力及稳定性的观点出发，优选0价或2价的钯盐或络盐。进而，从获得的容易性等观点出发，更优选三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)及乙酸钯(Pd(OAc)2)。需要说明的是，三(二亚苄基丙酮)二钯及乙酸钯可以为无水物或水合物，从催化能力的观点出发，更优选三(二亚苄基丙酮)二钯无水物及乙酸钯无水物。
过渡金属化合物包含钴时，该钴可以为0价、1价、2价、3价的任意化合物，从催化能力的观点出发，优选2价或3价的钴盐或络盐。进而，从获得容易性等观点出发，更优选2价的氯化钴(CoCl2)。需要说明的是，氯化钴可以为无水物或水合物，从催化能力的观点出发，更优选氯化钴无水物。
过渡金属化合物的用量相对于化合物(A1)或化合物(A2)具有的I的总数例如为0.05～50当量，优选0.1～30当量，进一步优选0.15～20当量。
本制造方法的反应中，可以就根据需要对作为催化剂的过渡金属化合物组合配体(ligand)而使用。通过使用配体，目标物的收率提高。另一方面，本制造方法中即使不使用配体，也能获得充分的收率，因此也可以不使用该配体。
作为上述配体，例如可以举出1,3-丁二烯、三环己基膦、1,1-双(二苯基膦基)二茂铁苯基丙炔、四甲基乙二胺(TMEDA)等。使用配体时，关于用量，从目标物的收率提高的观点出发，相对于化合物(A1)或化合物(A2)具有的I的总数，优选使用0.01～2.0当量，更优选0.1～1.2当量。
另外，本制造方法的反应通常在溶剂中进行。溶剂可以从能够溶解化合物(A1)或化合物(A2)及化合物(B1)的溶剂中适当选择。溶剂可以为单独1种或组合2种以上的混合溶剂。
例如，作为溶剂，只要为对反应为非活性的溶剂，就没有特别限定，作为对反应为非活性的溶剂，其中，二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等醚系溶剂与醚链的亲和性高，故优选，更优选四氢呋喃。
另外，对于如化合物(A1)及化合物(A2)那样氟原子含量比较高的化合物，更优选氟系溶剂，进一步优选组合前述醚系溶剂与氟系溶剂的混合溶剂。
作为氟系溶剂，例如可以举出氢氟烃类(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、2H,3H-全氟戊烷等)、氢氯氟烃类(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)等)、氢氟醚类(CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000))、(全氟丁氧基)甲烷、(全氟丁氧基)乙烷等)、氢氯氟烯烃类((Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(HCFO-1437dycc(Z)体)、(E)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(HCFO-1437dycc(E)体)、(Z)-1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233yd(Z)体)、(E)-1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233yd(E)体)等)、含氟芳香族化合物类(全氟苯、间双(三氟甲基)苯(SR-solvent)、对双(三氟甲基)苯等)等。其中，作为氟系溶剂，优选氢氟醚类(例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000))。
第1制造方法中，例如可以举出：
(I)：准备包含化合物(A1)或化合物(A2)的溶液，添加过渡金属化合物和根据需要的配体后，添加另外制备的化合物(B1)的方法；
(II)：准备包含化合物(B1)、过渡金属化合物、和根据需要包含的配体的溶液后，缓慢添加化合物(A1)或化合物(A2)的方法；等。从抑制副产物、提高得到的化合物(C1)或化合物(C2)的收率的观点出发，优选上述(II)的方法。
化合物(A1)或化合物(A2)与化合物(B1)的反应温度根据化合物(A1)或化合物(A2)与化合物(B1)的组合适当调整即可。例如，可以设为-20℃～66℃(四氢呋喃的沸点)，优选25℃～60℃。
<第2制造方法>
本发明的含氟化合物的第2制造方法为下述式(C1)或式(C2)所示的含氟化合物的制造方法，所述制造方法包括：使下述式(A3)或式(A4)所示的化合物与下述式(B2)所示的化合物反应。
G1-L1-CR1R2-MgR12式(A3)
R12Mg-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-MgR12式(A4)
