CN116556056A - 一种涤纶poy油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涤纶POY油剂及其制备方法，按重量份计，所述涤纶POY油剂包括：平滑剂50~80份；抗静电剂5~12份；集束剂7~10份；乳化剂20~30份；添加剂8~25份，本发明所述的涤纶POY油剂及其制备方法具有耐热性好、形成的油膜强度高以及抗静电性能佳的优点。

Description

一种涤纶POY油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及涤纶油剂制备技术领域，特别涉及一种涤纶POY油剂及其制备方法。
背景技术
涤纶是世界上产能最大、应用最广的合成纤维品种。在我国化纤工业产量中，涤纶产量占总产量的80%以上。涤纶是以精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（MEG）为原料，经酯化或酯交换、再经缩聚反应制得成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），之后将PET通过纺丝和后处理制成的纤维。其中，我国涤纶产业的产品主要有POY（预取向丝）、FDY（全拉伸丝）和DTY（拉伸变形丝）等，其中，涤纶POY预取向丝是由高速纺丝（纺速3000~3600m/min））得到部分取向的卷绕丝，经高速纺丝获得的取向度在未取向丝(UDY)和牵伸丝之间的化纤长丝。因此，涤纶POY具有较高取向度(一般双折射为0.025~0.060)，较大断裂伸长率(150~100%)、较低结晶度（lt；5%)，且结构稳定，在存放、运输过程中不变质，后加工性能好等特点，市场占有率较高。
已知的，由于合成纤维不具备天然纤维所具有的那种天然胶质和油膜，吸湿性差，不导电，因此在纺丝过程中容易因不断摩擦而产生静电，必须使用助剂以防止或消除静电积累，同时赋于纤维以柔软、平滑等特性，使其顺利通过后道工序，这种助剂统称为纤维纺丝油剂。一般地，优良的纤维纺丝油剂应具备以下的特性：平滑、抗静电、有集束或抱合等作用；热稳定性好，挥发性低；对金属无腐蚀作用；可洗性好，不影响纤维色泽；无臭无刺激性，在规定的贮藏条件下不分层、不腐败变质；调配与使用方便，原料易得，成本适宜。
在涤纶预取向丝POY生产过程中，涤纶POY油剂是纺丝过程中必不可少的助剂，它可以使纤维具有良好的平滑、集束和抗静电等性能，使纺丝能顺利进行并使纺出的长丝满足后续加工的要求。然而，长期以来国产化纤油剂存在质量不稳定或性能欠佳等技术壁垒，其质量和产量远远不能满足我国化纤企业的生产需要，主要表现在：
第一，在高速纺丝过程中，涤纶长丝的拉伸变形过程在180~210℃的高温下进行，这就要求涤纶POY油剂具有较好的耐热性，其中，油剂的耐热性主要表现为油剂的发烟量小、焦油化程度低；
第二，当前国产涤纶POY油剂主要以乳液型为主，在使用中由于乳液中通常存在80%以上的水分，形成的油膜强度较低，在热辊牵伸挤压、高温加热下水分易挥发，致使油膜破裂，从而改变纤维的摩擦特性，致使纤维的摩擦力增大，导致出现各单丝间丝束抱合性差、丝束在拨叉与锭子轴高速运转的时候易打滑、生产丝饼卷装外观螺旋纹明显等产品质量问题；
第三，由于涤纶FDY纺丝工艺速度高、摩擦大，极易产生静电、导致毛丝和断头，因此，涤纶FDY油剂必须具备良好的抗静电性能，但我国现有纺丝油剂的抗静电性能差，对纤维丝的平滑性与集束性改善不理想。
发明内容
本发明设计出一种涤纶POY油剂及其制备方法，以克服现有涤纶POY油剂存在的耐热性差、形成的油膜强度低以及抗静电性能差的技术问题。
为解决上述问题，本发明公开了一种涤纶POY油剂的制备方法，按重量份计，所述涤纶POY油剂包括：
平滑剂 50~80份；
抗静电剂 5~12份；
集束剂 7~10份；
乳化剂 20~30份；
添加剂 8~25份；
其中，按重量份计，所述添加剂包括：
片状石墨 5~8份；
纳米二氧化硅颗粒 30~50份。
进一步的，按重量份计，所述平滑剂包括：
矿物油 40~60份；
聚醚 20~30份；
三羟甲基丙烷酯 15~25份；
油酸 10~20份；
磷酸酯 5~10份。
进一步的，所述油酸为改性蓖麻油酸，所述改性蓖麻油酸的制备方法如下：
首先将30~40重量份蓖麻油酸溶于适量有机溶剂中，搅拌均匀后、升温至80~90℃，之后加入2~3重量份引发剂，之后在搅拌下滴入20~30重量份丙烯酸酯，丙烯酸酯在30~40min内滴加完毕，丙烯酸酯滴加完毕后继续保温1~2h，之后通过减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到改性蓖麻油酸。
进一步的，所述平滑剂的制备方法如下：
（1）按照重量配比将所述矿物油和聚醚混合均匀、并加热至70~80℃；
（2）将所述三羟甲基丙烷酯缓慢加热至100~120℃后，备用；
（3）将所述油酸加入至所述矿物油和聚醚的混合液中、搅拌均匀后，加入磷酸酯和0.5~2重量份的引发剂；
（4）加入所述三羟甲基丙烷酯，在70~80℃下、搅拌反应0.5~1h后、冷却至室温即可。
