CN110265557A - 一种柔性白光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性白光器件及其制备方法。该白光器件由柔性有机发光二极管(OLED)作为背光板,钙钛矿复合薄膜和荧光粉混合物作为发光薄膜组成。其制备方法包括如下步骤:步骤1:制作基于柔性电极和蓝光发光材料的OLED作为背光板;步骤2:用后封装的方法将钙钛矿材料嵌入聚合物制成钙钛矿复合薄膜;步骤3:将钙钛矿复合薄膜和混合在环氧树脂中的荧光粉粘贴到制作的背光板上,最终制得基于钙钛矿的柔性白光器件。本发明实现的柔性白光器件综合性能优异,具体表现为发光均匀,具有优异柔性、可弯折,发光色度饱和、接近标准白光,其颜色转换膜的水热稳定性高而且制备过程简单可控等优点。

Description

一种柔性白光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性白光器件及其制备方法,属于光电信息技术领域。
背景技术
随着柔性、便携、精美的可穿戴电子显示产品的出现,作为其重要组成部分的柔性显示器件不可或缺。柔性显示器件大多是基于自发光的有机发光二极管(OLED)。由于背光源是硬质的,液晶显示技术很难应用在柔性显示领域。目前人们将红光和绿光的发光材料加入熔融的塑料中再固化成膜,将该膜作为蓝光OLED的基板从而制备柔性白光器件。但是塑料基板的柔性是极其有限的,其电极也很难承受多次弯折,而且红光和绿光发光材料在熔融的塑料中的稳定性也有待考证。钙钛矿材料具有优异的光学性能,它不仅可以作为电致发光的发光二极管的发光层,也可以作为用于背光显示的白光发光二极管的颜色转换膜,这赋予了背光显示技术应用到柔性显示领域的潜力。但是钙钛矿本身的环境稳定性较低。因此,若要将钙钛矿应用到柔性显示领域,需要提高钙钛矿的稳定性以及制作柔性的背光源。
发明内容
技术问题:为了克服现有技术的不足,更好的满足未来可穿戴电子产品的发展,本发明利用柔性OLED作为背光板,钙钛矿复合薄膜作为颜色转换膜,提出了一种柔性白光器件及其制备方法。该柔性白光器件发光均匀,具有优异柔性、可弯折,发光色度饱和、接近标准白光,其颜色转换膜的水热稳定性高而且制备过程简单可控等优点。
技术方案:为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种柔性白光器件,该器件由柔性有机发光二极管(OLED)作为背光板,钙钛矿复合薄膜和荧光粉混合物作为发光薄膜组成。所述的柔性有机发光二极管的器件结构为柔性基底/柔性电极/空穴注入层/蓝光发光层/电子注入层/阴极材料。其结构为:柔性蓝光背光板/柔性钙钛矿复合薄膜/荧光粉膜。其中柔性蓝光背光板为柔性蓝光OLED,柔性钙钛矿复合薄膜为CsPbX3纳米颗粒与SEBS的复合薄膜。其中荧光粉膜为用红色荧光粉或绿色荧光粉与环氧树脂混合物制得的膜。
所述的柔性基底可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亚胺(PI)中的一种;所述的柔性电极可以是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PH1000)、石墨烯、金属网格中的一种;所述的空穴注入层可以是N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4”-三-9-咔唑基三苯胺(TCTA)中的一种;所述的蓝光发光层可以是双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2')吡啶甲酰合铱(Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(III),FIrpic),聚(9,9-二辛基芴)中的一种;所述的电子注入层可以是1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、氟化锂中的一种;所述的阴极材料为铝。
