CN116600613B - 一种钙钛矿柔性显示器件制备方法及柔性显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿柔性显示器件制备方法及柔性显示器件，该制备方法制得的柔性显示器件包括由下至上依次层叠的柔性透明基底、柔性导电电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和顶层柔性电极，其中发光层由柔性模板和溶液法相结合制得的若干平行排列的钙钛矿纳米线构成。本发明的有益效果在于：该方法制备过程简单且制备成本低，通过该方法制得的柔性显示器件具备稳定性好、抗弯曲能力强的优点，可广泛应用于可穿戴设备、弯曲显示屏等领域。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种钙钛矿柔性显示器件制备方法及柔性显示器件。
背景技术
近年来，溶液法制备金属卤化物钙钛矿引起了科学界的广泛关注，特别是在发光二极管等领域。除了低成本和可调的发射波长外，金属卤化物钙钛矿还因其具有高的光致发光量子效率、窄发射线宽（即高的色纯度）和低电子陷阱态密度等优点，在实现高性能显示方面具有巨大的潜力。然而钙钛矿显示器件的稳定性较差，且常规的薄膜形式的钙钛矿在弯曲时很容易受到应力的影响而遭到破坏，使其发光性能大幅下降。因此，为满足柔性显示的使用场景，有待开发稳定性更强的、可弯曲的钙钛矿显示器件。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种钙钛矿柔性显示器件制备方法，该方法制备过程简单且制备成本低，通过该方法制得的柔性显示器件具备稳定性好、抗弯曲能力强的优点。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种钙钛矿柔性显示器件制备方法，包括以下步骤：
S1、准备玻璃衬底并对玻璃衬底进行清洗，清洗后对玻璃衬底进行干燥处理以及表面处理；
S2、在经步骤S1处理后的玻璃衬底上旋涂生物可兼容的聚合物材料，然后进行退火处理，制得柔性透明基底；
S3、在柔性透明基底上蒸镀超薄金属层，待超薄金属层冷却后对超薄金属层进行图案化光刻处理，制得图案化的柔性导电电极；
S4、在图案化的柔性导电电极及对应的柔性透明基底上制备空穴传输层；
S5、制备柔性模板，结合柔性模板和溶液法在空穴传输层上制备若干等间距排列的钙钛矿纳米线，得到发光层；
S6、在发光层上旋涂绝缘材料，使绝缘材料填补钙钛矿纳米线中的空隙；
S7、在发光层上制备电子传输层；
S8、在电子传输层上制备顶层柔性电极；
进一步地，制备柔性模板时，准备顶面设有若干等间距排列的矩形凹槽的刚性模板，将PDMS材料与固化剂按照10：1的比例混合，真空去气泡后涂至刚性模板顶面，然后加热至PDMS材料成型为PDMS柔性模板，最后将PDMS柔性模板从刚性模板上取下。
进一步地，制备发光层时，将PDMS柔性模板以槽口向下的方式贴合于空穴传输层上，通过PDMS开槽的边缘滴入钙钛矿溶液直至钙钛矿溶液布满PDMS柔性模板上的矩形凹槽，然后加热至钙钛矿溶液结晶形成钙钛矿纳米线，最后将PDMS柔性模板取下。
进一步地，钙钛矿前驱体溶液中加入0.1~4 mmol/L的4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺。
进一步地，在对超薄金属层进行图案化光刻处理时，先在超薄金属层上旋涂光刻胶，然后依次进行曝光、显影、湿法刻蚀、去胶。
进一步地，钙钛矿溶液为CsPbX3溶液。
进一步地，空穴传输层通过无极材料NiOx磁控溅射制得。
进一步地，电子传输层通过无极材料ZnO磁控溅射制得。
进一步地，柔性导电电极和顶层柔性电极的材料均采用电导率高、生物安全、透明的无机材料或有机材料。
根据上述制备方法，本发明还提供了一种柔性显示器件，其包括由下至上依次层叠的柔性透明基底、柔性导电电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和顶层柔性电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明先通过顶面设有若干等间距排列的矩形凹槽的刚性模板制备出PDMS柔性模板，再结合PDMS柔性模板和溶液法制备出由钙钛矿纳米线构成的发光层，该发光层的制备方法可以精确控制钙钛矿纳米线的尺寸和排列方向，进而可优化发光层的发光性能，且通过柔性模板还可提高钙钛矿纳米线的制备效率和一致性。