进一步的，所述乳化剂包括双亲性表面活性剂和迁移性表面活性剂，所述双亲性表面活性剂为HLB值在7～9之间的表面活性剂，所述迁移性表面活性剂为HLB值在25～35之间的表面活性剂，所述双亲性表面活性剂和迁移性表面活性剂的重量比为（5~8）：1。
进一步的，所述片状石墨为改性石墨片，所述改性石墨片的制备方法如下：
首先称取5~8重量份的石墨，并将其研磨至平均直径≤100um；
称取15~25重量份的插层剂，将其配置成插层剂的溶液后，将研磨后的石墨分散至所述插层剂溶液中、在超声下进行插层反应，插层反应结束后过滤得到插层剥片后的石墨片，其中，所述插层剂为十二胺、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
称取30~50重量份的改性剂，将其溶于适量水配置成改性剂的水溶液，之后将插层剥片后的石墨片分散至改性剂的水溶液中，在90~120℃下进行改性反应0.5~0.8h，其中，所述改性剂为水溶性性醛酮胺缩聚物；
改性反应结束后，加入3~5重量份的交联剂戊二醛，在60~80℃下反应2~3h后，过滤、得到改性石墨片。
进一步的，所述纳米二氧化硅颗粒为负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒，所述相变材料为固-固相变材料。
进一步的，所述负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒的制备方法如下：
（1）纳米二氧化硅的制备：分别称取取80~120重量份的正硅酸乙酯，800~1000重量份的乙醇、20~30重量份的去离子水以及3~5重量份的氨水，将正硅酸乙酯溶解于部分乙醇中，备用；将氨水、去离子水和剩余乙醇混合，搅拌均匀后，将其滴加至正硅酸乙酯的乙醇溶液中，并在30~40℃下搅拌1~2h，之后回流除去反应产物中的氨后，将剩余反应产物加热至30~40℃、并加入50~80重量份的六甲基二硅氮杂烷，在30~40℃下搅拌1~2h，之后室温下陈化5~8天，得到纳米二氧化硅；
（2）纳米二氧化硅的改性：将步骤（1）得到的反应产物加热至40~50℃，并将30~50重量份的硅氧烷滴加至步骤（1）得到的反应体系中，1~2h内滴加完毕，滴加完毕后、继续在搅拌下反应3~5h，反应结束后加入酸或碱，将反应体系的pH值调节至9~10，然后将20~30重量份的全氟辛胺滴加至反应体系中，滴加时间为0.5~1h，滴加完毕后继续在40~50℃下反应3~5h，反应结束后过滤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化硅；
（3）纳米二氧化硅颗粒负载相变材料：将80~120重量份的聚醚多元醇加入反应容器中，之后进行高温抽真空脱水处理，脱水处理完毕后将反应容器的温度降低至40~50℃，之后加入30~50重量份的二异氰酸酯，在40~50℃下反应1~2h后，加入3~8重量份的扩链剂，并在60~90℃下反应1~2h，得到聚氨酯固-固相变材料，之后加入上述步骤（2）中得到的改性纳米二氧化硅、10~20重量份的硫氰化铵和5~10重量份的聚磷酸铵，在高压下进行充分搅拌、混合与研磨后，得到负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒。
进一步的，所述涤纶POY油剂的制备方法如下：首先按照重量配比依次向反应釜中添加平滑剂和添加剂，并将反应釜升温至60～90℃，搅拌20~40min；之后将反应釜自然冷却至40~50℃，按照重量配比加入乳化剂、集束剂和抗静电剂，在40~50℃下搅拌1~2h后制得涤纶POY油剂。
一种涤纶POY油剂，所述油剂为按照上述权利要求1~9任一项所述的方法制备得到的涤纶POY油剂。
本申请所述的涤纶POY油剂及其制备方法具有耐热性好、形成的油膜强度高以及抗静电性能佳的优点。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
一种涤纶POY油剂的制备方法，按重量份计，所述涤纶POY油剂包括：
平滑剂 50~80份；
抗静电剂 5~12份；
集束剂 7~10份；
乳化剂 20~30份；
添加剂 8~25份。
其中，所述添加剂包括：片状石墨和纳米二氧化硅颗粒。
在本申请所述的涤纶POY油剂中，通过添加片状石墨作为固体润滑剂，能够降低纤维的摩擦系数，增加所述涤纶POY油剂的平滑性，改善各单丝间丝束抱合性，同时片状石墨还能够增加所述涤纶POY油剂的导电能力，提高其抗静电性能。
此外，在本申请所述的涤纶POY油剂中，通过添加纳米二氧化硅颗粒能够在涤纶纤维和设备接触面之间实现类似“球轴承”的作用，从而提高所述涤纶POY油剂的平滑性，起到减摩止损的作用。
进一步的，所述涤纶POY油剂还包括3~6重量份的抗氧剂。
优选的，所述抗氧剂为二级芳胺和亚磷酸酯的混合物。
进一步的，按重量份计，所述平滑剂包括：
矿物油 40~60份；
聚醚 20~30份；
三羟甲基丙烷酯 15~25份；
油酸 10~20份；
磷酸酯 5~10份。
优选的，所述矿物油为液态烷烃，如白油、液体石蜡油等。