所述的钙钛矿复合薄膜为CsPbX3纳米颗粒与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)的复合薄膜;其中CsPbX3中的X是Br或I元素。
当使用绿色荧光的CsPbBr3/SEBS复合薄膜时,所述荧光粉为红色荧光粉;其中红色荧光粉可以是以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以Eu2+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以过渡金属离子为激活剂或主激活剂的荧光体系。当使用红色荧光的CsPbI3/SEBS复合薄膜时,所述荧光粉为绿色荧光粉;其中绿色荧光粉可以是硫化物基荧光粉(例如ZnS:Cu:Al,SrGa2S4:Eu2+等)。
本发明同时提供一种如上所述的柔性白光器件的制备方法,包括以下步骤:
1)制作基于柔性电极和蓝光发光材料为发光层的OLED作为背光板;
2)用后封装的方法制作钙钛矿复合薄膜;
3)将钙钛矿复合薄膜和混合在环氧树脂中的荧光粉粘贴到制作的背光板上,最终制得基于钙钛矿的柔性白光器件。
所述的柔性白光器件通过将涂覆有荧光粉与环氧树脂混合物的CsPbX3/SEBS复合薄膜粘贴在制备好的柔性蓝光OLED上制备。
所述的钙钛矿复合薄膜(CsPbX3/SEBS复合薄膜)的制作方法包括如下步骤:
1)将通过热注射法合成的CsPbX3纳米颗粒分散到甲苯中,将SEBS溶解到甲苯中。然后将上述两种液体直接物理共混并充分搅拌得到复合薄膜的前驱液;
2)将混合后溶液倒入模板中,充分干燥后将复合薄膜从模板中剥离即可得到自支撑的钙钛矿与聚合物的复合薄膜。
作为优选,所述的CsPbX3纳米颗粒在甲苯中的浓度为5-30mg/mL。
作为优选,所述的SEBS的甲苯溶液浓度为50-200mg/mL。
作为优选,进行物理共混前,两种液体的温度要保持在15-20℃。
作为优选,CsPbX3与SEBS质量比为1:10-1:20。
作为优选,用于制作复合薄膜的模板的材料为聚四氟乙烯材料,面积为1cm2-50cm2
作为优选,干燥时使用真空烘箱,温度为30-60℃。
有益效果:
1.本发明通过物理共混的方式将CsPbX3纳米颗粒封装在聚合物中,实现了CsPbX3纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分布。
2.本发明选择SEBS作为封装CsPbX3纳米颗粒的聚合物,提高了CsPbX3纳米颗粒的水热稳定性。
3.本发明选用柔性蓝光OLED作为背光源,具有柔性、可拉伸性的CsPbX3与SEBS复合薄膜作为颜色转换膜,实现了基于钙钛矿的柔性白光器件,适用于未来柔性、便携的可穿戴电子产品的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的CsPbBr3与SEBS复合薄膜的透射电子显微镜(TEM)图;
图2为本发明实施例1所制得的CsPbBr3与SEBS复合薄膜在水中浸泡不同时间对应的荧光光谱和荧光光谱相对强度;
图3为本发明实施例1所制得的CsPbBr3与SEBS复合薄膜在80℃下加热不同时间对应的荧光光谱和荧光光谱相对强度;
图4为本发明实施例3所制得的柔性白光的器件结构示意图;
图5为本发明实施例3所制得的柔性白光的器件的发光照片图;
图6为本发明实施例3所制得的柔性白光的器件的电致发光光谱图;