R11-X4式(B2)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，X4为卤素原子，优选的方式也与X1～X3同样。另外，式中的其他各符号与前述第1制造方法中说明的符号同样，优选的方式也同样。
第2制造方法为通过作为有机镁化合物的化合物(A3)或化合物(A4)与作为有机卤素化合物的化合物(B2)的偶联反应来合成化合物(C1)或化合物(C2)的方法。需要说明的是，第2制造方法在具有(聚)氧氟亚烷基链的化合物(A3)及化合物(A4)为有机镁化合物、具有被导入的取代基R11的化合物(B2)为有机卤素化合物这一点与第1制造方法不同。以下，针对第2制造方法进行说明，但关于与前述第1制造方法共通的内容，省略此处的说明。
化合物(A3)及化合物(A4)例如可以通过使下式(A3-2)及下式(A4-2)各自与金属镁、进而根据需要的下式(B1-2)反应来制造。另外，可以使用具有期望结构的市售品。
G1-L1-CR1R2-X6式(A3-2)
X7-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X8式(A4-2)
R12a-X9式(B1-2)
其中，X6～X9各自独立地为卤素原子，式中的其他各符号如前述。
作为化合物(A3)及化合物(A4)的适宜的具体例，可以举出以下的例子等。
其中，R12如前述，n30～n47表示重复单元数，各自独立地为1～200的整数。
化合物(B2)例如可以通过如下方法制造：使下式(B2-2)所示的化合物与三苯基膦及碘甲烷反应进行碘化的方法；使其与三苯基膦及碘反应进行碘化的方法等。另外，可以使用具有期望结构的市售品。
R11-OH式(B2-2)
其中，式中的R11如前述。
作为化合物(B2)的适宜的具体例，可以举出以下的例子等。
/>
第2制造方法中的溶剂、催化剂、原料的比率、反应温度等可以与前述第1制造方法同样，优选的方式也同样。
<第3制造方法>
本发明的含氟化合物的第3制造方法为下述式(C1)或式(C2)所示的含氟化合物的制造方法，包括：使下述式(A1)或式(A2)所示的化合物、下述式(B2)所示的化合物和下述式(B3)所示的化合物进行反应。
G1-L1-CR1R2-X1式(A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3式(A2)
R11-X4式(B2)
R14-CR15R16-MgR12式(B3)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，式中的各符号如前述，R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或选具有取代基且任选具有杂原子的烃基。
对于第3制造方法，推定了各种反应路径，但推定主反应如下：首先，发生化合物(B2)的X4与化合物(B3)的MgR12的交换反应，接着，进行与化合物(A1)或化合物(A2)的偶联反应，合成化合物(C1)或化合物(C2)。
以下，针对第3制造方法进行说明，关于与前述第1或第2制造方法共通的内容，省略此处的说明。
作为R14、R15、R16中的烃基，可以举出与前述R11同样的例子。其中，从容易发生化合物(B2)的X4与化合物(B3)的MgR12的交换反应的观点出发，优选R14、R15、R16中的至少两者为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基。与Mg直接键合的碳原子通过与2个以上的烷基键合，能够抑制与化合物(A1)或化合物(A2)直接偶联反应。
第3制造方法中的溶剂、催化剂、原料的比率、反应温度等可以设为与前述第1制造方法同样，优选的方式也同样。
如以上所说明，通过第1～第3制造方法，能够得到在(聚)氧氟亚烷基链中导入有各种取代基的化合物(C1)或化合物(C2)。含氟化合物的低折射率、低电导率、拒水/拒油性、耐热性、耐化学药品性、化学稳定性、透明性等各特性优异，可以用于电气/电子材料、半导体材料、光学材料、表面处理剂等多种多样的领域。
另外，通过对第1～第3制造方法得到的化合物(C1)或化合物(C2)导入反应性甲硅烷基，也能够制造表面处理剂。具有(聚)氧氟亚烷基链和水解性甲硅烷基的含氟化合物可以在基材的表面形成显示高润滑性、拒水拒油性等的表面层，因此，可以适合用于表面处理剂。
对化合物(C1)或(C2)导入反应性甲硅烷基的方法根据化合物(C1)或化合物(C2)具有的取代基适当选择即可。作为一例，化合物(C1)或化合物(C2)具有双键时，可以通过使该双键与下述化合物(E1)或(E2)进行氢化甲硅烷化反应来导入。
HSi(R40)3-c(L)c式(E1)
HSi(R41)3-k[-(OSi(R42)2)p-O-Si(R40)3-c(L)c]k式(E2)
其中，式中，
R40为烷基，存在多个R40时，该R40任选相同或不同，