优选的，所述聚醚为脂肪酸聚氧乙烯醚、单烷基聚醚、双烷基聚醚、多烷基聚醚和封端聚醚中的一种或几种。
更加优选的，所述聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
优选的，所述磷酸酯为丙烯酸磷酸酯、聚醚磷酸酯、环状磷酸酯中的一种或几种。
优选的，所述油酸为蓖麻油酸。
更加优选的，所述油酸为改性蓖麻油酸。
具体的，所述改性蓖麻油酸的制备方法如下：
首先将30~40重量份蓖麻油酸溶于适量有机溶剂中，搅拌均匀后、升温至80~90℃，之后加入2~3重量份引发剂，之后在搅拌下滴入20~30重量份丙烯酸酯，丙烯酸酯在30~40min内滴加完毕，丙烯酸酯滴加完毕后继续保温1~2h，之后通过减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到改性蓖麻油酸。
优选的，所述引发剂为BPO。
优选的，采用甲苯或二甲苯来作为溶解蓖麻油酸的有机溶剂。
更进一步的，所述平滑剂的制备方法如下：
（1）按照重量配比将所述矿物油和聚醚混合均匀、并加热至70~80℃；
（2）将所述三羟甲基丙烷酯缓慢加热至100~120℃后，备用；
（3）将所述油酸加入至所述矿物油和聚醚的混合液中、搅拌均匀后，加入磷酸酯和0.5~2重量份的引发剂；
（4）加入所述三羟甲基丙烷酯，在70~80℃下、搅拌反应0.5~1h后、冷却至室温即可。
优选的，将所述三羟甲基丙烷酯按照3~5℃/min的升温速度缓慢加热至100~120℃。
优选的，所述平滑剂的制备过程所使用的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种。
在本申请中，通过大量使用矿物油来控制所述涤纶POY油剂的成本，同时获得低温下良好的平滑性能和上浆性能佳；在此基础上，通过聚醚类产品的添加优化所述涤纶POY油剂的高温性能，使其耐热性能得到改善，在高温下发烟量小、焦油化程度低，同时降低所述涤纶POY油剂的表面张力、提高油膜强度，最终提高所述涤纶POY油剂的润湿性，使其易于迅速扩展、形成成高强度膜。
此外，三羟甲基丙烷酯分子中的季碳原子位上没有氢原子，因此具有优异的高低温性能、粘温性能、热氧化安定性、润滑性和低挥发性等优点，在本申请中，所述三羟甲基丙烷酯的添加能够进一步改善所述涤纶POY油剂的高温性能。更为重要的是，本申请在添加三羟甲基丙烷酯时，预先将其缓慢加热至100~120℃，在缓慢解热过程中，能够充分激活所述三羟甲基丙烷酯分子链端部的基团，使其能够更充分地与其余组分进行融合和分子链的相互纠缠，使得到的平滑剂形成的油膜强度更高、热氧化安定性更佳。
在本申请所述涤纶POY油剂中，改性前的油酸中含有双键、甘油三酸酯等，其存在抗氧化、耐高温性能较差，且水解安定性较差的缺陷，在本申请中，通过丙烯酸酯对油酸进行接枝改性处理，能够实现消除油酸中的双键、增加支化度，提高抗氧化和耐高温性能的目的。
此外，通过矿物油、合成油（聚醚、三羟甲基丙烷酯）和生物质油（油酸）的复配，能够对所述涤纶POY油剂的整体性能进行调整，获得优异的平滑性、抗静电性、热稳定性、抗氧化性等综合性能。
再者，在本申请所述涤纶POY油剂中，通过添加少量的磷酸酯，磷酸酯中磷酸根拥有两个负电荷，当在平滑剂中的大分子主链上引入磷酸酯单体时，能够在大分子间产生静电排斥作用，提高所述涤纶POY油剂的流动性和稳定性；此外，由于磷酸酯亲水基极性非常强，吸附在涤纶纤维表面时能够与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效提高所述涤纶POY油剂的润滑性、降低涤纶纤维表面的滑动阻力；同时，结合在大分子上的磷酸酯短支链可以伸展于水溶液中，在所附着的涤纶纤维表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层，增加所述涤纶POY油剂吸附空气中水分的能力，提高其抗静电性能。
进一步的，按重量份计，所述抗静电剂包括：
非离子抗静电剂 30~50份；
阴离子抗静电剂 20~30份。
优选的，所述非离子抗静电剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物类双封端酯醚型非离子表面活性剂、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯醚、酰胺的环氧乙烷加合物、甘油酯酸酯中的一种或多种。
更加优选的，所述非离子抗静电剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物类双封端酯醚型非离子表面活性剂，脂肪酸甲酯乙氧基化物类双封端酯醚型非离子表面活性剂作为主要表面活性剂组份加入涤纶油剂后，能够使得油剂在涤纶POY高温高速纺丝条件下不易氧化，避免出现大幅结焦。
优选的，所述阴离子抗静电剂为磷酸酯盐或磺酸酯盐。
通常，非离子抗静电剂是一种适用于低湿度条件下的抗静电剂，它与水分结合后，能够增加纤维的吸湿性，在本申请所述抗静电剂中，将其与阴离子抗静电剂混合使用能够提高所述抗静电剂的整体抗静电效果，同时能够提高其在低湿度下的抗静电效果。