2、本发明通过将发光层设计为平行排列的钙钛矿纳米线，使得基板沿垂直于钙钛矿纳米线的方向弯曲时，发光层不容易受到应力的影响而遭到破坏，进而可以提高显示器件的抗弯曲性能。
3、本发明通过在钙钛矿的前驱体溶液中加入4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，可以钝化钙钛矿中的缺陷并改善钙钛矿结晶，进而使器件的稳定性得到大幅提升。
4、本发明的制备方法整体过程简单且制备成本低，制得的柔性显示器件具备稳定性好、抗弯曲能力强的优点，可广泛应用于可穿戴设备、弯曲显示屏等领域。
附图说明
图1 为本发明中钙钛矿柔性显示器件的结构示意图；
图2 为本发明中PDMS柔性模板的制备示意图；
图3 为本发明中钙钛矿纳米线的制备示意图；
图4 为本发明中发光层的结构示意图；
图5 为本发明中4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺的化学结构图。
图中：1、柔性透明基底；2、柔性导电电极；3、空穴传输层；4、发光层；5、电子传输层；6、顶层柔性电极；7、钙钛矿纳米线；8、刚性模板；9、PDMS柔性模板。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例一：
一种钙钛矿柔性显示器件制备方法，包括以下步骤：
S1、准备玻璃衬底并对玻璃衬底进行清洗，清洗后对玻璃衬底进行干燥处理以及表面处理。
S2、在经步骤S1处理后的玻璃衬底上旋涂生物可兼容的聚合物材料，然后进行退火处理，制得柔性透明基底1。
S3、在柔性透明基底1上蒸镀超薄金属层，待超薄金属层冷却后对超薄金属层进行图案化光刻处理，制得图案化的柔性导电电极2。
S4、在图案化的柔性导电电极2及对应的柔性透明基底1上制备空穴传输层3。
S5、制备柔性模板，结合柔性模板和溶液法在空穴传输层3上制备若干等间距排列的钙钛矿纳米线7，得到发光层4。
S6、在发光层4上旋涂绝缘材料，使绝缘材料填补钙钛矿纳米线7之间的空隙。
S7、在发光层4上制备电子传输层5。
S8、在电子传输层5上制备顶层柔性电极6。
具体的，根据柔性显示器件的现有制备技术和经验，柔性透明基底1的厚度优选为100～200μm，采用的聚合物材料优选为可拉伸的聚二甲基硅氧烷、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、脂肪族芳香族无规共聚酯中的一种，或者不可拉伸的聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯中的一种；空穴传输层3的厚度优选为20～50nm，优选通过无极材料NiOx磁控溅射制得；填补用的绝缘材料优选为聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚（4-乙烯基苯酚）、聚苯乙烯、烯酸甲酯中的一种；电子传输层5的厚度优选为20～50nm，优选通过无极材料ZnO磁控溅射制得；顶层柔性电极6通过蒸镀制备，柔性导电电极2和顶层柔性电极6的厚度均优选为30～150 nm，两者的制备材料均优选采用电导率高、生物安全、透明的无机材料或有机材料，例如基于ITO或金的金属网格、金属纳米线、超薄金属膜，碳纳米管、石墨烯等碳基纳米材料，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐、（PEDOT:PSS）、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚噻吩等导电聚合物。
另外，在对超薄金属层进行图案化光刻处理时，先在超薄金属层上旋涂光刻胶，然后依次进行曝光、显影、湿法刻蚀、去胶，即可得到图案化的柔性导电电极2。
为了防止发光层4容易受到应力影响而破坏，本实施例通过步骤S5对发光层4的制备进行了优化。