图7为本发明实施例3所制得的柔性白光的器件的色度坐标图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将30mg通过热注射法合成好的CsPbBr3纳米颗粒放入玻璃瓶中,加入3mL甲苯,超声3min,得到浓度为10mg/mL的CsPbBr3纳米颗粒甲苯分散液。将1000mg SEBS放入玻璃瓶中,加入5mL甲苯,加入磁子,以90℃的温度在加热搅拌器上搅拌1h,得到浓度为200mg/mL的SEBS甲苯溶液。待SEBS甲苯溶液冷却至室温,取3mL SEBS甲苯溶液加入和3mLCsPbBr3纳米颗粒甲苯分散液放入玻璃瓶中,加入磁子,在磁力搅拌器上搅拌15min,得到CsPbBr3与SEBS复合薄膜的前驱体溶液。然后将此前驱体溶液倾倒入尺寸为5×4cm的聚四氟乙烯模板,将模板转移到真空烘箱中保持1h。待溶剂全部蒸干后,用镊子小心地将薄膜从模板上剥离,得到自支撑的CsPbBr3与SEBS复合薄膜。
将本实施例所制得的CsPbBr3与SEBS复合薄膜进行投射电子显微镜(TEM)测试,结果如图1所示。从图中可以看到,由于溶剂的挥发,CsPbBr3纳米颗粒已经嵌入SEBS中,并且分布均匀。图2(a)、(b)为本实施例制得的CsPbBr3与SEBS复合薄膜在水中浸泡不同时间对应的荧光光谱和荧光光谱相对强度。从图中可以看出,随着浸泡在水中时间的增长,该复合薄膜的光谱几乎没有发生明显的变化,这说明了它具有优异的水稳定性。图3(a)、(b)为本实施例制得的CsPbBr3与SEBS复合薄膜在80℃下加热不同时间对应的荧光光谱和荧光光谱相对强度。随着加热时间的增加,荧光光谱的峰值从518红移到525nm,半峰宽逐渐变宽。CsPbBr3与SEBS复合薄膜在80℃下加热1h后保持其初始荧光强度的约90%,退火至3h仍保持约50%,说明制得的CsPbBr3与SEBS复合薄膜具有优良的热稳定性。
实施例2
将裁剪为4×4cm的PET基底以加洗涤剂的去离子水、丙酮、乙醇的顺序分别超声清洗15min,在120℃的真空烘箱中干燥1h,然后用等离子体表面处理仪处理以150w的功率处理10min。PEDOT:PSS(PH1000)作为电极材料先用0.5μm的水系过滤膜过滤,然后滴加到PET基底上,以2000rpm的转速旋涂60s,重复两次。每次旋涂后需在120℃的条件下退火15min以除去残余溶剂。通过探针式表面轮廓仪的测量,制备好的PEDOT:PSS膜厚度约为100nm。然后将样品放入真空蒸发镀膜设备。在5×10-4Pa的压力下,通过热蒸发将其余所有层沉积在PEDOT:PSS薄膜上。通过石英晶体传感器原位监测沉积膜的厚度。有机层(NPB,TCTA,TmPyPB)的蒸发速率为磷光染料(FIrpic)和Al电极的蒸发速率分别为
实施例3
将10mg CaAlSiN3:Eu2+荧光粉与5mL环氧树脂混合,剧烈搅拌至均匀。将上述CaAlSiN3:Eu2+荧光粉与环氧树脂混合物刷涂在实施例1制得的CsPbBr3与SEBS复合薄膜上,将薄膜转移到40℃的真空烘箱中加热2h。将制成的薄膜粘贴在制备好的柔性蓝光OLED发光区上即可获得柔性白光器件。图4-7为本实施例所制得的柔性白光器件的结构示意图、发光照片、电致发光光谱和色度坐标图。从图中可看出,得到的柔性白光器件发光均匀,具有可弯折性,发光色坐标为(0.29,0.33),很接近标准白光。
实施例4
将30mg通过热注射法合成好的CsPbI3纳米颗粒放入玻璃瓶中,加入3mL甲苯,超声3min,得到浓度为10mg/mL的CsPbI3纳米颗粒甲苯分散液。将1000mg SEBS放入玻璃瓶中,加入5mL甲苯,加入磁子,以90℃的温度在加热搅拌器上搅拌1h,得到浓度为200mg/mL的SEBS甲苯溶液。待SEBS甲苯溶液冷却至室温,取3mL SEBS甲苯溶液加入和3mLCsPbI3纳米颗粒甲苯分散液放入玻璃瓶中,加入磁子,在磁力搅拌器上搅拌15min,得到CsPbI3与SEBS复合薄膜的前驱体溶液。然后将此前驱体溶液倾倒入尺寸为5×4cm的聚四氟乙烯模板,将模板转移到真空烘箱中保持1h。待溶剂全部蒸干后,用镊子小心地将薄膜从模板上剥离,得到自支撑的CsPbI3与SEBS复合薄膜。
实施例5