进一步的，所述集束剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、硫酸化蓖麻油、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、甘油无规聚醚、烷基磷酸酯钾盐和N-酰基氨基酸盐中的一种或几种。
进一步的，所述乳化剂包括双亲性表面活性剂和迁移性表面活性剂。
优选的，在所述乳化剂中，所述双亲性表面活性剂和迁移性表面活性剂的重量比为（5~8）：1。
作为本申请的一些实施例，所述双亲性表面活性剂为乙二醇丁醚、四乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物中的一种或多种。
作为本申请的一些实施例，所述迁移性表面活性剂为十二烷基硫酸钠、椰子油二乙醇酰胺、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、油酸钾、油酸钠、纯月桂基硫酸钠中的一种或多种。
更加优选的，所述双亲性表面活性剂为HLB值在7～9之间的表面活性剂。
更加优选的，所述迁移性表面活性剂为HLB值在25～35之间的表面活性剂。
在使用过程中，随着油剂中水分的蒸发，涤纶纤维表面油膜中的水含量降低、疏水性升高，此时，所述迁移性表面活性剂与油膜的相容性变差，开始向油膜表面迁移，更多的分布在油膜表面区域，使得油膜的亲水性增强，抗静电性能升高。
进一步的，按重量份计，所述添加剂包括：
片状石墨 5~8份；
纳米二氧化硅颗粒 30~50份。
更进一步的，所述片状石墨为改性石墨片。
优选的，所述改性石墨片的平均直径为1~10um，所述改性石墨片的厚度为100~500nm。
具体的，所述改性石墨片的制备方法如下：
首先称取5~8重量份的石墨，并将其研磨至平均直径≤100um；
称取15~25重量份的插层剂，将其配置成插层剂的溶液后，将研磨后的石墨分散至所述插层剂溶液中、在超声下进行插层反应，插层反应结束后过滤得到插层剥片后的石墨片；
称取30~50重量份的改性剂，将其溶于适量水配置成改性剂的水溶液，之后将插层剥片后的石墨片分散至改性剂的水溶液中，在90~120℃下进行改性反应0.5~0.8h；
改性反应结束后，加入3~5重量份的交联剂，在60~80℃下反应2~3h后，过滤、得到改性石墨片。
优选的，所述插层反应在超声下进行，具体的，所述插层反应的条件为：温度80~100℃、超声频率15~25KHz，超声功率150~320W，超声强度15~25W/cm2，反应时间为0.5~1h。
优选的，所述插层剂为十二胺、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，这些插层剂与常规的插层剂如醋酸钾、尿素相比分子量更大，用于本申请，可提高插层反应得到的插层产物的层间距，利于得到石墨片层。但不可使用高分子聚合物作为插层剂，高分子聚合物的分子量过大，用于本申请时，难以进入石墨的片层间，无法实现有效插层，最终无法通过剥片得到石墨片层。
优选的，所述插层剂的溶液通过将插层剂溶于适量乙醇得到。
优选的，所述改性剂为水溶性性醛酮胺缩聚物。
优选的，所述交联剂为戊二醛。
在所述改性石墨片的制备过程中，首先通过在超声下进行插层和剥片处理，能够得到石墨片层，之后采用改性剂对得到的石墨片层进行处理，在石墨片层表面残留胺基的作用下，改性剂的表面会产生正电荷，在正电荷的作用下，所述改性剂能够通过静电吸附作用吸附在石墨片层表面，之后在交联剂的作用下，吸附在石墨片层表面的改性剂发生缩聚交联得到改性处理后的石墨片层，在改性处理后的石墨片层表面产生胺基、羟基、烷基等有机基团，这些有机基团能够与平滑剂中的大分子之间形成酰胺基团、氢键等结合键，一方面使得石墨片层能够被有效分离、分散在所述涤纶POY油剂中，避免产生大量叠片、团聚、沉降等现象；另一方面，经改性处理后的石墨片层能够平行间隔分布在所述涤纶POY油剂中，与基础油脂分子之间交错分布、在提高形成的油膜强度的同时，可以有效提高油膜的导热性，使其导热均匀、散热迅速。
进一步的，所述纳米二氧化硅颗粒为负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒。
优选的，所述相变材料为固-固相变材料。
具体的，所述负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒的制备方法如下：
（1）纳米二氧化硅的制备：分别称取取80~120重量份的正硅酸乙酯，800~1000重量份的乙醇、20~30重量份的去离子水以及3~5重量份的氨水，将正硅酸乙酯溶解于部分乙醇中，备用；将氨水、去离子水和剩余乙醇混合，搅拌均匀后，将其滴加至正硅酸乙酯的乙醇溶液中，并在30~40℃下搅拌1~2h，之后回流除去反应产物中的氨后，将剩余反应产物加热至30~40℃、并加入50~80重量份的六甲基二硅氮杂烷，在30~40℃下搅拌1~2h，之后室温下陈化5~8天，得到纳米二氧化硅；