具体的，如图2所示，在制备PDMS柔性模板9时，先准备一刚性模板8并在刚性模板8的顶面开设若干等间距排列的矩形凹槽，然后将PDMS材料与固化剂按照10：1的比例混合，混合后进行真空去气泡，然后将去气泡后的混合材料涂至刚性模板8顶面，使混合材料布满刚性模板8上的矩形凹槽，接着通过加热直至PDMS材料成型为PDMS柔性模板9，最后将PDMS柔性模板9从刚性模板8上取下，最终制得的PDMS柔性模板9则同样具有若干等间距排列的矩形凹槽，且PDMS柔性模板9上的矩形凹槽，其长度和高度与刚性模板8上的矩形凹槽相同，宽度则为刚性模板8上相邻矩形凹槽之间的间距，PDMS柔性模板9上相邻矩形凹槽之间的间距即为刚性模板8上矩形凹槽的宽度。为便于后续钙钛矿纳米线的制备，对PDMS柔性模板9上的矩形凹槽的端部进行开口处理。
如图3所示，制备发光层4时，先将PDMS柔性模板9以槽口向下的方式贴合于空穴传输层3上，通过PDMS柔性模板9上的矩形凹槽的端部开口滴入钙钛矿溶液，直至钙钛矿溶液布满PDMS柔性模板9上的矩形凹槽，然后通过加热50～90℃，直至钙钛矿溶液结晶形成钙钛矿纳米线7，制得的钙钛矿纳米线7的长、宽、高以及相邻钙钛矿纳米线7之间的间距均与PDMS柔性模板9上的矩形凹槽一致，最后将PDMS柔性模板9取下，即可得到如图4所示由若干平行排列的钙钛矿纳米线7构成的发光层4。钙钛矿溶液优选为CsPbX3溶液，其中X代表卤元素，在本实施例中具体为CsPbBr3溶液，溶液浓度为0.1～1M，由CsBr与PbBr2配置而成，溶剂为DMSO。通过平行排列的钙钛矿纳米线7构成的发光层4，在柔性透明基底1沿垂直于钙钛矿纳米线7的方向弯曲时，发光层4将不容易受到应力的影响而遭到破坏，从而可提升显示器件的抗弯曲性。通过调整矩形凹槽的尺寸规格可制得不同规格的钙钛矿纳米线，以实现不同的抗弯曲性能，进而制备发光层4时可根据不同的抗弯需求对矩形凹槽的尺寸进行调整。
为了提升钙钛矿纳米线的制备质量，本实施例在上述钙钛矿材料的前驱体溶液中加入了0.1～4 mmol/L的4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺的化学式结构如图5所示，由于磺酰基上的氧原子可以将孤电子对提供给Pb，进而可减少Pb引起的悬空键，因此通过加入4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，可钝化钙钛矿中与Pb相关的缺陷（如由Pb代替I形成的反应缺陷），并改善钙钛矿结晶，进而使显示器件的稳定性得到大幅提升。
通过上述制备方法制得的柔性显示器件，其结构如图1所示，包括由下至上依次层叠的柔性透明基底1、柔性导电电极2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5和顶层柔性电极6。制得的柔性显示器件，其整体结构稳定性好、抗弯曲能力强，制备过程简单且制备成本低，可广泛应用于可穿戴设备、弯曲面显示屏等领域。
实施例二：
在本实施例中，通过对各层材料的选择并结合实施例一中的制备方法，制得了柔性显示器件a。其中透明柔性基底采用聚二甲基硅氧烷制得，其厚度为100μm；柔性导电电极2为由基于ITO的金属材料蒸镀而成的超薄金属层，其厚度为50nm；空穴传输层3的厚度为20nm；钙钛矿溶液为CsPbBr3溶液，钙钛矿纳米线7的宽度为30nm，高度为30nm，相邻的钙钛矿纳米线7之间的间距为30nm；电子传输层5的厚度为20nm，顶层柔性电极6由银蒸镀而成，其厚度为80nm。
实施例三：
在本实施例中，通过对各层材料的选择并结合实施例一中的制备方法，制得了柔性显示器件b。其中透明柔性基底采用聚二甲基硅氧烷制得，其厚度为20μm；柔性导电电极2为由基于ITO的金属材料蒸镀而成的超薄金属层，其厚度为50nm；空穴传输层3的厚度为20nm；钙钛矿溶液为CsPbBr3溶液，钙钛矿纳米线7的宽度为20nm，高度为20nm，相邻的钙钛矿纳米线7之间的间距为20nm；电子传输层5的厚度为20nm，顶层柔性电极6由银蒸镀而成，其厚度为80nm。
实施例四：