将10mg SrGa2S4:Eu2+荧光粉与5mL环氧树脂混合,剧烈搅拌至均匀。将上述SrGa2S4:Eu2+荧光粉与环氧树脂混合物刷涂在实施例4制得的CsPbI3与SEBS复合薄膜上,将薄膜转移到40℃的真空烘箱中加热2h。将制成的薄膜粘贴在制备好的柔性蓝光OLED发光区上即可获得柔性白光器件。

Claims (10)

1.一种柔性白光器件,其特征在于,该器件由柔性有机发光二极管作为背光板,涂覆有荧光粉与环氧树脂混合物的钙钛矿复合薄膜作为发光薄膜组成。
2.根据权利要求1所述的一种柔性白光器件,其特征在于,所述的柔性有机发光二极管的器件结构从下至上依次为柔性基底/柔性电极/空穴注入层/蓝光发光层/电子注入层/阴极材料。
3.根据权利要求2所述的一种柔性白光器件,其特征在于,所述的柔性基底是PET、PDMS、PEN、PI中的一种;所述的柔性电极是PH1000、石墨烯、金属网格中的一种;所述的空穴注入层是NPB、TCTA中的一种;所述的蓝光发光层是FIrpic、聚(9,9-二辛基芴)中的一种;所述的电子注入层是TmPyPB、TPBi、氟化锂中的一种;所述的阴极材料为铝。
4.根据权利要求1所述的一种柔性白光器件,其特征在于,所述的钙钛矿复合薄膜为CsPbX3纳米颗粒与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS的复合薄膜;其中CsPbX3中的X是Br或I元素。
5.根据权利要求4所述的一种柔性白光器件,其特征在于,当使用绿色荧光的CsPbBr3/SEBS复合薄膜时,所述荧光粉为红色荧光粉;其中红色荧光粉是以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系,或以Eu2+为激活剂或主激活剂的荧光体系,或以过渡金属离子为激活剂或主激活剂的荧光体系;
当使用红色荧光的CsPbI3/SEBS复合薄膜时,所述荧光粉为绿色荧光粉;其中绿色荧光粉是硫化物基荧光粉,包括ZnS:Cu:Al,SrGa2S4:Eu2+
6.一种如权利要求1至5任一所述的柔性白光器件的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
1)制作基于柔性电极和蓝光发光材料为发光层的OLED作为背光板;
2)用后封装的方法制作钙钛矿复合薄膜;
3)将钙钛矿复合薄膜和混合在环氧树脂中的荧光粉粘贴到制作的背光板上,最终制得基于钙钛矿的柔性白光器件。
7.根据权利要求6所述的一种柔性白光器件的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,将涂覆有荧光粉与环氧树脂混合物的CsPbX3/SEBS复合薄膜粘贴在制备好的柔性蓝光OLED上制备柔性白光器件。
8.根据权利要求6所述的一种柔性白光器件的制备方法,其特征在于,所述的步骤2)中钙钛矿复合薄膜的制作方法包括如下步骤:
2-1)将通过热注射法合成的CsPbX3纳米颗粒分散到甲苯中,将SEBS溶解到甲苯中;然后将上述两种液体直接物理共混并充分搅拌得到复合薄膜的前驱液;
2-2)将混合后的前驱液倒入模板中,充分干燥后将复合薄膜从模板中剥离即可得到自支撑的钙钛矿与聚合物的CsPbX3/SEBS复合薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种柔性白光器件的制备方法,其特征在于,所述的SEBS的甲苯溶液浓度为50-200mg/mL,CsPbX3纳米颗粒的甲苯溶液浓度为5-30mg/mL;进行物理共混前,两种液体的温度要保持在15-20℃,CsPbX3与SEBS质量比为1:10-1:20。
10.根据权利要求8所述的一种柔性白光器件的制备方法,其特征在于,所述步骤2-2)中,干燥时使用真空烘箱,温度为30-60℃。
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