（2）纳米二氧化硅的改性：将步骤（1）得到的反应产物加热至40~50℃，并将30~50重量份的硅氧烷滴加至步骤（1）得到的反应体系中，1~2h内滴加完毕，滴加完毕后、继续在搅拌下反应3~5h，反应结束后加入酸或碱，将反应体系的pH值调节至9~10，然后将20~30重量份的全氟辛胺滴加至反应体系中，滴加时间为0.5~1h，滴加完毕后继续在40~50℃下反应3~5h，反应结束后过滤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化硅；
（3）纳米二氧化硅颗粒负载相变材料：将80~120重量份的聚醚多元醇加入反应容器中，之后进行高温抽真空脱水处理，脱水处理完毕后将反应容器的温度降低至40~50℃，之后加入30~50重量份的二异氰酸酯，在40~50℃下反应1~2h后，加入3~8重量份的扩链剂，并在60~90℃下反应1~2h，得到聚氨酯固-固相变材料，之后加入上述步骤（2）中得到的改性纳米二氧化硅、10~20重量份的硫氰化铵和5~10重量份的聚磷酸铵，在高压下进行充分搅拌、混合与研磨后，得到负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒。
优选的，所述硅氧烷为乙氧基硅烷。
在所述负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒的制备过程中，所述六甲基二硅氮杂烷的使用能够改善纳米二氧化硅的亲油性，使其能够稳定的分散在所述涤纶POY油剂中，同时，能够改善纳米二氧化硅颗粒的抗团聚能力，使其均匀、稳定地分散在油相中；在此基础上，通过硅氧烷和全氟辛胺对纳米二氧化硅进行改性处理，能够改善纳米二氧化硅颗粒的表面性能，在使用过程中，随着水相的蒸发，纳米二氧化硅颗粒能够逐渐向涤纶纤维周围的油膜外表面运动，带动其负载的相变材料向油膜表面运动，更好地改善油膜的耐热性。
此外，在本申请所述负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒的制备过程中，将聚氨酯型固-固相变材料、硫氰化铵和聚磷酸铵混合并复合在纳米二氧化硅颗粒上，共同组成一个能够通过相变和吸热反应降低基体油膜温度、提高油膜耐热性能的体系。具体的，在所述负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒中，所述聚氨酯型固-固相变材料构成在中低温相变吸热材料，所述硫氰化铵为辅助固-固相变材料，其具有不燃、廉价、相变焓较高、过冷度小的优点，在温度≤200℃时具有良好的相变性能，在温度高于140℃时能够转化为硫脲，硫脲在进一步受热过程中形成阻燃性的NH3和H2S气体，既能够释放阻燃性气体、对油膜实现实现阻燃的效果，还能够释放出气体、稀释空气，降低空气的温度；同时，作为一种固-固相变材料，硫氰化铵能够发生多次相变、具有较高的相变焓，用于本申请，可在高温下起到辅助作用，进一步提高所述涤纶POY油剂的耐热性。而所述聚磷酸铵则能够在受热时吸收热量、分解产生水和不燃性气体NH3，其生成的水能够提高油膜内外的水含量，改善所述涤纶POY油剂的抗静电性能，生成的不燃性气体NH3能够稀释空气。
进一步的，所述涤纶POY油剂的制备方法如下：
首先按照重量配比依次向反应釜中添加平滑剂和添加剂，并将反应釜升温至60～90℃，搅拌20~40min；之后将反应釜自然冷却至40~50℃，按照重量配比加入乳化剂、集束剂和抗静电剂，在40~50℃下搅拌1~2h后制得涤纶POY油剂。
以下通过具体的实施例对上述的涤纶POY油剂及其制备方法进行举例说明：
实施例1
改性蓖麻油酸的制备；
将32重量份的蓖麻油酸溶于100重量份的甲苯有机溶剂中，搅拌均匀后、升温至85℃，之后加入3重量份引发剂BPO，之后在搅拌下滴入20重量份的丙烯酸酯，丙烯酸酯在30min内滴加完毕，丙烯酸酯滴加完毕后继续保温1h，之后通过减压蒸馏的方式去除甲苯，得到改性蓖麻油酸。
实施例2
平滑剂的制备：
所述平滑剂包括：
矿物油 50份；
聚醚 26份；
三羟甲基丙烷酯 20份；
油酸 14份；
磷酸酯 8份；
其中，所述矿物油为白油、聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、油酸为上述实施例1得到的改性蓖麻油酸、磷酸酯为丙烯酸磷酸酯；
所述平滑剂的制备方法如下：
（1）按照重量配比将所述矿物油和聚醚混合均匀、并加热至78℃；
（2）将所述三羟甲基丙烷酯按照5℃/min的升温速度缓慢加热至110℃后，备用；
（3）将所述油酸加入至所述矿物油和聚醚的混合液中、搅拌均匀后，加入磷酸酯和1重量份的引发剂过硫酸钠；
（4）加入所述三羟甲基丙烷酯，在75℃下、搅拌反应0.8h后、冷却至室温即可制得平滑剂。
实施例3
改性石墨片的制备：
首先称取6重量份的石墨，并将其研磨至平均直径≤100um；
称取20重量份的插层剂十二胺，将其溶于适量乙醇配置成插层剂的溶液后，将研磨后的石墨分散至所述插层剂溶液中、在超声下进行插层反应，插层反应结束后过滤得到插层剥片后的石墨片；其中，插层反应的条件为：温度90℃、超声频率21KHz，超声功率200W，超声强度20W/cm2，反应时间为0.6h；