在本实施例中，通过对各层材料的选择并结合实施例一中的制备方法，制得了柔性显示器件c。其中透明柔性基底采用聚二甲基硅氧烷制得，其厚度为20μm；柔性导电电极2为由基于ITO的金属材料蒸镀而成的超薄金属层，其厚度为50nm；空穴传输层3的厚度为20nm；钙钛矿溶液为CsPbBr3溶液，钙钛矿纳米线7的宽度为50nm，高度为30nm，相邻的钙钛矿纳米线7之间的间距为20nm；电子传输层5的厚度为20nm，顶层柔性电极6由银蒸镀而成，其厚度为80nm。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种钙钛矿柔性显示器件制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、准备玻璃衬底并对玻璃衬底进行清洗，清洗后对玻璃衬底进行干燥处理以及表面处理；
S2、在经步骤S1处理后的玻璃衬底上旋涂生物可兼容的聚合物材料，然后进行退火处理，制得柔性透明基底（1）；
S3、在柔性透明基底（1）上蒸镀厚度为30～150 nm的超薄金属层，待超薄金属层冷却后对超薄金属层进行图案化光刻处理，制得图案化的柔性导电电极（2）；
S4、在图案化的柔性导电电极（2）及对应的柔性透明基底（1）上制备空穴传输层（3）；
S5、制备柔性模板，在钙钛矿前驱体溶液中加入0.1~4 mmol/L的4-甲基-N-甲苯磺酰基苯磺酰胺，然后结合柔性模板和溶液法在空穴传输层（3）上制备若干等间距排列的钙钛矿纳米线（7），得到发光层（4）；
S6、在发光层（4）上旋涂绝缘材料，使绝缘材料填补钙钛矿纳米线（7）之间的空隙；
S7、在发光层（4）上制备电子传输层（5）；
S8、在电子传输层（5）上制备顶层柔性电极（6）。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿柔性显示器件制备方法，其特征在于：制备柔性模板时，准备顶面设有若干等间距排列的矩形凹槽的刚性模板（8），将PDMS材料与固化剂按照10：1的比例混合，真空去气泡后涂至刚性模板（8）顶面，然后加热至PDMS材料成型为PDMS柔性模板（9），最后将PDMS柔性模板（9）从刚性模板（8）上取下。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿柔性显示器件制备方法，其特征在于：制备发光层（4）时，将PDMS柔性模板（9）以槽口向下的方式贴合于空穴传输层（3）上，通过PDMS开槽的边缘滴入钙钛矿溶液直至钙钛矿溶液布满PDMS柔性模板（9）上的矩形凹槽，然后加热至钙钛矿溶液结晶形成钙钛矿纳米线（7），最后将PDMS柔性模板（9）取下。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿柔性显示器件制备方法，其特征在于：在对超薄金属层进行图案化光刻处理时，先在超薄金属层上旋涂光刻胶，然后依次进行曝光、显影、湿法刻蚀、去胶。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿柔性显示器件制备方法，其特征在于：钙钛矿溶液为CsPbX3溶液。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿柔性显示器件制备方法，其特征在于：空穴传输层（3）通过无极材料NiOx磁控溅射制得。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿柔性显示器件制备方法，其特征在于：电子传输层（5）通过无极材料ZnO磁控溅射制得。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿柔性显示器件制备方法，其特征在于：柔性导电电极（2）和顶层柔性电极（6）的材料均采用电导率高、生物安全、透明的无机材料或有机材料。
9.一种柔性显示器件，包括由下至上依次层叠的柔性透明基底（1）、柔性导电电极（2）、空穴传输层（3）、发光层（4）、电子传输层（5）和顶层柔性电极（6），其特征在于：通过如权利要求1-8任一所述的钙钛矿柔性显示器件制备方法制得。
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