L为水解性基团或羟基，存在的多个L任选相同或不同，
R41为烷基，存在多个R41时，该R41任选相同或不同，
R42为烷基、苯基或烷氧基，2个R42任选相同或不同，
c为2或3，
k为2或3，
p为0～5的整数，p为2以上时，2个以上的(OSi(R42)2)任选相同或不同。
需要说明的是，化合物(E2)例如可以通过国际公开第2019/208503号的说明书记载的方法来制造。
化合物(C1)及(C2)中，R11为前述式(D1)所示的基团时，能够得到下述式所示的表面处理剂等。
/>
/>
/>
需要说明的是，式中的n6～n10表示重复单元数，各自独立地为1～200的整数。
反应性甲硅烷基为水解性基团及羟基中的任一者或两者与硅原子键合而成的基团。水解性基团为通过水解反应形成羟基的基团。即，水解性甲硅烷基通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进而在分子间进行脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应，形成化学键(基材-O-Si)。
作为水解性基团，例如可以举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基。作为烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为水解性基团，从制造的容易性的观点出发，优选烷氧基或卤素原子。作为水解性基团，从涂布时的排气少、本化合物的保存稳定性优异的观点出发，优选碳数1～4的烷氧基，在需要本化合物的长期保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，在使表面处理剂对基材的涂布后的反应时间为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
作为基材，可以举出要求赋予拒水拒油性的基材。例如，可以举出有时使其他物品(例如触针)、人的手指接触而使用的基材；在操作时有时用人的手指握持的基材；有时放置于其他物品(例如载置台)上的基材。
作为基材的材料，可以举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃可以被化学强化。在基材的表面可以形成有SiO2膜等基底膜。
作为基材，触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜镜片是适合的，触摸面板用基材特别适合。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
另外，作为基材，也优选移动电话(例如智能手机)、便携信息终端(例如平板终端)、游戏机、遥控器等装置中的外装部分(显示部除外)中使用的、玻璃或树脂薄膜。
包含这种含氟化合物的表面处理剂可以适合用于要求长期维持即使表面层被手指反复摩擦、拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及通过擦拭能够容易地去除表面层附着的指纹的性能(指纹污渍去除性)的用途，例如适合用作构成触摸面板的手指触摸面的构件、眼镜镜片、可穿戴终端的显示器的表面处理剂。
实施例
以下，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～20为实施例。
[例1]
[合成例1-1：化合物(1-1)的合成]
按照国际公开2013/121984号的实施例11记载的方法，得到下述化合物(1-1)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2CH2I···式(1-1)
重复单元数n的平均值为13。
[合成例1-2：化合物(2-1)的合成]
加入二烯丙基丙二酸二乙酯(Diethyl Diallyl malonate)(60.0g)、氯化锂(23.7g，559mmol)、水(6.45g，360mmol)、二甲基亚砜(263g)，在160℃下搅拌。冷却至室温后，加入水，用乙酸乙酯提取。向有机层中加入己烷，用饱和食盐水清洗，用硫酸钠干燥。过滤后，蒸馏去除溶剂，由此得到下述化合物(2-1)39.5g。
化合物(2-1)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz，Chloroform-d)δ(ppm)：(ddt，J＝17.1，10.1，7.0Hz，2H)，5.06～4.94(m，4H)，4.09(q，J＝7.1Hz，2H)，2.47(ddd，J＝14.0，8.0，6.1Hz，1H)，2.33(dt，J＝14.9，7.5Hz，2H)，2.22(dt，J＝14.1，6.5Hz，2H)，1.21(t，J＝7.1Hz，3H).