称取30重量份的改性剂水溶性性醛酮胺缩聚物，将其溶于适量水配置成改性剂的水溶液，之后将插层剥片后的石墨片分散至改性剂的水溶液中，在100℃下进行改性反应0.6h；
改性反应结束后，加入4重量份的交联剂戊二醛，在70℃下反应2.5h后，过滤、得到改性石墨片。
实施例4
负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒的制备：
（1）纳米二氧化硅的制备：分别称取取100重量份的正硅酸乙酯，900重量份的乙醇、25重量份的去离子水以及4重量份的氨水，将正硅酸乙酯溶解于500重量份的乙醇中，备用；将氨水、去离子水和剩余乙醇混合，搅拌均匀后，将其滴加至正硅酸乙酯的乙醇溶液中，并在32℃下搅拌2h，之后回流除去反应产物中的氨后，将剩余反应产物加热至40℃、并加入60重量份的六甲基二硅氮杂烷，在40℃下搅拌1h，之后室温下陈化6天，得到纳米二氧化硅；
（2）纳米二氧化硅的改性：将步骤（1）得到的反应产物加热至50℃，并将40重量份的硅氧烷滴加至步骤（1）得到的反应体系中，1.5h内滴加完毕，滴加完毕后、继续在搅拌下反应4h，反应结束后加入酸或碱，将反应体系的pH值调节至9~10，然后将25重量份的全氟辛胺滴加至反应体系中，滴加时间为0.8h，滴加完毕后继续在50℃下反应4h，反应结束后过滤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化硅；
（3）纳米二氧化硅颗粒负载相变材料：将100重量份的聚醚多元醇加入反应容器中，之后进行高温抽真空脱水处理，脱水处理完毕后将反应容器的温度降低至45℃，之后加入40重量份的二异氰酸酯，在45℃下反应1.5h后，加入5重量份的扩链剂，并在70℃下反应1h，得到聚氨酯固-固相变材料，之后加入上述步骤（2）中得到的改性纳米二氧化硅、15重量份的硫氰化铵和7重量份的聚磷酸铵，在高压下进行充分搅拌、混合与研磨后，得到负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒。
实施例5
涤纶POY油剂的制备：
所述涤纶POY油剂包括：
平滑剂 50份；
抗静电剂 5份；
集束剂 7份；
乳化剂 20份；
添加剂 8份；
其中，所述平滑剂为上述实施例2制得的平滑剂，所述抗静电剂为聚环氧乙烷烷基醚和磷酸酯盐的混合物，所述集束剂为硫酸化蓖麻油，所述乳化剂为四乙二醇单油酸酯和十二烷基硫酸钠的混合物，所述添加剂包括5重量份上述实施例3制得的改性石墨和30重量份上述实施例4制得的负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒；
所述涤纶POY油剂的制备过程如下：
首先按照重量配比依次向反应釜中添加平滑剂和添加剂，并将反应釜升温至60℃，搅拌40min；之后将反应釜自然冷却至40℃，按照重量配比加入乳化剂、集束剂和抗静电剂，在40℃下搅拌2h后制得涤纶POY油剂。
实施例6
涤纶POY油剂的制备：
所述涤纶POY油剂包括：
平滑剂 70份；
抗静电剂 10份；
集束剂 8份；
乳化剂 26份；
添加剂 15份；
其中，所述平滑剂为上述实施例2制得的平滑剂，所述抗静电剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物类双封端酯醚型非离子表面活性剂和磷酸酯盐的混合物，所述集束剂为甘油无规聚醚，所述乳化剂为四乙二醇单油酸酯和十二烷基硫酸钠的混合物，所述添加剂包括7重量份上述实施例3制得的改性石墨和40重量份上述实施例4制得的负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒；
所述涤纶POY油剂的制备过程如下：
首先按照重量配比依次向反应釜中添加平滑剂和添加剂，并将反应釜升温至80℃，搅拌30min；之后将反应釜自然冷却至45℃，按照重量配比加入乳化剂、集束剂和抗静电剂，在45℃下搅拌1.5h后制得涤纶POY油剂。
实施例7
涤纶POY油剂的制备：
所述涤纶POY油剂包括：
平滑剂 80份；
抗静电剂 12份；
集束剂 10份；
乳化剂 30份；
添加剂 25份；
抗氧剂 5份；
其中，所述平滑剂为上述实施例2制得的平滑剂，所述抗静电剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物类双封端酯醚型非离子表面活性剂和磷酸酯盐的混合物，所述集束剂为甘油无规聚醚，所述乳化剂为四乙二醇单油酸酯和十二烷基硫酸钠的混合物，所述添加剂包括8重量份上述实施例3制得的改性石墨和50重量份上述实施例4制得的负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒；所述抗氧剂为二级芳胺和亚磷酸酯的混合物。
所述涤纶POY油剂的制备过程如下：
首先按照重量配比依次向反应釜中添加平滑剂和添加剂，并将反应釜升温至90℃，搅拌20min；之后将反应釜自然冷却至50℃，按照重量配比加入乳化剂、集束剂和抗静电剂，在50℃下搅拌1h后制得涤纶POY油剂。
对比例1
涤纶POY油剂的制备：
对比例1与上述实施例6之间的区别仅在于所使用的平滑剂中不包含三羟甲基丙烷酯。
对比例2
涤纶POY油剂的制备：
对比例2与上述实施例6之间的区别仅在于所使用的平滑剂中不包含磷酸酯。
对比例3
涤纶POY油剂的制备：
对比例3与上述实施例6之间的区别仅在于所使用的平滑剂中的油酸为未进行改性处理的蓖麻油酸。
对比例4
涤纶POY油剂的制备：
对比例4与上述实施例6之间的区别仅在于在平滑剂的制备过程中不对三羟甲基丙烷酯进行预加热，而是将其直接加入反应体系中。
对比例5
涤纶POY油剂的制备：
对比例5与上述实施例6之间的区别仅在于所使用的的乳化剂为四乙二醇单油酸酯。
对比例6
涤纶POY油剂的制备：
对比例6与上述实施例6之间的区别仅在于不添加所述添加剂。
对比例7
涤纶POY油剂的制备：
对比例7与上述实施例6之间的区别仅在于所使用的添加剂仅包括改性石墨片、不包括负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒。
对比例8
涤纶POY油剂的制备：
对比例8与上述实施例6之间的区别仅在于所使用的添加剂仅包括经插层剥片处理得到的石墨片、不包括负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒。
对比例9
涤纶POY油剂的制备：
对比例9与上述实施例6之间的区别仅在于所使用的添加剂仅包括研磨至平均直径为10um的石墨、不包括负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒。
对比例10
涤纶POY油剂的制备：
对比例10与上述实施例6之间的区别仅在于所使用的添加剂仅包括负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒、不包括改性石墨片。
对比例11
涤纶POY油剂的制备：
对比例11与上述实施例6之间的区别仅在于添加剂仅包括未进行改性处理的纳米二氧化硅、不包括相变材料和改性石墨片。
对比例12
涤纶POY油剂的制备：
对比例12与上述实施例6之间的区别仅在于添加剂仅包括经改性处理、但未负载相变材料的纳米二氧化硅、不包括改性石墨片。
对比例13
涤纶POY油剂的制备：
对比例13与上述实施例6之间的区别仅在于未将相变材料与改性纳米二氧化硅进行复合，而是直接将聚氨酯固-固相变材料、硫氰化铵和聚磷酸铵在高压下进行充分搅拌、混合与研磨后，直接添加至平滑剂中。
试验例1
对上述实施例5~7制得的涤纶POY油剂进行性能检测，得到各涤纶POY油剂具有如下表1所示的质量指标：
表1 涤纶POY油剂质量指标
实施例5 实施例6 实施例7
外观（25℃） 淡黄色油状液体 黄色油状液体 黄色油状液体
pH值（25℃下重量1%的水溶液） 7.2 7.5 7.1
有效含量（%） 93.2 93.8 92.9
乳液室温稳定性（10%，2℃，7d） 半透明，蓝色荧光，无变化 半透明，蓝色荧光，无变化 半透明，蓝色荧光，无变化
乳液高温稳定性（10%，60℃，7d） 稳定 稳定 稳定
粘度CP（40℃） 41 42 45
表面张力（10%） 24.3 23.5 25.6
上油率（%）） 0.91 0.93 0.91
试验例2
对上述实施例5~7、以及对比例1~13制得的涤纶POY油剂进行耐热性、油膜强度、开口闪点、发烟点和导电率进行检测，得到下表2所示的性能检测结果：
其中，发烟量检测方法如下：称取样品10.0克与50ml烧杯中，将此烧杯置于电热套中加热，观察连续冒烟时的温度与发烟量大小；
结焦性检测方法如下：量取样品1.0ml滴于45号钢试片上，将此试片置于烘箱中，在220℃下恒温3分钟，然后冷却至30℃，观察油剂的结焦性能；
挥发量试验检测方法如下：取样品2.0克于50ml烧杯中，将此烧杯放置于烘箱中在180℃下恒温2小时，然后冷却至30℃，称重并计算油剂的挥发量；
油膜强度按照GB/T3142进行；
开口闪点按照GB/T3536进行；
其余未注明的检测项目按照本领域常规检测方法进行。
表2 涤纶POY油剂性能检测结果
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述涤纶POY油剂包括：
平滑剂 50~80份；
抗静电剂 5~12份；
集束剂 7~10份；
乳化剂 20~30份；
添加剂 8~25份；
其中，按重量份计，所述添加剂包括：
片状石墨 5~8份；
纳米二氧化硅颗粒 30~50份。
2.根据权利要求1所述的涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述平滑剂包括：
矿物油 40~60份；
聚醚 20~30份；
三羟甲基丙烷酯 15~25份；
油酸 10~20份；
磷酸酯 5~10份。
3.根据权利要求2所述的涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，所述油酸为改性蓖麻油酸，所述改性蓖麻油酸的制备方法如下：