[合成例1-3：化合物(2-2)的合成]
加入THF(260mL)、二异丙基胺(29.8mL)后，将溶液冷却至-78℃。加入正丁基锂己烷溶液(2.76M，96.6mL)，升温至0℃。搅拌后，冷却至-78℃，制备二异丙基氨基锂(LDA)的THF溶液。将上述化合物(2-1)(39.5g)加入至THF溶液中，搅拌后，加入烯丙基溴(24.1mL)。升温至0℃，加入1M盐酸(100mL)，减压蒸馏去除THF。用二氯甲烷提取后，加入硫酸钠。过滤后，蒸馏去除溶剂，进行使用硅胶的快速柱色谱法，由此得到化合物(2-2)45.0g。
化合物(2-2)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz，Chloroform-d)δ(ppm)：5.74～5.62(m，3H)，5.04(dd，J＝13.6，1.9Hz，6H)，4.10(q，J＝7.1Hz，2H)，2.29(d，J＝7.4Hz，6H)，1.22(t，J＝7.1Hz，3H).
[合成例1-4：化合物(2-3)的合成]
使上述化合物(2-2)(45.0g)溶解于THF(620mL)，冷却至0℃。加入氢化锂铝的THF溶液(104mL)，进行搅拌。加入水、15％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌后，用二氯甲烷稀释。过滤后，蒸馏去除溶剂，进行使用硅胶的快速柱色谱法，由此得到下述化合物(2-3)31.3g。
/>
化合物(2-3)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz，Chloroform-d)δ(ppm)：5.90～5.76(m，3H)，5.10～5.02(m，6H)，3.38(s，2H)，2.03(dt，J＝7.5，1.2Hz，6H)，1.45(s，1H).
[合成例1-5：化合物(3-1)的合成]
加入乙腈(380mL)、前述化合物(2-3)(31.3g)、三苯基膦(64.3g)、四氯化碳(33.9g)，在90℃下搅拌。浓缩后，加入乙酸乙酯/己烷进行搅拌。
过滤、浓缩后，通过蒸馏，得到下述化合物(3-1)28.2g。
化合物(3-1)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz，Chloroform-d)δ(ppm)：5.83～5.67(m，3H)，5.16～5.01(m，6H)，3.32(s，2H)，2.05(dt，J＝7.5，1.1Hz，6H).
[合成例1-6：化合物(3-2)的合成]
向镁(2.36g)中加入THF(35mL)、碘(0.180g)，在室温下搅拌。加入前述化合物(3-1)(14.0g)的THF(35mL)溶液，加热回流，由此制备下述化合物(3-2)的溶液(0.80M)。
化合物(3-2)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz，Chloroform-d)δ(ppm)：5.88(m，3H)，5.11(m，6h)，1.85(m，6h)，1.22(s，2h).
[合成例1-7：化合物(1-2)的合成]
使前述化合物(1-1)(1.03g)悬浮于脱水THF(5ml)，加入氯化铜(0.0025g)，在室温下搅拌。相对于该混合溶液，缓慢滴加调整为17wt％的前述化合物(3-2)(0.31g)后，在55℃下搅拌。将混合溶液冷却至室温后，加入水，用AE-3000(5ml)提取后，加入硫酸钠。过滤后，蒸馏去除溶剂。进行使用硅胶的快速柱色谱法，由此得到包含化合物(1-2)的混合物。通过NMR测定确认了以选择率84％得到化合物(1-2)。
化合物(1-2)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz，Chloroform-d)δ(ppm)：5.80(ddt，J＝20.3，9.3，7.4Hz，3H)，5.01(dd，J＝13.5，1.7Hz，6H)，2.13～2.01(m，2H)，1.97(d，J＝7.5Hz，6H)，1.67～1.55(m，2H)，1.27～1.18(m，2H).
19F-NMR(376MHz，Chloroform-d)δ(ppm)：-55.25，-82.83，-88.06，-90.16(d，J＝8.1Hz)，-114.18，-125.26，-126.59.