首先将30~40重量份蓖麻油酸溶于适量有机溶剂中，搅拌均匀后、升温至80~90℃，之后加入2~3重量份引发剂，之后在搅拌下滴入20~30重量份丙烯酸酯，丙烯酸酯在30~40min内滴加完毕，丙烯酸酯滴加完毕后继续保温1~2h，之后通过减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到改性蓖麻油酸。
4.根据权利要求2或3所述的涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，所述平滑剂的制备方法如下：
（1）按照重量配比将所述矿物油和聚醚混合均匀、并加热至70~80℃；
（2）将所述三羟甲基丙烷酯缓慢加热至100~120℃后，备用；
（3）将所述油酸加入至所述矿物油和聚醚的混合液中、搅拌均匀后，加入磷酸酯和0.5~2重量份的引发剂；
（4）加入所述三羟甲基丙烷酯，在70~80℃下、搅拌反应0.5~1h后、冷却至室温即可。
5.根据权利要求1所述的涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括双亲性表面活性剂和迁移性表面活性剂，所述双亲性表面活性剂为HLB值在7～9之间的表面活性剂，所述迁移性表面活性剂为HLB值在25～35之间的表面活性剂，所述双亲性表面活性剂和迁移性表面活性剂的重量比为（5~8）：1。
6.根据权利要求1所述的涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，所述片状石墨为改性石墨片，所述改性石墨片的制备方法如下：
首先称取5~8重量份的石墨，并将其研磨至平均直径≤100um；
称取15~25重量份的插层剂，将其配置成插层剂的溶液后，将研磨后的石墨分散至所述插层剂溶液中、在超声下进行插层反应，插层反应结束后过滤得到插层剥片后的石墨片，其中，所述插层剂为十二胺、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
称取30~50重量份的改性剂，将其溶于适量水配置成改性剂的水溶液，之后将插层剥片后的石墨片分散至改性剂的水溶液中，在90~120℃下进行改性反应0.5~0.8h，其中，所述改性剂为水溶性性醛酮胺缩聚物；
改性反应结束后，加入3~5重量份的交联剂戊二醛，在60~80℃下反应2~3h后，过滤、得到改性石墨片。
7.根据权利要求1所述的涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅颗粒为负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒，所述相变材料为固-固相变材料。
8.根据权利要求7所述的涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，所述负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒的制备方法如下：
（1）纳米二氧化硅的制备：分别称取取80~120重量份的正硅酸乙酯，800~1000重量份的乙醇、20~30重量份的去离子水以及3~5重量份的氨水，将正硅酸乙酯溶解于部分乙醇中，备用；将氨水、去离子水和剩余乙醇混合，搅拌均匀后，将其滴加至正硅酸乙酯的乙醇溶液中，并在30~40℃下搅拌1~2h，之后回流除去反应产物中的氨后，将剩余反应产物加热至30~40℃、并加入50~80重量份的六甲基二硅氮杂烷，在30~40℃下搅拌1~2h，之后室温下陈化5~8天，得到纳米二氧化硅；
（2）纳米二氧化硅的改性：将步骤（1）得到的反应产物加热至40~50℃，并将30~50重量份的硅氧烷滴加至步骤（1）得到的反应体系中，1~2h内滴加完毕，滴加完毕后、继续在搅拌下反应3~5h，反应结束后加入酸或碱，将反应体系的pH值调节至9~10，然后将20~30重量份的全氟辛胺滴加至反应体系中，滴加时间为0.5~1h，滴加完毕后继续在40~50℃下反应3~5h，反应结束后过滤、烘干、研磨，得到改性纳米二氧化硅；
（3）纳米二氧化硅颗粒负载相变材料：将80~120重量份的聚醚多元醇加入反应容器中，之后进行高温抽真空脱水处理，脱水处理完毕后将反应容器的温度降低至40~50℃，之后加入30~50重量份的二异氰酸酯，在40~50℃下反应1~2h后，加入3~8重量份的扩链剂，并在60~90℃下反应1~2h，得到聚氨酯固-固相变材料，之后加入上述步骤（2）中得到的改性纳米二氧化硅、10~20重量份的硫氰化铵和5~10重量份的聚磷酸铵，在高压下进行充分搅拌、混合与研磨后，得到负载相变材料的纳米二氧化硅颗粒。
9.根据权利要求1所述的涤纶POY油剂的制备方法，其特征在于，所述涤纶POY油剂的制备方法如下：首先按照重量配比依次向反应釜中添加平滑剂和添加剂，并将反应釜升温至60～90℃，搅拌20~40min；之后将反应釜自然冷却至40~50℃，按照重量配比加入乳化剂、集束剂和抗静电剂，在40~50℃下搅拌1~2h后制得涤纶POY油剂。
10.一种涤纶POY油剂，其特征在于，所述油剂为按照上述权利要求1~9任一项所述的方法制备得到的涤纶POY油剂。
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