[例2～20]
上述例1的合成例1-7中，如下述表1所示变更各种条件，除此之外，与例1同样地制造化合物(1-2)。
需要说明的是，当量以化合物(1-1)为基准。原料转化率是指化合物(1-1)被转化的比率，目标物选择率是指由化合物(1-1)转化的化合物中选择目标化合物(1-2)的比率。配体可以相对于化合物(1-1)以如上所述的适宜当量的范围使用。
[表1]
表1
需要说明的是，表1中的缩写如下所述。
Pd2(dba)3：三(二亚苄基丙酮)二钯
Pd(OAc)2：乙酸钯
PCy3：三环己基膦
dppf：1,1’-二茂铁二基-双(二苯基膦)，
AE-3000：CF3CH2OCF2CF2H
THF：四氢呋喃
产业上的可利用性
根据本发明，可以使用容易获得的化合物，在比较温和的反应条件下合成农药、医药、功能性材料等各种领域中使用的含氟聚合物。另外，例如通过使用具有碳-碳双键的化合物(B1)，能够对化合物(A1)或化合物(A2)容易地附加双键，可以得到作为用于合成各种化合物的原料有用的化合物。
本申请以2021年3月5日申请的日本申请特愿2021-35322为基础主张优先权，将其公开的全部内容并入此处。
Claims (10)
1.一种含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物由下述式(C1)或式(C2)表示，所述制造方法包括：使下述式(A1)或式(A2)所示的化合物与下述式(B1)所示的化合物进行反应，
G1-L1-CR1R2-X1式(A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3式(A2)
R11-MgR12式(B1)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，式中，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团，
L1、L2及L3各自独立地为单键或二价有机基团，
R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，
R11为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R11时，该R11任选彼此相同或不同，
R12为卤素原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，
X1、X2及X3各自独立地为卤素原子。
2.一种含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物由下述式(C1)或式(C2)表示，所述制造方法包括：使下述式(A3)或式(A4)所示的化合物与下述式(B2)所示的化合物进行反应，
G1-L1-CR1R2-MgR12式(A3)
R12Mg-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-MgR12式(A4)
R11-X4式(B2)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，式中，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团，
L1、L2及L3各自独立地为单键或二价有机基团，
R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，
R11各自独立地为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R11时，该R11任选彼此相同或不同，
R12为卤素原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R12时，该R12任选彼此相同或不同，
X4为卤素原子。
3.一种含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物由下述式(C1)或式(C2)表示，所述制造方法包括：使下述式(A1)或式(A2)所示的化合物、下述式(B2)所示的化合物与下述式(B3)所示的化合物进行反应，
G1-L1-CR1R2-X1式(A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3式(A2)
R11-X4式(B2)
R14-CR15R16-MgR12式(B3)
G1-L1-CR1R2-R11式(C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11式(C2)
其中，式中，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团，
L1、L2及L3各自独立地为单键或二价有机基团，
R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，
R11为任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，存在多个R11时，该R11任选彼此相同或不同，
R12为卤素原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，
R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选具有取代基且任选具有杂原子的烃基，
X1、X2、X3及X4各自独立地为卤素原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述L1-CR1R2、所述L2-CR3R4、及所述L3-CR5R6中的至少一者由(CR7R8-CR9R10)n1表示，
其中，式中，R7、R8、R9及R10各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～6的烷基，存在多个R7、R8、R9或R10时，该R7、R8、R9或R10任选彼此相同或不同，
n1为1～20的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述L1-CR1R2、L2-CR3R4、及所述L3-CR5R6中的至少一者由(CH2CH2)n2表示，
其中，式中，n2为1～20的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述R11由下述式(D1)表示，
(CH2＝CH-R21-)a(R22-)3-aC-R23-*式(D1)
其中，式中，
R21为单键、或碳数1～18的任选具有氟原子的亚烷基，存在多个R21时，该R21任选彼此相同或不同，
R22为氢原子、或碳数1～10的任选具有氟原子的烷基，存在多个R22时，该R22任选彼此相同或不同，
R23为单键、或碳数1～19的亚烷基，
a为1～3的整数，
*为连接键。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述X1、X2、X3及X4中的至少一者为碘原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，在过渡金属化合物存在下进行所述反応。
9.根据权利要求8所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述过渡金属化合物包含选自Cu、Ni、Pd及Co中的1种以上元素。
10.一种表面处理剂的制造方法，其中，通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法来制造所述式(C1)或式(C2)所示的含氟化合物，在该含氟化合物中导入反应性甲硅烷基。
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